SE188760C1 - - Google Patents

Description

Uppfinnare: H Batzer, E Leumann, E Nikles och D Porret Prioritet beglird fran den 17 november 1960 (Schweiz) Foreliggande uppfinning avser ett forfarande for framstallning av nya glycidyletrar med for-mein —CH CH CH—R, CHCH, van i R1, R, och R, var for sig beteckna en vac-atom, en halogenatom, en hydroxylgrupp eller en glycidoxigrupp —0—CH ,—CH—CH„ varvid \ / 0 minst en av resterna Rs, Rs eller Rs betecknar en glycidoxigrupp.

Epoxidforeningarna enligt uppfinningen med formeln (I) kunna erhallas pa sd satt, aft alkoholer med formeln r /CH\ H— —CH CHCH RI' ICH,II (II) IV— —CH 'CHCH—Rs' \ CHCH2 van i R,',och R,' var for sig beteckna en vateatom, en halogenatom, en glycidoxigrupp eller en hydroxylgrupp, varvid minst en av resterna eller R3' betecknar en hydroxylgrupp, omsattas med epihalogenhydriner eller glyceroldihalogenhydriner, foretradesvis epiklorhydrin. Som alkoholer med formeln (I) kunna anforas foljande, namligen dihydroxi-tetrahydrodicyklopentadien [tricyklo(5,2,1,02,6)-dekan-3 (eller 4),8 (eller 9)-diol]; Dupl. kl. 39 b: 22/10; 39 c: trihydroxi-tetrah.ydrodicyklopentadien [tricyklo(5,2,1,02, 9-dekan-3,4,8 (eller 9)-triol]; klor-dihydroxi-tetrahydrodicyklopentadien [tricyklo(5,2,1,02,6)-4 (eller 3)-klor-dekan-3 (eller 4),8 (eller 9)-diol]; brom-dihydroxitetrahydrodicyklopentadien Etricyklo(5,2,1,02,6)-4 (eller 3)-brom-dekan-3 (eller 4),8 (eller 9)-diol].

Omsattningen av alkoholen (II) med en epihalogenhydrin kan genomforas pa i och for sig kant Mit antingen i ett eller foretradesvis i tva steg. Vid ettstegsforfarandet utfores omsattningen av epihalogenhydrin med alkoholen i nOrvaro av alkali, varvid foretradesvis natrium- eller kaliumhydrwdd anvandes. Vid detta ettstegsforfarande kan forfarandeenligt for omsattningen avsedd epiklorhydrin helt eller delvis ersattas med diklor7 hydrin, vilken,under betingelserna f Or fOrfarandet och vid motsvarande alkalitillsats intermediart omvandlas till epiklorhydrin och clarpa corn sadan bringas aft reagera med dialkoholen. Vid det foretradesvis anvanda tvastegsforfarandet kondenseras i det forsta steget alkoholen (II) med en epihalogenhydrin i narvaro av sura katalysatorer, t. ex. bortrifluorid, till halogenhydrineter och darpa dehydrohalogeneras denna i ett andra steg medelst alkalier, sasom kalium- eller natriumhydroxid, till glycidyleter.

Vid omsattningen av alkoholer med formeln (II) med mera an en hydroxylgrupp enligt f Orfarandet enligt uppfinningen erhalles stadse blandningar av glycidyletrar, Halten glycidyletergrupper är beroende av betingelserna vid fOrfarandet, i synnerhet emellertid av det anvanda molforhallandet av epiklorhydrin till dialkoholens hydroxiekvivalent. I allmanhet har det visat sig, att halten glycidyletergrupper ãr desto hOgre ju stone detta molforhallande har valts.

Glycidyleterblandningarna och de darur isolerade glyeidyletrarna karakteriseras lampligen H- R,— (I) 2— — genom halten Mycidylgrupper (epoxidekvivalenter/kg), eventuellt vidare genom halten hydroxylgrupper (hydroxylekvivalenterikg), och genom den fortvalbara och genom forbranningsanalys bestamda klorhalten (klorekvivalenter/kg).

De enligt uppfinningen framstallda epoxidgrupphaltiga etrarna aro vid rumstemperatur tunnflytande produkter. De direkt som sadana anvandbara glycidyleterblandningarna och de darur isolerade di- resp. polyglycidyletrarna reagera med de vanliga hardarna for epoxidforeningar och kunna darfor genom tillsats av sadana hardare analogt med andra polyfunktionella epoxidforeningar underkastas hardning resp. bryggbildning. Sam sadana hardare kunna anvandas basiska eller sura foreningar. Speciellt lampliga ha foljande visat sig vara, namligen aminer eller amider, sasom alifatiska och aromatiska primara, sekundara och tertiara aminer, t. ex. mono-, dioch tri-butylaminer, m-fenylendiamin, bis(p-aminofeny1)-metan, bis-(p-aminofeny1)-sulfon, etylendiamin, oxietyletylendiamin, N,N-dielyletylendiamin, tetra(oxiety1)-dietylentriamin, dietylentriamin, trietylentetramin, trimetylamin, dietylamin, trietanolamin, Mannich-baser, tris(dimetylaminomety1)-fenol, pip eridin, piperazin, guanidin och guanidinderivat, sasom fenyldiguanidin, difenylguanidin, dicyandiamid, karbamid-formaldehydhartser, melamin-formaldehydhartser, anilinformaldehydhartser, polymerer av aminostyrener, polyamider, t. ex. sadana av alifatiska polyaminer och di- eller trimeriserade ornattade fettsyror, polymera polysulfider (tiokol), isocyanater, isotiocyanater, fosforsyra, vidare flerbasiska karbonsyror och deras anhydrider, t. ex. ftalsyraanhydrid, metylendometylentetrahydroftalsyraanhydrid, dodekenylbarnstenssyraanhydrid, hexahydroftalsyraanhydrid, hexaklorendometylentctrahydroftalsyraanhydrid eller endometylentetrahydroftalsyraanhydrid eller deras blandningar, vidare malein- eller barnstenssyraanhydrid, pyromellitsyraanhydrid, flervarda fenoler, t. ex. resorcinol, hydrokinon, kinon, fenolaldehydhartser, oljemodifierade fenolaldehydhartser, vidare omsattningsprodukter av Al-alkoholater resp. fenolater med tautomert reagerande foreningar av typ acetattikester; Friedel-Carfts-katalysatorer, t. ex. AlC13, SbC1, SnCl„ FeCl3, ZnCl„ BF, och deras komplex med organiska foreningar, metallfluorborater, t. ex. zinkfluorborat; boroxiner, t. ex. trimetoxiboroxin. Allenast monoglycidyletrar reagera d.vensh. med de kanda hardarna, men i de fiesta fall under uppkomst av icke-bryggbildande, linjara omsattningsprodukter; med t. ex. flerbasiska karbonsyror och deras anhydrider kunna de emellertid underkastas bryggbildning resp. hardas. Uttrycket »harda» i den betydelse den liar anvandes betyder omvandling av glycidyletrar till olosliga och osmaltbara hartser.

Givetvis kunna de hardbara uppfinningsenliga glyeidyletrarna aven fiirsattas med andra polyepoxider, t. ex. mono- eller polyglycidyletrar av mono- eller polyalkoholer, sasom butylalkohol, 1,4-bulandiol eller glycerol, resp. av mond- eller polyfenoler, sasom resorcinol, bis-(4-oxifenol)-dimetylmetan eller kondensationsprodukter av aldehyder med fenoler (novolacker), vidare polyglycidylestrar av polykarbonsyror, t. ex. ftalsyra, och vidare aminopolyepoxider, sasom de t. ex. erhallas genom dehydrohalogenering av omsattningsprodukter av epihalogenhydriner och primara eller sekundara aminer, t. ex. n-butylamin, anilin eller 4,4'-di-(monometylamino)-difenylmetan. - Egenskaperna hos Adana kanda polyepoxider kunna vidare ph vardefullt satt modifieras jamval genom tillsats av monoglycidyletrar med formeln (I) som aktiva utspadningsmedel.

De uppfinningsenliga glycidyletrarna resp. blandningar darav med hardare och eventuellt andra epoxidhartser kunna fOre hardningen i godtycklig fas forsattas med fyllmedel, mjukningsmedel, farggivande arnnen etc. Sasom utdrygnings- och fyllmedel kunna t. ex. anvandas asfalt, bitumen, glasfibrer, glimmer, kvartsmj01, cellulosa, kaolin, finfordelad kiselsyra (AEROSIL) eller metallpulver.

Blandningarna av de uppfinningsenliga diepoxidforeningarna och hardarna kunna i ofyllt eller fyllt tillstand och i losning eller emulsion anvandas som textilhjalpmedel, laminerhartser, lacker, bestrykningsmedel, dopphartser, gjut- hartser, utdrygnings- och spackelmassor, bindemedel och liknande resp. for framstallning av Adana medel. Speciellt vardefulla aro de nya hartserna som isoleringsmassor for elektroinclu, strien.

For ovan anforda andamal anvandas foretradesvis direkt de vid framstallningen bildade glycidy1- eterblandningarna, varigenom en isolering av mono-, di- resp. triglycidyletrar genom fraktionerad destillering bortfaller.

I foljande exempel beteckna delar viktdelar, procent viktprocent; forhallandet viktdelar till volymdelar dr detsamma som vid kilogram till liter; temperaturerna angivas i Celsiusgrader. De i epo3ddekvivalenter/kg angivna epoxidhalterna ha bestamts enligt en av A. J. Durbetaki i Analytical Chemistry vol. 28, no. 12, dec. 1956, sid. 2000-2001 beskriven metod med bromvate i isattika.

Exempel 1. a) Epoxi-hydroxi-tetrahydro-dicyklopentadien. 300 delar 8 (eller 9)-hydroxi-8,9-dihydro-dicyklopentadien [tricyklo(5,2,1,02,6)-dek-3-en-8 (eller 9)-oil, som pa kant sat framstallts av dicyklopentadien genom vattenanlagring, blandas med 1000 volymdelar bensen. Darpa tillsattas 20 delar vattenfritt natriumacetat och under omrOring under fOrloppet av c:a 1 timme 420 delar 42-procentig perattiksyra. Blandningen Mies genom kylning vid 30°. Efter ytterligare 2 timmar vid 30° tvattas bensenlosningen med vatten och 2-n sodalosning till syrafrihet. Losningen torkas Over vattenfritt natriumsulfat, filtreras och indunstas. Vid destillering av aterstoden erhaller man yid 120'70,01 mm Hg 3,4-epoxi-8: (eller 9)- — —3 hydroxi-tetrahydro-dicyklopentadien med formeln rCH I/H\ H— —CH I CH HC \ ICH2 I Io HO— —CH CH HC/ \CH/ \ CH,/ Analys: CH1402beraknat 0 19,25 % funnet 0 19,45 % Produkten innehaller 5,94 epoxidekvivalenter/kg. b) Trihydroxi-tetrahydro-dicyklopentadien. 83 delar 3,4-epoxi-8 (eller 9)-hydroxi-tetrahydro-dicyklopentadien blandas med 500 delar vatten och °mitres after tillsats av 1 volymdel 48-procentig 18sning av bortrifluorid i etyleter 8 1/2 timmar vid c:a 70. Losningen extraheras med 200 volymdelar eter. Den vattenhaltiga delen far langsamt passera genom en pelare fylld med 20 g jonbytarharts »Dowex 1-X8* (kvaterniseringsprodukt av klormetylerad polystyren och trimetylamin) i form av fri bas. Den neutrala losningen indunstas i vattenstralvakuum pa vattenbad. Aterstoden destilleras i hogyakuum. Man erhaller 58 delar 3,4,8-(eller 9)-trihydroxiLetrahydro-dicyklop entadien [tricyklo(5,2,1,0")- dekan-3,4,8 (eller 9)-triol] med kokpunkten 2000/0,2 mm Hg. Substansen stelnar till en sprod massa. Den innehaller 16,5 g hydroxylekvivalenter/kg (teoretiskt 16,3).

Triglycidyleter. 18,4 delar 3,4,8 (eller 9)-trihydroxi-tetrahydrodicyklopentadien losas i 100 volymdelar torr. dioxan. Man tillsatter 0,4 volymdelar 48-procentig losning av bortrifluorid i etyleter och tillsatter droppvis under °mitring vid 70-80° under forloppet av 20 minuter 27,8 delar epiklorhydrin till blandningen. Losningen avkyles och fOrsattes vid rumstemperatur portionsvis med 12 delar pulveriserad natriumhydroxid. Efter 1 1/2 timme filtreras och losningen indunstas. Man utspader med 100 volymdelar bensen, tvattar med 20 volymdelar 1-m mononatriumfosfatlosning, torkar Over vattenfritt natriumsulfat, filtrerar och indunstar. Man erhaller ett tunnflytande, ljust epoxiharts med 4,55 epoxidekvivalenter/kg, som i huvudsak bestar av triglycidyleter med formeln — CH /\ H— —CHCHCH 0 CH,—CH—CH, I CH2 I CH CH CH—O—CH,—CH—CH, CHCH2 CH,--CH—CH, \ o / Exempel 2. a) Dihydroxi-tetrahydro-dicyklop entadien. 328 delar teknisk dicyklopentadien-dimdd [tricyklo(5,2,1,02,8)-3,4,8,9-diepoxi-dekan] med for-mein CH \ /CH CHHC\ 0 I CH2I 0 \ CHCH HC/ \ \ / CHCH2 skakas i narvaro av 20 g Raney-nickel och c:a 400 volymdelar metanol i en vateatmosfar vid till en borjan 1000, darpa 10 och 80-120 atmosfarers tryck tills nagot irate icke mera upptages. Katalysatorn avfiltreras ochl8sningsmedlet avfiltreras. Atersto den ger vid hogvakuumdestillation 240 delar kristalliserat 3 (eller 4), 8 (eller 9)- dihydroxi-tetrahydro-dicyklopentadien [tricyklo(5,2,1,02'6)-dekan-3 (eller 4),8 (eller 9)-diol] med kokpunkten 152-156'70,01-0,02 mm Hg.

Analys: Gi-12602 beraknat C 71,39 %H 9,59 % funnet C 71,1 Vc,H 9,5 % Pro dukten innehaller 11,87 hydroxylekvivalenter/kg (teoretiskt 11,89). b) Diglycidyleter. 84 delar enligt exempel 2a) framstalld 3 (eller 4), 8 (eller 9)-dihydroxi-tetrahydro-dicyklopentadien forsattas med 100 volymdelar bensen, 200 volymdelar kloroform och 2 volymdelar 48-procentig losning av bortrifluorid i etyleter, varpa upphettas till 65°. Under forloppet av 23 minuter tillsattas droppvis 95 delar epiklorhydrin. Blandningen far svalna till rumstemperatur och f8rsattes darpa portionsvis under omroring under forloppet av 6 minuter med 41 delar pulveriserad natriumhydroxid. Efter ytterligare 20 minuter filtreras blandningen, filtratet indunstas och hefrias i hogyakuum fran de sista resterna av losningsmedlet. Den erhallna tunnflytande produkten innehaller 4,89 epoxidekvivalenter/kg och bestar i huvudsak av diglycidyleter med formeln — — r,CH / \ H— —CHCHCH0 CIL—CH—CH, I CHII\ 0/ —CH CH CH— —H CHCH, CH2—CH—CH2-0— \ 0 / Exempel 3. a) Klor-dihydroxi-tetrahydrodieyklopentadien.

En kolv forsedd med omrorare, kylare, termometer och gasinledningsror beskickas med en losning av 84 delar natriumbikarbonat i 850 delar vatten och en losning av 150 delar 8 (eller 9)- hydroxi-dihydro-dicyklopentadien [tricyklo-(5,2,- 1,02.6)-dek-3-en-8 (eller 9)-al] 1150 delar aceton. Under god kylning och kraftig omroring inledes darpa mellan 10 och 15° 64 delar gasformig klor. Efter slutford inledning av klor faststalles pa kant satt (ett substansprov forsattes med KJlosning, surgores och den frigjorda joden titreras med natriumtiosulfatlosning), att i reaktionslosningen icke mera forefinnes nagon aktiv klor.

Reaktionsblandningen, vilken i en undre fas innehaller reaktionsprodukten med litet aceton och vatten samt i en ovre fas en koksaltlOsning med huvudmangden aceton och litet reaktionsprodukt, befrias helt och hallet pa vattenbad i vakuum fran aceton, avkyles och den overstaende koksaltliisningen. avdekanteras. Den aterstaende produkten torkas darpa pa vattenbad i vakuum och erhaller man 179 delar 4 (eller 3)-klor-3 (eller 4),8 (eller 9)-dihydroxi-tetrahydrodicyklopentadien [tricyklo-(5,2,1,02,6)-4 (eller 3)-klordekan-3 (eller 4),8 (eller 9)-diol] i form av en som kall endast med svarighet rorlig brungron vatska.

Ett prov upptages for analys med litet eter, avfiltreras fran mycket ringa mangd ingaendesalt och indunstas pa nytt. Produkten innehaller efter denna behandling 7,2 ekvivalenter hydroxylgrupper/kg och 18,55 procent klor. b) Diglycidyleter. 178 delar av den enligt exempel 3a) framstallda 4 (eller 3)-klor-3 (eller 4),8 (eller 9)-dihydroxitetrahydrodicyklopentadien upptages 1100 delar bensen, fOrsattes med 1 del 40-procentig liisning av bortrifluorid i etyleter, uppvarmes till 70° och forsattes darph droppvis under kylning da och da vid 70-75° med 120 delar epiklorhydrin. Man ror om ytterligare 15 minuter och faststaller genom titrering av ett substansprov med HBr/isattiklosning, att all epiklorhydrin liar omsatt sig. Darefter tillsattes vid c:a 60° jamforelsevis snabbt 145 delar 44,2 pro centig vattenhaltig natronlut, varvid temperaturen stiger till c:a 65° och darph omrtires ytterligare en timme vid 70°. Darpa. avkyles, 100 delar vatten tillsattas i och for losning av koksaltet och den vattenhaltiga fasen separeras. Den organiska fasen befrias darpa hell; och hallet I vakuum fran losningsmedel ochklaras som varm Over nagot kiselgur. Man erhaller 228 delar av en ljusbrun jamfOrelsevis tunnflytande produkt, som innehaller 4,54 epoxidekvivalenter/kg och 14,4 procent klor, vilken produkt i huvudsak bestar av diglycidyleter med formeln CH, H- CH—CH2-0— —CH 1 —CH CH CH CH o CH,—CH—CH, \ 0/ CH2I CH CH- / CHCH2 \ o / Exempel 4. Prover av ett kant vid rumsternperatur flytande polyglycidyleterharts med en epoxidhalt av 5,3 epoxidekvivalenter/kg, vilket harts framstallts genom omsattning av epiklorhydrin med bis-[4-oxifeny1]-dimetylmetan i narvaro av alkali (harts A, prov 1) och prover av enligt exempel 1c) framstalld triglycidyleter (harts 13; prov 2) med en epoxidhalt av 4,55 epmddekvivalenter/kg blandas vid rumstemperatur vart och ett med 1/6 mol trietylentetramin per 1 ekvivalent epoxidgrupper som hardningsmedel. Pa vart och ett 100 g av de pa sa satt erMina gjuthartsproverna bestamdes gelebildningstiderna och de exoterma reaktionstemperaturerna. HarfOr installdes gjuthartsproverna pa exakt 20° C och gjotos darpa. vid rumstemperatur (° C) i aluminiumdosor (hojd 4 cm, diameter 6 cm).

Viskositeterna hos epoxidhartserna, gelebildningstiderna och de maximala exoterma reaktionstemperaturerna ha i foljande tabell jamforts med varandra.

Prov viskositet vid 25° C Epoxidhartsets i cPningstid prov minuter Gelbildhos ett 100 g i 19000 2 6000 17 Maximal exoterm reaktions-tempera-tur i °C hos ett prov 100 g 213 18Hardat gjutharts- prov Uppblandat med blasor Blasfritt Kombinationerna enligt uppfinningen ge Overraskande nog trots vasentligt kortare gelebildningstid lagre mwdmala exoterma reaktionstemperaturer.

— — En ytterligare del av vardera proverna 1 och 2 gjotos pa glasplattor i c:a 1110 och 1 mm skikttjocklek. Medan vid pastrykning av prov 1 redan eller kort stund (2 minuter) en kraftig mjOlkaktig grumling erholls, forblevo pastrykningarna med prov 2 overraskande nog Mara och ge efter hardning 24 timmar vid rumstemperatur felfria, harda och pa underlaget fortraffligt haftande filmer, vilka vid 1-timmes inverkningstid vid rumstemperatur aro bestandiga mot 5-n svavelsyra, 5-n natronlut, vatten, aceton och klorbensen.

Exempel 5. Prover av det i exempel 4 any-arida kanda, vid rumstemperatur flytande polyglycidyleterharLset med epoxidhalt av 5,3 epoxidekvivalenter/kg (pray 1) och prover av den enligt exempel 3b) framstallda klorhaltiga diglycidyletern (prov 2) med en epoxidhalt av 4,54 epoxidekvivalenter/kg smaltas med fLalsyraanhydrid som hardningsmedel vid 120-125°, varvid pa 1 ekvivalent epoxidgrupper anvandas 0,85 ekvivalenter anhydridgrupper.

En del av de pa sã satt erhallna gjuthartsproverna gjotos vid c:a 120° i aluminiumformar (40 X 10 x 140 mm) och hardades enhetligt under 24 timmar vid 140°.

Polyglycidyleterhartsernas viskositeter och egenskaperna has de hardade gjutproverna angivas i foljande tabell.

Polyglycidyl- Prov eterhartsets Btijhallfasthet Slagbdjhallfast- viskositet vidkgjmin,het i cmkg/cm2 1 9000 11,4,3 2 610,1 5,3 Kombinationen enligt uppfinningen lampar sig pa grund av sin mycket laga viskositet vid 25° fortraffligt for impregnering, lamincring och gjutning. Liknande fOrdelaktiga egenskaper erhallas, am i stallet for 0,85 ekvivalenter ftalsyraanhydrid anvandas 0,75 resp. 0,95 ekvivalenter ftalsyraanhydrid per ekvivalent epoxidgrupper, eller om i stallet for ftalsyraanhydrid som hardningsmedel anvandes hexahydroftalsyraanhydrid, tetrahydroftalsyraanhydrid, metylendometylentetrahydroftalsyraanhydrid eller hexaklor-endometylen-tetrahydroftalsyraanhydrid eller deras blandningar.

Claims (4)

Patentansprik:

1. Forfarande for framstallning av epoxidhaltiga foreningar avsedda att inga i hardbara blandningar, kannetecknat &ray, att alkoholer med formeln /H\ H— —CH CH CHR1' ICH,I —CH CH N CH CH, van i R,', R,' och R,' var for sig beteckna en vateatom, en halogenatom, en glycidoxigrupp eller en hydroxylgrupp, varvid minst en av resterna R1', R,' eller Rs' betecknar en hydroxylgrupp, omsattas med epihalogenhydriner eller glyceroldihalogenhydriner under bildning av nya glycidyletrar med formeln -CH / H- —CH CH CH—R, ICH2I —CH N CH CH—R, CH CH, van i R„, R, och R3 var for sig beteckna en vateatom, en halogenatom, en hydroxylgrupp eller en glycidoxigrupp, varvid minst en av resterna R13 R2 eller R3 betecknar en glycidoxigrupp.

2. Forfarande enligt patentanspraket 1, kannetecknat darav, att alkoholen utgores av tricyklo(5,2,1,026)4 (eller 3)-klordekan-3 (eller 4),8 (eller 9)-diol.

3. Forfarande enligt patentanspraket 1, kanneteeknat darav, att alkoholen utgores av tricyldo(5,2,1,02,)-dekan-3 (eller 4),8 (eller 9)-diol. 4. Forfarande enligt patentanspraket 1, kannetecknat darav, att alkoholen utgiires av tricyklo(5,2,1,02,9-dekan-3,4,8 (eller 9)-trial. Anforda publikationer: Patentskrifter [ran Sverige 166 67

4.