RU2818254C1 - Method of producing 2-chloro-1,4-phenylenediamine - Google Patents
Method of producing 2-chloro-1,4-phenylenediamine Download PDFInfo
- Publication number
- RU2818254C1 RU2818254C1 RU2023110714A RU2023110714A RU2818254C1 RU 2818254 C1 RU2818254 C1 RU 2818254C1 RU 2023110714 A RU2023110714 A RU 2023110714A RU 2023110714 A RU2023110714 A RU 2023110714A RU 2818254 C1 RU2818254 C1 RU 2818254C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chloro
- nitroaniline
- iron
- product
- carried out
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- MGLZGLAFFOMWPB-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 MGLZGLAFFOMWPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 51
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 24
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 22
- LOCWBQIWHWIRGN-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-nitroaniline Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1Cl LOCWBQIWHWIRGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 18
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- -1 chlorine-substituted phenylenediamines Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002966 varnish Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000004986 phenylenediamines Chemical class 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000322338 Loeseliastrum Species 0.000 description 1
- PCBUBTGIKGHBHK-UHFFFAOYSA-N NC1=CC=C(N)C(Cl)=C1.NC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 Chemical compound NC1=CC=C(N)C(Cl)=C1.NC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 PCBUBTGIKGHBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical class OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N alpha-methyl toluene Natural products CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 235000021110 pickles Nutrition 0.000 description 1
- BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L potassium sulfite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])=O BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019252 potassium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000011175 product filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к получению хлорзамещенных фенилендиаминов, которые могут быть использованы в качестве перспективного исходного продукта для синтеза мономеров для термостойких огнестойких высокопрочных волокон, пленок и лаков.The invention relates to the production of chlorine-substituted phenylenediamines, which can be used as a promising starting product for the synthesis of monomers for heat-resistant, fire-resistant high-strength fibers, films and varnishes.
Известен способ получения 2-хлор-1,4-фенилендиамина (2,5-диаминохлорбензола) (ХПФДА) электрохимическим восстановлением 2-хлор-4-нитроанилина (SU 1511257, МПК С07С 87/60, опубл. 30.09.1989). Недостатком способа является использование дорогостоящего платинового анода, очень высокая коррозионная активность рабочей среды [9,4-12% HCl или H2SO4, 0,4-0,8% TiCl4, TiCl3, Ti(SO4)2, Ti2(SO4)3 в воде], образование примесей в процессе восстановления, о чем свидетельствует фиолетовая окраска электролита.There is a known method for producing 2-chloro-1,4-phenylenediamine (2,5-diaminochlorobenzene) (CPPDA) by electrochemical reduction of 2-chloro-4-nitroaniline (SU 1511257, IPC C07C 87/60, publ. 09/30/1989). The disadvantage of this method is the use of an expensive platinum anode, very high corrosiveness of the working environment [9.4-12% HCl or H 2 SO 4 , 0.4-0.8% TiCl 4 , TiCl 3 , Ti(SO 4 ) 2 , Ti 2 (SO 4 ) 3 in water], the formation of impurities during the reduction process, as evidenced by the violet color of the electrolyte.
Известен способ получения 2-хлор-1,4-фенилендиамина каталитическим гидрированием ХНА водородом под давлением до 10 МПа на стационарном платиновом катализаторе в среде этилацетата (Патент RU 2083540, МПК С07В 31/00, опубл. 10.07.1997). Условия выделения продукта, показатели его качества и выход не приведены. Недостаток способа - проведение процесса под высоким давлением, обуславливающая необходимость применения дорогостоящего оборудования.There is a known method for producing 2-chloro-1,4-phenylenediamine by catalytic hydrogenation of CNA with hydrogen under pressure up to 10 MPa on a stationary platinum catalyst in ethyl acetate (Patent RU 2083540, IPC C07B 31/00, published 07/10/1997). The conditions for isolating the product, its quality indicators and yield are not given. The disadvantage of this method is that the process is carried out under high pressure, necessitating the use of expensive equipment.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, описанный в патенте (RU 2547264, С07С 209/36, С07С 211/51, 2013 г). Согласно известному способу, получение 2-хлор-1,4-фенилендиамина, осуществляют каталитическим восстановлением хлорзамещенного нитроанилина при нагревании в среде растворителя с последующим выделением целевого продукта. В данном способе продукты восстановления после отделения от каталитической системы, обрабатывают минеральной кислотой, выделяют хлорзамещенный фенилендиамин в виде соли минеральной кислоты и затем хлорзамещенный фенилендиамин выделяют в виде свободного основания, обработкой его соли щелочным агентом в присутствии антиокислителя (сульфита натрия, сульфита калия или пиросульфита натрия). Целевое соединение выделяют экстракцией органическим растворителем, с последующей кристаллизацией из раствора в органическом растворителе. В качестве растворителя для проведения процесса восстановления используют один из следующего ряда: вода, диметилацетамид (ДМАА), диметилформамид (ДМФА), N-метилпирролидон (N-МП), метиловый спирт, этиловый спирт, изопропиловый спирт, смеси указанных растворителей с водой, этилацетат, бензол или толуол. Восстановление ведут железом в водосодержащем растворителе в присутствии электролита, например NH4Cl или FeCl2. После завершения процесса восстановления железный шлам отделяют горячей фильтрацией.The closest to the proposed method is the method described in the patent (RU 2547264, С07С 209/36, С07С 211/51, 2013). According to the known method, the production of 2-chloro-1,4-phenylenediamine is carried out by the catalytic reduction of chlorine-substituted nitroaniline when heated in a solvent, followed by isolation of the target product. In this method, the reduction products, after separation from the catalytic system, are treated with mineral acid, chlorinated phenylenediamine is isolated in the form of a mineral acid salt, and then chlorinated phenylenediamine is isolated in the form of a free base by treating its salt with an alkaline agent in the presence of an antioxidant (sodium sulfite, potassium sulfite or sodium pyrosulfite ). The target compound is isolated by extraction with an organic solvent, followed by crystallization from a solution in an organic solvent. One of the following series is used as a solvent for the reduction process: water, dimethylacetamide (DMAA), dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (N-MP), methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, mixtures of these solvents with water, ethyl acetate , benzene or toluene. Reduction is carried out with iron in a water-containing solvent in the presence of an electrolyte, for example NH 4 Cl or FeCl 2 . After the reduction process is completed, the iron slurry is separated by hot filtration.
В качестве органического растворителя для экстракции в процессе выделения хлорзамещенного фенилендиамина из соли используют один из приведенного ряда: метиленхлорид, хлороформ, этилацетат, бензол, толуол, гексан, гептан, петролейный эфир, бензин-растворитель (нефрас) или смесь растворителей.One of the following is used as an organic solvent for extraction in the process of isolating chlorinated phenylenediamine from salt: methylene chloride, chloroform, ethyl acetate, benzene, toluene, hexane, heptane, petroleum ether, gasoline solvent (nefras) or a mixture of solvents.
Недостатком данного способа получения ХПФДА является его сложность из-за необходимости проведения дополнительной стадии фильтрования солянокислой или сернокислой соли ХПФДА, а также стадии выделения целевого продукта переводом солянокислой или сернокислой соли ХПФДА в основание действием неорганического основания, что в итоге приводит к образованию большого количества солей, от которых приходится отмывать целевой продукт, что также приводит увеличению энергетических затрат и усложнению схемы производства. Кроме того, процесс выделения целевого продукта проводят в присутствии еще одного растворителя (изопропиловый спирт, метиленхлорид, бензол), растворители с обеих стадий должны быть регенерированы, это приводит к большим затратам энергетики и усложнению схемы производстваThe disadvantage of this method for obtaining CPDDA is its complexity due to the need for an additional stage of filtering the hydrochloric acid or sulfate salt of CPDDA, as well as the stage of isolating the target product by transferring the hydrochloric acid or sulfate salt of CPDDA into the base by the action of an inorganic base, which ultimately leads to the formation of a large amount of salts, from which the target product has to be washed, which also leads to an increase in energy costs and a complication of the production scheme. In addition, the process of isolating the target product is carried out in the presence of another solvent (isopropyl alcohol, methylene chloride, benzene), solvents from both stages must be regenerated, this leads to high energy costs and complication of the production scheme
Задачей предлагаемого изобретения является упрощение технологии производства 2-хлор-1,4-фенилендиамина при сохранении качества продукта, а также снижение количества используемых растворителей.The objective of the present invention is to simplify the production technology of 2-chloro-1,4-phenylenediamine while maintaining the quality of the product, as well as reducing the amount of solvents used.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения 2-хлор-1,4-фенилендиамина путем восстановления 2-хлор-4-нитроанилина железным порошком в солянокислой среде, при 90-100°С, с последующим осаждением и отделением железного шлама горячей фильтрацией, выделением целевого продукта кристаллизацией и сушкой, согласно предлагаемому изобретению, процесс восстановления ведут при мольном соотношении железа, соляной кислоты и 2-хлор-4-нитроанилина, соответственно, 2,71÷3,2 : 0,2÷0,24:1, перед осаждением железного шлама в реакционную массу вводят кальцинированную соду и активированный уголь и сульфит натрия, целевой продукт выделяют кристаллизацией непосредственно из фильтрата после отделения железного шлама, а все стадии получения продукта проводят в атмосфере азота.The problem is solved by the fact that in the method of producing 2-chloro-1,4-phenylenediamine by reducing 2-chloro-4-nitroaniline with iron powder in a hydrochloric acid environment, at 90-100°C, followed by precipitation and separation of iron sludge by hot filtration, by isolating the target product by crystallization and drying, according to the invention, the reduction process is carried out at a molar ratio of iron, hydrochloric acid and 2-chloro-4-nitroaniline, respectively, 2.71÷3.2: 0.2÷0.24:1, Before precipitation of the iron sludge, soda ash and activated carbon and sodium sulfite are introduced into the reaction mass, the target product is isolated by crystallization directly from the filtrate after separation of the iron sludge, and all stages of obtaining the product are carried out in a nitrogen atmosphere.
При этом кальцинированную соду вводят в количестве, обеспечивающем показатель рН среды 8-8,5, активированный уголь вводят в количестве 2,0-2,5 мас. % к исходному 2-хлор-4-нитроанилину, сульфит натрия вводят в количестве 0,75-0,93 мас. % к исходному 2- хлор-4-нитроанилину.In this case, soda ash is introduced in an amount that ensures the pH of the environment is 8-8.5, activated carbon is introduced in an amount of 2.0-2.5 wt. % to the original 2-chloro-4-nitroaniline, sodium sulfite is introduced in an amount of 0.75-0.93 wt. % to the original 2-chloro-4-nitroaniline.
Кроме того, отделение осадка железного шлама фильтрацией ведут преимущественно при 80-95°С.In addition, the separation of iron sludge sediment by filtration is carried out mainly at 80-95°C.
Кроме того, фильтрат со стадии кристаллизации подвергают экстракции органическим растворителем с последующим выделением дополнительного количества целевого продукта кристаллизацией из раствора в органическом растворителе с последующей сушкой.In addition, the filtrate from the crystallization stage is subjected to extraction with an organic solvent, followed by the isolation of an additional amount of the target product by crystallization from a solution in an organic solvent, followed by drying.
Предлагаемый способ отличается от известного тем, что процесс восстановления ведут в водной среде, целевой продукт выделяют кристаллизацией из водного раствора после отделения железного шлама, а для предотвращения окисления целевого продукта все основные операции проводят в токе азота. Причем перед отделением железного шлама в реакционную массу со стадии восстановления последовательно вводят кальцинированную соду, активированный уголь и сульфит натрия. А для кристаллизации целевого продукта фильтрат выдерживают до его полного охлаждения при комнатной температуре и перемешивании.The proposed method differs from the known one in that the reduction process is carried out in an aqueous environment, the target product is isolated by crystallization from an aqueous solution after separation of the iron slurry, and to prevent oxidation of the target product, all main operations are carried out in a stream of nitrogen. Moreover, before separating the iron slurry, soda ash, activated carbon and sodium sulfite are sequentially introduced into the reaction mass from the reduction stage. And to crystallize the target product, the filtrate is kept until it is completely cooled at room temperature and stirred.
Следующие примеры иллюстрируют возможность осуществления предлагаемого способа.The following examples illustrate the possibility of implementing the proposed method.
Пример 1.Example 1.
1. Стадия восстановление 2-хлор-4-нитроанилина и осаждение солей железа (железный шлам).1. Stage of reduction of 2-chloro-4-nitroaniline and precipitation of iron salts (iron sludge).
В четырехгорлую колбу, вместимостью 2000 см3, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником загружают 800 см3 воды, 40,0 см3 36,0%-ной соляной кислоты и 303,5 г железного порошка. Реакционную массу нагревают до кипения и кипятят 25-30 мин (для протравливания железного порошка). Затем при температуре 96±2°С равномерно, небольшими порциями загружают 345 г 2-хлор-4-нитроанилина (в пересчете на 100%-ный). В процессе загрузки периодически через каждые 10-15 мин. проверяют наличие солей железа и полноту восстановления 2-хлор-4-нитроанилина (по бесцветному вытеку на фильтровальной бумаге). Дальнейшую загрузку 2-хлор-4-нитроанилина проводят только в том случае, когда полностью восстановлена ранее загруженная порция 2-хлор-4-нитроанилина. Загрузку всего количества 2-хлор-4-нитроанилина ведут в течение 2-4 часов, затем массу размешивают в течение 20-30 мин. при температуре 98±2°С и отбирают пробу для определения окончания реакции восстановления. При неудовлетворительном результате анализа выдержку продолжают еще в течение 30 мин. Если повторная проба показывает, что процесс восстановления не закончен, то догружают еще 5-7% железного порошка и дают дополнительную выдержку в течение 30 мин.800 cm 3 of water, 40.0 cm 3 of 36.0% hydrochloric acid and 303.5 g of iron powder are loaded into a four-neck flask with a capacity of 2000 cm 3 , equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser. The reaction mass is heated to boiling and boiled for 25-30 minutes (to pickle the iron powder). Then, at a temperature of 96±2°C, 345 g of 2-chloro-4-nitroaniline (in terms of 100%) are added evenly, in small portions. During the loading process periodically every 10-15 minutes. check the presence of iron salts and the completeness of recovery of 2-chloro-4-nitroaniline (by colorless leakage on filter paper). Further loading of 2-chloro-4-nitroaniline is carried out only when the previously loaded portion of 2-chloro-4-nitroaniline is completely restored. The entire amount of 2-chloro-4-nitroaniline is loaded within 2-4 hours, then the mass is stirred for 20-30 minutes. at a temperature of 98±2°C and a sample is taken to determine the completion of the reduction reaction. If the analysis result is unsatisfactory, the exposure is continued for another 30 minutes. If a repeated test shows that the reduction process is not complete, then add another 5-7% of iron powder and allow an additional soak for 30 minutes.
2. Очистная фильтрация (отделение железного шлама) и промывка водой.2. Cleaning filtration (separation of iron sludge) and washing with water.
По окончании реакции восстановления в реакционную массу постепенно загружают кальцинированную соду (около 30 г) до исчезновения солей железа (отсутствие черного окрашивания в бесцветном вытеке на фильтровальной бумаге, пробы реакционной массы с раствором сульфида натрия). Затем в реакционную массу загружают активированный уголь (8,7 г), выдерживают при температуре 98±2°С в течение 30 мин. Далее в колбу загружают 2,8 г сульфита натрия, дают выдержку еще 15 мин. и передают на очистное фильтрование.At the end of the reduction reaction, soda ash (about 30 g) is gradually loaded into the reaction mass until the iron salts disappear (no black color in the colorless leak on the filter paper, samples of the reaction mass with a sodium sulfide solution). Then activated carbon (8.7 g) is loaded into the reaction mass and kept at a temperature of 98±2°C for 30 minutes. Next, 2.8 g of sodium sulfite is loaded into the flask and left to stand for another 15 minutes. and transferred to purification filtration.
Очистное фильтрование проводят на подогретой до 95°С воронке Бюхнера в колбу Бунзена в токе азота. Во время фильтрования следят, чтобы не было проскока шлама. По окончании фильтрования шлам промывают кипящей водой (750 см3), промывные воды присоединяют к основному фильтрату.Purification filtration is carried out on a Buchner funnel heated to 95°C into a Bunsen flask in a nitrogen stream. During filtering, make sure that there is no sludge leakage. At the end of filtration, the sludge is washed with boiling water (750 cm 3 ), the washing water is added to the main filtrate.
3. Кристаллизация, фильтрование и сушка целевого продукта3. Crystallization, filtration and drying of the target product
В четырехгорлую колбу, вместимостью 2500 см3, снабженную мешалкой и термометром, продуваемую азотом, загружают фильтрат с промывными водами, выдерживают массу при комнатной температуре при интенсивном размешивании до полного охлаждения. При этом охлаждение необходимо проводить медленно при интенсивном размешивании, так как после очистного фильтрования продукт находится в виде плава, и быстрое его охлаждение ведет к образованию больших гранул темного цвета.The filtrate with washing water is loaded into a four-neck flask with a capacity of 2500 cm 3 , equipped with a stirrer and a thermometer, purged with nitrogen, and the mass is kept at room temperature with vigorous stirring until completely cooled. In this case, cooling must be carried out slowly with intensive stirring, since after purification filtration the product is in the form of a melt, and its rapid cooling leads to the formation of large dark-colored granules.
Затем проводят фильтрование 2-хлор-1,4-фенилендиамина на воронке Бюхнера в колбу Бунзена через два фильтра: 1 - фильтровальная бумага, 2 - миткаль, Потом отжимают в токе азота в течение 30 мин. и сушат в течение 12-18 часов также в токе азота. Затем продукт досушивают в вакуум-сушильном шкафу при температуре не выше 40°С в течение 2-3 дней.Then 2-chloro-1,4-phenylenediamine is filtered on a Buchner funnel into a Bunsen flask through two filters: 1 - filter paper, 2 - calico, then squeezed out in a stream of nitrogen for 30 minutes. and dried for 12-18 hours also in a stream of nitrogen. Then the product is dried in a vacuum drying oven at a temperature not exceeding 40°C for 2-3 days.
Получаемый по предложенному способу продукт представляет собой слегка розоватый порошок с tпл=64,5°С, содержанием основного вещества 99,5%, выход 74%. По ТСХ на пластинках «Silufol» в системе гексан: ацетон = 2:1 под УФ светом примеси отсутствуют. Т.е. полученный по предлагаемому способу 2-хлор-1,4-фенилендиамин соответствует необходимым требованиям по качеству, предъявляемым к этому продукту.The product obtained by the proposed method is a slightly pinkish powder with melting temperature =64.5°C, main substance content 99.5%, yield 74%. According to TLC on Silufol plates in the system hexane: acetone = 2:1 under UV light, there are no impurities. Those. The 2-chloro-1,4-phenylenediamine obtained by the proposed method meets the necessary quality requirements for this product.
Хроматографический анализ показывает, что невысокий выход 2-хлор-1,4-фенилендиамина связан с тем, что большое количество продукта остается (до 24%) в фильтрате с продуктового (после очистного) фильтрования, а также в шламе (до 5%) со стадии очистного фильтрования.Chromatographic analysis shows that the low yield of 2-chloro-1,4-phenylenediamine is due to the fact that a large amount of the product remains (up to 24%) in the filtrate from the product (after cleaning) filtration, as well as in the sludge (up to 5%) from stage of purification filtration.
Поэтому, для повышения выхода целевого продукта дополнительно проводят его выделение экстракцией органическим растворителем из фильтрата после отделения готового продукта, с последующей азеотропной отгонкой растворителя и кристаллизацией целевого продукта, фильтрацией и сушкой.Therefore, to increase the yield of the target product, it is additionally isolated by extraction with an organic solvent from the filtrate after separation of the finished product, followed by azeotropic distillation of the solvent and crystallization of the target product, filtration and drying.
4. Экстракция 2-хлор-1,4-фенилендиамина метиленхлоридом из фильтрата.4. Extraction of 2-chloro-1,4-phenylenediamine with methylene chloride from the filtrate.
В реактор вместимостью 3,0 дм3, снабженный мешалкой, принимают фильтрат с продуктового фильтрования и экстрагируют тремя порциями метиленхлорида: 1 порция - 500 см3, II - 300 см3, III - 200 см3. После загрузки каждой порции массу размешивают в течение 15 мин., затем массу разделяют после отстаивания в течение 30 минут: нижний органический слой Нижний - органический слой передавали на стадию отгонки метиленхлорида и сушки Верхний - водный слой анализировали на содержание 2-хлор-1,4-фенилендиамина и при удовлетворительном результате (не более 1,5% 2-хлор-1,4 фенилендиамина) передавали на хлорную очистку.The filtrate from the product filtration is taken into a reactor with a capacity of 3.0 dm 3 , equipped with a stirrer, and extracted with three portions of methylene chloride: 1 portion - 500 cm 3 , II - 300 cm 3 , III - 200 cm 3 . After loading each portion, the mass is stirred for 15 minutes, then the mass is separated after settling for 30 minutes: the lower organic layer The lower organic layer was transferred to the stage of distillation of methylene chloride and drying The upper aqueous layer was analyzed for the content of 2-chloro-1,4 -phenylenediamine and if the result was satisfactory (no more than 1.5% of 2-chloro-1,4 phenylenediamine) was transferred for chlorine purification.
5. Отгонка метиленхлорида и кристаллизация 2-хлор-1,4-фенилендиамина.5. Distillation of methylene chloride and crystallization of 2-chloro-1,4-phenylenediamine.
Выделение 2-хлор-1,4-фенилендиамина проводят при непрерывной подаче азота в реактор. В реактор вместимостью 3 дм3, снабженный якорной мешалкой с частотой вращения 45 об/мин., рубашкой для обогрева горячим рассолом, загружали 670 см3 водного конденсата, продували его азотом 30 мин. Затем принимали при размешивании органический слой со стадии экстракции. Нагревали реакционную массу до 45-45°С и отгоняли в течение одного часа азеотроп метиленхлорида с водой.The isolation of 2-chloro-1,4-phenylenediamine is carried out with a continuous supply of nitrogen to the reactor. A reactor with a capacity of 3 dm 3 , equipped with an anchor stirrer with a rotation speed of 45 rpm and a jacket for heating with hot brine, was loaded with 670 cm 3 of aqueous condensate and purged with nitrogen for 30 minutes. Then the organic layer from the extraction stage was taken in with stirring. The reaction mass was heated to 45-45°C and the azeotrope of methylene chloride with water was distilled off within one hour.
По окончании отгонки в реакционную массу подавали через барботер азот, охлаждали до 5-7°С и размешивали один час. Полученную суспензию 2-хлор-1,4-фенилендиамина передавали на фильтрациюAt the end of the distillation, nitrogen was fed into the reaction mass through a bubbler, cooled to 5-7°C and stirred for one hour. The resulting suspension of 2-chloro-1,4-phenylenediamine was transferred for filtration
6. Фильтрование готового продукта, промывка водой6. Filtering the finished product, washing with water
Процесс фильтрации проводили под давлением азота. На лабораторную модель друк-фильтра принимали водную суспензию 2-хлор-1,4-фенилендиамина, фильтровали и отжимали. Конец фильтрования определяли по падению давления в аппарате. Осадок на фильтре промывали охлажденной дистиллированной водой в количестве 2×20 см3, предварительно продутой азотом. Потом снова отжимали. Получали пасту 2-хлор-1,4-фенилендиамина. Промывные воды присоединяли к фильтрату.The filtration process was carried out under nitrogen pressure. An aqueous suspension of 2-chloro-1,4-phenylenediamine was taken onto a laboratory model of a druk filter, filtered and squeezed out. The end of filtration was determined by the pressure drop in the apparatus. The filter cake was washed with cooled distilled water in an amount of 2×20 cm 3 , previously purged with nitrogen. Then they pressed it again. A paste of 2-chloro-1,4-phenylenediamine was obtained. The washing waters were added to the filtrate.
Фильтрат и промывные воды принимали в реактор вместимостью 3 дм3 на стадию экстракции готового продукта метиленхлоридом.The filtrate and wash water were taken into a reactor with a capacity of 3 dm 3 for the stage of extraction of the finished product with methylene chloride.
7. Сушка 2-хлор-1,4-фенилендиамина7. Drying of 2-chloro-1,4-phenylenediamine
Пасту 2-хлор-1,4-фенилендиамина помещали в сушильный шкаф. Сушку проводили при температуре не более 40°С под вакуумом до остаточной влажности н/б 0,2%. Получили продукт со следующими показателями качества: температура плавления 64,5°С, содержание основного вещества 99,5 -99,6%. Общий выход продукта 92%.The 2-chloro-1,4-phenylenediamine paste was placed in an oven. Drying was carried out at a temperature of no more than 40°C under vacuum to a residual moisture content of 0.2%. A product was obtained with the following quality indicators: melting point 64.5°C, main substance content 99.5 -99.6%. The overall product yield is 92%.
Примеры 2-8. Процесс вели аналогично примеру 1, но с изменением мольного соотношения реагентов, количества введенных кальцинированной соды, активированного угля и сульфита натрия, а также температурного режима процесса восстановления и с использованием различных других растворителей для экстракции дополнительного количества целевого продукта.Examples 2-8. The process was carried out similarly to example 1, but with a change in the molar ratio of the reagents, the amount of soda ash, activated carbon and sodium sulfite introduced, as well as the temperature regime of the recovery process and using various other solvents to extract additional amounts of the target product.
Данные по приведенным примерам представлены в таблице.Data for the examples given are presented in the table.
Из приведенных примеров видно, что предложенный способ позволяет получить продукт высокого качества более простым путем, чем предложено в прототипе.From the given examples it is clear that the proposed method makes it possible to obtain a high-quality product in a simpler way than proposed in the prototype.
Для выделения продукта проводят кристаллизацию 2-хлор-1,4-фенилендиамина из фильтрата после отделения железного шлама. Выход продукта составляет 74÷77,5%, содержание основного вещества 99,4-99,5%, tпл. 64,4-64,7°С.To isolate the product, 2-chloro-1,4-phenylenediamine is crystallized from the filtrate after separation of the iron slurry. The product yield is 74÷77.5%, the content of the main substance is 99.4-99.5%, t pl . 64.4-64.7°C.
Из фильтратов проводят экстракцию мономера МД с помощью метиленхлорида или толуола. Дополнительно получают продукт с температурой плавления 64,3-64,6°С, содержание основного вещества 99,3-99,5%. Суммарный выход продукта составляет 90-92%.The MD monomer is extracted from the filtrates using methylene chloride or toluene. Additionally, a product is obtained with a melting point of 64.3-64.6°C, the content of the main substance is 99.3-99.5%. The total product yield is 90-92%.
Преимуществом предлагаемого способа является то, что операция восстановления протекает в водной среде, без использования органических растворителя, что позволяет повысить температуру на стадии восстановления до 90-100°С, что в свою очередь позволяет интенсифицировать процесс, исключается стадия фильтрования солянокислой или сернокислой соли, а также стадии выделения целевого продукта путем перевода солянокислой или сернокислой соли в основание воздействием неорганического основания, что в итоге приводит к снижению количества промывных вод и количества используемых органических растворителей, требующих регенерации.The advantage of the proposed method is that the recovery operation takes place in an aqueous environment, without the use of organic solvents, which allows increasing the temperature at the recovery stage to 90-100°C, which in turn allows intensifying the process, eliminating the stage of filtering hydrochloric acid or sulphate salt, and also the stage of isolating the target product by converting hydrochloric acid or sulfuric acid salt into a base under the influence of an inorganic base, which ultimately leads to a reduction in the amount of wash water and the amount of organic solvents used that require regeneration.
Наилучшим растворителем, из представленных в таблице, является метиленхлорид, имеющий температуру кипения 40°С, что позволяет без лишних затрат тепловой энергии отогнать его. Кроме того, метиленхлорид, также как и хлороформ, не относится к горючим растворителям, в отличие от толуола и этилацетата, которые относятся к легко воспламеняемым жидкостям.The best solvent presented in the table is methylene chloride, which has a boiling point of 40°C, which allows it to be distilled off without unnecessary expenditure of thermal energy. In addition, methylene chloride, like chloroform, is not a flammable solvent, unlike toluene and ethyl acetate, which are highly flammable liquids.
В заявленном интервале мольного соотношения Fe : HCl : 2-хлор-4-нитроанилина процесс восстановления протекает без отклонений по времени процесса восстановления и по качеству продукта. Уменьшение количества железа и соляной кислоты, относительно 2-хлор-4-нитроанилина, а также снижение температуры процесса восстановления ниже 95°С приводит к увеличению продолжительности реакции, вплоть до того, что восстановление не завершается и исходный продукт будет присутствовать в конечном продукте, это приведет к снижению его качества.In the stated range of the molar ratio Fe: HCl: 2-chloro-4-nitroaniline, the reduction process proceeds without deviations in the time of the reduction process and in the quality of the product. Reducing the amount of iron and hydrochloric acid relative to 2-chloro-4-nitroaniline, as well as reducing the temperature of the reduction process below 95°C leads to an increase in the duration of the reaction, to the point that the reduction is not completed and the starting product will be present in the final product, this will lead to a decrease in its quality.
Проведение всего процесса в атмосфере азота позволяет устранить окисление целевого продукта и повысить его качество.Carrying out the entire process in a nitrogen atmosphere eliminates oxidation of the target product and improves its quality.
Введение кальцинированной соды в реакционную массу со стадии восстановления позволяет при показателе рН среды 8-8,5 полностью осадить железо, а введение активированного угля в заявленном количестве позволяет очистить продукт от нежелательных примесей, что позволяет в конечном итоге получить целевой продукт высокого качества. Введение сульфита натрия позволяет предотвратить окисление целевого продукта.The introduction of soda ash into the reaction mass from the recovery stage makes it possible to completely precipitate iron at a pH of 8-8.5, and the introduction of activated carbon in the stated amount allows you to clean the product from unwanted impurities, which ultimately allows you to obtain the target product of high quality. The introduction of sodium sulfite helps prevent oxidation of the target product.
Фильтрацию для отделения железного шлама целесообразно вести при 80-100°С, т.к. при более низкой температуре снижается растворимость целевого продукта и есть вероятность его потерь вместе с железным шламом. Что, в конечном итоге, может привести к снижению выхода целевого продукта.It is advisable to carry out filtration to separate iron sludge at 80-100°C, because at a lower temperature, the solubility of the target product decreases and there is a possibility of its loss along with iron sludge. Which ultimately can lead to a decrease in the yield of the target product.
Claims (4)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2818254C1 true RU2818254C1 (en) | 2024-04-26 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CS195789B1 (en) * | 1978-09-06 | 1980-02-29 | Jan Bartosek | Method of producing 2,5-dichlor-1,4-phenylenediamine |
| SU1511257A1 (en) * | 1987-01-28 | 1989-09-30 | Ярославский государственный университет | Method of producing 2,5-diaminochlorobenzene |
| RU2083540C1 (en) * | 1995-02-01 | 1997-07-10 | Дацевич Леонид Борисович | Process for hydrogenation of organic compounds |
| CN1974540A (en) * | 2006-12-18 | 2007-06-06 | 上海染料研究所有限公司 | Prepn process of 2,5-dichloro-p-phenylenediamine |
| RU2547264C1 (en) * | 2013-08-07 | 2015-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Фенил" (ООО "Фенил") | Method of producing chlorine-substituted phenylenediamines |
| RU2678843C1 (en) * | 2018-09-10 | 2019-02-04 | Публичное акционерное общество "Химпром" | Method of purifying 2-chloro-1,4-phenylenediamine |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CS195789B1 (en) * | 1978-09-06 | 1980-02-29 | Jan Bartosek | Method of producing 2,5-dichlor-1,4-phenylenediamine |
| SU1511257A1 (en) * | 1987-01-28 | 1989-09-30 | Ярославский государственный университет | Method of producing 2,5-diaminochlorobenzene |
| RU2083540C1 (en) * | 1995-02-01 | 1997-07-10 | Дацевич Леонид Борисович | Process for hydrogenation of organic compounds |
| CN1974540A (en) * | 2006-12-18 | 2007-06-06 | 上海染料研究所有限公司 | Prepn process of 2,5-dichloro-p-phenylenediamine |
| RU2547264C1 (en) * | 2013-08-07 | 2015-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Фенил" (ООО "Фенил") | Method of producing chlorine-substituted phenylenediamines |
| RU2678843C1 (en) * | 2018-09-10 | 2019-02-04 | Публичное акционерное общество "Химпром" | Method of purifying 2-chloro-1,4-phenylenediamine |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107857743B (en) | Method for preparing roxatidine acetate hydrochloride and intermediate | |
| CN107778223B (en) | Preparation method of betrixaban maleate | |
| RU2818254C1 (en) | Method of producing 2-chloro-1,4-phenylenediamine | |
| CN113429295A (en) | Method for preparing m-phenylenediamine by continuous catalytic hydrogenation based on fixed bed microreactor | |
| KR100858546B1 (en) | Purification of 2-nitro-4-methylsulphonylbenzoic acid | |
| PL177669B1 (en) | Method of obtaining 2-alkyl-6-methyl-n-(1-methoxypropyl-2)anilines and method of obtaining chloroacetanilides | |
| CN112479890B (en) | Preparation method of nitro compound | |
| JP2904038B2 (en) | Process for producing 4,6-diaminoresorcinol and its precursor | |
| CN111253272B (en) | Method for preparing benzamide compound | |
| JP2010229250A (en) | Method for producing 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid | |
| CN109970569B (en) | Preparation method of N, N-dimethyl-p-phenylenediamine hydrochloride | |
| CN103121935A (en) | Method for extracting refined long-chain dicarboxylic acid | |
| RU2678843C1 (en) | Method of purifying 2-chloro-1,4-phenylenediamine | |
| CN112679342A (en) | Preparation method of trans, trans-4, 4' -dicyclohexyl dicarboxylic acid | |
| CN101293856B (en) | Method for preparing antioxidant copper resistant agent | |
| CN115448860B (en) | Synthesis method of o-methylthio benzonitrile | |
| CN115974809B (en) | Method for preparing benzo [ d ] isothiazolin-3 (2H) -ketone through oxygen transfer reaction | |
| CN113773235B (en) | Synthesis method of clorsulon | |
| CN115073371B (en) | Preparation method of 4-bromomethylquinolinone | |
| FI63024C (en) | PROCEDURE FOR THE FRAMSTATION OF 4-CHLORO-5-AMINO-2-PHENYL-3 (2H) -PYRIDAZINONE AND 4,5-DICHLORO-2-PHENYL-3 (2H) -PYRIDAZINONE AND AMMONIA | |
| CN109734645B (en) | Synthetic process of isatin | |
| CN114276260B (en) | Preparation method of sun-screening agent UV A Plus | |
| WO2018176202A1 (en) | Method for preparing additive used in polymer | |
| CN110950809B (en) | Synthetic post-treatment method of aryl triazolinone compound | |
| RU2689775C1 (en) | Industrial production of n-methyl-4-benzylcarbamidopyridinium iodide |