SE412070B - Svarantendlig expanderbar formmassa av styrenpolymer, vilken innehaller organiska bromforeningar som flamskyddsmedel - Google Patents

Description

n 10 15 20 25 30 35 40 .vsuonvs-v 2 , 1 128 975, tyska offentliggörandeskrifterna 1 946 H41 och 2 247 102). Dessa föreningar leder till användbara flamfasta expanderbara styrenpolymerer, men i de erforderliga mängderna försämrar de de expanderbara och förexpanderade partiklarnas fysikaliska och mekaniska egenskaper. I synnerhet kan man därav framställa endast formkroppar, som har otillfredsställande cell- struktur och vari de enskilda cellerna är otillräckligt hopsvetsade.

En annan nackdel med dessa kända bromföreningar, vilka är fasta eller högviskösa, ligger i att det är svårt att införa dem i reaktionskärlet och fördela dem jämnt i polymererna, i jämförelse med flytande substanser. För att få en bättre och jämnare för- delning måste man därför ofta använda särskilda lösnings- och/eller fördelningsmedel (tyska patentskrifterna 1 067 586, 1 090 851 och 1 090 852). Dessutom måste man ställa tämligen höga krav på dessa bromföreningars renhet, enär även låga halter av föroreningar med- för en förstärkt negativ verkan på de expanderbara styrenpolymerernas fysikaliska egenskaper, i synnerhet på deras svetsbarhet.

Z Man har försökt framställa flamskyddade skumkroppar av polystyren genom att tillsätta etrar av 2,3-dibromopropanol, t.ex. metyl(2,3-dibromopropyl)eter eller etylenglyko1di(É,3-dibr0mo- propyl)eter (tyska patentskriften 1 050 545). För att få tillräckligt brandskydd måste man emellertid inarbeta dessa föreningar i halter av ca 4 - 5 vikt-%. Den höga koncentrationen av dessa tillsatsämnen leder till skumpolystyrenkroppar, som har för hög densitet och för stor krympning._ Det är också känt att insätta halogenerade alifatiska och cykloalifatiska etrar som brandhämmande mjukningsmedel i termoplaster (tyska patentskriften 1 SOU 805). Mjukningsverkan är emellertid önskvärd endast i specialfall.

Aromatisk-alifatiska etrar, som är bromerade endast i den aromatiska delen (tyska patentskriften 1 135 65k), har inte fått någon särskild betydelse, enär de är helt oanvändbara i 9 expanderbara styrenpolymerer i de för effektivare flamskyddsmedel brukliga koncentrationerna av 2:4 4 vikt-%.

Det är alltså önskvärt att finna organiska brom- å föreningar,som i låg koncentration ger expanderbara polymerer E mycket goda slockningstider, som mycket lätt kan inarbetas jämnt vid optimalt utnyttjande av den insatta substansmängden, som är lämpade för framställning av ur formarna snabbt uttagbara cellkroppar och som inte ogynnsamt påverkar bildningen av formkroppar med god hopsvetsning och cellstruktur. 10 15 20 25 30 35 H0 3 g ' '7800076-7 Det har visat sig, att man kommer till det önskade resultatet, när de expanderbara styrenpolymererna som organiska bromföreningar innehåller bromerade linjära omsättningsprodukter av butadien, isopren eller kloropren med primära eller sekundära, eventuellt olefiniska dubbelbindningar innehållande alifatiska alkoholer med högst 8 kolatomer, vilka alkoholer eventuellt är substituerade med halogenatomer, arylgrupper, hydroxigrupper eller alkoxigrupper, i sådana mängder, att bromhalten är 0,1 - 5 % av Styrenpolymerens vikt. De alifatiska alkoholer, som ligger till grund för föreningarna, innehåller lämpligen klor- och/eller bromatomer.

Med fördel insätts bromföreningarna i sådana mängder, att bromhalten blir 0,5 - 2 % av styrenpolymerens vikt. Den organiska bromföreningen bör därvid lämpligen inarbetas i en mängd av 0,2 - 8,5 viktprocent, helst 0,7 - 3,5 viktprocent.

Det är också möjligt att använda de angivna brom- föreningarna tillsammans med kända synergister, t.ex. organiska peroxider, såsom di-t-butylperoxid, dikumylperoxid och di-t-butyl- perbensoat, eller organiska radikalbildare, såsom fenylsubstituerade etaner, disulfider, azoföreningar, hydrazinderivat, kinondioxider och bensotiazolsulfonamider. Dessa synergister används i mängder av 0,05 - 1 %, särskilt 0,1 - 0,5 % av styrenpolymerens vikt. Vid användning av sådana synergister kan bromhalten i den jäsmedels- haltiga styrenpolymeren vara 0,005 - 1 %, i synnerhet 0,1 - 0,5 % av styrenpolymerens vikt.

Den speciella fördelen med bromföreningarna enligt uppfinningen ligger dock i att de även i frånvaro av synergist leder till bättre resultat i väsentligt mindre mängder.

Framställningen av de icke bromerade utgångsprodukterna för föreningarna kan ske med kända förfaranden genom omsättning av butadien, isopren eller kloropren med motsvarande alkoholer i närvaro av katalysatorer, som b1.a. innehåller palladiumkomplexsalter, enligt tyska offentliggörandeskrifterna 1 955 933, 1 955 934, 1 807 H91, 2 154 370. Lämpliga primära eller sekundära alifatiska alkoholer är exempelvis metanol, etanol, propanol, n-butanol, n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, 2-etylhexanol, 1,2-etylglykol, dietylenglykol, 1,2-etylglykolmonoetyleter, dibromopropanol, isopropanol, isobutanol, 2-butanol, allylalkohol och bensylalkohol.

Vid denna kända omsättning bildas isomerblandningar, särskilt vid användning av isopren eller kloropren. I övervägande 10 15 20 25 30 780-0076-7 grad, dvs i mängder av 70 - 98 viktprocent, bildas vid omsätt- ningen de 2,6-disubstituerade 2,7-oktadienyletrarna. Därjämte förekommer i reaktionsblandningarna även 2,7-disubstituerade 2,6-oktadienyletrar, 3,7-disubstitueradeg2,7-oktadienyletrar och 3,6-disubstituerade 2,7-oktadienyletrar samt framför allt * 3-alkoxi-1,7-oktadiener. Dessa föreningar kan återges med föl- jande formelscheman. ÄH, CH3, Cl) ÉH, CH3, Cl) Alkoxi - GHz - c = cH - CHZ - cH2 - cH - cH = CHZ 1 2 3 H s e 7 s i (IH, oss, c1) (IH, cH3, c1) Alkoxi-CHZ-c=cH-cH2-cH2-cf1=c-cr¶3 1 2 3 u s e 7 e (IH, css, c1) (JH, C113, c1) _ Alkoxi - CHZ - cH =. c - CHZ - CHZ - cH2 - c = cflz 1 2 s u s s 7 s i (IH, cH3, c1) sn, cH3, c1) Alkoxi - cHz - cH = c - CHZ - CHZ - CH - CH = cflz 1 2 3 U 5 6 7 8 (H, CH3, Cl) I 2 2 ~ CH - CH = CH2 1 2 3 U 5 6 7 8 (H, CH Cl)êlkoxi 3'/ CH = C - CH - CH2 - CH Det har visat sig, att de råa reaktionsblandningarna kan bromeras utan vidare rening. De bromerade reaktionsbland- ningarna kallas i det följande alkoxioktadiener. Bromeringen kan ske i substans eller i lösning. Det är fördelaktigt att arbeta i lösningsmedel, t.ex. klorkolväten, etrar eller alko- holer, eller lösningsmedelsblandningar, varvid bromen kan tillföras reaktíonsblandningen i substans eller i ett lämp- ligt utspädningsmedel. Föreningarna kan isoleras i gott ; utbyte och god renhet genom avskiljning av lösningsmedlet i tunnskiktsindunstare och utan vidare rening insättas som g 10 15 20 25 30 35 40 7800076-7 flamskyddsmedel i expanderbar polystyren. Fördelaktigast är det emellertid att omsätta alkoxioktadienerna i vattensuspension, som eventuellt innehåller upp till 5 viktprocent soda eller annat basiskt salt, med en stökiometrisk mängd brom. Bromföreningen av- skiljer sig som en klar lättrörlig vätska. Den kan lätt avskiljas och befrias från sura komponenter med vatten eller en vattenlösning av ett basiskt salt. Vattenfasen kan direkt insättas på nytt för bromeringsreaktioner. Den organiska bromföreningen kan som råprodukt i avskild form utan fortsatt torkning eller särskild rening inarbetas i expanderbar polystyren före, under eller efter polymerisationen.

Dessa bromföreningar har ej heller någon reglerande verkan, och de kan med fördel insättas före polymerisationen. Av dessa formmassor kan man framställa formkroppar med synnerligen gynnsamma efter- brinntider.

Som exempel på enligt uppfinningen användbara bland- ningar av bromerade alkoxioktadiener kan nämnas blandningar av (i viktprocent) 96 % 1-etoxi-2,3,7,8-tetrabromooktan, 3 % 3-etoxi- 1,2,7,8-tetrabromooktan och 1 % andra isomerer, av 85 2,3,7,8-tetrabromooktan, 12 % 3-etoxí-1,2,7,8-tetrahromooktan och % 1-dibromopropoxi-2,3,7,8-tetrabromooktan % 1-etoxi- 3 % andra isomerer, av 90 och 10 % andra isomerer, av 85 % 1-etoxi-2,3,7,8-tetrabromo-2,6- dimetyloktan och 15 % andra isomerer samt av 75 % 1-metoxi-2,3,7,8- tetrabromo-2,6~dimetyloktan och25 % andra isomerer.

Expanderbara styrenpolymerer är homo- och sampolymerer av styren. Som sammonomerer ifrågakommer a-metylstyren, kärnhalo- generade styrener, såsom 2,4-diklorostyren, akrylnitríl, metakryl- nitril, estrar av a,ß-omättade karbonsyror och alkoholer med högst 8 kolatomer, t.ex. akrylsyra- och metakrylsyraestrar, och vinyl- karbazol. Sammonomererna ingår till högst 50 viktprocent i styren- polymererna.

Dessutom kan de expanderbara styrenpolymererna i mycket små mängder, mellan 0,001 och ca 1 viktprocent, innehålla polymerer, vilka vid uppskumning bildar en diskontinuerlig fas med styren- polymeren, exempelvis polyolefiner, såsom polyeten, polypropen, polybuten eller elaster, såsom polybutadien, gummiartade butadien- styren-sampolymerer, polysiloxanefieller eten-vinylacetatsampolymerer.

Som jäsmedel innehåller de uppskumbara styrenpolymererna de vanliga gasformiga eller flytande organiska föreningarna, vilka inte löser eller endast sväller styrenpolymeren och vilkas kokpunkter ligger under.polymerens mjukningspunkt. Sådana föreningar 10 15 20 25 30 35 40 i veooove-v 6 är exempelvis alifatiska kolväten, såsom propan,-butan: pentan och hexan, cykloalifatiska kolväten, såsom cyklohexan, samt halogenkolväten, såsom diklordifluormetan och 1,2,2-trifluor-1,1,2- trikloretan. Även blandningar av dessa föreningar kan användas.

Eventuellt kan även lösningsmedel, såsom metanol eller etanol, insättas i blandning med kolväten och/eller halogenkolväten såsom jäsmedel. I 7 Det är också möjligt att därjämte använda s.k. fasta jäsmedel som porregulatorer, exempelvis en blandning av natrium- bikarbonat och en organisk syra, såsom citronsyra, eller borsyra.

Jäsmedlen används i en mängd av 3 - 15 %, i synnerhet 5 - 7 %, av polymerens vikt.

De enligt uppfinningen insatta bromföreningarna kan tillsättas före, under eller efter polymerisationen, som företrädes- vis genomförs som suspensionspolymerísation i närvaro av brukliga aktivatorer, såsom peroxider eller azoaktivatorer, och suspensions- stabilisatorer, såsom tríkalciumfosfat eller organiska kolloider, t.ex. polyvinylpyrrolidon eller hydroxietylcellulosa, och i närvaro av de nämnda jäsmedlen. Med fördel sätter man de flamfastgörande bromföreningarna till den monomera styrenen före polymerisationens början. 7 Det är också möjligt att belägga de expanderbara finfördelade styrenpolymererna med de flamhämmande bromföreningarna.

Tillsatsernas verkan att göra formmassorna själv- slocknande bestämmes med följande provning. Provkroppar om 30 X 30 X 120 mm inspännes vertikalt eller horisontellt i en hållare och bestryks vid underkanten med en icke lysande bunsen- brännarlåga av 2 - 3 cm höjd tills materialet börjar brinna (ca 3 - 4 s). Éfter borttagning av lågan mätes tiden tills prov- kropparna slocknar.

Provkropparna framställes genom uppskumning av de beredda expanderbara styrenpolymererna i metallformar av mot- svarande dimensioner (30 X 30 X 120 mm) och torkas 48 h vid 50°C i vakuum. Inarbetningen av bromföreningarna sker enligt uppgifterna i exemplen antingen genom.efterimpregnering av de färdiga polystyren- pärlorna eller genom tillsats till polymerísationssatsen före, under eller efter polymerisationen. I I Hopsvetsningen av partiklarna i den färdiga skumplasten bestämmes som förhållandet mellan antalet partiklar, vilka splittras vid brytning av skumplastkroppen, och totala antalet partiklar vid brottytan. 10 15 20 25 30 7800076-7 Kyltiden mätes i en form av storleken 300 X 300 X 150 mm (s.k. Lendle~automat). Med "kyltid" menas den tid, varunder _ trycket efter ångbehandling sjunker till noll.

Exempel 1 60 g pärlformig expanderbar styrenpolymer behandlades i en sluten flaska under 2U timmar vid 100 - 12000 med 1,2 g 1-alkoxi-2,3,7,8-tetrabromooktan (2 % av polystyrenens vikt) av olika renhet (isomerblandning enligt tabell I) i en blandning av 120 g 1-proc. polyvinylalkohollösning, 2,5 ml pentan, 0,6 g alkylbensensulfonat och 0,3 g trikalciumfosfat. Efter kylning avskildes de expanderbara pärlorna och tvättades fosfatfria.

I perforerade metallformar uppskummades 5 g prov av pärlorna i kokande vatten till provkroppar. Dessa torkades och undersöktes på brandförhållande enligt de allmänna uppgifterna ovan. Bromhalten bestämdes genom elementaranalys. Resultaten är sammanställda i tabell I, där exempel a - f är enligt uppfinningen och g - i är jämförelseförsök.

Exempel 2 13700 viktdelar styren polymeriserades i närvaro av 50 viktdelar 70-procentig dibensoylperoxid och 30 viktdelar 50- procentig t-butylperbensoat, 20 viktdelar polyvinylalkohol och 13680 viktdelar vatten under tillsats av 1370 viktdelar pentan.

Efter reaktionens slit (monomerhalt ca 0,1 %) bringades suspensionen till 12000 och försattes med 27% viktdelar bromförening (2 vikt- procent). Efter 2 - 8 timmar vid denna temperatur och kylning till *rumstemperatur avskildes vattenfasen. De expanderbara flamfastbehand- lade polystyrenpärlorna torkades på vanligt sätt och expanderades till provkroppar på 30 x 30 x 120 mm. Man erhöll de i tabell II angivna provningsresultaten. Försök a är utfört enligt uppfinningen, b är ett jämförelseförsök.

Claims (2)

vsooove-7 8 __¶a§ell I Bromförening Andel i rå- Provkroppens Efterbrinntid (huvudandel) produkt bromhalt s vikt-% % l v a 1-etoxi-2,3,7,8- , 96 1,05 12 6 tetrabromooktan b 1-et0xí-2,s,7,s- ss 1,25 9 11 tetrabromooktan ~ c- 1-butoxi-2,3,7,8- 88 0,91 16 10 tetrabrømooktan _ f d -1-(dibromopropoxi)- 91 1,3 22 19 2,3,7,8-tetrabromo- oktan - . _ e _ 1-etoxi-2,3,7,8- 85 0,89 16 _ 17 tetrabromo-2,6-di- metyloktan f 1-metoxi-2,3,7,8- 75 1,1 17 13 tetrabromo-2,G-dí- . metyloktan g' Hexabromocyklødodekan - 0,85 brinner brinner Hexabromocyklododekan -- 1,3 5 16 1,3,5-tribromofenyl- - 1,3 brinner brinner 2,3-dibromopropyl- eter Tabell II Förening Svetsning Kyltid 0 % min å 1-eføxi -zßyus-ferrabromo- so L» oktan b Hexabromocyklndodekan - 45 9 - PATBNTKRAV

1. Svårantändlig expanderbar formmassa av styrenpolymer, vilken innehåller organiska bromföreningar som flamskyddsmedel, k ä n n e t e c k n a d av att den innehåller bromerade linjära omsättningsprodukter av butadien, isopren eller kloropren med primära eller sekundära, eventuellt olefiniska dubbelbindningar innehållande alifatiska alkoholer med högst 8 kolatomer, vilka alkoholer eventuellt är substituerade med halogenatomer, aryl- grupper, hydroxigrupper eller alkoxigrupper, i sådan mängd, att bromhalten är 0,1 - 5 % av styrenpolymerens vikt. 7800076-7

2. Formmassa enligt patentkravet 1, k ä n n e - 't e c k n a d av att bromhalten är 0,5 - 2 96 av Styren- polymerens vikt. ANFÖRDA PUBLIKATIONER: