SE204442C1 - - Google Patents

Description

Uppfinnare: P A C lacquer Prioritet begard !ran den 5 maj 1956 och den 22 mars 1957 (Frankrike) FOreliggande uppfinning avser en elektrolytisk cell av det slag, som anges i ingressen till patentanspraket 1.

Genom det svenska patentet 156 946 aro tidigare sadana elektrolytiska celler, i synnerhet ackumulatorer, kanda, vilkas laddningsspanning icke uppgar till 1,48 V, och vilka av denna orsak praktiskt taget joke utveckla nagon gas och fOljaktligen bestandigt kunna vara hermetiskt slutna utan markbar Mining av det inre trycket.

Dessa celler, som kunna anvandas utan aktivt material sasom motceller, och med aktivt material sasom ackumulatorer, ha mellan elektroder, vilkas 3rta atminstone är mikroporos, tunna separatorer, som aro anordnade att kvarhalla elektrolyten och sta i intim beroring med de mot varandra staende elektrodytorna. Speciellt har man i namnda patentskrift foreslagit att derma goda kontakt skall astadkommas genom kraftig hoptryckning av detta paket av elektrodplattor och separatorer, vilken atdragning bibehalles under drift.

Vid dessa ackumulatorer har man dessutom sat anvanda sâ tunna separatorer som mojligt for att i storsta mojliga grad nedbringa avstandet mellan de mot varandra staende elektrodytorna.

Denna utforingsform ar speciellt lampad fOr alkaliska ackumulatorer, och i synnerhet sadana, vid vilka de positiva elektroderna innehalla nickelhydroxid och de negativa elektroderna kadmium.

Det har enaellertid visat sig, att dessa aclatmulatorer i vila ha en benagenhet att ftirlora en del av sin kapacitet. Vidare ha de joke kon- Dupl. kl. 21 h: 2/01; 21 h: 25/03 stanta och reproducerbara egenskaper, vilket framfor alit ger sig tillkanna vid anlaggningar, dar mycket snabba och upprepade urladdningar kravas.

Det har nu kunnat konstateras ati dessa olagenheter harrora frau bristfallig kontald mellan plattor och separatorer trots del hoga tryck (over 100 kp/cm2), som anvandes for pressning av plattornas och separatorernas ytor mot varandra. Dessa olagenheter Ora sig sarskilt markbara vid separatorer med lag formaga att kvarhalla elektrolyten.

Dessa olika iakttagelser ha lett till en ny konstruktion for astadkommande air tat anliggning utmed plattornas hela strackning mot separatorer, varvid en ovantad effekt erhtills, I det att arid den nya konstruktionen avstandet mellan plattor av olika polaritet kunde Ras utan att atfoljas av gasutveckling, ehuru det hade kunnat fOrvantas att en sadan snarare skulle beframjas i samma man som namnda plattor narmades varandra.

Slutligen erholls ytterligare en ovantad effekt, i det att de salunda uppbyggda aekumulatorerna, sannolikt pa grund av iikningen av mangden elektrolyt mellan plattorna, visade sig vara sarskilt lampade for drift med snabba (vid mycket hog stromstyrka) och upprepade urladdningar. Dessutom erhtills en avsevart f5rbattrad hallbarhet vid elementens vila eller lagring.

Alla dessa fordelar uppnas genom att den elektrolytiska cellen enligt uppfinningen erhallit de i patentartspraket 1 angivna kannetecknen.

Elektroderna aro foretradesvis uppbyggda 2 pa en stomme av sintrade partiklar av en gentemot elektrolyten inert metall, vilken stomme fyllts med aktivt material, som Lir positivt eller negativt, nar cellen utgOres av en ackumulator.

De starlit hydrofila separatorerna besta. .18- retradesvis av fibrer av natur- eller regenererad cellulosa. For bildande av en finporig struktur kunna fibrerna sammanbindas genom filtning. Likval ar det lampligt att for nedbringande av separatorernas tjocklek, dvs. for begransning av avstandet mellan elektroderna, anordna langa fibrer i slata ark eller banor, d5r fibrerna kunna vara lagda i tillnarmelsevis samma riktning, men dock sa att de korsa och blandas med varandra. For all: ge fibergruppen mekanisk hallfasthet och for att tillsluta de synliga oppningarna sammanfogar man fibrerna aminstone pa vissa stallen med ett bindemedel pa cellulosabas. Flera sddana fibermattor kunna sammanforas och filtas vid varandra, likasa med hj alp av ett cellnlosabindemedel.

Pa detta salt astadkommes ett slags textilmatta utan Oppningar, vid vilken matta fibrerna aro mer eller mindre filtade vid varandra och som paminner om den kommersiella produkt, som ar kand under benamningen ovavd duk».

Som separator kan en sadan ovavd duk anvandas. Emellertid ar det av senare angivna skal fordelaktigt att anvanda en sammansatt separator, som foretradesvis fir uppbyggd pa en tunn stomme, som ar permeabel, isolerande och bestandig i elektrolyten och pa atminstone sin ena sida ar belagd med hydrofila fibrer eller en kombination av dels isolerade och gentemot elektrolyten inerta fibrer (exempelvis av plaster, som icke angripas av kalilut, sa.- som superpolyamider, polyvinylklorid och dess sampolymerer, etc.) och dels hydrofila fibrer, antingen forlagda till samma skikt eller till olika skikt. Speciallt kan man placera ett slatt skikt av langa hydrofila, mer eller mindre sammantrasslade fibrer mellan tva skikt av langa, isolerande och icke hydrofila fibrer av ovannamnda plasttyper.

DA separatorn di' sammansatt av flera skikt av olika naturfibrer, bora de enskilda skikten ha likartade permeabiliteter, sä att separatorns permeabilitet blir homogen och salunda de joner, som under uppladdningen vandra mot vardera plattan och omvant de urladdade joner eller atomer, som diffundera i motsatt riktning under overladdningsperioden under genomkorsningen av separatorn, icke moth_ nagra hinder, som kunna motverka forflyttningarna, utan bestandigt ledas genom porerna i den svallda separatorn.

De av hydrofila fibrer uppbyggda finporiga konstruktionerna ha lampligen slata och ytterytor eller gransytor, sa att efter separatorns ansvallning dessa ytor utan spelrum ansluta sig till elektrodytorna under tat anliggning mot dessa trots ojamnheterna pd ytan, speciellt da dessa elektroder i huvudsak besta av porosa plattor av sintrat metallpulver och vars porer aro fyllda med aktiv massa.

En sadan slat och lattbajlig gransyta kan astadkommas genom en tunn hinna av bindemedal, som sammanbinder de den finporiga strukturen bildande hydrofila fibrerna, eller ocksd pa mekanisk vag genom satinering eller slipning med hjalp av uppvarmd.a, slata metallytor, exempelvis genom att gransytan far passera mellan tva uppvarmda cylindrar, sons rotera •med olika hastigheter, varvid den ena cylindern, sons ar slat, utovar friktion pa det av hydrofila element sammansatta skiktets Yta• DA man med en elektrolyt fyller en &Man torr och avplanad finporig separator mellan tvd mot varandra staende, slata elektroder, komma porerna att starkt utvidgas genom de hydrofila fibrernas svallning med atfOljande sarning av fibrerna, sd att porerna (sprickorna) upptaga och kvarhalla elektrolyten.

Vidare kommer den finporiga separatorn till fOlj d av svallningen att tall ansluta sig till plattornas yta och fylla alit mellanrum mellan dessa.

Pa grand av de hydrofila fibrernas mottaglighet fOr vatten kommer en sadan separator att standigt vara fylld eller mattad med elektrolyt, varvid den volym, som upptages av de fasta bestandsdelarna i separatorn, agar endast en fOrsumbar brakdel av utrymmet mellan plattorna. Salunda kvarhalles a ena sidan mellan plattorna en maximal mangd elektrolyt, och a andra sidan kommer dennas rtirelser icke endast att kunna ske utan att hindras av separatorn utan snarare beframjas av denna.

I sjalva verket bildar separatorn ett slags gel, som ar permeabel och tatt ansluter sig till elektrodytorna, utan att det hlir nodvandigt, sasom man tidigare gjorde med utovande av ett bestamt tryck, att till det yttersta hoptranga plattorna under risk f6r dessas sonderklamning mot separatorn. Dessutom kommer den cellulosahaltiga gelen att vid en sadan separator fullstandigt fylla porerna i den av konstfibrer bestaende stommen.

Emellertid ar vid en alkalisk ackumulator, vars positiva elektroder vasentligen innehalla nickel- eller kobolthydroxid och de negativa elektroderna kadmium, en minimimangd elektrolyt nodvandig mellan plattorna, enar de elektrokemiska reaktioner, som forsigga i en sadan ackumulator, framkalla olika hydrati- 3 serade tillstand hos den aktiva massan (positiv eller negativ) under upp- och urladdning.

Speciellt har man iakttagit att under uppladdningen vatten avgives av hydroxiderna Iran den positiva elektroden och av hydroxiden fran den negativa elektroden, vilken sistnamnda hydroxid Overgar till metalliskt till-stand. Omvant ar vattnet kemiskt bundet under urladdningen av plattorna av de hada polariteterna.

Vid forsok har framkommit att vid ackumulatorer av den typ, pa vilken uppfinningen tillampas (hermetiskt sluLna alkaliska ackumulatorer) hade det under uppladdningen frigj orda resp. under urladdningen bundna vattnet en volym av storleksordningen 0,75 cm/ For att den for jonutbyten erforderliga elektrolythinnan skall vidmakthallas i separatorn vid urladdningens slut, dvs. vid den tidpunkt da elektrolyten Or som mest vattentattig, maste separatorn innehalla en elektrolytmangd av storleksordningen 1 cm3/Ah. Oni man gar under denna grans, kommer ackumulatorns funktion att strypas vid slutet av urladdningen pa grund av brist pa elektrolyt. A andra sidan kommer denna brist pO. elektrolyt i separatorn, dvs. mellan elektroderna, all Oka fdrlusterna vid vim.

FOr att bestandigt sakerstalla att elektrolyt finnes mellan elektroderna aven vid urladdningens slut Or enligt uppfinningen utrymmet mellan tva elektroder, vilkas mot varandra stitende ytor motsvara en kapacitet av en amperetimme, storm an en kubikcentimeter och fOretradesvis av storleksordningen tva kubiltcentimeter. Pa samma gang Mir mellanrummets bredd icke overstiga tre a fyra tiondels millimeter.

Med andra ord bora de mot varandra staende och mot en amperetimme svarande elektrodytorna vara atminstone lika med 30 cm2 och foretradesvis av storleksordningen 60 cm2 fOr att ovaimamnda villkor skall vara fyllt. Det är uppenbart att ju stOrre de en amperetimme motsvarande elektrodplattorna aro, desto mer kan mellanrummets bredd mellan plattorna minskas under bibehallande av en volym av den onskade storleken.

For att kompensera vattenavgangen Iran elektrodmellanrummen vid slutet av urladdningen kan man dessutom lampligen anordna en elektrolytreserv i ackumulatorladan, vilken reserv da motsvarar den bortgaende vatten. mangden, dvs. en reserv av storleksordningen 1 ems/Ah.

Tack vare separatorns utpraglade hydrofila egenskaper kan denna reserv latt och snabbt fylla de tomrum, som under de snabba urladdningarna bildas i elektrodmellanrummen.

Omvant gaiter att da elektrolytens rorlighet i den hydrofila separatorn O.r myeket stor, kan det air hydroxiderna under uppladdningen frigjorda vattnet latt forsvinna Iran plattmellanrummen utan att pa dessa utova ett tryck, som stravar att skilja dem at.

Denna elektrolytreserv kan van_ forlagd till ackumulatorkarlets undre del, i vilket fall reservelektrolyten — nOr sa kravs — genom kapillarkraften bringas stiga mellan elektroderna. Elektrolytreserven kan aven vara placerad vid sidan om och foretradesvis pa samma sida om plattradens kanter. Med fordel kan dock gruppen av plattor och separatorer vara infast i bottnen av ett karl pa Want stitt, att re- lservelektroly!ten kommeroverdelen av plait- och separatorgruppen. Harigenom underlattas elektrolytens rorelser, eftersom till kapillarkraften dess tyngd adderas, sO. att elektrolytreserven vid behov bringas pa plats.

For att slutligen sakerstalla bestaende kontakt mellan plattor och separatorer samt fOr att undvika risken f Or diskontinuiteter i den av elektrolyten bildade forbindelsen trots dennas volymandringar, kunna plattor och separatorer vara konstant sammanpressade med hjalp av en elastisk anordning, exempelvis en bladfjader, som stoder mot vaggarna hos del platt- och separatorpaketet omslutande karlet.

Denna ljader kan vara isolerad fran den elektriska kretsen eller ocksa inga i denna under bildande av exempelvis en uppsamlingsledare f Or ackumulatorstrommen.

Det har redan tidigare foreslagits att anvanda separatorer, som vasentligen besta av cellulosa (bomullsvav, regenererad cellulosa, etc.) i ackumulatorer och speeiellt i sadana av alkalisk typ. Emellertid ha dessa separatorer icke visat sig fylla mattet, eftersom cellulosan vid kontakt med det vid uppladdningens slut av de positiva plattorna frigjorda syret nedbrytes och sO. smaningom fordarvas genom oxidering; salunda bildar cellulosan koldioxid, som av elektrolyten bringas i karbonatform, varfor man vid de gangse akaliska ackumulatorerna praktiskt taget frangatt cellulosaseparatorer.

Med den uppbyggnad av elektrolyteeller och speciellt ackumulatorer, som uppfinningen avser, dvs. genom anvandande av separatorer, som bildats genom hopfogning av hydrofila fibrer, speciellt av cellulosa, viLka genom sin svallning hell fylla mellanrummet mellan de hopforda plattorna, erhallas saval nya som ovantade effekter gentemot gangse ackumulatorer med cellulosaseparatorer av hand typ.

I forsta hand erhalles inom de normala granserna for anvandningen av dessa celler eller uppladdningen av ackumulatorerna, en laddningsspanning, som till och med vid upp- 4 laddningens slut forblir lagre an 1,48 V, varfor laddningen kan fullfOljas med minimal gasutveekling, utan att det blir nodvandigt att under starkt tryck sammanpressa det av plat-tor och separatorer besthende paketet.

Vidare erhalles den overraskande effekten, att cellulosaseparatorerna utan extra stodarrangemang halla sig kvar mellan plattorna under cellernas eller ackumulatorernas drift; nagon direkt forklaring till detta, mot tidigare erfarenheter av cellulosaseparatorer stridande faktum, har annu icke kunnat framlaggas. Emellertid skall observeras att p grund av att ingen gasutveckling sker, erhalles ej heller flagon mekanisk averkan frail gasbubblorna pa den gel, som bildar den finporiga cellulosastrukturen. Dessutom kommer vid ackumulatorer, som ha negativa elektroder av kadmium, kadmiet att vid uppladdningens slut Tara i stark finfordelat metalliskt till-stand och salunda starkt benaget att upptaga syre.

Pa grund av den hoga permeabiliteten hos den finporiga cellulosakonstruktionen kommer det syre, som befinner sig i elektrodmellanrummen, att i forsta hand bindas av metalliskt kadmium, sâ att cellulosan skyddas mot oxidering.

Ett par utforingsformer av uppfinningen beskrivas narmare nedan under hanvisning till bifogade ritning, dar fig. 1 och 2 visa tvarsektioner av ackumulatorer enligt Tippfinningen.

Den i fig. 1 visade ackumulatorn liar ell slutet kth-1 1 av isolerande material, i vars vagg en positiv och en negativ polklamma 2 resp. 3 Oro infasta.

Den positiva polklamman 2 Sr forbunden med positiva plattor 4, som besta av tunna (mindre an en millimeter) skivor av sintrad och i alkalielektrolyten bestandig metall, exempelvis nickel. Plattorna aro fyllda eller mattade med nickelhydroxid eventuellt med tillsats av kobolthydroxid. Den. negativa polklamman 3 Sr forbunden med negativa plattor 5, som likna de positiva plattorna men aro mattade med 1Kadmiumhydroxid. Foretradesvis utgora de hada ytterplattorna negativa plattor 5.

MeIlan varje positiv platta 4 och negativ platta 5 Sr en. separator inlagd, som bestar av ett skikt 6 av cellulosafibrer, vilka sammanbundits medelst ett cellulosabindemedel, och av ett skikt 7 av konstfibrer, vilka icke ang-ripas av elektrolyten och likasa forenade genom bindemedel eller eventuellt vavda.

I det av plattor och separatorer bestaende paketet Oro skikten 6, som helt och hallet besta av cellulosa, i beroring med de positiva plattorna, medan skikten 7, som innehalla fib rer av konstharts, Oro i beroring med de negativa plattorna. Via en platta 8 av isolerande material trycker en bladfjader 9, som stoder mot karlets 1 vagg, de i paketet ingaende plattorna och separatorerna mot varandra, sa att delarna i paketet fixeras i sina lagen.

Tack vare fjadern 9, som uppratthaller kontakten mellan plattor och separatorer och salunda sakerstaller bestandig elektrisk forbindelse mellan plattorna via elektrolyten, kan mangden elektrolyt i ackumulatorn begransas till den, som i laddat tillstand mattar platt- och separatorpaketet.

Om icke nagon fri elektrolyt finnes i karlet, kan metallfjadern 9 vara oisolerad. For sakerhets skull kan emellertid denna fjader vara overdragen med ett isolerande material for Astadkommande av fullstandig isolation.

Vid den i fig. 2 visade utforingsformen Sr karlet la av metall och bildar den ena polen ackumulatorn, i detta fall den negativa polen. For forenklande av de elektriska forbindelserna kan man vid ladvaggen fastloda den ena polklamman 3. Den positiva polklamman 2 Sr isolerad frail karlet in och forbunden med de positiva plattorna 4. Separatorerna aro desamma som de i fig. 1 visade, och paketets ytterplattor aro Sven har tva negativa plattor 5. Den ena av ytterplattorna gOr direkt kontakt med karlets la vagg, medan den andra Sr fOrbunden med denna vagg via bladfjadern 9a, som denna gang far bilda den ledande forbindelsen mellan karlvaggen oell den sista plattan 5.

Likasa kan man utfora ett med fig. 1 analogt montage med ett metallkarl; i sa. fall aro de hada polklammorna 2 och 3 isolerade Iran karlet med hjalp av ringar eller skivor av isolerande material och det av plattor och separatorer bestaende paketet isolerat frail karlet genom omslutning med ett mjukt h8lje av plastiskt material, mot vilket fjadern 9, som spiv Sr overdragen med isolermaterial, stoder.

Foljande exempel anger uppbyggnaden hos det av plattor och separatorer bestaende paketet och harvid erhallna data: Tretton positiva plattor och fjorton negativa plattor av sintrat metallpulver, tunna, plana och rektangulara med 15 cm hojd och 7 cm bredd, mattade med nickel- och/eller kobolthydroxid respektive kadmiumhydroxid, Oro uppradade vaxelvis med ark med stone utstrackning an plattorna och framstallda av skikt av cellulosafibrer och fibrer av plastmaterial, sammanfogade medelst ett cellulosabindemedel, och med slSta ytor utan oppningar ph separatorernas bada sidor. Dessa arks tjocklek i torrt tillstand Sr 0,26 mm.

Det salunda erhallna paketet kan inforas i nagot av de karl, som visas i fig. 1 och 2, eller inpressas i ett isolerande och hallfast karl pa sadant satt, att ytterplattornas utsidor tr•ycka mot karlets vaggar. Man infOr dá i karlet c:a 135 cm3 kalilut med en tathet lika med 28° Baume, varefter de elektriska anslutningarna goras och karlet hermetiskt slutes.

En sadan ackumulator har en kapacitet av c:a 40 a 45 Ah.

Den uthardar vid uppladdningens slut, och t. o. m. vid overladdning, en konstant laddningsstrom av 4 ampere (omkring C/10) utan namnvard gasutveckling, och den kan efter laddningen utan svarighet ge urladdningar, vilkas styrka kan uppga till atskilliga hundra ampere (anda upp till 20 C).

Liknande resultat kunna uppnas med separatorer, som framstallts av en tunn vav av superpolyamid eller annan isolerande och gentemot alkalilut bestandig konstfiber (exempelvis vinylklorid och dess medpolymerer), vilken vid atminstone sin ena sida for-setts med ett cellulosafiberskikt, med finporig str. uktur.

Claims (2)

Patentansprak:

1. Gastatt tillsluten elektrolytisk cell, sarskilt ackumulator av nickel-kadmiumtyp, med i en alkalisk elektrolyt nedsfinkta tunna och porosa, omvaxlande positiva och negativa elektrodplattor, formade av sintrade metallpartiklar, som aro inerta gentemot elektrolyten, vilka plattor utmed hela sin utstrackning hallos i intim kontakt med separatorer av ittminstone semipermeabel typ, kannetecknad darav, att separatorerna vid atminstone de positiva plattornas sida vasentligen besta av till ark eller pappersbanor latt hopfiltade langa cellulosafibrer, vilka inbordes forbundits genom ett plastiskt bindemedel av cellulosaderivat, varvid fibrerna och bindemedlet svallt i den alkaliska elektrolyten, sá att de bildat en cellulosagel med finporig struktur, som halt utfyller utrymmena mellan plattorna, anligger tatt mot dessa och atminstone i stOrre delen av sin massa kvarhaller elektrolyten. 2. Cell enligt patentanspraket 1, kannetecknad darav, att varje av langa cellulosafibrer bildat ark (pappersbana) ar fast vid ett sasom barande stomme tjanande tunt och permeabelt ark, som bestar av i den alkaliska elektrolyten bestandiga plastfibrer och stadgar det av cellulosafibrer bildade arket (pappersbanan), nar detta indrankes med elektrolyten. 3. Cell enligt patentanspraket 1, kannetecknad darav, att separatorernas utsidor fore indrankningen med elektrolyten ha slata ytor utan oppningar och bildade av en tunn hinna, foretradesvis av cellulosaderivat. 4. Ackumulator enligt patentanspraket 1, kannetecknad darav, att volymen av mellanrummet mellan tva elektrodplattor, vilkas mot varandra staende ytor svara mot en kapacitet av 1 Ah, är storre an 1 ems och foretradesvis av storleksordningen 2 cm3. 5. Ackumulator enligt patentanspraket 1, kannetecknad darav, att den yta av en elektrod av en polaritet, som svarar mot en kapacitet av 1 Ah, Or storre an 30 cm° och f oretradesvis av storleksordningen 60 em

2. 6. Ackumulator enligt patentanspraket 1, kannetecknad darav, att en elektrolytreserv av 1 cm3/Ah Or anordnad i ackumulatorn, retradesvis ovanfOr elektroderna. Anforda publikationer : Patentskrifter from Frankrike 1 029 709 med tillagg 61396, 1 092 903, 1 096 062, 1 115 429.