SE185309C1 - - Google Patents

Description

Uppfinnare: V A Moffatt och R E Hutton Prtoritet begard frdn den 9 oktober 1959 och den 13 september 1960 (Storbritannien) Foreliggande uppfinning avser ett syntetiskt smorjmedel, vilket kannetecknas darav, att det innehaller en ester av en alifatisk dikarbonsyra och en mattad, alifatisk, envard alkohol, med en grundkedja om minst 5 kolatomer, tva alkyl- eller cykloalkylgrupper pa beta-kolatomen och minst en alkyl- eller cykloalkylgrupp pa gamma-kolatomen samt eventuellt ett eller flera hjalpamnen.

Estrarnas dikarbonsyrakomponent kan innehalla 4-22 och foretradesvis 6-12 kolatomer. Bland dikarbonsyror foredragas speciellt sadana, I vilka karbonsyragrupperna befinna sig i alfaomega-stallningarna och vilka aro rakkedjiga och mattade. Dikarbonsyrorna kunna innehalla heteroatomer andra an de som forefinnas i karbonsyragrupperna exempelvis syre, och exempel pa sadana syror aro polyoxialkylendikarbonsyror med 2-10 oxialkylengrupper. Dikarbonsyrorna kunna eventuellt innehalla korta alkylsubstituenter i kedjan, exempelvis metyl-, etyl- och isopropyl-substituenter. East bland de alifatiska dikarbonsyrorna, aro emellertid de rakkedjiga manacle alifatiska dikarbonsyrorna, exempelvis malonsyra, barnstenssyra och glutarsyra, och speciellt de syror som innehalla 4-8 kolatomer i kedj an, sasom adipin-, suberin,-, azelain-, pimelinoch sebacinsyra.

Estrarna enligt uppfinningen kunna framstallas genom en metod innefattande forestring i narvaro av en forestringskatalysator av en dikarbonsyra och en mattad alifatisk envard alkohol med en grundkedja om minst 5 kolatomer, 2 alkyl- eller cykloalkylgrupper pa beta-kolatomen och minst 1 alkyl- eller cykloalkylgrupp pa gamma-atomen. Alkoholen innehaller lampligen 8-30, foretradesvis 8-14 kolatomer, varjamte (cyklo)alkylgrupperna innehalla 1-6, foretradesvis 1-3 kolatomer. Blandade osymmetriska estrar kunna framstallas genom forestring av en eller flera dikarbonsyror med en blandning av tvâ eller flera av namnda envarda alkoholer. Elan dade estrar kunna aven framstallas genom forestring av en eller flera dikarbonsyror med en blandning av en eller fiera av de namnda envarda alkoholerna och en eller flera andra envarda alkoholer.

Forestrings-proceduren genomfores foretradesvis vid forhojd temperatur, varvid reaktionstemperaturer mom omradet 80-2° C kunna anvandas. Lampliga katalysatorer aro svavelsyra och arylsulfonsyror, sasom p-toluensulfonsyra och sulfosalicylsyra. Fiiretradesvis anvandes vid for-es tringsforfarandet ett vattenavlagsnande amne, sasom bensen, toluen eller xylen, for att kontinuerligt bortfOra det under reaktionen hildade vattnet genom azeotrop destillation. Alternativt kan en inert gas ledas genom reaktionsblandningen far avlagsnande av det bildade vattnet. Efter slutford reaktion kan reaktionsblandningen tvattas med utspadd alkalilOsning fOr avlagsnande av katalysatorn och eventuellt narvarande fria karbonsyror. Om erforderligt kan estern darefter upphettas under reducerat tryck for avlagsnande av eventuellt narvarande fri alkohol. Estern kan aven behandlas med en absorberande jordart sasom slutlig behandling, om sa befinnes nodvandigt.

Exempel pa de nya estrarna enligt uppfinningen, vilka Oro sarskilt lampliga sasom estersmorjmedel, aro hi. a. di(2,2,3-trimetylpentyl) sebacat, di(2,2,3-trimetyl-pentyl)azelat, dimety1-3-etylhexyl)adipat, di(2,2-dimety1-3-etylpentyl)sebacat, di(2,2,3-trimetylpentyl)suberat, (2,2,3-trimetylpenty1)-(2,2,3-trimetylhexyl)sebacat, di(2,2-diety1-3-isopropylpentybazelat, trietylpentyl)pimelat, (2,2,3-trimetylpentyl)(2,2,3- trimetylhexyl)adipat, di(2-cyklopenty1-2,3-dime, tylpentyl)sebacat, (2-cyklopenty1-2,3-dietylhexyl) (2,2,3-trhnetylpentypsuberat, (2,2,3-trimetylpentyl)(2,2,4-trimetylpentyl)sebacat; (2,2,3-trimetylpentyl) (2,2,3,3-tetrametylpentyl)sebacat, (2,2,3- trimetylp entyl) (2,2-dimetylpentyl)seb acat. 2— — Sasom redan namnts utgora estrarna enligt uppfinningen vardefulla syntetiska smarjmedel. Smarjoljor bestaende av syntetiska estrar Oro sarskilt vardefulla far anvandande i flyg- och gasturbiner, i det att de aga speciella egenskaper, som icke farefinnas hos konventionella smarjoljor. Sh.lunda maste de uppvisa ett mycket hOgt viskositetsindex for att ge adekvat smarjning mom ett brett temperaturomrade. De maste uppvisa stor motstandskraft mot oxidation och upphettning sa aft de bbiehalla sina goda egenskaper under langvarig anvandning vid hoga ternperaturer. De maste ha lag flytpunkt, sh att de kunna fungera vid laga temperaturer, hag antandningstemperatur far undvikande av brand-risk vid hoga driftstemperaturer samt slutligen ringa flyktighet for undvikande av smorjmedelsforluster genom forangning. Struktur-isomerer till de har avsedda estrarna aro kända, exempelvis dikarbonsyraestern av 2,2,4-trialkyloler, 3,5,5- trialkyloler, 2,3,3-trialkyloler och 3,3,5-trialkyloler, men averraskande nog ha estrarna enligt uppfinningen befunnits vara dessa Una. estrar Overlagsna sarskilt vad betraffar viskositeten. SO t. ex. aro viskositeterna vid 38 C resp. 99 C hos di(2,2,3-trimetylpentyl)sebacat och di(2,2,4-trimetylpentyl)sebacat faljande: Viskositet vid 38°C99°C di(2,2,3-trimetylpentyl)- sebacat 23,7 cs4,89 cs di(2,2,4-trimetylpenty1)- sebacat 14,96 cs3,82 es Viskositeten vid 38° C hos 2,2,3-estern Or saledes nara 1,6 ggr sa stor sum hos 2,2,4-estern.

Vidare Or varmestabiliteten hos dikarbonsyraestrar av 2,2,3-trialkyloler starre On hos dikarbonsyraestrar av alkoholer generellt, exempelvis estrarna av 3,3,5-trimetylhexyl-alkohol: Okning i syratal di(2,2,3-trimetylpentyl)sebacat 0,9 di(3,5,5-trimetylhexyl)sebacat 13,6 Varmestabilitetsprovet utfares genom att upphetta estern 24 timmar till en temp eratur av 280° C i kvaveatmosfar och mata syratalet fore och efter provet.

Ehuruval de av syntetiska estrar enligt uppfinningen bestaende smarjmedlen Oro overlagsna de kanda isomera syntetiska ester-smorjmedlen, krava de icke desto mindre for vissa anvandningsandamal tillsatser, shsom viskositetsindex forbattrande medal, fortjockningsmedel, antioxidanter, hogtrycksmedel och lackbildning motverkande medel.

Mycket lampliga tillsatser fungerande sasom fortjockningsmedel far okning ay viskositeten hos de syntetiska smorjoljorna enligt uppfinningen vid forhajda temperaturer Oro polymerer av estrar av akrylsyra eller en 2-alkylakrylsyra. De lampligaste polymererna ha en relativ molekylarvikt mellan 100 och 180 centistokes men polymerer med en relativ molekylarvikt sO hag som 400 centistokes Oro avenledes varclefulla, Med uttrycket »relativ molekylarvikt » avses centistokeviskositeten vid 38° C hos en 30 %-ig losning av polymeren i toluen. Typiska estrar, vilkas polymerer kunna anvandas ph detta satt, Oro metyl-, etyl-, n-propyl-, isopropyl, isobutyl-, lauryl-, fenyl- eller bensylestrarna av akryl-, metakryl, 2-etylakryl- och 2-propylakrylsyra. Typiska lampliga och kommersiellt tillgangliga polymerer Oro metylakrylat och metylmetakrylatpolymerer med en relativ molekylarvikt av 160 centistokes. Polymererna kunna utgaras av homopolymerer av en enda ester eller vara sampolymerer av en blandning av sh.dana estrar, och det hhr anvanda uttrycket »polymen shall darfor ges denna innebord. Polymererna kunna anyandas i de syntetiska smarjoljorna enligt uppfinningen i en mangd av 2-30 vikts % raknat ph totala vikten av de flytande estrarna och polymererna. I allmanhet Oro 5-15 vikts % den lampligaste prop ortionen Mom namnda omrhde.

Polymerer av akrylsyraestrar och metakrylsyraestrar, som lampa sig for anvandande i de syntetiska smorjoljorna enligt uppfinningen, kunna latt erhallas i form av kommersiella produkter. De finnas i marknaden sasom koncentrerade dispersioner i ett losningsmedel, och dessa koncentrerade dispersioner kunna anvandas shsom sadana.

En del av de kommersiellt tillgangliga polymerer, som lampa sig for anyandande i de syntetiska smorjoljorna enligt uppfinningen, Oro icke stabila mot skarning, och om dylika polymerer anvandas Or det onskvart att underkasta dem en skarverkan, exempelvis genom att fora dem genom ett insprutningsmunstycke, innan de inforlivas med smarj olj orna.

En annan klass av fortjockningsmedel far de syntetiska smarjoljorna enligt uppfinningen, Oro de valkanda komplexa estrar, som framstallas genom farestring av en polyalkylenglykol, en mattad dikarbonsyra och en alkanol. En sarskilt lamplig tillsats av denna typ framstalles genom aft forestra 1 mol av en polyalkylenglykol, 2 mol av en mattad dikarbonsyra och 2 mol av en mat-tad grenkedjig alkanol. Den lampligaste estern Or den som erhalles genom farestring av 1 mol tetraetylenglykol, 2 mol sebacinsyra och 2 mol av en trimetylhexanol.

En ytterligare klass av fartjockningsmedel Oro polymerer framstallda genom polymerisering av C6-C-olefiner eller blandningar av sadana i narvaro av en Ziegler-katalysator besthende av komponenterna A och B, varvid A Or en likening av en metall ur grupp 4a, 5a, 6a, 7a eller 8 i periodiska systemet och B utgores av ett element eller en forening av (a) en metall ur grupp 1 eller legering dhrav eller (b) en organometallisk forening eller en hydrid av en metall ur grupp 1, 2 eller 3, tents eller bly, varvid forhallandet mellan A. och B uppgar till 1: 1 eller Or starre, sasom — —3 narmare beskrives i patentet nr(p. ans.nr 1252/60).

En annan klass av fortjockningsmedel, som kunna anvandas, are polyoxialkylenglykolerna och deras mono- och di-estrar av den allmanna formeln: 1:11-0(11,0).—R2 dar R1 och R, vardera beteckna en vateatom, en icke-aromatisk kolvateradikal eller en acylgrupp, R, betecknar en alkylenradikal och 11 ar ett heltal. Dessa polyoxialkylenforeningar beskrivas narmare i brittiska patentet 786 950.

Lampliga lackbildning motverkande amnen for tillsats till de syntetiska smorjoljorna enligt uppfinningen aro salterna av aromatiska karbonsyror eller fenoler och en metall ur periodiska systemets grupp II, vilka salter aro losliga i den syntetiska smorjoljan. Dessa salter hoja oxidations- och varmestabiliteten hos de syntetiska smorjoljorna vid hoga driftstemperaturer och hindra lackbildning i lagren. Av metaller ur grupp II are zink och kaleium bast for uppfinningens andamal, men beryllium-, magnesium-, strontium-, kadmium-, barium- eller kvicksilversalter kunna anvandas. Den valda aromatiska karbonsyran eller fenolen bor ha tillrackliga oleofila egenskaper for att tillforsakra att det anvanda metallsaltet skall vara losligt i den flytande esterblandningen. Foretradesvis anvandas dessa salter i sadana mangder, att det foreligger en metallhalt i den fardiga sm6rjoljan mellan 0,01 och 1,0 vikts%. Normala eller basiska salter eller blandningar av normala och basiska salter kunna anvandas. Lampliga aromatiska syror for anvandande i form av salter med metaller ur grupp II i smorjoljorna enligt uppfinningen Oro bensoesyra, naftoesyra, 4-tertbutyl-bensoesyra, 2,4-di-tert-butyl-bensoesyra, diisopropylsalicylsyror, oktylsalicylsyror, pentadecenylsalicylsyror, oktadecylsalicylsyror, stearylsalicylsyror och okty1-4-hydroxibensoesyror. Salterna av de alkylerade hydroxibensoesyrorna aro sarskilt vardefulla och de kunna anvandas i blandning med varandra. Salunda kan man anvanda salter av blandningar av alkylerade hydroxibensoesyror erhallna genom att omsatta salicylsyror eller 4-hydroxibensoesyra med en blandning av alkener, sasom en blandning erhallen genom krackning av paraffinvax, eller med en blandning av alkoholer i narvaro av ett lampligt kondenseringsmedel av Friedel-Craft-typ. Pa liknande salt kan man anvanda salter av en bland-. ring erhallen genom att alkylera en fenol med en sadan blandning av alkener eller alkoholer samt omvandla de bildade alkylfenolerna till salicylsyror enligt Kolbe-Schmidt.

Speciellt effektiva metallsalter av denna typ for anvandande i smorjoljorna enligt uppfinningen Oro zinksalterna av alkylerade salicylsyror innehallande 12-20 kolatomer i alkylgruppen. En sarskilt verksam forening är zinksaltet av en blandning av alkylsalicylsyror framstalld genom att alkylera fenol med en blandning av alkener innehallande 14-18 kolatomer i molekylen och omvandling av de resulterande alkylfenolerna till motsvarande salicylsyror enligt Kolbe-Schinidts meted.

Lampliga fenoler for anvandande i smOrjoljorna enligt uppfinningen i form av salter med metaller ur grupp II aro fenol själv, naftoler, kresoler och hogre alkylerade fenoler, sasom amyl-, oktyl-, nonyl-, dekyl-, tetradekyl-, pentadekyl- och oktadekylfenoler. Salter av blandningar av alkylfenoler, exempelvis sadana som erhallas genera alkylering av en fenol med blandningar av alkener, kunna anvandas och fOredragas pa grund av sina lagre smaltpunkter jamfort med de rena alkylfenolerna. Blandningar av alkener harledda fran paraffinvax genom krackning eller frau hogre fettalkoholer genom avvattning aro vardefulla och lattillgangliga utgangsmaterial fOr framstallning av sadana fenolblandningar. &Janda kan man anvanda en blandning av alkylfenoler framstallda genom alkylering av fenol eller en kresol eller 1eller 2-naftol med en blandning av alkener inneMande 8-18 kolatomer i molekylen och erhallen genera ovannamnda procedur. Mer an en alkyleller alkenylgrupp kan forefinnas i fenolen, sasom fallet är med foreningar framstallda genom dieller trialkylering av fenoler med alkener, alkylhalider, alkoholer eller etrar, eller med foreningar framstallda genom monoalkylering av exempelvis en kresol, en xylenol, karvakrol eller kardanol. Andra karnsubstituenter kunna vara narvarande, forntsatt att de ej otillborligt nedsatta oljelosligheten av fenolen. Salunda kunna halogen-, alkoxi-, alkylmerkapto- och alkylamino-grupper vara narvarande i fenolen.

Bland salterna av fenoler med metaller ur grupp II Oro de som harletts Iran kondensationsprodukter av vissa kolvatesubstituerade fenoler saxskilt effektiva. Narmare bestamt aro dessa kondensationsprodukter sa.dana som framstallts av en kolvatesubstituerad fenol innehallande minst 4 kolatomer i substituenten och istand att reagera med formaldehyd eller acetaldehyd eller en polymer darav, sasom paraformaldehyd. Dessa kondensationsprodukter kunna omvandlas till salter genom reaktion med basiska fOreningar av metaller ur grupp II eller ocksa kunna salterna framstallas direkt genom att utfora kondensationsreaktionen i narvaro av en basisk forening av en metall ur grupp II, foretradesvis i narvaro av ett inert utspadningsmedel.

Ett sarskilt lampligt salt for anvandande i smorjoljorna enligt uppfinningen kan framstallas pa foljande satt (angivna delar avse viktsdelar): 60 delar para-tert-oktylfenol inroras i 260 delar av en solventraffinerad mineralisk smorjolja innehallande 1 del vatten, och 9,7 delar kaleiumhydrwdd samt 10,1 delar paraformaldehyd tillsattas. Blandningen upphettas till 8° C, temperaturen hojes sedan till 95° C under en period av 30 minuter och Mlles vid 95° C under ytterligare 1 timme, varpa den filtreras hett fOr erhallande av ett koncentrat med en kalciumhalt av 1,2 %.

Anyandandet av polymerer av estrar av akryl- 1— — syra eller en 2-alkylakrylsyra eller en 2-alkylakrylsyra med ett salt av en aromatisk karbonsyra eller av en fenol med en metall ur periodiska systemets grupp II i flytande estrar av dikarbonsyror är foremal for brittiska patentet 703 445.

Da mycket hog lastbarande formaga kraves, kan ett htigtrycksmedel tillsattas till de syntetiska smtirjoljorna enligt uppfinningen. En lamplig typ av hogtrycksmedel for smorjoljorna aro trialkyl-, triaryl- eller trialkarylfosfater, sasom trioktyl- eller trikresylfosfat. Hogtrycksmedel av typen halo-alkylfosfonat, sasom monobutylvatetriklormetylfosfonat och dess aminalster, sasom dess salt med di(2-etylhexyl)amin aro avenledes lampliga.

Antioxidanter, sarskilt av fenol- eller amintyp, kunna tillsattas till smorjoljorna enligt uppfinningen. FOretradesvis aro sadana antioxidanter icke flyktiga vid den hogsta temperatur, som forekomnaer under anvandningen av smorjoljan. Alkylerade fenoler och difenoler, feny1-1-naftylamin, difenylamin och fenotiazin samt dess alkyloch halogensubstitutionsprodukter aro lampliga antkoddanter. Organo-selenforeningar, sasom dilaurylselenid, kunna ocksa anvandas.

Uppfinningen askadliggores men skall icke anses begransad genom nedanstaende exempel, i vilka delar och procent avse viktsdelar resp. viktsprocent.

Exempel 1.

En blandning av 196 delar krotylalkohol, 293,5 delar isobutyraldehyd, 450 delar tetralin och 0,6 delar p-toluensulfonsyra infordes i ett karl for-sett med termometer och en packad kolonn med en Dean & Stark-falla. Blandningen upphettades med aterloppskylning under 26 timmar, under vilken lid 54,1 delar vatten samlades i Man. Efter avkylning ersattes kolonnen med en fraktioneringskolonn forsedd med en pasats for variabelt aterloppsforhallande och reaktionsblandningen fraktionerades. Den fraktion, som kokade mom omradet 149-154° C, uppsamlades och befanns vara 2,2,3-trimety1-4-pentenaL Exempel 2. 217 delar 2,2,3-trimety1-4-pentenal, 180 delar metanol och 20 delar Raney-nickel infordes i ett reaktionskarl och hydrerades vid 125° C och 125 atm. tryck. Slutet pa reaktionen indikerades av att vateupptagningen upphorde. Katalysatorn avlagsnades genom filtrering och filtratet destillerades, varvid erhollos 199,5 delar 2,2,3-trimetylpentanol (89 % utbyte) kokande vid 72-74° C/16 mm Hg och uppvisande ett brytningsindex av 1,4398.

Exempel 3. 101,1 delar sebacinsyra, 135,5 delar 2,2,3-trimetylpentanol, 90 delar bensen och 0,5 delar koncentrerad svavelsyra upphettades med aterloppskylning i ett karl forsett med en vattenkyld Dean & Stark-pasats och mekanisk omrorare. Upphettningen fortsattes till dess att intet ytterligare vatten medfolj de bensenen.

Den raa reaktionsprodukten tvattades 4 ganger med 100 delar vatten, syratalet bestamdes och 1,2 delar kaliumhydroxid i 45 delar metanol tillsattes under omroring. Oljan tvattades darefter 4 ganger med 200 delar vatten och torkades azeotropt, varpa bensenen avlagsnades genom destillation och produkten slutligen avdrevs vid 220° C och 0,7 mm Hg. Utbytet av di(2,2,3-trimetylpentyl)sebacat uppgick till 82,3 %, ng = 1,4553.

Viskositet vid 99° C 4,89 cs Viskositet vid 38° C 23,7 cs Viskositet vid —40° C 93cs KV I 1 Flytpunkt under —75° C Exempel 4.

Det foreghende exemplet upprepades med anvandande av en blandning av ekvimolara delar 2,2-dimetylpentanol och 2,2,3-trimetylpentanol istallet for 2,2,3-trimetylpentanolen enligt exempel 3 samt med anvandande av natriumbisulfat (1 vikts% raknat pa sebacinsyran) sasom katalysator: Produkten utgjordes av en sam-ester med fOl- jande data: Viskositet vid 99° C 4,03 cs Viskositet vid 38° C 17,7 es Viskositet vid —40° C 4850 es KVI 149 Flytpunkt under —75° C

Claims (12)

Patentansprik:

1. Syntetiskt smOrjmedel, kannetecknat darav, att det innehallcr en ester av en alifatisk dikarbonsyra och en mattad, alifatisk, envard alkohol med en grundkedja om minst 5 kolatomer, tva alkyl- eller cykloalkylgrupper pa. beta-kolatomen och minst en alkyl- eller eykloalkylgupp pa gamma-kolatomen samt eventuellt ett eiler flera hj alp amnen.

2. Smorjmedel enligt patentanspraket 1, kannetecknat darav, att dikarbonsyran innehaIler 422, foretradesvis 6-12 kolatomer.

3. Smorjmedel enligt patentanspraket 1 eller 2, kannetecknat darav, att dikarbonsyran lane-hailer karboxylgrupperna i all a—omega-stallningarna.

4. Smorjmedel enligt nagot av patentanspraken 1-3, kannetecknat darav, att dikarbonsyran är rakkedjig och mattad.

5. SmOrjmedel enligt nagot av patentanspraken 1-4, ka.nnetecknat darav, att alkoholen innehailer 8-30, foretradesvis 8-14 kolatomer.

6. Smorjmedel enligt na.got av patentanspra, ken 1-5, kannetecknat darav, att (cyklo)alkylgrupperna i alkoholen innehalla 1-6, foretradesvis 1-3 kolatomer.

7. SmOrjmedel enligt nagot av patentanspraken 1-6, kanneteeknat (Wray, att estern utgores av di(2,2,3-trimetylpentyl)sebacat. — —

8. Smorjmedel enligt nagot av patentanspraken 1-7, kannetecknat darav, att en polymer av en ester av akrylsyra eller en 2-alkylakrylsyra, foretradesvis i en mangd mellan 2 och 30 vikts% raknat pa totala vikten av estern och polymeren, dr narvarande.

9. Smbrjmedel enligt nagot av patentanspraken 1—.7, kannetecknat darav, att en komplex ester erhallen genom forestring av en polyalkylenglykol, en mattad dikarbonsyra och en alkanol ar narvarande.

10. Smorjmedel enligt n5got av patentanspraken 1-7, kannetecknat darav, att en polyoxialkylenglykol eller en mono- eller dieter eller -ester (bray med den allmanna formeln R1—O(R20)11—R3 dar R, och R, vardera beteckna en vateatom, en icke-aromatisk kolvateradikal eller en acylgrupp, R2 betecknar en alkylenradikal och n fir ett heltal, fir narvarande.

11. Smbrjmedel enligt nagot av patentanspraken 1-10, kannetecknat darav, att ett triaryl-, trialkyl- eller trialkarylfosfat är narvarande.

12. Smbrjmedel enligt nagot av patentanspraken 1-11, kannetecknat darav, att fenotiazin eller en alkyl- eller halogensubstitntionsprodukt darav och/eller en aromatisk amin aro narvarande. Anforda publikationer: