SE183178C1 - - Google Patents

Description

Uppfinnare: B T Hofreiter, G E Hamerstrand och C L Mehltretter Prioritet begard !ran den 10 december 1959 (USA) Foreliggande uppfinning avser framstallning av hOggradigt vat- och torrstarka papper och andra hopfiltade cellulosafibermaterial, t. ex. papp, formade foremal av pappersmassa och liknande, samt avser sarskilt ett forfarande for framstallning av papper, varvid en speciell komposition anvandes som tillsats i hollandaren eller fore arkbildningen vid pappersframstallning Papper med hog tillfallig vatstyrka kan framstallas genom att limma pappersark med dialdehydstarkelse, som dispergerats i vatten genom be-handling med borax eller bisulfit. Harvid ledes den bildade banan eller arket genom en vattenhaltig dispersion eller losning av den polymera dialdehyden, nedan kallad dialdehydstdrkelse, for impregnering ddr med i en mangd av minst 1,8 % for att bibringa det slutligen erhallna arket vitstyrka. En fordel med denna typ av pappersbehandling for att astadkomma vatstyrka dr, att den polymera dialdehydens molekylstorlek icke ãr kritisk. Dialdehydstarkelse, som dispergerats eller losts i vatten medelst borax eller utspatt alkali, vilket i hog grad nedbryter polymeren, och medelst sadana sura amnen som natriumbisulfit, som kan anvandas f Or att framkalla begransad nedbrytning av polymeren kunna likaledes anvandas for detta Andamd.l. En nackdel fir, att relativt stora mangder dialdehydstarkelse maste absorberas av arket for erhallande av god vatstyrka.

Nackdelarna med limningen (tub-sizing) aro i allmanhet tre stycken: (1) De fiesta pappersbruk ha ingen apparatur for limning genom doppning eller avpressning, (2) stora mangder vatten, som absorberats av arket, maste avdrivas under torksteget, vilket är dyrbart, (3) svaga vata banor eller ark, t. ex. handdukar kunna icke ledas genom ett limningsbad utan bristning.

Meller har visat (Tappi 41, 684-686 (1958); fig. 1, sid. 681) att perjodatoxiderad starkelse eller dialdehydstarkelse framkallar vatstyrka hos papper, da den anvandes som tillsats i hollandaren till blekt sulfatmassa. De erhallna vatstyrkevardena aro emellertid for laga for praktiskt bruk vid anvandning av dialdehydstarkelse i relativt hoga halter av 5-10 % pa fibervikten, sasom kommer att framga av det foljande. Metier fann ingen bkning av torrstyrkan hos dialdehydstdrkelsebehandlat 'Dapper; torrstyrkan befanns ndmligen vara lagre an for icke-behandlat papper. Den perjodatoxiderade oxistarkelsens dispersionsgrad i kokande vatten angavs icke av Meller, men avsevard nedbrytning av den polymera dialdehyden skulle ha agt rum, om kokningen fatt fortsatta under flera timmar, vilket skulle ge en lag retention i fibern. A andra sidan skulle en kort be-handling med kokande vatten lamna kvar en stor mangd hoggradigt polymer dialdehyd, vilken icke skulle ha dispergerats tillrackligt och blivit daligt fordelad pa fibern.

Det huvudsakliga andamalet med uppfinningen ãr att framstalla en dialdehydstarkelse, vars molekylstruktur Si sadan, att produkten i egenskap av tillsatsamne till vattensuspensioner av hydratiserad eller icke hydratiserad pappersmassa i hollandaren, ramaterialbehallaren (stock chest), nivakdrlet eller vid nogot annat ldmpligt stdlle fore pappersbildningssteget, bibringas fOrmãga att astadkomma vatstyrka eller Oka torrstyrkan hos det fardiga papperet.

Det har befunnits, att detta andamal kan uppfyllas genom att cellulosafibrerna behandlas med polymera dialdehyder, framstallda genom 70100 % oxidation av starkelse med perjodat och vilkas molekylstorlek minskats genom reglerad hydrolys eller nedbrytning. Ovan angivna dialdehydstarkelser aro kanda for att, innan de hydrolyseras eller nedbrytas, existera i hoggradigt polymer form med molekylvikter av storleksordningen 40 miljoner och kunna icke anvandas vid uppfinningens utovning. Under reglerad hydrolys eller nedbrytning av dialdehydstarkelse erhallas 2— — polymera dialdehyder, av vilka over 80 % liar en molekylvikt mellan granserna 300 000 och 5 000 000 och som kunna anvandas vid foreligliggande uppfinning, sasom kommer att framga av nedanstaende.

Monomera dialdehyder, t. ex. glyoxal och glutaraldehyd samt alkalinedbruten dialdehydstarkelse och dialdehydstarkelse, som kraftigt nedbrutits genom andra metoder, for bildning av en storre mangd lagmolekylara polymera produkter, duga joke vid framstallning av vatstarkt papper enligt uppfinningen.

Vid framstallning av polymera dialdehyder, lampliga att anva.nda som tillsats i holldndaren, framstdlles forst dialdehydstarkelse pa kant satt genom att 0,7-1 mol perjodat bringas att reagera med 1 mol starkelser, vilket uttryck innefattar alla cereala starkelse, t. ex majsstarkelse och vetestarkelse samt aven rotfruktsstarkelser, innefattande potatisstarkelse. Den vattenolosliga dialdehydstarkelsen isoleras genom filtrering eller centrifugering och tvattas vasentligen fri fran forbrukat oxidationsmedel. Den kan torkas eller anvandas i vat tillstand for nedbrytning till det molekylvilitomrade, som passar for uppfinningens andamal. Vid hydrolysen eller nedbrytningen uppslammas 3 delar dialdehydstarkelse, pa. torrbasis, i 96,55 delar vatten, innehallande 0,45 delar natriumbisulfit, och varmes 40 minuter vid 92° C, tills en likformig dispersion ernas, vilken vid kylning far en viskositet av ca 470 op vid 25° C. (60 vary/min. spindelhastighet) Brookfield viskosimeter.

Da dialdehydstdrkelse varmes 30, 40,70 och 90 minuter under ovan angivna betingelser, bli de farglosa dispersionernas viskositeter 1620, 470, 9,8 resp. 4,0 op vid 25° C. Papper med hog vatstyrka erhalles vid anvandande av dispersioner inom detta viskositetsomrade. Ultracentrifuge-rings- och ljusspridningsmatningar tyda pa att sadana dispersioner ha molekylvikter mom granserna 300 000-5 000 000.

Forfarandet beskrives i forsta hand for att askadliggora uppfinningen, och det dr ovasentligt, hur dialdehydstdrkelsen nedbrytes for bildning av den. polymera dialdehyden med molekylviktsomradet enligt uppfinningen. De polymera dialdehyderna kunna Avon isoleras fran hydrolysaten genom fallning med lampliga losningsmedel eller ocksa kunna de vattenhaltiga dispersionerna indunstas till torrhet fore anvandningen enligt uppfinningen.

- Kvavehaltiga hartser, t. ex. modifierade urinamneformaldehyd- och melamin-formaldehyd-- kondensationsprodukter, anvdndas for narvarande i stor utstrackning for att Ora papper vatstarkt. Del ror sig hdrvid cm katjoniska kolloidala aggregat, vilka kvarhallas av den negativt laddade tellulosafibern genom elektrostatiska krafter. Deras anvandbarhet som medel fOr alt astadkomma permanent vatstyrka beror emellertid pa deras ytterligare polymerisation eller hardning i papperet under varmtorkningssteget och under de fardiga pappersrullarnas lagring.

En vdsentlig skillnad mellan fOreliggande uppfinning och teknikens standpunkt Ar, att de for cellulosafibrernas behandling anvanda polymera dialdehyderna joke innehalla kvave och joke aro hartsbildande. Efter upptagning i cellulosafibrerna reagera de med cellulosan under sura betingelser. Hur de polymera dialdehyderna enligt uppfinningen samverka med cellulosafibern i papperet Ar joke fullt klarlagt, med det antages, att det Ar fraga om en acetalbildning for astadkommande av tvdrbindningar i cellulosan, vilka gra papperet mera bestandigt gentemot sonderfall vid vdtning med vatten. Lufttorkning vid rumstemperatur ger omkring samma vatstyrka som torkning vid f Orhojda temperaturer i flera minuter, sa. att det ar into nodvandigt med flagon langre hardningsperiod, sasom fallet Ar med katjoniskt melaminformaldehydharts. En ytterligare fordel dr, att vattenhaltiga dispersioner, innehallande polymer dialdehyd, Arc farglosa i motsats till de fargade kvavehaltiga hartserna och dro mera lampliga att anvanda i vita pappersprodukter.

Den vatstyrka, som uppnas vid anvdndande av dialdehydstarkelser, anses vara av tillfallig natur, da. den minskas, dd. det behandlade papperet doppas i vatten under ldngre tidsperioder. Vatstyrkan dr emellertid mer An tillracklig fOr sadana tillampningar som pappershanddukar, servetter och liknande. En fordel med den tillfalliga vatstyrkan dr, att behandlat anvant papper och avfall fran pappersbruk latt kunna anvandas pa nytt genom enkel sonderdelning under kort lid med utspatt alkali, utspadd syra eller t. o. m. varmvatten for avldgsnande av de polymera dialdehyderna.

Forbattrad slitstyrka i torrt tillstand och sprangstyrka i torrt tillstand uppnas dven vid upp- finningen. Samtliga dessa fordelar,vilka erhallas genom att anbringa partiellt nedbruten dialdehydstdrkelse pa papper eller pappersfibrer enligt uppfinningen, utgora ett betydelsefullt tekniskt framsteg vid framstallning av vatstarkt och forbattrat torrstarkt papper.

Det Ar ldmpligast att anbringa de polymera dialdehyderna enligt uppfinningen pa cellulosafibrerna i hollandaren eller fore arkbildningen i narvaro av alun och sma mangder salter, t. ex. natrium-, kalcium- och magnesiumbikarbonater och liknande, vilka i allmanhet finnas narvarande i det tillfOrda vattnet. Den vattenhaltiga dispersionen av den nedbrutna dialdehydstarkelsen med ldmplig molekylviktsfordelning sattes foljaktligen till pappersutgangsmaterialet i vattenledningsvatten i hollandaren, ramaterialbehallaren, jordankvarnen, flaktpumpen, nivakarlet eller vid nagon punkt fore pappersviran, varefter aluminiumsulf at tillsattes, sa att pH far ett varde mellan 4 och 5, foretradesvis 4,5. Mineralsyror, t. ex. saltsyra, kunna aven tillsattas fOr att reglera det sura saltets surhetsgrad. De behandlade cellulosafibrerna ledas ddrefter Over silarna i en Fourdriniermaskin och overforas till papper pa brukligt satt. Genom att fibrerna fa absorbera 0,3 —1 % av de polymera dialdehyderna, raknat pa pappersarkets torrvikt, uppnas den avsedda vat- - -3 styrkan och forbattrade torrstyrkan hos papperet.

Uppfinningen skall i det foljande beskrivas under hanvisning till fOljande exempel.

Exempel 1. Polymera dialdehyder, framstallda ur till 95 % perjodatoxiderad starkelse under varierande nedbrylningsbetingelser, anbringades i vattenhaltig dispersion vid olika koncentrationer pa blekt och icke blekt pappersmassa i suspension i vattenledningsvatten under tillsats av aluminiumsulfat, varefter det behandlade ramaterialet overfordes till papper i en laboratoriemaskin for pappershanddukar och provades pa slitstyrka i torrt och vatt tillstand. Slitstyrkan finns angiven i kp/cm. Om joke annat sages, anges slitstyrkan i vatt tillstand efter 30 minuter doppning vid 23° C i destillerat vatten.

Blekt sulfatmassa, som malts till en draneringsformaga (freeness) av 700 ml enligt SchopperRiegler, anvandes. 340 ml av en vattenuppslamning (300 delar per miljon total karbonathardhet) innehallande 1,2 g (torr basis) av massan install-des pa pH ---- ca 6 med saltsyra. Till uppslamningen sattes 11 procent alun (raknat pa torrmassa), och pH installdes pa ca 4,5 med saltsyra, om detta pH joke erhallits genom tillsats av den vattenhaltiga sura saltlosningen. Sedan uppslamningen omrorts flera minuter, infordes en alikvot mangd polymer aldehyd-dispersion ekvivalent med 2,5 % av massans torrvikt och blandades omsorgsfullt med massauppslamningen vid pH = ca 4,5. Ark bildades sedan pa viran under anvandande av spadningsvatten vid pH = 4,5 och torkades (enligt TAPPI:s standardmetod T 402 m-49).

Detta exempel visar nodvandigheten av att de polymera dialdehyderna ligga Mom ett lampligt molekylviktsomrade i vattendispersioner eller losning for erhallande av goda vat- och torrstyrkor hos pappersarket.

Tabell 1.

Disper- sionstidDial-Slitstyrka for dial-dehyd-kplem dehyd- Moleltylviagranser starkelse- starkelse-retention bisulfit% torr vat min 800 000-5 000 000 0,65 5,7 1, 500 000-4 000 000 0,63 6,6 1, 60 300 000-3 000 000 0,38 6,1 1,27 180 under 300 0000,19 5,55 0,71 kontroll4,9 0,14 Tabell 1 anger molekylviktsgranserna for Over 80 % av de polymera dialdehyderna i dispersioner erhallna genom hydrolysering av en 3-procentig suspension av dialdehydstarkelse i bisulfitlosning for olika tider vid 92° C, som ovan beskrivits. Mellon molekylsiktgranserna 300 000 till 000 000 erhallas exceptionella vatslitstyrkor. Papperets vatstyrka star i direkt samband med cellulosafibrernas dialdehydstarkelseretention, vilken i sin tur beror pa molkylviktsomradet for de polymera dialdehyderna i den anvanda vattenhaltiga dispersionen.

Tabell a Dialdehyd- slitstyrfa starkelse „ retention 4Pieln vat 000-000 0,02 0,29 60 > 20 000 0,02 0,14 90 > 20 000 0,02 0,14 Tabell 2 visor, att dialdehydstarkelse, som dispergerats i 1,8-procentig borax-losning (raknat pa dialdehydstarkelsens vikt) vid 92° C under olika, tidsperioder nedbrytes kraftigt till ett alltfor lagt molekylviktsomrade for de polymera dialdehyderna, for att god retention i cellulosafibrerna skall erhallas och for att de skola yam verksamma sasom vatstyrketillsatsmedel till cellulosafibern fore arkbildningen.

Vid anvandning av dialdehyder, glyoxal och glutaraldehyd under samma anvandningsbetingelser som de nedbrutna dialdehydstarkelsedispersionerna erholls ingen vatstyrka lies popper. En vatstyrka av 0,14 kp/cm erholls med hada dessa amnen, vilket är detsamma som erholls vid det kontrollforsok, corn utfordes utan tillsatsamne.

Exempel 2. En till 95 % perjodato3dderad starkelse behandlades i vatten for bildning av en dispersion, som till overvagande del inneholl polymera dialdehyder inom molekylviktsomradet 300 000-5 000 000. Delar av dispersionen sattes, som antytts i tabell 3, till 340 ml av en suspension av blekt kraftmassa i destillerat vatten, vilken malts till ca 700 ml draneringsformaga (SchopperRiegler), 300 delar per miljon natriumbikarbonat och darefter alun tillsattes i varierande mangder, och pH installdes pa 4,5 om sa befanns nOdvandigt, med saltsyra. Handdukar framstaildes i en laboratoriemaskin. Arken lades frau viran pa laskpapper och torkades enligt TAPPI:s standardmetod. De erhallna resultaten framga av tabell 3.

Tabell 3.

Dialdehyd- starkelse tillsatt ' Ingen (kon- Alun Basis i ark tillsatt i arkvikt c°°/Xio/oo Slitstyrka hp/cm torrvat troll A) 11 47,4,81 0,16 Ingen (ken- troll B) - 0 -46,3 4,70 0,14 0,0,11 2,249,6 5,91,18 0,04 0 - - 4,60,16 1,0 0,11 2,250,2 6,36 1,57 2,0 0,67 11 2,850,6 6,1,83 2,0,61 11 2,247,8 6,57 1,92 0,59 5,2,348,8 6,37 1,12 0,2,2 1,847,3 6,17 0,77 0,34 0 - - 5,74 0, 5,0 0,83 11 1,949,6 6,63 1,89 0,84 5,1,248,3 6,72 1, 0,61 2,2 0,748,6 6,66 0,84 0,67 0 - - 5,77 0,77 Av tabell 3 framgar, att frail och med forsOket med 2,5 % tillsatt mangd okande mangder poly- Dialdehyd-starkelse-boraxdis-persion tid, min Moleltylvikt- granser - -- mera dialdehyder absorberas med okande mangder alun, och i allmanhet variera alltsa. vat- och torrstyrkorna hos papperet med mangden polymer dialdehyd i arket.

Vatstyrkan hos det papper, som bildats ur massa, som behandlats med endast 0,5 % dialdehydstarkelse i lamplig dispersion, var 790 % stone an for de icke behandlade proverna. Vid tillsatserna 2,5 och 5 % till massan och 11 % alun blev okningen ca 1300 °A. Det an hdr fragan om vatstyrkor (TAPPI) av 20 resp. 28 %, dar procenttalet vdtstyrka är fOrhallandet mellan slitstyrka i vatt tillstand och sadan i torrt tillstand for behandlat papper x 100. Ungefdr samma resultat erh011s med icke-blekt kraftmassa och med blekt sulfitmassa.

Britt uppger i Paper Ind. 26, No. 1, sid. 37-41 (April, 1944) att papper, som visar en vatstyrka stone an 15 %, arises vara vatstarkt papper. Vid berdkning av den procentuella vatstyrkan hos papper, som enligt Meller behandlats med perjodatoxistarkelse, enligt TAPPI erholls de laga vdrdena av 9 % efter endast en minuts doppning och 6 % efter 60 minuters doppning, vilket betyder, att Mellers papper icke kan betecknas som vatstarkt papper.

Exempel 3. Forbdttrad sprangstyrka (burst strength) erhalles aven genom behandling av cellulosamassa med 95-procentig dialdehydstarkelse, som dispergerats enligt exempel 2, sasom visas i tabell 4.

Tabell 4.

DialdehydstarkelseBasisSprangstyrka tills att %vikt%/45 kg (100 lbs) Ingen (kontoll)46,323,7 0,49,626,8 2,50,628,7 5,048,629,8 Exempel 4. Tabell 5 visar forandringen i vatslitstyrka med doppningstiden for papper, som behandlats sasom i exempel 1 under anvandande av 2,5 % dialdehydstarkelse i ldmplig dispersion.

Tabell 5.

Slitstyrka, kg/em TorrVatningstid, min 0,1 60 90 34,9 1,61,62 1,491,48 1,31,19 1,16 27,3* 0,0 * Icke behandlat papper.

Vatstyrkan minskade fran 26,6 % av den behandlade torrstyrkan efter 1/2 minut till 18,5 % efter 90 minuters behandling. Vid 90 minuter anses det emellertid annu vara vatstarkt papper.

Exempel 5. En betydelsefull fordel dr, att dialdhydstarkelsebehandlat papper icke behover varmas under korta eller forlangda tidsperioder, for att en forbattring av vatstyrkan skall uppnas, sasom erfordras med melamin- och karbamidhartsbehandlade papper. Handdukar tillverkades av blekt kraftpapper, sa.som i exempel 1. Vaslitstyrkan for papper, som torkats vid rumstemtemperatur, var 4,2 kg/2,54 cm. Ungefdr samma vatstyrka erh'cills, efter det att arken torkat 5 minuter vid 100° C och vid 150° C.

Exempel 6. Majsstarkelse, som oxiderats med perjodsyra till en dialdehydhalt av 73 %, behandlades for erhallande av en vattenhaltig dispersion inom molekylviktsomradet 300 0005 000 000. En alikvot mane av dispersionen ekvivalent med 2,5 % tillsats av dialdehydstarkelse anvandes med blekt kraftmassa sasom i exempel 1. Handdukar framstalldes och torn- och vatstyrkorna uppmdttes.Torrslitstyrkan befanns vara 15,7 kg/2,54 cm, och vatslitstyrkan befanns vara 2,53 kg/2,54 cm efter 30 minuters behandling. Den procentuella vatslitstyrkan blir dad& 16 %, och arket kan betraktas som vatstarkt papper.

Claims (3)

Patentansprak:

1. Satt att framstalla papper med vatstyrka och vdsentligen fbrbattrad torrstyrka, kdnnetecknat ddrav, att man pa papperets fibrer anbringar 0,3-1 viktprocent vattendispergerbara polymera dialdehyder, som erhallits genom partiell nedbrytning av 70-100 %-ig perjodatoxiderad stdrkelse, sâ att minst 80 oh, bar en molekylvikt mom omradet 300 000-5 000 000.

2. Satt enligt patentanspraket 1, kannetecknat ddrav, att de polymera dialdehyderna sates till en vattenhaltig suspension av cellulosahaltig pappersutgangsmaterial och vatten, samt att det behandlade materialet efter att ha absorberat de polymera dialdehyderna overfOres till ett vattenhaltigt ark och. torkas. Anforda publikationer: Stockholm 190

3. Kungl. Boktr, P. A. Norstedt Saner. 636089