SE194582C1 - - Google Patents

Description

Uppfinnare: M E Cisney och J D Wethern Denna uppfinning avser ett satt att framstalla dimetylsulfid ur avfallslOsningar harrorande fran uppslutning av lignocellulosa. Dimetylsulfid ãr ett vardefullt eller potentiellt vardefullt material pa manga omraden, exexempelvis som luktmedel for tillsats till luktfria gaser for att majiggora deras avslojande, som lagkokande losningsmedel och som râmaterial vid syntesen av manga organiska derivat, sasom dimetylsulfoxid, dimetylmerkaptan och tuatara sulfoniumforeningar Dess anvandning pa dessa olika omraden fir emellertid avsevart begransad pa grund av dess hoga kostnader.

Avfallslosningar frail uppslutningen av lignocellulosa innehalla bestandsdelar, som kunna omvandlas till dimetylsulfid, och sadana avfallslosningar aro tillgangliga i mycket stora mangder. I de vanliga alkaliska uppslutningsprocesserna regleras emellertid materialbalansen i kokluten inom noggrant definierade granser och ett f5rfarande for framstallfling av dimetylsulfid ur avfallslosningarna är icke ekonomiskt godtagbart, om det stor denna balans anlingen genom inforande eller genom avagsnande av de dari ingaende kemikalierna. Exempelvis skuLle forfarandet icke med framgang kunna anvandas, om det avsage att tillfora extra natrium, sh att natriumkoncentrationen i luten okas till ett onormalt Mgt varde. Likaledes skulle det icke med framghng kunna anvandas, ou svavel a-vlagsnades fran luten, tills dess svavelkoncentralion uppnalt ett sa lagt varde, att svavelhalansen i processen skulle storas.

Enligt denna uppfinning framstalles dimetylsulfid ur avfallslosningar frail cellulosafabriker utan storning av materialbalansen i uppslutningsprocessen. Forfarandet enligt uppfinningen kan inforlivas i de vanliga uppslutningsprocesserna utan modifiering av materialstrammen eller anvandning av komplice- Dupl. kl. 55 b: 8/01 mad speciell apparatur. Genom forfarandet uppfinningen erhalles darfOr en vardefull kemikalie som biprodukt till cellulosaindustrien, varigenom en sankning av uppslutningsproduktens pris mojliggores. Vidare erhalter man enligt uppfinningen till laga kostnader en stor volym dimetylsulfid. FOreliggande uppfinning grundar sig pa upptackten, att nar elementart sva-vel under reglerade betingelser omsattes med avfahlslösningar Iran cellulosafabriker, reagerar det med innehallet dari, sannolikt tiled ligninmetoxylfOreningarna, under bildning av vasentliga mangder dimetylsulfid. Derma produkt kart latt avlagsnas frhn reaktionsblandningen och utvinnas. Den aterstaende avfallslosningen kan darefter hehan:dlas vidare och de dari inghende kemikalierna atervinnas och anvandas pa nytt pa vanligt satt.

Uppfinnhigen avser salunda ett salt att framstalla dimetylsulfid ur efter avskiljning av cellulosan h.terstaende losning frail en uppslutning av lignocellulosamaterial med ett oorganiskt lignocellulosauppslutningsmedel, kannetecknat darav, att man sakerstaller att lOsningen Or alkalisk, tillsatter elementart svavel i en mangd fran ett spar till 15 viktprocent, raknat pa losningens torrsubstanshalt, upphettar den darvid bildade reaktionsblandningen utan inforande i denna av ytterligare lignoeellulosauppslutningskemikalier, vilken upphettning genomfores vid 150-500°C, vid ett tryck fran atmosfarstrycket till det tryck, som i eft slutet system innehallande reaktionsblandningen vid reaktionstemperaturen, och under tillracklig tid for bildning av en avseyard mangd dimetylsulfid, samt avskiljer dimetylsulfidprodukten fran reaktionsblandningen.

I det foljande beskrives forfarandet enligt uppfinningen mera detaljerat. Den avfallslOsning fran cellulosafabriker, vilken utgor ut- 2— — gangsmaterial for forfarandet enligt denna uppfinning, kan harrora fran uppslutningen av vilka som heist av de vanliga lignocellulosaramaterialen genom vilket som heist av de vanliga uppslutningsforfarandena. Lignocellulosan kan foljaktligen harrora fran barrtrad, isynnerhet Douglas gran och hemlock, fran lovfallande trad, isynnerhet al eller poppel, samt frail andra vaxtmaterial sasom halm.

Det anvanda uppslutningsforfarandet kan vara den vanliga kraftprocessen med anvandning av natriumhydroxid och natriumsulfid, sodaprocessen med anvandning av natriumhydroxid som det enda uppslutningsmedlet eller sulfitprocessen med anvandning ax kalcium-, magnesium, ammonium- eller natriumbaser under sura, alkaliska eller neutrala betingels er.

I kraftprocessen kokas lignocellulosa i ett vattenmedium med en losning av natriumhydroxid och natriumsulfid med ett alkaliforhallande av 5 till 40 %. Alkaliforhallandet definieras sorn forhallandet mellan mangden natriumsulfid och den sammanlagda mangden .av natriumhydroxid och natriumsulfid i losningen, varvid badadera bestandsdelarna uttryckas som natriumoxid. Lignocellulosan kohas i ovanstaende reaktionsblandning i 1 till 8 timmar vid en maximitemperatur av 135 till 190°C och ett maximitryck av 2 till 12 kg/ em2. Nar denna operation avslutats redueeras trycket vanligen och cellulosamassan avskiljes fran svartluten. Den senare koncentreras I indunstare och brannes for att alstra anga samt for att for Rimy:ad anvandning utvinna de i kokningsprocessen anvanda kemikalierna.

Natriumsalterna i den genom atervinningsprocessen erhallna smaltan lOsas i vatten. Den erhallna losningen kausticeras darefter med kalk for att omvandla natriumkarbonat smaltan till natriumhydroxid, och det som biprodukt bildade kalciumkarbonatet utfalles och avlagsnas. Den erhallna vitluten är darefter fardig for anvandning som koklosning.

Sodaprocesen är likadan som den ovan beskrivna processen med undantag av att natriumhydroxid, med eller utan en liten mangd tillsatt natriumsulfid, anvandes sem uppslutningsmedel. Koklutens alkaliforhallande är 0 till 5 %, koktiden 2,5 till 20 timmar, den maximala koktemperaturen fran 135 till 190°C och det maximala koktrycket fran 2 till 12 kg/cm2. Efter kokningens avslutande avskiljes cellulosamassan fran svartluten, vilken darefter kan behandlas sasorn beskrivits ovan for Ongalstring och atervinning av de i luten ingaende kemikalierna.

De allmanna analyserna av torrsubstanshalten i svartluten fran kraft- och sodaprocesserna aro foljande: KraftSoda Ligninmaterial Kolhydrat och andra, organiska foreningar 0 organiska kemikalier som 25-50 viktprocent 25- 15- 20-50 viktprocent 20- 15- I hada de ovanstaende uppslutningsprocesserna intraffa sma forluster av natriumsalt och svavel under indunstningen och forbranningen av svartluten. Dessa forluster kompenseras vanligen i kraftprocessen genom tillsats av natriumsulfat till luten. Denna reduras i ugnen genom det i blandningen narvarande kolet till natriumsulfid. I sodaprocessen kompenseras forlusten genom tillsats av ersattningsnatriumhydroxid direkt till vitluten.

I bada processerna ar det mycket viktigt att procenthaltens aktiva kemikalier i kokluten samt de relativa natrium- och svavelbalanserna hallas oforandrade, sá att ett likformigt utbyte och en likformig kvalitet av massa kan erhallas. Slid behandling av svartluten f6r utTinning av andra material, exempelvis for att utvinna dimetylsulfid enligt foreliggande forfarande, är det dad& viktigt och nodvandigt att behandlingen lake far stora dessa balanser.

Enligt sulfitprocessen kokas lignocellulosa, vanligen i form av vedflis, med ammonium-, natrium-, kalcium- eller magnesiumbisulfit under sura, neutrala eller alkaliska betingelser. I den vanliga sura sulfitprocessen, dar koklosningen bestar av en vattenlosning av bisulfit tillsammans med ett overskott av svaveldioxid, ar losningens pH frail 1,5 till 5. I den. s. k. bisulfitprocessen, dar en mindre mangd svaveldioxid anvandes, är losningens pH omkring 5—.6. I de. neutrala och alkaliska sulfitprocesserna sattes en alkaliskt buffert till losningen, sa att dess ursprungliga pH Or fran 7 till 12, beroende pa mangden anvant alkali. Nar det ursprungliga pH-vardet ar av storleken 10 till 12, kan pH-vardet hos den fardiga avfallslosningen vara fran 7,5 till 9. Kokningen av lignocellulosan med den vanliga sulfitlosningen utfores vid en temperatur fran 120 till 155°C och ett tryck frAn 4,5 till 8 kg/cm2 pa en tid av 6 till 24 timmar. Darefter reduceras trycket och cellulosamassan avskiljes fran avfallslosningen.

Den:na losning innehaller i huvudsak lignin i form av salter av ligninsulfonsyror, vilka Oro narvarande i en mangd av omkring 50 till 7 — —3 viktprocent, raknat pa fast material. Dessutom foreligger 15 till 35 %, raknat pa fast material, vedsonderdelningsprodukter, huvudsakligen kolhydrater, och 6 till 10 viktprocent aska, huvudsakligen sulfiter och sulfater av kalcium, magnesium och natrium. Nar kokningsmediet emellertid är ammoniumbisulfit, Or askhalten omkring 1 viktprocent.

Sulfitavfallslosningen kan behandlas for utvinning av dess halt av kemikalier och detta sker i vissa fall. Liksom den fran kraft- och sodaprocesserna harrorande svartluten utgor sulfitavfallslosningen utgangsmaterial for forfarandet enligt denna uppfinning for framstallning av dimetylsulfid.

Vid genomforandet av forfarandet enligt denna uppfinning kan det vara Onskvart alt underkasta avfallslosningen en eller flera fOrberedande behandlingar. Om losningen Or sur, sasom Or fallet med en del av sulfitavfallslosningarna, gores den basisk, foretradesvis till ett Ph av minst 10. Eftersom dess torrsubstanshalt i vanliga fall Or 10 till 20 viktprocent, koncentreras den foretradesvis till en torrsubstanshalt av 30 till 60 viktprocent. Harigenom underlattas forfarandet, eftersom man joke behover handhava sa stora vatskevolymer. Sedan avfallslosningen underkastats dessa fOrberedande behandlingar fOr install-fling av dess pH varde och torrsubstanshalt, behandlas den med en forutbestamd mangd elementart svavel, som foretradesvis anvandes i form av svavelpulver. Generellt med svavel tillsattas for astadkommande av den stokiametriska mangd av detta element, som erfordras for reaktion med metoxylgrupperna i ligninet, eftersom det formodas att dessa grupper aro ansvariga for den intraffade bildningen av dimetylsulfid. Den pa sá satt tillsatta svavelmangden är nagot variabel, beroende pa den anvanda avfallslosningens art och sammansattning. Vanligen lampar sig emellertid att tillsatta frail ett spar till 15 viktprocent svavel, raknat pa vikten av det fasta materialet i avfallslosningen. Varje svavelmangd, dvs. aven ett spar, omvandlar nagot av avfallslosningen till dimetylsulfid. A andra sidan Overstiger en mangd Over omkring 15 viktprocent den teoretiska mangd, sam erfordras for att astadkomma den onskade onavandlingen, och kan Oven komplicera reaktionen genom bildning av mindre onskvarda biprodukter genom omsattning Indian svavlet och sulfiderna och merkaptanerna, vilka kunna foreligga i losningen, varvid det bildas polysulfider respektive disulfider, samt med sjalva ligninet under bildning av komplexa produkter av obestamt slag.

Salun.da har det visat sig att nar kraftsvartlut anvandes som utgangsmaterial anvandes fOretradesvis 0,5 till 4 viktprocent elementart svavel, nfir sodaavfallslosning anvandes som utgangsmaterial foredrages en sva.velhalt av 1 till 7 viktprocent, och nar sulfitavfallslos ning anvandes kan man med fiirdel tillsatta 1 till 10 viktprocent svavel.

Avfallslosningen och svavlet omsattas med varandra i ett lampligt reaktionskarl under reaktionsbetingelser heraknade att astadkonama maximalt utbyte av dimetylsulfid pa minsta mojliga lid under minsta mojliga bildning av mindre onskvarda biprodukter. Reaktionskarlet kan vara av godtycklig konstruktion med eller utan anordningar for omroring av innehallet. Foretradesvis Or det slutet sa att reaktionen kan genomforas under tryek. Det Mir Oven vara fiirsett med anordningar for upphettning av innehallet till en temperatur mellan 150 och 500° C, foretrades-vis mellan 180 och 300° G. Dot i karlet uppratthallna trycket varierar mellan atmosfarstryck och trycket i ett helt slutet system irmehallande avfallslOsning och svavel. Trycket varierar uppenbarligen beroende pa avfallslosaingens sammansattning. I ett typiskt fall kan det emellertid uppga till 28 till 81 kg/em2.

Reaktio.nen genomfores under ovanstaende reaktionsbetingelser, tills den Or i huvudsak fullbordad, dvs. tills svavlet har reagerat i huvudsak fullstandigt med ligninets metoxylgrupper. Den erforderliga tiden varierar beroende huvudsakligen pa den anvan.da temperaturen och trycket. I vanliga fall erfordras emellertid fran 2 sekunder till 120 minuter, foretradesvis 3 till 60 minuter, varvid den langre reaktionstiden ifragakommer i situatimer, dar mindre kraftiga reaktionsbetingelser anvandas och tvartam. En myeliet kort reaktionstid, exempelvis nagra sekunder, kan anvandas nar en kontinuerligt mycket snabb operation tillampas, exempelvis i ett reaktionskarl uphettat till de Owe granserna for de angivna reaktionstemperaturerna. Dimetylsulfidprodukten avlagsnas fOretradesvis Iran reaktionsblandningen allteftersom den bildas. Delta kan lampligen astadkommas genom avtappning av amp"' frOn reaktionsblandningen till en kondensor i ett slutet system. Angan kondenseras och bildar en tvafasprodukt omfattande dimetylsulfid och vatten. Dimetylsulfidskiktet kan darefter avskiljas torkas och/ eller renas genom fraktionerad kondensering.

Uppfinningen belyses genom foljande exemp el.

Exempel 1. 5,7 kg kraftsvartlut harrorande frail uppslutningen av en blandning av Douglas gran och Western hemlock och med en torrsubstanshalt av 46,8 viktprocent och ett pH varde av 12,6 anbringades tillsammas med 40 g elernentart svavel i en autoklav och upphettades under omroring till en temperatur av 250° C. Temperaturen upprattholls under kontinuerlig amroring pa en niva av 250 till 254° G under en reaktianstid av 10 minuter, under vilken tid trycket steg frail 48 till 57 kg/cm2. En angformig reaktionsprodukt avtappades frau systemet under de narmaste 11 minuterna till en kondensor och uppsamlades — — I ett slutet karl. Den kondenserade produkten separerade i Wà skikt, det ovre dimetylsulfid- skiktet dekanterades, torkades over vattenfritt natriumsulfat och filtrerades. Den vagde 87,5 g, .vilket motsvarar ett utbyte av 3,26 vikt- procent, raknat pa torrsubstanshalten i svart- luten. Denna raprodukt renades darefter genom destillation, varvid den destillerade frak- tionen vagde 77 g och motsmarade ett utbyte av 2,87 %, raknat pa torrsubstanshalten i svartluten. Den var farglos, oloslig i vatten men blandbar med de fiesta organiska los- ningsmedel. Den kokade vid 36-38° C, hade ett brytningsindex av 1,436 vid 24° C och en specifik vikt av 0,845 vid 26° G.

Exempel 2. Ph ett satt liknande det i exempel 1 beskrivna behandlades 4,680 g kraftav- fallslosning Iran uppslutningen av poppel med ett pH av 12,4 och en torrsubstanshalt av 19,6 % med 22,5 g elementart svavel for ut- vinning av dimetylsulfid. Reaktionen genomfordes vid en temperatur av 224-227° C pa en tid av 11 minuter. Utbytet av dimetylsulfid var 1,25 viktprocent.

Exempel 3. Kraftsvartlut harrorande Iran uppslutningen av Douglasgrau koncentrerades till en torrsubstanshalt av 46,%. 5,7 kg av den koncentrerade losningen med ett pH av 12,2 upphettades darefter med 40 g elementart sva- vel vid 215-220° C i 26 minuter. Dimetylsulfiden isolerades sasom i exempel 1 och vagde 52,6 g. Detta motsvarade ett 2,0 viktprocent utbyte, raknat p. svartlutens torrsubstanshalt.

Exempel 4. 30 g svavel suites till 3750 g sodaavfallslosning fran uppslutningen av Douglas gran, vilken losning hade en torrsub- stanshalt av 18,9och ett pH av 13,0. Bland- ningen upphettades under tryck och omroring vid en temperatur av 226-232° C och ett tryck av 34 kg/cm2 under en tid av 12 minuter. Reaktionsangorna avtappades daref ter och tillvaratogos sasom i exempel I. Den koncentrerade dimetylsulfiden representerade ett utbyte av 0,7 %, raknat pa avfallslosning-- ens torrsubstanshalt.

Exempel 5. Sulfitavfallslosning fran uppslutningen av Western hemlock med en koklosning pa ammoniumbasis koncentrerades till en torrsubstanshalt av 45%. Den alkaliserades darefter med natriumhydroxidkulor till ett pH varde av 11,5. 20 g elementart svavel tillsattes darefter till 2800 g av den koncentrerade avfallslosningen och blandningen upphettades under omroring yid en temperatur av 236— 240° C och ett tryck av 42 kg/cm2 under en tid ay 6 minuter. Reaktionsangorna avtappades darefter genom en kondensor till ett forradskarl anbringat i ett isbad och dimetylsulfiden uppsamlades pa detta satt. Efter avskiljning fran vattnet och torkning representerade den ett utbyte av 0,67 %, raknat ph sulfitavfallslosningens torrsubstanshalt. Det är dad& tydligt att det genom denna uppfinning a.stad- kommits ett forfarande for framstallning ay dimetylsulfid ur ett ramaterial, som ar lattillgangligt i stora mangder, na.mligen avfallslosningar fran cellulosafabriker, varigenom avsevarda mangder dimetylsulfid erhallas till mycket laza kostnader. I en kraftmassefabrik, som framstaller 400 ton pappersmassa per dag, skulle exempelvis det har beskrivna forfarandet leda till bildningen av omkring 13600 kg dimetylsulfid per dag till ett pris, vilket endast utgor en bradel av det nuvarande priset dimetylsulfid.

Vidare ken det oven beskrivna f5rfarandet infOrlivas i systemet for atervinning ay kemikalier ur avfallslosningar frail cellulosafabriker utan avsevard andring av materialbalansen och utan att komplicerad apparatur erfordras. Eftersom elementart svavel tillfores systemet och detta svavel avlagsnas darifran 1 form av dimetylsulfid, bibehalles den totala svavel- eller natriumhalten i systemet p0 onskad niva. for kontinuerlig drift av anlaggningen. Vidare tillfores inga frammande material, sasom natrium, vilka skulle medfora anti& stor bildning av sadant material som leder till hog viskositet hos losningar med alfiiljande pumpnings- och forbranningssvarigheter.

Claims (8)

Patentansprak: 1. SOtt att framstalla dimetylsulfid ur efter avskiljning av cellulosan aterstaende 18sning fran en uppslutning av lignocellolusamaterial med ett oorganiskt lignocellulosauppslutningsmedel, kannetecknat darav, att man sakerstaller att I5sningen Or alkalisk, tillsatter elementart svavel i en mangd fran ett spar till 15 viktproeent, raknat ph losningens torrsubstanshalt, upphettar den darvid bildade reaktionsblandningen utan inforande i denna av ytterligare lignocellulosauppslutningskemikaliar, vilken upphettning genomfores vid 150500° C, vid ett tryck fran atmosfarstrycket till det tryck, som bildas i ett slutet system lunehallande reaktionsblandningen vid reaktionstemperaturen, och under tillracklig tid for bildning av en avsevard mangd dimetylsulfid, saint avskiljer dimetylsulfidprodukten Iran reaktionshlandningen. 2. Satt enligt patentanspraket 1, kannetecknat darav, att den bildade dimetylsulfiden amskilj es fran reaktionsblandningen genom. amdestillering, att den darefter aterstaende losningen koncentreras och brannes, varigenom lignocellulosauppslutningsmedlet atervinnes, och att det atervunna uppslutningsmedlet anvandes for uppslutning av ytterligare lignocellulosa. 3. Satt enligt patentanspraket 1 eller 2, kannetecknat darav, att upphettningen genomfores pa. en. tid av 2 sekunder till 120 minuter, foretradesvis 3 till 60 minuter. 4. Sat enligt nagot av patentanspraken — —

1. -3, kanneteeknat darav, att upphettningen genomfores yid en temperatur av 180 till 300° C. 5. Satt enligt nfigot av patentanspraken 1-4, kanneteeknat darav, att man sakerstaller att losningen har ett pH av minst 10, innan den upphettas tillsammans med svavlet. 6. Salt enligt nagot av fOregaende patentansprak, kanneteeknat darav, att losning,en koneentreras till en torrsubstanshalt av 30-60 viktprocent innan den upphettas med svavlet. 7. Satt enligt nagot av foregkende patentansprak, kanneteeknat darav, att en mangd elementart svavel tillsattes, vilken ieke avsevart overstiger. . den stokiometriska mangd, som erfordras for reaktion med inetoxyllial- ten hos lingninforeningarna i losningen under bildning av dimetylsulfid. 8. Satt enligt nfigot av foregaende patentansprak, kanneteeknat darav, att reaktionsblandningen upphettas vid ett try& av 28-84. kg/em

2. 9. Salt enligt nigot av foregaende patentkanneteeknat daray, att dimetylsulfiden framstalles ur sulfitavfallslosning efter installning av losningens pH pa minst 10. 10. Satt enligt patentanspraket 9, kiinneteeknat darav, att uppslutningsmedlet utgares av en sulfitlosning pfi a:mmoniumbasis. 11. Satt enligt patentanspraket 9, kanne teeknat daray, att uppslutningsmedlet utgOres av en sulfitldsning pa kaleiumbasis. 12. Salt enligt patentans.prfiket 11, kanneteeknat darav, att uppslutningsmedlet utgtires av en kaleimnsulfitlosning. 1

3. Satt enligt patentanspraket 9, kiinneteeknat darav, att uppslutningsmedlet utgores av en sulfitlOsning pa magnesiambasis. 1

4. Satt enligt nagot av patentanspraken 1-8, kanneteeknat darav, att dimetylsulfiden framstalles ur avfallslosning harrorande frail alkalisk uppslutning av lignocellulosa. 1

5. Satt enligt patentanspraket 14, kannetecknat darav, att avfallslosningen utgores av kraftavfallslOsning. 1

6. Satt enligt patentanspraket 14, kanneteeknat darav, att avfallslbsningen utgores ax sodaavf allslosning. 1

7. Salt enligt patentansprfi.ket 14, Urineteeknat darav, att uppslutningsmedlet utgores av en blandning av natriumoxid °eh natriumsulfid. 1

8. Satt enligt patentanspraket 14, kanneteeknat darav, att uppslutningsmedlet utgores av natriumhydroxid. Anfiirda publikationer: