SE178681C1

SE178681C1 -

Info

Publication number: SE178681C1
Application number: SE316055A
Authority: SE
Original assignee: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft Vormals Meister Lucius & Bruening
Priority date: 1954-06-18
Filing date: 1955-03-31
Publication date: 1962-03-27
Also published as: DE1003982B; NL92671C; FR1228004A; NO89105A; US2799685A; CA544539A; IT565235A; DE1015797B; BE537413A; CH335058A; GB810602A

Description

Uppfinnare: H Frensch, H Goebel, W Staudermann och W Finkenbrink Prioritet begard frau den 17 april och 18 juni 1954 (Forbundsrepub liken Tgskland) FOreliggande uppfinningen grundar sig pa upptackten, att klorerade bicyklo-[2,2,1]-hepten-(2)- bisoximetylen-(5,6)sulfiter aro synnerligen lampliga som bekampningsmedel mot skadeorganismer och avser ett satt aft framstalla sadana bekampningsmedel.

Det for sattet enligt foreliggande uppfinning speciellt kannetecknande bestar dari, att i 5,6- stallning mattade dioler med den allmanna for-mein X H /I\ CH,OH X/ II \ XCX \CH,OH X H I vilken X betecknar vate eller klor, varvid minst fyra av X-atomerna beteckna klor, eventuellt i narvaro av ett indifferent losningsmedel, omsattas med tionylklorid vid temperaturer upp till reaktionsblandningens aterflodstemperatur under bildning av klorerade bicyk10-[2,2,11-hepten-(2)- bisoximetylen-(5,6)-sulfiter med den allmanna formeln X H X/ XCXSO X\ I / H C112-1° X dar X har den angivna betydelsen.

Motsvarande pro dukter utgora kemiskt mycket motstandskraftiga foreningar, som kunna destil leras i vakuum utan sonderdelning. Pa motsvarande sat erhallas homologerna, t. ex. pentakloroch tetraklorderivatet.

Vid anvandning av fullstandigt oklorerade dioler, vilka far ovrigt motsvara de i foreliggande forfarande anvanda diolerna, erhaller man icke cykliska sulfiter, lika litet som butendiol och butindiol med tionylklorid bilda nagot cykliskt sulfit. Darav framgar, att det vid bildningen av sulfiter enligt foreliggande uppfinning icke ar fraga om en allmangiltig reaktion. Den exakta konstitutionen, framforallt den steriska uppbyggnaden, Or annu icke kand has forfarandeproduktema. Hos addukter, for vilka tetra- eller pentakloreyklopentadien ligger till grand, kan man salunda t. ex. icke utan vidare faststalla kloratomernas stallning. Dessutom bevisar forekomsten av isomerer mojligheten av att foreningar med olika sterisk uppbyggnad bildas. Hos omattade foreningar kan man med hjalp av molekylmodellen visa, att bildningen av cykliska sulfiter Or praktiskt taget utesluten vid forekomst av transdioler. Molekyluppbyggnaden kan foljaktligen icke anses vara kand.

Forfarandeprodukterna kunna anvandas som medel for att skydda trd, papper, textilier, lader och liknande mot angrepp av skadeorganismer och kunna Avail anvandas som mellanprodukter for framstallning av lakemedel. De aro luktfria i rent tillstand och lampa sig darfor sarskilt val for namnda andamal.

Emedan inga jamfarbara cykliska sulfiter are kanda ur terpenserien, dr det organiska traskyddsmedlet pentaklorfenol att anse sasom teknikens standpunkt. Gentemot denna forming besitta foreliggande forfarandeprodukter, sasom foljande forsok visar, en avsevart overlagsen verkan.

Om man t. ex. indranker filtrerpapper med en 0,05-procentig lOsning av forfarandeprodukterna 2-- och som jamfdrelse med en 1-procentig losning av pentaklorfenolnatriurn, samt utsotter de behandlade filtren for termitangrepp, visa de med pentaklorfenolnatrium behandlade filtren efter nagra dagar ett kraftigt angrepp, medan ndgon sddan joke kan iakttagas vid forfarandeprodukterna.

En liknande overldgsen verkan visa forfarandeprodukterna gentemot andra skadedjur. Forfarandeprodukterna ha dessutom fordelen av att vara luktfria och att icke orsaka flagon irritation hos varmblodiga djur.

Med forfarandeprodukterna dr det dessutom pa ett overraskande sat mojligt att t. ex. tvdttfast skydda ylle mot mal under forhallandevis lang tid, varvid man doppar de plagg, som skola behandlas, i vattenhaltiga emulsioner. Ett emulsionskoncentrat kan erhallas genom upplosning av 20 % forfarandeprodukt enligt exempel 1 i 60 % av ett aromatiskt kolvdte, t. ex. xylen, 20 % emulgator pa basis av oxetylerad nonylfenol med c:a 6----10 oxetylgrapper. Genom inroring i vatten erhaller man alltefter den anvanda mangden motsvarande koncentrerade emulsioner. Jamfort med ))DDT » (p,p'-diklor-difenyl-(triklormety1)-metan) är det for uppnaende av samma effekt tillrd.ckligt med smfi mdngder av forfarandeprodukten.

Exempel 1. 1,2,3,4,7,7-hexaklorbicyklo-[2,2,1]- hepten-(2)-bisoximetylen-(5,6)-sulfit.

Cl H Cl:'\ C1CC1S=0 \ i// C1'• 71,6 g 1,2,3,4,7,7-hexaklor-bicyklo-[2,2,1]-hepten(2)-bisoximetylen-(5,6) behandlas med overskott av tionylklorid. Ddrvid är det lampligt att for fullstdndigande av omsdttningen efter avslutad tillforsel av tionylkloriden varma reaktionsblandningen 1-2 tim under dterflode.

Sedan klorvdteutvecklingen avstannat, for-stores overskott av tionylklorid genom ihdllning i vatten, och det efter nagon tid stelnande sulfitet isoleras genom avsugning.

Reaktionsprodukten kan renas genom omkristallisering ur petroleumeter och uppvisar efter en smdltpunkt av 95-97° C. Den lit& en isomerblandning, vars bd.da komponenter smdlta vid 108-110° C och 208-210° C.

Analys: C9H60 ,C1,SMolekylvikt: 406,92 Berdknat C: 26,56 %Funnet C: 26,36 % H:1,48% H:1,28% 0: 11,80 % 0: 11,74 % Cl: 52,28 % Cl: 52,46 % S:7,88 % S:7,84% Exempel 2. Tetraklorbicyklo-[2,2,1]-hepten-(2)- bisoximetylen-(5,6)-sulfit. 204 g tetraklorcyklopentadien varmes med 190 g buten-(2)-diol-(1,4)-diacetat 30 tim. vid 130150° C. Genom destillation av reaktionsbland ningen erhaller man 166 g 5,6-bis-(acetoximety1)- tetraklor-bicyklo-[2, 2,1]-hepten-(2) med kokpunkten 186-188° C (2,2 Torr) som en viskos, gron vdtska.

Analys: C13H1404C14Molekylvikt: 376,07 Berdknat Cl: 37,71 %Funnet Cl: 38,12 %; 38,09 % Efter sum fortvalning i metanol erhMler man hdrur med SOC12 i kyla eller vid kokvarme med eller utan losningsmedel tetraklorbicyklo-[2,2,11- hepten-(2)-bisoximetylen-(5,6)-sulfit med kokpunkten 155-157° C (0,7 Torr) som en gron, segflytande olja.

Analys: C9H903C14SMolekylvikt: 338,04 Berdknat Cl: 41,96 %Funnet Cl: 42,60 %; 42,49 % S: 9,48 %S: 8,76 %; 8,91 % Exempel 3. Pentaklorbicyklo-[2,2,11-hepten(2)-bisoximetylen-(5,6)-sulfit. 178 g pentaklorbicyklohepten och 143 g buten(2)-diol-(1,4)-diacetat vdrmes 30 tim vid 130150° C. Vid reaktionsblandningens upparbetning genom vakuumdestillation erhalles 140 g 5,6-bis(acetoximety1)-pentaklorbicyklo-[2,2,11-hepten-(2) med kokpunkten 191-194° C (2,0 Torr) i form av en gulgron, viskos valtska.

Analys: C„,1-1„0 ,C1,Molekylvikt: 410,51 Berdknat C: 38,03 %Funnet C: 37,67 %; 37,59 % H: 3,19 °AH: 3,09 %; 3,19 % Cl: 43,19 %Cl: 43,43 %; 43,35 % Genom sur fortvalning av foregaende forening i metanol och omsdttning av denna raprodukt med ett overskott av SOC12 i kyla eller vdrme erhaller man pentaklorbicyklo-[2,2,11-hepten-(2)- bisoximetylen-(5,6)-sulfit med kokpunkten 152154° C (0,4 Torr) som en gulgronaktig, mycket viskos vdtska.

Analys:C 9H10 ,CI,S Berdknat C: 29,01 % Molekylvikt: 372,49 Funnet C: 28,55 %; 28,76 % H:1,89 % H:1,81 %; 1,61 % Cl: 47,59 °A Cl: 47,7%; 47,81 % S:8,61 % S:8,43 %;

Claims

1. Patentanspr Ak: Sat att framstdlla som bekdmpningsmedel mot skadeorganismer verksamma foreningar, kdnnetecknat ddray, att i 5,6-stallning mattade dioler med den allmanna formeln C CI H 8,32 °A — —3 XX H /I\ CH2OH/\ CH2-0 X/ IX/ XCXXCXSO X\ /X /\ \ /CH,OH\ / CH2-0 X 11X i vilken X betecknar vate eller klor, varvid minst fyra av X-atornerna beteckna klor, eventuellt i narvaro av ett indifferent losningsmedel, °rasa--Las med tionylklorid vid temperaturer upp till reaktionsblandningens aterflodstemperatur under bildning av klorerade bicyklo-[2,2,11-hepten-(2)- bisoximetylen-(5,6)-sulfiter med den al1m4nna formeln dar X har den angivna betydelsen. Aniiirda publikationer: Patentskrifter (ran Tyskland 710 350, 828 105. Stockholm 1962. Bungl, Boktr. P. A. Norstedt & S8ner. 620089