SE408915B - Sett att forhindra korrosion av metaller i kontakt med korrosiva vetskesystem samt medel for genomforande av settet - Google Patents

Description

7712954-2 2 håller vissa kombinationer av lösta gaser såsom svavelväte och syre, båda betydande korrosionsfaktorer i vätskesystem, speciellt inom petroleumindustrin.

En viktig korrosionstyp är den allvarliga punktfrätningen orsakad av löst syre under vissa betingelser. Korrosion på grund av syre för- hindras vanligen genom användning av kemiska avluftningsmedel, de vanligaste är sulfit och ditionit. Hydrazin kan användas som kemiskt avluftningsmedel men är ej tillfredsställande då det är giftigt och ej stabilt. En annan nackdel med hydrazin är att det är en långsam reaktant och att det ej fungerar tillfredsställande vid temperaturer under cirka 50°C.

Enligt föreliggande uppfinning har det visat sig att en avsevärd reduktion av korrosion av metallstrukturer, såsom järnrör, ledningar letc, erhålles genom användning av hydrazinsalter av amido karboxylsyror.

Salterna kan användas i vattenhaltiga system, exempelvis kylsystem, system för hydrostatisk provning, vatten-flödes operationer (water flooding) för oljeutvinning etc, och i organiska system, speciellt kolvätesystem, såsom pipelines och överföringsledningar, raffinaderi- enheter och system för kemiska processer." Föreliggande uppfinning avser således ett sätt att förhindra korrosion av metaller i kontakt med vätskesystem varvid systemet för- sättes med en effektiv mängd av ett hydrazinsalt av en amido karboxyl- syra med den allmänna formeln - u 1§1 ffl RX(CH2)nCOOH varvid X är gruppen -N-%- eller gruppen -fi~N- 0 O l“ vari R är en organisk hydrofob grupp med 5 till 22 kolatomer, R1 är väte, en lägre alkylgrupp med 1 till U kolatomer eller har samma be- tydelse som R och n är ett tal mellan l och 10. Den organiska hydro- foba gruppen R och eventuellt R1 kan innehålla inerta substituenter, det vill säga substituenter vilka ej väsentligt påverkar gruppens hydrofoba karaktär eller föreningarnas adsorption till metaller. Som exempel på inerta, icke-störande substituenter kan nämnas eter- och estergrupper.

Gruppen R är lämpligen en rak eller grenad alifatisk grupp inne- hållande 5 till 22 kolatomer, och företrädesvis innehållande 7 till 18 kolatomer. Bl är lämpligen väte, en metyl-, etyl-, propyl- eller butylgrupp, n ett tal mellan 1 och 5 och X gruppen -C-N- vari Bl har ovan angiven betydelse. z 77129514-2 Som exempel på lämpliga hydrofoba grupper R kan nämnas oktyl, decyl, hexadecyl och oktadecylgrupper, omättade grupper som oleyl och linoleyl och naturligt förekommande blandningar av dylika grupper.

Exempel på lämpliga amido karboxylsyror för saltbildning med hydrazin är N-metyl, N-karboxylmetyl dodecylamid, succinsyra monohexadecylamid och adipinsyra N, N-dioktyl monoamíd.

Hydrazinsalterna som användes i föreliggande förfarande kan fram- ställas genom blandning av amido karboxylsyran och hydrazin vid rums- temperatur eller svagt förhöjd temperatur. Reaktionsmediet kan ut- göras av vatten och/eller organiska lösningsmedel. Som exempel på lösningsmedel kan nämnas lägre alkoholer såsom metanol, etanol och isopropylalkohol, glykoler och alifatiska och aromatiska kolväten.

Hydrazinsalterna kan insättas som korrcsionsínhibitorer i form av lösningar eller dispersioner av varierande koncentration i det inerta utspädningsmedel i vilket de framställes, eller som koncentrat.

Hydrazinsalterna av amido karboxylsyror ger god effekt genom kombinationen av deras verkan såsom korrosionsinhibitor och kemiskt avluftningsmedel. Det antages att effekten beror på transporten av hydrazin genom amido karboxylsyran till metallytorna varigenom redu- cerande betingelser uppkommer vid själva ytan till skillnad mot den konventionella separata tillsatsen av kemiska avluftningsmedel till korrosiva system. Genom att hydrazin insättes i form av en förening - minskas de toxiska problemen vilka sammanhänger med användande av hydrazin avsevärt då hydrazinets ångtryck reduceras.

Det faller inom uppfinningens ram att det kan föreligga ett molärt överskott av hydrazin eller amido karboxylsyra, vilket för vissa system kan förhöja effekten. Hydrazin är lämpligen närvarande i ett överskott av minst 0,1 mol i förhållande till amido karboxylsyran, och före- trädesvis i ett molärt överskott inom intervallet 0,1 till l mol.

Fastän hydrazinsalterna som sådana ger tillfredsställande skydd har det visat sig att effekten kan höjas avsevärt genom närvaro av en,amin eller en kvartär ammoniumförening och detta utgör en ytterligare aspekt av uppfinningen. Aminerna kan vara primära, sekundära eller tertiära och de kan utgöras av mono-, di- eller polyaminer. Aminerna och de kvartära ammoniumföreningarna innehåller lämpligen minst en organisk hydrofob grupp med 6 kolatomer eller fler, varvid begreppet hydrofob grupp avses ha samma betydelse såsom angiven för substituenten R i föregående formel. Aminerna och de kvartära ammoniumföreningarna kan vara substituerade med hydroxylalkylgrupper eller vara alkoxylerade. 7712954-2 11 Sättet enligt uppfinningen innefattar även tillsats till korrosiva system av ett hydrazinsalt av en amido karboxylsyra, såsom definierad,i kombination med en amin eller en kvartär ammonium- förening. Aminen eller den kvartära ammoniumföreningen föreligger lämpligen i ett molförhållande av minst 1:20 i förhållande till hydrazinsaltet och företrädesvis iett molförhällande av 1:10 till 10:10. Saltet användes företrädesvis i kombination med en kvartär ammoniumförening innehållande minst en hydrofob grupp med 6 kolatomer eller fler och lämpligen innehållande en alkylgrupp med 8 till 20 kolatomer. Som exempel på sådana kvartära ammoniumföreningar kan nämnas dioktyl dimetyl ammoniumklorid, dodecyl trimetyl ammonium- klorid, cetyl trimetyl ammoniumbromid, oktadecyl dimetyl bensyl ammoniumklorid etc.

Föreliggande uppfinning avser även en förening för förhindrande av korrosion av metaller i kontakt med vätskesystem vilken förening är ett hydrazinualt nv en umidokarboxylnyvn med den allmänna formeln . *ål Iíl RX(CH2)nC0OH varvid X är gruppen -N-$- eller gruppen ~fi-N- vari R är en organisk hydrofob grupp med 5 till 22 kolatomer, Rl är väte, en lägre alkylgrupp med l till 4 kolatomer, eller har samma betydelse som R och n är ett tal mellan l och 10. Den organiska hydrofoba gruppen R kan innehålla inerta substituenter, dvs sub- stituenter vilka ej väsentligt påverka gruppens hydrofoba karaktär eller föreningarnas adsorption till metaller. Som exempel på inerta, icke-störande substituenter kan nämnas eter- och estergrupper.

Gruppen Rrär lämpligen en rak eller grenad alifatisk grupp, såsom en alkyl eller alkylen grupp, med 5 t1L122 kolatomer och företrädesvis med'7till 18 kolatomer. Rl är lämpligen väte, en metyl-, etyl-, propyl- eller butylgrupp och n ett tal mellan l och 5 och X gruppen ffl -fi-N- vari Rl har ovan angiven betydelse.

Uppfinningen avser även kompositioner för förhindrande av korro- sion av metaller vilka kompositioner innefattar de ovan angivna före- ningarna i kombination med en amin eller en kvartär ammoniumförening.

Aminerna och de kvartära ammoniumföreningarna innehåller lämpligen minst en organisk hydrofob grupp med 6 kolatomer eller fler och aminerna eller de kvartära ammoniumföreningara föreligger lämpligen i komposi- '771295lf-2 M1 tionerna i en molär mängd i förhållande till hydrazinsaltct av minst 1:20 och företrädesvis inom intervallet 1:10 till l0:l0. Den före- dragna kompositionen innehåller en kvartär ammoniumförening.

Mängden av hydrazinsalt, eller aktiva komponenter i kompositioner innehållande dessa som behövs för tillräckligt skydd varierar givetvis med korrosiviteten hos systemen. Metoder för bedömning av graden av korrosivitet i olika system är välkända och kan användas för bestäm- ning av den effektiva mängden.

Hydrazinsalterna ger vanligen en väsentlig reduktion av korrosion då de föreligger i en mängd av cirka l ppm räknat på den korrosiva vätskans vikt. Den övre gränsen är inte kritisk utan beror på den speciella föreningen och det speciella systemet. Mängder upp till och över 500 ppm kan användas men företrädesvis ligger koncentrationen inom intervallet l till 150 ppm. g Hydrazinsalterna enligt föreliggande uppfinning och kompositioner innehållande dessa är särskilt användbara inom de olika områdena inom oljeutvinning och petroleumindustri. De kan användas i primär, sekun- där och tertiär oljeutvinning och tillsättes på i och för sig känt sätt. De kan även inkorporeras i vattenlösliga kapslar vilka införs i oljekällorna och när kapslarna upplöses avges inhibitorn långsamt till den korrosiva vätskan. En annan teknik inom primär oljeutvinning där föreliggande salter kan användas är genom så kallad "squeezing" varvid salterna under tryck injiceras i den producerande formationen, absorberas på mineralytorna och desorberas då vätskorna produceras.

Salterna kan vidare tillsättas vid vattenflödesoperationer i sekundär oljeutvinning, till pipelines och överföringsledningar och raffinaderi- enheter.

Hydrazinsalterna enligt uppfinningen kan användas i kombination med kända inhibitorer och kemiska avluftningsmedel och även i kombina- tion med inom området vanligen använda tillsatser såsom frostskydds- medel, "anti-fouling agents", dispergermedel och kelatbildare.

Uppfinningen beskrives närmare i följande utföringsexempel vilka emellertid ej är avsedda begränsa densamma.

Exempel l Ett hydrazinsalt av N-metyl, N-karboximetyl oktadecylamid fram- 'ställdes genom att 20 gram av amídosyran löstes i 50 gram isopropanol och 25 gram vatten. 1,75 gram hydrazin upplöst i 3,25 gram vatten till- sattes och en klar lösning av hydrazinsaltet erhölls.

Exempel 2 .

Produkten från exempel l och dc enskilda komponenterna i den _. 7712.95l+-2 formulerade produkten och även motsvarande natriumsalt undersöktes.

En polarisationsresistans metod användes för att kvantifiera produk- ternas inhiberande egenskaper.

Testmetod I en 1000 ml E-kolv hälldes 50 ml råolja och 950 ml saltvatten med följande sammansättning: salt % NaCl ü,ü NaHco3 o, 08 CaCl O 05 2 9 _ Mgclz o , 03 MgSO4 0,01 Blandningen omrördes kraftigt och koldioxid genombubblades under 30 minuter så att en blandning mättad nå koldioxid och med en syrehalt på mindre än 0,5 ppm erhölls. En Magna Corrater utrustad med elektroder av 1010 kolstål användes för mätningarna. Vid slutet av 30 minuters _perioden nedfördes elektroderna i lösningen och inhíbitor tillsattes.

Mätningar av den allmänna korrosionshastigheten (mills/year) och punkt- frätningsindex (PI) gjordes efter 5 minuter. Omrörningshastigheten och C02-genombubblingen reducerades starkt efter 30 minuter. En slutlig avläsning gjordes H5 minuter efter inhibitortillsatsen.

Låga värden för korrosion ch punktfrätning indikerar låg korrosion och låg tendens till punktfrätning. korrosion o. punktfrätningï Inhíbitor dosering! utspäd- » ppm nings- 5 min H5 min" __ _¿ medel korr PI korr ¿PI ä I 0 - vatten 20 2.8 15. I 3.0 K N-metyl, N-karboxy-, Ino 12A 12 5.2 5.6 I 24.6 * metyl oktadecylamid' _.l.."__l_,ll _ ._____,- Hydrazín _ l.H vatten 5L6; 2.1 7 6.0 f 0.5 3 Nacr-iumsalt av f 11.2 12A, 22 f 12 12 j 16 j N-metyl, N-karboxy-5 vatten ' metyl oktadecylamid ¿ I Hydrazinsalt av N- É 4-3 IPÅ, 0.2; 0.1 0.l I 0 É metyl, N-karboxy- ; vatten g metyl oktadccylamidj , | I | 1 ' f l _ -_._...l.-...l..__.l.w.-...-...2 j. . . _!

Claims (3)

1. 7712954-2 7 Patentkrav 1, Sätt att förhindra korrosion av metaller i kontakt med korrosi- va vätskesystem, k ä n n e t e c k n a t därav, att till systemen sättes en effektiv mängd av ett hydrazinsalt av en amidokarboxylsyra med den allmänna formeln R R Il ll RX(CH2)nC00H varvid X är gruppen -N-fi- eller gruppen -C-N- O " O vari R är en organisk hydrofob grupp med 5 till 22 kolatomer, Rl är väte, en alkylgrupp med l till U kolatomer eller har samma betydelse som R, och n är ett tal mellan l och lO.

2. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att R är en rak eller grenad alifatisk grupp med 7 till 18 kolatomer, R1 är en alkylgrupp med l till U kolatomer och n är l till 5.

3. Sätt enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att X är gruppen Ri I ...C..N_ ll O H. Sätt enligt krav l, 2 eller 3, k ä n n e t e c k n a t därav, 7 att hydrazinsaltet användes i kombination med en amin eller en kvartär ammoniumförening varvid molförhållandet av amin eller ammoniumförening till hydrazinsaltet är minst 1:20. 5. Sätt enligt krav H, k ä n n e t e c k n a t därav, att hydra- zinsaltet användes i kombination med en kvartär ammoniumföreníng. 6. Förening för förhindrande av korrosion av metaller i kontakt med vätskesystem enligt sättet i krav l, k ä n n e t e c k n a d där- av, att den utgöres av ett hydrazinsalt av en amidokarboxylsyra med den allmänna formeln Ti Ti RX(CH2)n(CO0H varvid X är gruppen ~N-í- eller gruppen -ä-N- 0 O vari R är en organisk hydrofob grupp med 5 till 22 kolatomer, Bl är väte, en alkylgrupp med l till H kolatomer eller har samma betydelse som R och n är ett tal mellan l och 10. 7. Förening enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a d därav, att R är en rak eller grenad alifatisk grupp med 7 till 18 kolatomer, R1 är väte eller en alkylgrupp med 1 till U kolatomer och n är l till 5. ,771295lv2 8. Förening enligt krav 6 eller 7, k ä n n e t e c k n a d därav, att X är gruppen 9. Komposition för förhindrande av korrosion av metaller i kontakt med vätskesystem enligt sättet i krav N, k ä n n e t e c k n a d därav, att den innefattar ett hydrazinsalt av en amidokarboxylsyra i kombination med en amin eller en kvartär ammoniumförening varvid molför- hållandet av amin eller kvartär ammoniumförening till hydrazinsaltet är minst 1:20. I 10. Komposition enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a d därav, att den innefattar hydrazinsaltet i kombination med en kvartär ammoniumföre- ning. ANFÖR DA PUBLIKATIONER: