RU2852103C1 - Магнитокалорический материал для магнитной тепловой машины - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к применению соединения Tb((CoNi)_0,84Fe_0,16)₂ в качестве магнитокалорического материала в составе рабочего тела магнитной тепловой машины. Указанный магнитокалорический материал имеет широкий диапазон рабочих температур от комнатной до более низких, температуру Кюри, близкую к комнатной, и стабильные значения магнитокалорического эффекта (МКЭ) при отсутствии температурного гистерезиса. 2 ил.

Description

Изобретение относится к области применения магнитокалорического эффекта (МКЭ) в режиме перекачивания тепла с использованием материалов, обладающих магнитокалорическим эффектом в качестве рабочих тел магнитных тепловых машин, которые позволяют создавать разницу температур более 10 К в различных диапазонах температур с целью охлаждения или нагрева.

Известны магнитные тепловые машины, работающие по активному магнитному регенеративному (АМР) холодильному циклу [Патент России №2252375, МПК F25B 21/00, опубликован 20.05.2005; Патент России № 170750, МПК F25B 21/00, опубликован 05.05.2017]. В АМР холодильных машинах рабочее тело изготовлено из материала, обладающего магнитокалорическим эффектом, который при адиабатическом размагничивании/намагничивании обратимо изменяет свою температуру. Рабочее тело АМР холодильных машин совмещает функции охладителя/нагревателя и регенератора, что позволяет повысить эффективность устройства.

Для обеспечения высокого коэффициента производительности (COP) магнитных тепловых машин необходима разработка материалов, обладающих магнитокалорическим эффектом, пригодных для работы в заданных диапазонах температур. В частности, эти материалы должны обладать большими значениями МКЭ, малыми значениями величин магнитного гистерезиса, высокой намагниченностью и хладоёмкостью, необходимыми технологическими свойствами и возможностью комбинации материалов для расширения температурного диапазона, либо широким диапазоном рабочих температур [V. Franco, J.S. Blázquez, J.J. Ipus, J.Y. Law, L.M. Moreno-Ramírez, A. Conde. Magnetocaloric effect: From materials research to refrigeration devices. Progress in Materials Science 93 (2018) 112-232].

Известен материал Ni_49.3Mn_40.4In_10.3, обладающий магнитокалорическим эффектом. Данный материал исследовался как потенциальное рабочее тело для магнитной тепловой машины. В циклических магнитных полях обнаружена сильная деградация МКЭ в Ni_49.3Mn_40.4In_10.3 [А.М. Алиев, А.Б. Батдалов, Л.Н. Ханов, А.В. Маширов, Э.Т. Дильмиева, В.В. Коледов, В.Г. Шавров. Деградация магнитокалорического эффекта в Ni_49.3Mn_40.4In_10.3 в циклических магнитных полях. Физика твердого тела 62(4) (2020) 748-751]. Кроме того, данный материал обладает прямым МКЭ при температурах выше 300 К и обратным МКЭ при температурах ниже 240 К, что сильно ограничивает возможности его комбинации с другими материалами для расширения температурного диапазона.

Известен материал Gd, обладающий магнитокалорическим эффектом, активно используемый как эталонный магнитокалорический материал, так и в качестве рабочего тела разрабатываемых прототипов магнитных тепловых машин [B. Yu, M. Liu, P.W. Egolf, A. Kitanovski. A review of magnetic refrigerator and heat pump prototypes built before the year 2010. International journal of refrigeration 33 (2010) 1029-1060; A. Greco, C. Aprea, A. Maiorino, C. Masselli. A review of the state of the art of solid-state caloric cooling processes at room-temperature before 2019. International journal of refrigeration 106 (2019) 66-88]. Gd обладает высокой пластичностью, что позволяет легко изготавливать из него рабочие тела любой формы. Материал имеет минимальную деградацию в циклических магнитных полях, демонстрирует прямой МКЭ с рабочим диапазоном температур, включающим комнатные температуры (температура Кюри 294 К). Однако Gd обладает значительным МКЭ в узком рабочем диапазоне температур. В частности, при использовании магнитной системы на постоянных магнитах с напряженностью магнитного поля до 10 кЭ, максимальная достигнутая разность температур (ΔT_FWHM) ≤ 10 К. Недостатком гадолиния является и его высокая цена.

Известен материал Nd(Co_0.8Fe_0.2)₂, обладающий магнитокалорическим эффектом, со средним диапазоном рабочих температур МКЭ от 230 до 290 К (при ΔH = 10 кЭ) и отсутствием температурного гистерезиса [W.G. Zheng, Y. Cui, F.H. Chen, Y.G. Shi, D.N. Shi. Magnetocaloric effect in Nd(Co_0.8Fe_0.2)₂ Laves compound with wide operating temperature. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 460 (2018) 137-140]. Недостатком материала является низкая коррозионная стойкость на воздухе, требующая нанесения защитного покрытия, которое снижает эффективность теплообмена между материалом и теплоносителем, приводя к снижению эффективности работы и увеличивая сложность изготовления рабочего тела магнитных тепловых машинах.

Известен материал Ho(Co_0.84Fe_0.16)₂, обладающий магнитокалорическим эффектом [M.S. Anikin, E.N. Tarasov, N.V. Kudrevatykh, M.A. Semkin, A.S. Volegov, A.A. Inishev, A.V. Zinin. Features of magnetocaloric effect in rare-earth based R(Co-Fe)₂ Laves phases, with R = Ho, Er. Refrigeration Science and Technology Proceedings (Thermag VII) 2016, 236-239]. Этот материал имеет широкий диапазон рабочих температур МКЭ ≈ 200 К (при ΔH = 17.5 кЭ), отсутствие температурного гистерезиса МКЭ и не окисляется на воздухе. Недостатком является высокое содержание дефицитного кобальта, широко применяемого в современных аккумуляторах типа Li-ion и постоянных магнитах типа SmCo₅ и Sm₂Co₁₇. Температура Кюри соединения Ho(Co_0.84Fe_0.16)₂ составляет 333 К (+60°С).

Известен материал Ho(Ni_0.9Fe_0.1)₂, обладающий магнитокалорическим эффектом [Niraj K. Singh, S. Agarwal, and K. G. Suresh, R. Nirmala, A. K. Nigam, and S. K. Malik. Anomalous magnetocaloric effect and magnetoresistance in Ho(Ni,Fe)₂ compounds. Physical review B 72 (2005) 014452]. В данном сплаве отсутствует дефицитный кобальт. Материал имеет широкий диапазон рабочих температур МКЭ ≈ 110 К (при ΔH = 50 кЭ). Недостатком является низкая температура Кюри = 124 К, что не позволяет использовать данный материал в магнитных тепловых машинах, работающих при комнатных температурах.

Техническая проблема, решение которой обеспечивается при реализации заявляемого изобретения, связана с разработкой магнитокалорического материала, имеющего широкий диапазон рабочих температур, с отсутствием температурного гистерезиса, со стабильностью значений МКЭ в циклических магнитных полях, с отсутствием окисления на воздухе, со сниженным количеством дефицитного кобальта и со значением температуры Кюри, близком к комнатной температуре.

Технический результат достигается тем, что в качестве магнитокалорического материала для рабочего тела магнитотепловой машины применяется соединение Tb((CoNi)_0.84Fe_0.16)₂ (Фиг. 1). Использование тербия в предложенном составе позволило увеличить энергию межподрешеточного обменного взаимодействия [E. Belorizky, M.A. Fremy, J.P. Gavigan, D. Givord, H.S. Li. Evidence in rare-earth (R)-transition metal (M) intermetallics for a systematic dependence of R-M exchange interactions on the nature of the R atom. Journal of applied physics. 61 (1987) 3971-3973], что привело к повышению температуры Кюри. Замещение половины Co на Ni привело к увеличению значений изменения магнитной части энтропии (ΔS_m) в окрестности низкотемпературного максимума на зависимости ΔS_m(T), повлекшее за собой расширение рабочего диапазона материала, что не наблюдалось при простой замене гольмия на тербий в системе R(Co-Fe)₂, где R - тяжелые редкоземельные металлы [M.S. Anikin, E.N. Tarasov, M.A. Semkin, M.I. Knyazev, A.S. Sultanov, A.S. Volegov, V.V. Govorina, N.V. Selezneva, and A.V. Zinin. Crystal structure and magnetic and magnetocaloric properties of the Tb(Со_1-xFe_x)₂ and (Tb_1-zY_z)(Со_0.84Fe_0.16)₂ compounds. Physics of metals and metallography 125(14) (2024) 1845-1854.].

Синтез соединения состава Tb((CoNi)_0.84Fe_0.16)₂ происходит из чистых элементов (Tb, Fe, Co, Ni), из них приготавливается шихта, которая затем плавится в электродуговой или индукционной печи в защитной атмосфере инертного газа. Для повышения однофазности образцы подвергаются гомогенизирующему отжигу в вакууме или атмосфере аргона при температурах 1073 К не менее суток.

Применение магнитокалорического материала Tb((CoNi)_0.84Fe_0.16)₂ в качестве рабочего тела в магнитной тепловой машине, работающей от комнатной температуры и ниже, позволяет повысить её эффективность за счет отсутствия температурного гистерезиса, стабильности МКЭ в циклических магнитных полях и отсутствия окисления на воздухе. Заявляемый магнитокалорический материал Tb((CoNi)_0.84Fe_0.16)₂ является широкодиапазонным, что позволяет применять его при любых задачах от бытового использования до специализированного при низких температурах. Например, при сравнении соединений Tb((CoNi)_0.84Fe_0.16)₂ и Tb(Co_0.96Fe_0.04)₂ с близкими температурами Кюри (Т_С), равными 295 К (+22°С) и 302 К (+29°С) соответственно, в соединении с Ni ширина рабочего диапазона (ΔT_FWHM) имеет значение 245 К против 120 К и, соответственно, хладоемкость (q) материала с никелем равна 457 Дж/кг против 298 Дж/кг в материале без никеля.

Магнитные и магнитотепловые характеристики соединения Tb((CoNi)_0.84Fe_0.16)₂ показаны в Таблице 1 (Фиг. 2): температура Кюри (Т_С), максимальное изменение магнитной части энтропии (-ΔS_max), хладоемкость (q), минимальная (T_cold) и максимальная (T_hot) температуры рабочего диапазона и значения ΔT_FWHM = T_hot - T_cold для соединения Tb((CoNi)_0.84Fe_0.16)₂, при различных значениях изменения напряженности магнитного поля (ΔН).

Claims (1)

1. Применение соединения Tb((CoNi)_0,84Fe_0,16)₂ в качестве магнитокалорического материала в составе рабочего тела магнитной тепловой машины.