RU2818108C1 - Method of making thick-film contacts based on alloys of refractory metals - Google Patents
Method of making thick-film contacts based on alloys of refractory metals Download PDFInfo
- Publication number
- RU2818108C1 RU2818108C1 RU2023132497A RU2023132497A RU2818108C1 RU 2818108 C1 RU2818108 C1 RU 2818108C1 RU 2023132497 A RU2023132497 A RU 2023132497A RU 2023132497 A RU2023132497 A RU 2023132497A RU 2818108 C1 RU2818108 C1 RU 2818108C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mol
- tem
- alloys
- film
- temperature
- Prior art date
Links
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 239000003870 refractory metal Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 229910020515 Co—W Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 33
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229910005900 GeTe Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N tellanylidenelead Chemical compound [Pb]=[Te] OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910002665 PbTe Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910001080 W alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- 241000080590 Niso Species 0.000 claims description 5
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 229910002899 Bi2Te3 Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 abstract description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910020350 Na2WO4 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910017629 Sb2Te3 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 37
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 9
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 8
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 antimony chalcogenides Chemical class 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000013169 thromboelastometry Methods 0.000 description 3
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002915 spent fuel radioactive waste Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000976924 Inca Species 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000006023 eutectic alloy Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- GPMBECJIPQBCKI-UHFFFAOYSA-N germanium telluride Chemical compound [Te]=[Ge]=[Te] GPMBECJIPQBCKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000010406 interfacial reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910000753 refractory alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N telluride(2-) Chemical compound [Te-2] XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к термоэлектрическому приборостроению и может быть использовано для изготовления контактов в производстве термоэлементов.The invention relates to thermoelectric instrument making and can be used for the manufacture of contacts in the production of thermoelements.
Известно техническое решение, в котором, контакты на основе циркония и титана формируют на поверхности термоэлектрического материала (ТЭМ) на основе скуттерудита методом горячего прессования фольги и которые могут работать, выполняя барьерные функции, при температурах до 850 K, при этом адгезионная прочность полученных контактов - основной параметр, определяющий их механическую прочность - не указывается. Кроме того, Zr и Ti умеют высокое удельное сопротивление /1/.A technical solution is known in which contacts based on zirconium and titanium are formed on the surface of a thermoelectric material (TEM) based on skutterudite by hot pressing of foil and which can operate, performing barrier functions, at temperatures up to 850 K, while the adhesive strength of the resulting contacts is - the main parameter determining their mechanical strength is not indicated. In addition, Zr and Ti have high resistivity /1/.
Известно техническое решение, в котором на ТЭМ на основе теллурида висмута методами горячего прессования формируются контакты из Fe, Cr или Со, они имеют низкое контактное сопротивление, однако глубина проникновения материала контактов в ТЭМ составляет порядка 10-20 мкм при температурах 573 К /2/. Данное обстоятельство не позволяет говорить о выполнении контактами функции диффузионного барьера в данном техническом решении. Также не указывается адгезионная прочность контактов.A technical solution is known in which contacts from Fe, Cr or Co are formed on a TEM based on bismuth telluride using hot pressing methods; they have low contact resistance, however, the depth of penetration of the contact material into the TEM is about 10-20 μm at temperatures of 573 K /2/ . This circumstance does not allow us to talk about the contacts performing the function of a diffusion barrier in this technical solution. The adhesive strength of the contacts is also not indicated.
Известно техническое решение, в котором на образцах ТЭМ на основе халькогенидов висмута и сурьмы электрохимическим методом формируются контакты посредством никелевого покрытия /3/. Для обеспечения адгезионной прочности наносимого покрытия поверхности образцов ТЭМ подвергают предварительной химической обработке, которую производят в три стадии при различных температурах. После каждой стадии проводят отмывку образцов в воде. Однако данное техническое решение сложно в производстве. Кроме того, известно, что при температурах выше 600 K, никель не выполняет барьерные функции /4-5/. Также не указаны значения важного параметра контактов - контактного сопротивления.A technical solution is known in which contacts are formed using a nickel coating on TEM samples based on bismuth and antimony chalcogenides using an electrochemical method /3/. To ensure the adhesive strength of the applied coating, the surfaces of TEM samples are subjected to preliminary chemical treatment, which is carried out in three stages at different temperatures. After each stage, the samples are washed in water. However, this technical solution is difficult to produce. In addition, it is known that at temperatures above 600 K, nickel does not perform barrier functions /4-5/. Also, the values of an important contact parameter - contact resistance - are not indicated.
Наиболее близким техническим решением является способ создания контактов из сплавов Fe, Ni и Со с тугоплавкими металлами W и Мо, выполняющих роль диффузионного барьера на поверхности скуттерудитта (Yb0,4Co4Sb12) /6/. При этом формирование контакта осуществляют электрохимическим осаждением металлов. Техническим результатом заявленного изобретения является выполнение контактом барьерных свойств и низкое контактное сопротивление. При этом параметры электрохимического процесса и составы растворов не указываются. Однако необходимо отметить, что глубина проникновения избыточного кобальта в структуру скуттерудита составляет 10-12 мкм, в случае отжига при температуре 873 K, что ставит под сомнение выполнение барьерных свойств контакта, и что должно приводить к деградации свойств скуттерудита в области контакта. Также не указывается адгезионная прочность контакта.The closest technical solution is a method of creating contacts from Fe, Ni and Co alloys with refractory metals W and Mo, which act as a diffusion barrier on the surface of skutterudite (Yb 0.4 Co 4 Sb 12 ) /6/. In this case, the formation of the contact is carried out by electrochemical deposition of metals. The technical result of the claimed invention is that the contact has barrier properties and low contact resistance. In this case, the parameters of the electrochemical process and the compositions of the solutions are not indicated. However, it should be noted that the depth of penetration of excess cobalt into the skutterudite structure is 10-12 μm in the case of annealing at a temperature of 873 K, which calls into question the barrier properties of the contact, and which should lead to degradation of the properties of skutterudite in the contact area. The adhesive strength of the contact is also not indicated.
Задачей заявленного изобретения является повышение барьерных свойств контактов на основе тугоплавких металлов на поверхности ТЭМ, при повышенных температурах, увеличение их термостабильности и адгезионной прочности, достижение низкого контактного сопротивления в структуре ТЭМ - контакт.The objective of the claimed invention is to increase the barrier properties of contacts based on refractory metals on the TEM surface at elevated temperatures, to increase their thermal stability and adhesive strength, and to achieve low contact resistance in the TEM-contact structure.
Для достижения указанного результата предложен способ изготовления контактов на основе тугоплавких металлов на основе Co-W и Ni-W на поверхности ТЭМ, на основе Bi2Te3, Sb2Te3, PbTe и GeTe, включающий механическую обрабатку поверхности ТЭМ до шероховатости, не превышающей толщины формируемой пленки, затем химическую обработку поверхности ТЭМ Bi2Te3, Sb2Te3, в 20% растворе HNO3, PbTe в 20% растворе СН3СООН и GeTe в 30% NaOH при температуре 50-70°С, электрохимическое осаждение сплавов Co-W проводят из раствора, содержащего CoSO4⋅7H2O 0,032-0,037 моль/л; Na2WO4 0,20-0,21 моль/л; (NH4)2SO4 1,8-2 моль/л; NH4OH 0,8-0,9 моль/л; NaOH 0,4-0,5 моль/л, при рН=13-14, температуре 50-60°С и плотности тока 12-20 А/дм2, а электрохимическое осаждение сплавов Ni-W проводят из раствора, содержащего NiSO4⋅7H2O 0,04-0,05 моль/л; Na2WO4 0,22-0,24 моль/л; NH4Cl 0,95-1,05 моль/л; Na3C6H5O7 0,75-0,85 мл/л, при рН=8,5, температуре 80-98°С и плотности тока 8-12 А/дм2.To achieve this result, a method is proposed for manufacturing contacts based on refractory metals based on Co-W and Ni-W on the surface of a TEM, based on Bi 2 Te 3 , Sb 2 Te 3 , PbTe and GeTe, including mechanical processing of the TEM surface to a roughness without exceeding the thickness of the film being formed, then chemical treatment of the TEM surface Bi 2 Te 3 , Sb 2 Te 3 , in a 20% solution of HNO 3 , PbTe in a 20% solution of CH 3 COOH and GeTe in 30% NaOH at a temperature of 50-70°C, electrochemical precipitation of Co-W alloys is carried out from a solution containing CoSO 4 ⋅7H 2 O 0.032-0.037 mol/l; Na 2 WO 4 0.20-0.21 mol/l; (NH 4 ) 2 SO 4 1.8-2 mol/l; NH 4 OH 0.8-0.9 mol/l; NaOH 0.4-0.5 mol/l, at pH=13-14, temperature 50-60°C and current density 12-20 A/dm 2 , and electrochemical deposition of Ni-W alloys is carried out from a solution containing NiSO 4 ⋅7H 2 O 0.04-0.05 mol/l; Na 2 WO 4 0.22-0.24 mol/l; NH 4 Cl 0.95-1.05 mol/l; Na 3 C 6 H 5 O 7 0.75-0.85 ml/l, at pH = 8.5, temperature 80-98 ° C and current density 8-12 A/dm 2 .
Эффективность термоэлементов в значительной степени определяется качеством сформированных в них контактов /4-6, 9/. Контакты в структуре термоэлементов, изготавливаемых из термоэлектрических материалов (ТЭМ) выполняют следующие функции: обеспечивают омический контакт с ТЭМ, предотвращают взаимную диффузию элементов ТЭМ, материалов контактов и коммутации, обеспечивают необходимую адгезионную прочность контакта с ТЭМ. С помощью контактов в ветвях многосекционного термоэлемента осуществляется соединение секций, изготовленных их различных ТЭМ, и соединение ветвей n- и р- типа проводимости в термоэлементе с использованием коммутационных шин. Часто в качестве материала контактов используются чистые Ni или Со. Однако в случае термоэлементов, работающих при температурах от 500 до 900 К, которые как правило, изготавливаются из материалов на основе Bi2Te3, Sb2Te3, PbTe и GeTe, контакты из Ni или Со не выполняют барьерных свойств /5-7/. Поэтому при температурах выше 500 К необходимо обеспечить термостабильность контактов, для предотвращения взаимной диффузии компонентов ТЭМ, контактов, коммутационных припоев и шин. Необходимо также отметить, что состояние поверхности ТЭМ, на которой формируются контакты, существенным образом влияет на их адгезию и контактное сопротивление /4, 8/. Для соединения секций в многосекционном термоэлементе и ветвей с коммутирующей шиной пайкой или с помощью эвтектических сплавов требуется повышенная толщина пленочного контакта. Как показали эксперименты, для предотвращения растворения контакта в процессе коммутации, его толщина должна быть больше 5 мкм /9/. Получить такую толщину вакуумным напылением, без существенных внутренних напряжений в пленке, которые снижают адгезию, сложно. В то же время применение методов горячего прессования, как правило, характеризуются высокими значениями контактного сопротивления.The effectiveness of thermoelements is largely determined by the quality of the contacts formed in them /4-6, 9/. Contacts in the structure of thermoelements made from thermoelectric materials (TEM) perform the following functions: provide ohmic contact with the TEM, prevent mutual diffusion of TEM elements, contact and switching materials, and provide the necessary adhesive strength of contact with the TEM. With the help of contacts in the branches of a multi-section thermoelement, sections made from different TEMs are connected, and branches of n- and p-type conductivity in the thermoelement are connected using switching buses. Pure Ni or Co are often used as contact materials. However, in the case of thermoelements operating at temperatures from 500 to 900 K, which are usually made from materials based on Bi 2 Te 3 , Sb 2 Te 3 , PbTe and GeTe, contacts made of Ni or Co do not provide barrier properties /5-7 /. Therefore, at temperatures above 500 K, it is necessary to ensure the thermal stability of the contacts to prevent mutual diffusion of TEM components, contacts, switching solders and busbars. It should also be noted that the state of the TEM surface on which contacts are formed significantly affects their adhesion and contact resistance /4, 8/. To connect sections in a multi-section thermoelement and branches with a switching bus by soldering or using eutectic alloys, an increased thickness of the film contact is required. As experiments have shown, to prevent the contact from dissolving during the switching process, its thickness should be more than 5 microns /9/. It is difficult to obtain such a thickness by vacuum deposition without significant internal stresses in the film, which reduce adhesion. At the same time, the use of hot pressing methods is usually characterized by high contact resistance values.
Таким образом, одним из возможных методов решения данных проблем является электрохимическое осаждение толстых пленок на основе тугоплавких сплавов, которые смогут обеспечить необходимые качество и термостабильность контактов в термоэлементах. Повышение толщины контакта также положительно влияет на их барьерные свойства.Thus, one of the possible methods for solving these problems is the electrochemical deposition of thick films based on refractory alloys, which can provide the necessary quality and thermal stability of contacts in thermoelements. Increasing the thickness of the contact also has a positive effect on their barrier properties.
Для объяснения сущности изобретения представлены фигуры: To explain the essence of the invention, the following figures are presented:
на фиг. 1 представлены результаты EDX анализа состава пленки Co-W, осажденной на поверхность ТЭМ;in fig. Figure 1 shows the results of EDX analysis of the composition of the Co-W film deposited on the TEM surface;
на фиг. 2 представлены результаты EDX анализа состава пленки Ni-W, осажденной на поверхность ТЭМ;in fig. Figure 2 presents the results of EDX analysis of the composition of the Ni-W film deposited on the TEM surface;
на фиг. 3 представлено РЭМ - изображение скола образца Bi0.4Sb1.6Te3 с сформированной контактной системой Co-W/Sn;in fig. Figure 3 shows a SEM image of a cleavage of a Bi 0.4 Sb 1.6 Te 3 sample with a formed Co-W/Sn contact system;
на фиг. 4 представлено изображение скола системы Bi0.4Sb1.6Te3/Co-W/Sn с элементным картированием после отжига при 600 K;in fig. Figure 4 shows an image of a cleavage of the Bi 0.4 Sb 1.6 Te 3 /Co-W/Sn system with elemental mapping after annealing at 600 K;
на фиг. 5 представлено РЭМ - изображение скола образца GeTe с сформированной контактной системой Co-W/Sn;in fig. Figure 5 shows a SEM image of a cleavage of a GeTe sample with a formed Co-W/Sn contact system;
на фиг. 6 представлено изображение скола системы GeTe/Co-W/Sn с элементным картированием после отжига при 950 K.in fig. Figure 6 shows an image of a cleavage of the GeTe/Co-W/Sn system with elemental mapping after annealing at 950 K.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.The proposed method is carried out as follows.
Поверхности образцов ТЭМ, из которых ветви термоэлементов, подвергают механической безабразивной обработке на притирочных пластинах с целью удаления нарушенного слоя, возникшего в процессе резки ТЭМ. Обработке подвергаются рабочие поверхности образцов ТЭМ, на которых формируются контакты. Механическая обработка проводится до шероховатости не превышающей толщины, наносимой пленки Co-W или Ni-W. Связано это с тем, что с одной стороны шероховатость увеличивает площадь фактического контакта пленки и ТЭМ, что повышает адгезионную прочность. Однако, при шероховатости поверхности соизмеримой с толщиной пленки контакта, происходит ее деформация, приводящая к разрывам и, как следствие, взаимной диффузии элементов ТЭМ и материалов контактных слоев через разрывы, снижению адгезии и увеличению контактного сопротивления. После механической обработки производят удаление остатков отработанного ТЭМ в ультразвуковой ванне в растворе ацетона и затем в дистиллированной воде.The surfaces of TEM samples, from which the branches of thermoelements are made, are subjected to mechanical non-abrasive treatment on lapping plates in order to remove the damaged layer that appeared during the cutting process of TEM. The working surfaces of TEM samples on which contacts are formed are processed. Mechanical processing is carried out to a roughness not exceeding the thickness of the applied Co-W or Ni-W film. This is due to the fact that, on the one hand, roughness increases the area of actual contact between the film and the TEM, which increases the adhesive strength. However, when the surface roughness is commensurate with the thickness of the contact film, its deformation occurs, leading to ruptures and, as a consequence, mutual diffusion of TEM elements and contact layer materials through ruptures, a decrease in adhesion and an increase in contact resistance. After mechanical treatment, the residues of the used TEM are removed in an ultrasonic bath in an acetone solution and then in distilled water.
После механической обработки на воздухе происходит окисление поверхности ТЭМ, что требует удаления оксидной пленки. Для этого перед электрохимическим осаждением сплавов необходимо провести операцию химической обработки, чтобы произошло растворение поверхностной оксидной пленки, без существенного травления поверхности ТЭМ. Для химической обработки используются растворы, которые обеспечивают растворению оксидов тех элементов, которые входят в состав конкретных ТЭМ. В этой связи теллуриды висмута и сурьмы обрабатываются в 20% растворе HNO3, который имеет достаточно слабую концентрацию, чтобы не приводить к существенному травлению поверхности. В тоже время в результате взаимодействия этой кислоты с оксидами соответствующих элементов не образуется нерастворимых или слаборастворимых солей. В случае теллурида свинца обработка проводилась в 20% СН3СООН. Химическую обработку проводили в растворах при комнатной температуре.After mechanical treatment in air, the TEM surface oxidizes, which requires removal of the oxide film. To do this, before electrochemical deposition of alloys, it is necessary to carry out a chemical treatment operation so that the surface oxide film is dissolved, without significant etching of the TEM surface. For chemical treatment, solutions are used that ensure the dissolution of the oxides of those elements that are part of specific TEMs. In this regard, bismuth and antimony tellurides are processed in a 20% HNO 3 solution, which has a low enough concentration not to lead to significant etching of the surface. At the same time, as a result of the interaction of this acid with the oxides of the corresponding elements, insoluble or slightly soluble salts are not formed. In the case of lead telluride, the treatment was carried out in 20% CH 3 COOH. Chemical treatment was carried out in solutions at room temperature.
В случае обработки теллурида германия использовали 30% раствор NaOH, Химическую обработку проводили при температуре 50-70°С, которая определяет образование растворимых оксосолей и германатов. После обработки поверхности, образцы ТЭМ помещались в гальваническую ванну для электрохимического осаждения Co-W или Ni-W.In the case of processing germanium telluride, a 30% NaOH solution was used. Chemical treatment was carried out at a temperature of 50-70°C, which determines the formation of soluble oxo salts and germanates. After surface treatment, TEM samples were placed in an electroplating bath for electrochemical deposition of Co-W or Ni-W.
Электрохимическое осаждение сплавов Co-W проводят из раствора, содержащего CoSO4⋅7H2O 0,032-0,037 моль/л; Na2WO4 0,20-0,21 моль/л; (NH4)2SO4 1,8-2 моль/л; NH4OH 0,8-0,9 моль/л; NaOH 0,4-0,5 моль/л, при рН=13-14, температуре 50-60°С и плотности тока 12-20 А/дм2, а электрохимическое осаждение сплавов Ni-W проводят из раствора, содержащего NiSO4⋅7H2O 0,04-0,05 моль/л; Na2WO4 0,22-0,24 моль/л; NH4Cl 0,95-1,05 моль/л; Na3C6H5O 7 0,75-0,85 мл/л, при рН=8,5, температуре 80-98°С и плотности тока 8-12 А/дм2.Electrochemical deposition of Co-W alloys is carried out from a solution containing CoSO 4 ⋅7H 2 O 0.032-0.037 mol/l; Na 2 WO 4 0.20-0.21 mol/l; (NH4) 2 SO 4 1.8-2 mol/l; NH 4 OH 0.8-0.9 mol/l; NaOH 0.4-0.5 mol/l, at pH=13-14, temperature 50-60°C and current density 12-20 A/dm 2 , and electrochemical deposition of Ni-W alloys is carried out from a solution containing NiSO 4 ⋅7H 2 O 0.04-0.05 mol/l; Na 2 WO 4 0.22-0.24 mol/l; NH 4 Cl 0.95-1.05 mol/l; Na 3 C 6 H 5 O 7 0.75-0.85 ml/l, at pH = 8.5, temperature 80-98 ° C and current density 8-12 A/dm 2 .
В составе электролита предложенное значение концентрации основных солей позволяет получать максимальную концентрацию W в сплавах с Ni или Со.In the composition of the electrolyte, the proposed value of the concentration of basic salts allows us to obtain the maximum concentration of W in alloys with Ni or Co.
Для подавления побочной реакции восстановления водорода в щелочной среде, в составе электролита использовали лиганд, который связывал катионы Ni и Со в комплексные соединения, что препятствовало образованию нерастворимых гидроксидов соответствующих металлов. В случае электролита для Co-W такую функцию выполняет аммиак, в электролите Ni-W, функцию комплексообразователя выполняет цитрат натрия.To suppress the side reaction of hydrogen reduction in an alkaline environment, a ligand was used in the electrolyte, which bound Ni and Co cations into complex compounds, which prevented the formation of insoluble hydroxides of the corresponding metals. In the case of an electrolyte for Co-W, this function is performed by ammonia; in the Ni-W electrolyte, sodium citrate performs the function of a complexing agent.
Концентрационное соотношение солей тугоплавких металлов и соосадителей определено с учетом необходимого соотношения металлов в составе электролитического сплава. Слишком высокая концентрация кобальта или никеля приведут к повышению доли этих металлов в пленке и снижению барьерных свойств контакта. Значение температуры процесса определяет максимальную растворимость вольфрамат аниона.The concentration ratio of refractory metal salts and co-precipitants is determined taking into account the required ratio of metals in the composition of the electrolytic alloy. Too high a concentration of cobalt or nickel will lead to an increase in the proportion of these metals in the film and a decrease in the barrier properties of the contact. The process temperature determines the maximum solubility of the tungstate anion.
Концентрация комплексообразователя должна в 2-6 раз превышать в мольном соотношении концентрацию основных металлов. Это необходимо для образования 3, 4 и 6 дентатных комплексов, что повышает потенциал разрядки катионов никеля и кобальта и позволяет увеличить соотношение тугоплавкого компонента в пленке. Стабилизация кислотности электролита (рН) обеспечивается введением хлоридов и сульфатов аммония, необходимых для создания буферных смесей. Концентрация буфеобразующих добавок определяется исключительно стабильностью рН раствора, т.к. в процессе электролиза возможно локальное подкисление раствора. Температурный диапазон электролита обеспечивает также растворимость соответствующих солей.The concentration of the complexing agent should be 2-6 times higher in molar ratio than the concentration of the main metals. This is necessary for the formation of 3, 4 and 6 dentate complexes, which increases the discharge potential of nickel and cobalt cations and makes it possible to increase the ratio of the refractory component in the film. Stabilization of electrolyte acidity (pH) is ensured by the introduction of ammonium chlorides and sulfates, necessary for creating buffer mixtures. The concentration of buffer-forming additives is determined solely by the stability of the pH of the solution, because During the electrolysis process, local acidification of the solution is possible. The temperature range of the electrolyte also ensures the solubility of the corresponding salts.
Плотность тока оптимизирована с учетом разрядки вольфрамат аниона и выхода по току.Current density is optimized taking into account tungstate anion discharge and current efficiency.
Пример осуществления способа формирования контактов электрохимическим осаждение сплавов Co-W или Ni-W на образцы ТЭМ: Bi2Te2,6Se0,4, n-типа и Bi0,4Sb1,6Te3, р-типа.An example of the method of forming contacts by electrochemical deposition of Co-W or Ni-W alloys on TEM samples: Bi 2 Te 2.6 Se 0.4 , n-type and Bi 0.4 Sb 1.6 Te 3 , p-type.
Образцы ТЭМ изготавливались в виде дисков диаметром 25 мм и толщиной 2 мм. Толщина диска соответствует высоте ветвей термоэлемента. Рабочие поверхности образцов ТЭМ, на которые наносятся контакты подвергают механической безабразивной обработке на притирочных пластинах, изготовленных из стекла марки M1. Механическая обработка проводится до шероховатости не превышающей толщины наносимой пленки, в данном случае, 600 нм. После механической обработки производят удаление остатков отработанного ТЭМ в растворителе Нефрас С2-80/120 и затем промывают в дистиллированной воде. Непосредственно перед осаждением сплава осуществляется обработка рабочих поверхностей образцов ТЭМ в 20% HNO3 при комнатной температуре. Затем образцы промывают в дистиллированной воде. Электрохимическое осаждение сплавов Co-W проводят из раствора, содержащего CoSO4⋅7H2O 0,035 моль/л; Na2WO4 0,211 моль/л; (NH4)2SO4 2 моль/л; NH4OH 00,9 моль/л; NaOH 0,45 моль/л, при рН=13-14, температуре 50-60°С и плотности тока 15 А/дм2, скорость осаждения 0,5 мкм/мин, а электрохимическое осаждение сплавов Ni-W проводят из раствора, содержащего NiSO4⋅7H2O 0,05 моль/л; Na2WO4 0,23 моль/л; NH4Cl 1,0 моль/л; Na3C6H5O7 0,80 мл/л, при рН=8,5, температуре 80-98°С и плотности тока 10 А/дм2. Скорость осаждения 0,2 мкм/ мин.TEM samples were made in the form of disks with a diameter of 25 mm and a thickness of 2 mm. The thickness of the disk corresponds to the height of the thermoelement branches. The working surfaces of TEM samples on which contacts are applied are subjected to mechanical non-abrasive processing on lapping plates made of M1 glass. Mechanical processing is carried out to a roughness not exceeding the thickness of the applied film, in this case, 600 nm. After mechanical treatment, the residues of the spent fuel oil are removed in the Nefras S2-80/120 solvent and then washed in distilled water. Immediately before deposition of the alloy, the working surfaces of the TEM samples are treated in 20% HNO 3 at room temperature. The samples are then washed in distilled water. Electrochemical deposition of Co-W alloys is carried out from a solution containing CoSO 4 ⋅7H 2 O 0.035 mol/l; Na 2 WO 4 0.211 mol/l; (NH 4 ) 2 SO 4 2 mol/l; NH 4 OH 00.9 mol/l; NaOH 0.45 mol/l, at pH=13-14, temperature 50-60°C and current density 15 A/dm 2 , deposition rate 0.5 μm/min, and electrochemical deposition of Ni-W alloys is carried out from solution, containing NiSO 4 ⋅7H 2 O 0.05 mol/l; Na 2 WO 4 0.23 mol/l; NH 4 Cl 1.0 mol/l; Na 3 C 6 H 5 O 7 0.80 ml/l, at pH = 8.5, temperature 80-98 ° C and current density 10 A/dm 2 . Deposition rate 0.2 µm/min.
Пример осуществления способа изготовления контактов электрохимическим осаждением сплавов Co-W или Ni-W на образцы ТЭМ: PbTe и GeTe.An example of the implementation of a method for producing contacts by electrochemical deposition of Co-W or Ni-W alloys on TEM samples: PbTe and GeTe.
Образцы ТЭМ изготавливались в виде дисков диаметром 20 мм и толщиной 4 мм. Толщина диска соответствует высоте ветвей термоэлемента. Рабочие поверхности образцов ТЭМ, на которые наносятся контакты подвергают механической безабразивной обработке на притирочных пластинах, изготовленных из стекла марки M1. Механическая обработка проводится до шероховатости не превышающей толщины наносимой пленки и составляет не более 600 нм. После механической обработки производят удаление остатков отработанного ТЭМ в растворителе Нефрас С2-80/120 и затем промывают в дистиллированной воде.TEM samples were made in the form of disks with a diameter of 20 mm and a thickness of 4 mm. The thickness of the disk corresponds to the height of the thermoelement branches. The working surfaces of TEM samples on which contacts are applied are subjected to mechanical non-abrasive processing on lapping plates made of M1 glass. Mechanical processing is carried out to a roughness not exceeding the thickness of the applied film and is not more than 600 nm. After mechanical treatment, the residues of the spent fuel oil are removed in the Nefras S2-80/120 solvent and then washed in distilled water.
Непосредственно перед осаждением сплава осуществляется обработка рабочих поверхностей образцов ТЭМ в 30% NaOH при температуре 50-60°С в случае GeTe и в 20% СН3СООН при комнатной температуре в случае PbTe, с последующей промывкой в дистиллированной воде. Электрохимическое осаждение сплавов Co-W проводят из раствора, содержащего CoSO4⋅7H2O 0,035 моль/л; Na2WO4 0,211 моль/л; (NH4)2SO4 2 моль/л; NH4OH 00,9 моль/л; NaOH 0,45 моль/л, при рН=13-14, температуре 50-60°С и плотности тока 15 А/дм2, скорость осаждения 0,5 мкм/мин, а электрохимическое осаждение сплавов Ni-W проводят из раствора, содержащего NiSO4⋅7H2O 0,05 моль/л; Na2WO4 0,23 моль/л; NH4Cl 1,0 моль/л; Na3C6H5O7 0,80 мл/л, при рН=8,5, температуре 80-98°С и плотности тока 10 А/дм2. Скорость осаждения 0,2 мкм/мин.Immediately before deposition of the alloy, the working surfaces of TEM samples are treated in 30% NaOH at a temperature of 50-60°C in the case of GeTe and in 20% CH 3 COOH at room temperature in the case of PbTe, followed by rinsing in distilled water. Electrochemical deposition of Co-W alloys is carried out from a solution containing CoSO 4 ⋅7H 2 O 0.035 mol/l; Na 2 WO 4 0.211 mol/l; (NH 4 ) 2 SO 4 2 mol/l; NH 4 OH 00.9 mol/l; NaOH 0.45 mol/l, at pH=13-14, temperature 50-60°C and current density 15 A/dm 2 , deposition rate 0.5 μm/min, and electrochemical deposition of Ni-W alloys is carried out from solution, containing NiSO 4 ⋅7H 2 O 0.05 mol/l; Na 2 WO 4 0.23 mol/l; NH 4 Cl 1.0 mol/l; Na 3 C 6 H 5 O 7 0.80 ml/l, at pH = 8.5, temperature 80-98 ° C and current density 10 A/dm 2 . Deposition rate 0.2 µm/min.
Исследование элементного состава осаждаемых пленок проводили на растровом электронном микроскопе (РЭМ; JEOL JSM 6010 PLUS/LA), снабженном приставкой для энергодисперсионной спектрометрии INCA ENERGY Dry Cool. С помощью РЭМ получали EDX спектры состава пленок, изображения поверхности и сколов ТЭМ с нанесенными пленками, а также производили картирование элементов, входящих в состав пленок. Для получения РЭМ - изображений поверхности пленок образцы ТЭМ с сформированными пленками промываются в ацетоне с последующей сушкой в потоке азота. После чего образцы помещаются в оснастку и загружаются в камеру РЭМ. Исследование образцов производится в вакууме. Давление в рабочей камере 10-4 Па. Изображения получали с помощью детектора вторичных электронов и при ускоряющем напряжении 20 кВ.The elemental composition of the deposited films was studied using a scanning electron microscope (SEM; JEOL JSM 6010 PLUS/LA) equipped with an INCA ENERGY Dry Cool energy-dispersive spectrometry attachment. Using SEM, EDX spectra of the film composition, images of the surface and chips of TEM with deposited films were obtained, and the elements included in the films were mapped. To obtain SEM images of the film surface, TEM samples with formed films are washed in acetone, followed by drying in a nitrogen stream. After that, the samples are placed in the equipment and loaded into the SEM chamber. The samples are examined in a vacuum. The pressure in the working chamber is 10 -4 Pa. Images were obtained using a secondary electron detector and an accelerating voltage of 20 kV.
Как пример, приведены результаты EDX анализа составов пленок Со-W (фиг. 1) и Ni-W (фиг. 2), осажденных на поверхностях образцов ТЭМ Bi0,4Sb1,6Te3.As an example, the results of EDX analysis of the compositions of Co-W (Fig. 1) and Ni-W (Fig. 2) films deposited on the surfaces of Bi 0.4 Sb 1.6 Te 3 TEM samples are presented.
Полученные по результатам анализов спектров данные по составам пленок Co-W и Ni-W, сформированных на ТЭМ, представлены в таблице 1 и 2.The data on the compositions of Co-W and Ni-W films formed on TEM obtained from the analysis of the spectra are presented in Tables 1 and 2.
Для определения электрофизических свойств осажденных пленок измеряли четырехзондовым методом на установке Jandel model RM3000 их удельное поверхностное сопротивление, определяемое в Ом/м. Затем, с учетом толщины пленки рассчитывали удельное сопротивление пленок (ρ). Значения удельного сопротивления пленок, полученных на различных ТЭМ, отличались в пределах погрешностей измерений и составили: для пленок Со-W - 32⋅10-8 Ом⋅м; для пленок Ni-W - 56⋅10-8 Ом⋅м. Указанные значения удельного сопротивления значительно ниже удельных сопротивлений ТЭМ, поэтому не влияют на электрофизические параметры термоэлементов.To determine the electrical properties of the deposited films, their surface resistivity, determined in Ohm/m, was measured using the four-probe method on a Jandel model RM3000 installation. Then, taking into account the film thickness, the film resistivity (ρ) was calculated. The resistivity values of the films obtained on different TEMs differed within the measurement errors and were: for Co-W films - 32⋅10 -8 Ohm⋅m; for Ni-W films - 56⋅10 -8 Ohm⋅m. The indicated resistivity values are significantly lower than the resistivity of the TEM, and therefore do not affect the electrical parameters of thermoelements.
Измерения удельного контактного сопротивления структуры ТЭМ - пленка Co-W или Ni-W. Измерения проводили с использованием методики разработанной авторами /10/. Значения удельного контактного сопротивления для пленок представлены в таблице 3.Measurements of specific contact resistance of TEM structure - Co-W or Ni-W film. The measurements were carried out using the technique developed by the authors /10/. The specific contact resistance values for the films are presented in Table 3.
Приведенные в таблице 3 значения удельного контактного сопротивления соответствуют минимальным значениям, полученным в структуре термоэлементов /6-7, 9/.The values of specific contact resistance given in Table 3 correspond to the minimum values obtained in the structure of thermoelements /6-7, 9/.
Измерение адгезионной прочности осажденных пленок, проводили методом прямого отрыва на установке Force Gauge PCE-FM50. В результате исследований установлено, что для материалов на основе Bi2Te2,6Se0,4 и Bi0,4Sbi1,6Te3 значения адгезионной прочности не менее 10,78 МПа. Для GeTe и PbTe значения адгезионной прочности не менее 13,35 и 12,49 МПа, соответственно.The adhesion strength of the deposited films was measured using the direct peel method using a Force Gauge PCE-FM50 installation. As a result of the research, it was established that for materials based on Bi 2 Te 2.6 Se 0.4 and Bi 0.4 Sbi 1.6 Te 3 the adhesive strength values are at least 10.78 MPa. For GeTe and PbTe, the adhesion strength values are no less than 13.35 and 12.49 MPa, respectively.
Измерение толщины сформированных пленок осуществлялось при помощи РЭМ. Как пример, на фиг. 3 представлено РЭМ - изображение скола образца Bi0.4Sb1.6Te3 с сформированной контактной системой Co-W/Sn. Как видно толщина диффузионно-барьерного слоя Co-W составляет 15 мкм. Для исследования барьерных свойств пленок Co-W и Ni-W на их поверхности формировали слой припоя (Sn) и изучали проникновение Sn при отжиге. Для этого на РЭМ проводили элементное картирование образцов ТЭМ с нанесенными контактными системами Co-W/Sn и Ni-W/Sn. Как пример, на фиг. 4 представлено изображение скола системы Bi0.4Sb1.6Te3/Co-W/Sn с элементным картированием после отжига при температуре 600К. Видно, что взаимной диффузии компонентов ТЭМ и Sn через контакт Co-W не происходит. Также нет диффузии материала контакта в ТЭМ.The thickness of the formed films was measured using SEM. As an example, in FIG. Figure 3 shows a SEM image of a cleavage of a Bi0.4Sb1.6Te3 sample with a formed Co-W/Sn contact system. As you can see, the thickness of the Co-W diffusion barrier layer is 15 μm. To study the barrier properties of Co-W and Ni-W films, a layer of solder (Sn) was formed on their surface and the penetration of Sn during annealing was studied. For this purpose, elemental mapping of TEM samples with deposited Co-W/Sn and Ni-W/Sn contact systems was carried out using SEM. As an example, in FIG. Figure 4 shows an image of a cleavage of the Bi 0.4 Sb 1.6 Te 3 /Co-W/Sn system with elemental mapping after annealing at a temperature of 600K. It can be seen that mutual diffusion of the TEM and Sn components through the Co-W contact does not occur. There is also no diffusion of contact material in the TEM.
Также, как пример, на фиг. 5 представлено РЭМ - изображение скола образца GeTe с сформированной контактной системой Co-W/Sn. Толщина диффузионно-барьерного слоя составляет 15 мкм. На фиг. 6 представлено изображение скола системы GeTe/Co-W/Sn с элементным картированием после отжига при 950 K. Видно, что взаимной диффузии компонентов ТЭМ и Sn через контакт Co-W не происходит, нет диффузии материала контакта в ТЭМ.Also, as an example, in FIG. Figure 5 shows a SEM image of a cleavage of a GeTe sample with a formed Co-W/Sn contact system. The thickness of the diffusion-barrier layer is 15 microns. In fig. Figure 6 shows an image of a cleavage of the GeTe/Co-W/Sn system with elemental mapping after annealing at 950 K. It can be seen that there is no mutual diffusion of the TEM and Sn components through the Co-W contact, and there is no diffusion of the contact material into the TEM.
Аналогичные исследования были проведены для контактов на основе Ni-W и для образцов ТЭМ на основе Bi2Te2,6Se0,4 и PbTe.Similar studies were carried out for contacts based on Ni-W and for TEM samples based on Bi 2 Te 2.6 Se 0.4 and PbTe.
В результате исследований установлено, что предлагаемый способ изготовления толстопленочных контактов на основе сплавов тугоплавких металлов на поверхности термоэлектрических материалов, позволяет сформировать термостабильные, эффективные контакты для термоэлементов с рабочими температурами до 950 К. Контакты предотвращают взаимную диффузию компонентов ТЭМ и контактной системы при повышенных температурах (до 950 К). Контакты обладают хорошей адгезионной прочностью от 10 до 13 МПа. Удельное сопротивление полученных пленок составляет 34⋅10-8 и 58⋅10-8 Ом⋅м для Co-W и Ni-W, соответственно, удельное контактное сопротивление не превышает 10-9 Ом⋅м2, что является высокими результатами /1, 3-10/.As a result of research, it was established that the proposed method for manufacturing thick-film contacts based on alloys of refractory metals on the surface of thermoelectric materials makes it possible to form thermostable, effective contacts for thermoelements with operating temperatures up to 950 K. The contacts prevent the mutual diffusion of TEM components and the contact system at elevated temperatures (up to 950 K). The contacts have good adhesive strength from 10 to 13 MPa. The specific resistance of the films obtained is 34⋅10 -8 and 58⋅10 -8 Ohm⋅m for Co-W and Ni-W, respectively, the specific contact resistance does not exceed 10 -9 Ohm⋅m 2 , which are high results /1. 3-10/.
Источники информации:Information sources:
1. Патент США US 2012/0006376.1. US Patent US 2012/0006376.
2. Патент КНР CN 111261767.2. PRC patent CN 111261767.
3. Патент РФ №2412285.3. RF patent No. 2412285.
4. М. Shtern, М. Rogachev, Y. Shtern, D. Gromov, A. Kozlov, I. Karavaev, Thin-film contact systems for thermocouples operating in a wide temperature range, J. Alloy. Compd. 852 (2021), 156889. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.156889.4. M. Shtern, M. Rogachev, Y. Shtern, D. Gromov, A. Kozlov, I. Karavaev, Thin-film contact systems for thermocouples operating in a wide temperature range, J. Alloy. Compd. 852 (2021), 156889. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.156889.
5. Н.-С. Hsieh, C.-H. Wang, W.-C. Lin, S. Chakroborty, T.-H. Lee, H.-S. Chu, A.T. Wu, Electroless Co-P diffusion barrier for n-PbTe thermoelectric material, Journal of Alloys and Compounds (2017), doi: 10.1016/j.jallcom.2017.09.051.5. N.-S. Hsieh, C.-H. Wang, W.-C. Lin, S. Chakroborty, T.-H. Lee, H.-S. Chu, A.T. Wu, Electroless Co-P diffusion barrier for n-PbTe thermoelectric material, Journal of Alloys and Compounds (2017), doi: 10.1016/j.jallcom.2017.09.051.
6. Патент КНР CN 112276275 - прототип.6. PRC patent CN 112276275 - prototype.
7. Hsin-jay Wu, Albert T. Wu, Pai-chun Wei & Sinn-wen Chen (2018) Interfacial reactions in thermoelectric modules, Materials Research Letters, 6:4, 244-248, DOI: 10.1080/21663831.2018.1436092.7. Hsin-jay Wu, Albert T. Wu, Pai-chun Wei & Sinn-wen Chen (2018) Interfacial reactions in thermoelectric modules, Materials Research Letters, 6:4, 244-248, DOI: 10.1080/21663831.2018.1436092.
8. J. Cheng, X. Hu, Q. Li. Influences of different barrier films on microstructures and electrical properties of Bi2Te3-based joints // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2020. - V. 31. - P. 14714-14729. DOI: 10.1007/s10854-020-04035-w.8. J. Cheng, X. Hu, Q. Li. Influences of different barrier films on microstructures and electrical properties of Bi2Te3-based joints // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2020. - V. 31. - P. 14714-14729. DOI: 10.1007/s10854-020-04035-w.
9. E. Korchagin, M. Shtern, I. Petukhov, Y. Shtern, M. Rogachev, A. Kozlov, B. Mustafoev. Contacts to Thermoelectric Materials Obtained by Chemical and Electrochemical Deposition of Ni and Co // Journal of Electronic Materials. - 2022. - Vol. 51. - P. 5744-5758. DOI: 10.1007/s11664-022-09860-9.9. E. Korchagin, M. Shtern, I. Petukhov, Y. Shtern, M. Rogachev, A. Kozlov, B. Mustafoev. Contacts to Thermoelectric Materials Obtained by Chemical and Electrochemical Deposition of Ni and Co // Journal of Electronic Materials. - 2022. - Vol. 51. - P. 5744-5758. DOI: 10.1007/s11664-022-09860-9.
10. Shtern M.Yu., Karavaev I.S., Rogachev M.S., Shtern Yu.L, Mustafoev B.R., Korchagin E.P., Kozlov A.O. Methods for investigation of electrical contact resistance in a metal film-semiconductor structure // Semiconductors. - 2022. -Vol. 56, №1. - P. 24-30. DOT. 10.21883/SC.2022.01.53115.24.10. Shtern M.Yu., Karavaev I.S., Rogachev M.S., Shtern Yu.L., Mustafoev B.R., Korchagin E.P., Kozlov A.O. Methods for investigation of electrical contact resistance in a metal film-semiconductor structure // Semiconductors. - 2022. -Vol. 56, no. 1. - P. 24-30. DOT. 10.21883/SC.2022.01.53115.24.
Claims (1)
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2818108C1 true RU2818108C1 (en) | 2024-04-24 |
Family
ID=
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2601243C1 (en) * | 2015-06-25 | 2016-10-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Московский институт электронной техники" (МИЭТ) | Method for production of thermoelectric element |
CN112276275A (en) * | 2020-10-27 | 2021-01-29 | 哈尔滨工业大学 | Method for connecting skutterudite thermoelectric material and electrode by using high-thermal-stability alloy composite intermediate layer |
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2601243C1 (en) * | 2015-06-25 | 2016-10-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Московский институт электронной техники" (МИЭТ) | Method for production of thermoelectric element |
CN112276275A (en) * | 2020-10-27 | 2021-01-29 | 哈尔滨工业大学 | Method for connecting skutterudite thermoelectric material and electrode by using high-thermal-stability alloy composite intermediate layer |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
M.Yu. Shtern, A.A. Sherchenkov, Yu.I. Shtern, M.S. Rogachev and E. P. Korchagin "Preparation of the Thermoelement Surfaces and Investigation of Ohmic Film Contacts Formed on Them by Different Methods", Journal of Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques, vol. 17, No. 6, pp. 1207-1216, 2023. M.Yu. Shtern, I.S. Karavaev, M.S. Rogachev, Yu.I. Shtern, B.R. Mustafoev, E.P. Korchagin, A.O. Kozlov "Methods for investigation of electrical contact resistance in a metal film-semiconductor structure", Semiconductors, vol. 56, No. 1, 2022. Е.П. Корчагин, М.Ю. Штерн, И.Н. Петухов, Ю.И. Штерн, М.С. Рогачев, А.О. Козлов, Б.Р. Мустафоев, А.А. Дедкова "Получение и свойства никелевых контактов к термоэлектрическим материалам на основе халькогенидов висмута и сурьмы", Журнал прикладной химии, т. 95, вып. 4, 2022. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6259437B2 (en) | Plating laminate | |
JP5319101B2 (en) | Sn plating material for electronic parts | |
KR100963366B1 (en) | Titanium electrode material | |
WO2021117698A1 (en) | Copper alloy sheet, copper alloy sheet with plating film, and method for producing same | |
EP3293291B1 (en) | Sn plating material and method for producing same | |
JP2016166396A (en) | Copper terminal material with silver platting and terminal | |
JP2022048977A (en) | Silver-plated material and method for producing the same | |
CN113614258A (en) | Copper alloy sheet, copper alloy sheet with plating film, and method for producing same | |
WO2015092978A1 (en) | Silver-plated member, and production method therefor | |
RU2818108C1 (en) | Method of making thick-film contacts based on alloys of refractory metals | |
JP3986265B2 (en) | Copper alloy materials for electronic and electrical parts | |
US9534307B2 (en) | Silver-plated product and method for producing same | |
JP6268408B2 (en) | Plating material manufacturing method and plating material | |
JPWO2019022188A1 (en) | Tin-plated copper terminal material and terminal and wire end structure | |
JPH0855521A (en) | Conductive member and its manufacture | |
JP5772486B2 (en) | Stainless steel and its manufacturing method | |
JPWO2015092979A1 (en) | Silver plating member and manufacturing method thereof | |
JP6219553B2 (en) | Plating material excellent in heat resistance and method for producing the same | |
RU2777305C1 (en) | Method for manufacturing nickel thick-film contacts on the surface of thermoelectric materials | |
JP2021161463A (en) | Silver plated material and production method thereof, and terminal component | |
JPWO2006129540A1 (en) | Nb-Al-based superconducting wire having strongly adhered copper plating stabilizer and method for producing the same | |
JP2019123935A (en) | Production method of plated laminate, and plated laminate | |
TWI840541B (en) | Copper alloy plate, copper alloy plate with coating, and method for producing the same | |
WO2024116940A1 (en) | Production method for silver coating material, silver coating material, and energizing component | |
JP2020056055A (en) | Terminal material for connector, terminal for connector, and manufacturing method of terminal material for connector |