RU2814757C1 - Раствор для химического золочения - Google Patents

Раствор для химического золочения Download PDF

Info

Publication number
RU2814757C1
RU2814757C1 RU2023120244A RU2023120244A RU2814757C1 RU 2814757 C1 RU2814757 C1 RU 2814757C1 RU 2023120244 A RU2023120244 A RU 2023120244A RU 2023120244 A RU2023120244 A RU 2023120244A RU 2814757 C1 RU2814757 C1 RU 2814757C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
solution
hydrazine
gilding
gold
chemical
Prior art date
Application number
RU2023120244A
Other languages
English (en)
Inventor
Александр Александрович Москвичев
Александр Николаевич Москвичев
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр Институт прикладной физики им. А.В. Гапонова-Грехова Российской академии наук" (ИПФ РАН)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр Институт прикладной физики им. А.В. Гапонова-Грехова Российской академии наук" (ИПФ РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр Институт прикладной физики им. А.В. Гапонова-Грехова Российской академии наук" (ИПФ РАН)
Application granted granted Critical
Publication of RU2814757C1 publication Critical patent/RU2814757C1/ru

Links

Abstract

Изобретение относится к области нанесения металлических покрытий химическим способом и предназначено для золочения металлизированных участков изделий микроэлектроники, электронной техники и радиотехники. Раствор для химического золочения содержит, г/л: дицианоаурат калия 6-8, моногидрат лимонной кислоты 25-40, сернокислый гидразин 50-70, моногидрат гипофосфита натрия 10-12, ускоряющую добавку в виде сульфата железа (II) 0,9-1,1, стабилизирующую добавку в виде нитрата таллия 0,01-0,1, при мольном соотношении между гидразинным и гипофосфитным восстановителями в интервале от 1,6:1 до 1,4:1 и рН 4,8-5,2. Изобретение позволяет снизить пористость химически осажденных золотых покрытий на электроотрицательных основах при толщинах от 1 до 2 мкм и увеличить период стабильности раствора при выдержке в области рабочих температур процесса золочения. 2 табл.

Description

Изобретение относится к области нанесения металлических покрытий химическим способом и предназначено для золочения металлизированных участков изделий микроэлектроники, электронной техники и радиотехники.
Известные растворы химического золочения обычно подразделяют на щелочные с рН более 8,0 [18], нейтральные с рН 6,5 8,0 [9] и кислые с рН 1,5 6,5 [10-12]. Щелочные растворы применяются крайне редко из-за своей высокой токсичности (содержат в своем составе цианистый калий) и разрушения в них многих материалов, применяемых как в конструкции, так и в процессе изготовления изделий (резистивные сплавы интегральных схем, стекло, фоторезисты и т.п.). В связи с этим и с технической и с технологической точек зрения более интересны нейтральные и кислые растворы.
Известные кислые и нейтральные растворы химического золочения содержат в своем составе соль золота, буферную добавку, восстановитель и функциональные добавки. В качестве соли золота в таких растворах химического золочения используется дицианоаурат калия [13 18]. Роль буферной добавки обычно выполняют цитраты [13-18]. В качестве восстановителя обычно используют гипофосфит натрия [13, 16] или гидразин сульфат [15, 9]. При этом ряд растворов не содержит в своем составе восстановителя [18, 19, 17], а процесс формирования в них золотого покрытия происходит исключительно за счет протекания реакции контактного осаждения золота вследствие растворения металла основы. В качестве функциональных добавок в известные нейтральные и кислые растворы химического золочения вводят хлорид аммония [13, 16], винную и вольфрамовую кислоты совместно с натриевой солью N,N-диэтиламиноуксусной кислоты [19], дихлорид кобальта совместно с тиомочевиной [18, 17] которые облегчают процесс контактного обмена (растворение металла основы) или соли некоторых металлов [20-22], которые облегчают процесс выделения золота из раствора.
Толщина получаемого золотого покрытия в кислых и нейтральных растворах химического золочения существенно зависит от металла основы, температуры и величины рН раствора.
Величина рН для кислых и нейтральных растворов обычно поддерживается в пределах от 4,5 до 6,5 [13, 19, 15, 16]. При более низких значениях рН происходит распад цианидного комплекса и объемное выделение золота из раствора при его нагреве в присутствии восстановителя. В средах с рН более 6,5 обычно применяют другие восстановители.
Процесс нанесения покрытий проводят в интервале температур от 85°С до 98°С в зависимости от применяемого восстановителя [13, 19, 15, 16].
Выполненные ранее исследования показали [18], что в растворах без восстановителя формирование золотого покрытия происходит только на электроотрицательных основах: как правило, это никель и его сплавы, нанесенные в качестве подслоя на поверхность деталей гальваническим или химическим способом. В таких растворах удается получить покрытия толщиной до 0,25 мкм в растворе [19] и до 2 мкм из растворов [18, 17]. Однако эти золотые покрытия отличаются высокой пористостью, и образующиеся поры являются сквозными до основы и крупными по размеру. Изучение процесса выделения из гипофосфитных растворов химического золочения показало, что по многим параметрам они аналогичны растворам без восстановителя: также наблюдается существенная зависимость толщины покрытия от материала основы, также из них удается получать золотые покрытия только на электроотрицательных основах, однако в присутствии гипофосфитного восстановителя на никеле и его сплавах удается получать покрытия толщиной до 2 мкм, но уже без крупных сквозных пор. Хотя анализ пористости покрытий методом [22] фиксирует наличие микропористости, и в оптический микроскоп визуально наблюдаются единичные сквозные поры диаметром до 0,2 мкм. В растворах с гидразинным восстановителем также наблюдается зависимость толщины получаемого покрытия от материала основы, однако в них удается получать золотые покрытия не только на электроотрицательных основах, но и на меди и на золоте. Благодаря этому в них удается получать покрытия толщиной до 3 и более мкм на сплавах никеля и до 0,7-0,8 мкм на медном и золотом подслоях. Однако следует отметить, что толщина и величина пористости покрытий при золочении никелевых сплавов, полученных как гальваническим, так и химическим путем, зависит от технологии их формирования: на никелевой фольге и гальванически осажденном никеле удается получить золотые покрытия толщиной до 1,5 мкм, на химически осажденном сплаве никель-фосфор до 2,5-3,0 мкм, никель-бор до 4-5 мкм. При этом на подложках из никеля и его сплавов в золотых покрытиях толщиной менее 1-2 мкм продолжают наблюдаться сквозные поры диаметром более 1 мкм. При больших толщинах покрытий они исчезают, но общая микропористость покрытий может достигать 0,1% видимой площади покрытия.
Наиболее близким по технической сущности к изобретению является известный гидразинно-цитратный раствор для химического золочения состава [20], г/л:
дицианоаурат калия 7
лимонная кислота 30
хлористый аммоний 60
сернокислый гидразин 75
сульфат железа (II) 1
Также этот гидразинно-цитратный раствор для химического золочения упоминается в источнике [21]. Недостатком данного раствора является наличие сквозных пор в золотых покрытиях на никелевых подслоях при толщинах покрытий до 1-2 мкм.
Задача изобретения – снижение пористости химически осажденных золотых покрытий на электроотрицательных основах (никель и его сплавы) при толщинах от 1 до 2 мкм и увеличение периода стабильности раствора при выдержке в области рабочих температур процесса золочения.
Технический результат достигается тем, что раствор для химического золочения, содержащий соль золота в виде дицианоаурата калия, гидразинный восстановитель с моногидратом лимонной кислоты и ускоряющую добавку, дополнительно содержит гипофосфитный восстановитель при мольном соотношении между гидразинным и гипофосфитным восстановителями в интервале от 1,6:1 до 1,4:1 и стабилизирующую добавку соли таллия при следующем общем составе раствора, г/л:
дицианоаурат калия 6–8
моногидрат лимонной кислоты 25–40
сернокислый гидразин 50–70
моногидрат гипофосфита натрия 10–12
ускоряющая добавка в виде сульфата железа (II) 0,9–1,1
стабилизирующая добавка в виде нитрата таллия 0,01–0,1,
имеющий величину рН 4,8–5,2.
Раствор готовится последовательным смешением предварительно растворенных в дистиллированной воде компонентов в следующем порядке:
- растворение сульфата гидразина и доведение величины рН этого раствора раствором аммиака до нейтральной или слабокислой среды;
- ведение в полученный раствор предварительно растворенной лимонной кислоты и последующее доведение величины рН этой смеси до 5,0;
- введение в полученный раствор предварительно растворенного гипофосфита натрия;
- введение предварительно растворенных ускоряющих и стабилизирующих добавок;
- контрольная проверка и доведение величины рН полученного раствора до значений от 4,8 до 5,2;
- фильтрация для удаления нерастворившихся загрязнений (при необходимости эта операция проводится с каждым из перечисленных выше растворов после растворения твердых солей в воде);
- введение раствора дицианоаурата калия;
- доведение объема раствора до расчетного общего объема дистиллированной водой.
Свойства получаемых покрытий из раствора оптимального состава и для случаев ведения процесса на границах рекомендуемых количеств компонентов сведены в Таблицы 1 и 2.
Покрытие наносилось в стеклянной термостатированной посуде на медные образцы, предварительно покрытые химически осажденным сплавом никель фосфор или никель - бор. Время покрытия 1 час.
Как видно из представленных примеров, задача изобретения достигается при оптимальном содержании компонентов. Снижение концентрации компонентов ниже рекомендуемых количеств не позволяет достигнуть необходимого эффекта ни по пористости наносимого покрытия, ни по жизнеспособности раствора. Повышение концентрации компонентов раствора выше рекомендуемых значений уже не влияет на жизнеспособность раствора, но в ряде случаев приводит к образованию нежелательных пор в покрытии.
1. KatakuraY. «High-speed electroless gold plating bath using KBH4 as reducing agent», Proc. 10th World Congr. Metal Finish., Kyoto, 1980. Tokyo. 1980, c. 138-141.
2. SU 492595 «Раствор для химического золочения», авт.Е.А. Ефимов, И.Г. Ерусалимчик, Т.В. Гериш, Л.В. Мецко; публ. 25.11.1975 г.; МПК С23С 3/02.
3. GB 1058915 «Autocatalytic metal plating»; публ. 15.02.1967 г.; МПК С23С 18/40, С23С 18/44.
4. US 3700469 «Electroless gold plating baths»; публ. 24.10.1972 г.; МПК С23С 18/44, С23С 3/02.
5. SU 397562 «Способ химического золочения», авт.Гершов В.М.; публ. 17.09.1973 г.; МПК С23С 3/02.
6. US 3515571 «Deposition of gold films»; публ. 02.06.1970 г.; МПК С03С 17/10, С23С 18/44, С23С 3/02.
7. US 2976181 «Method of gold plating by chemical reduction)); публ. 21.03.1961 г.; МПК C23C 18/44.
8. JPS 5531184 «Nonelectrolytic gold-plating solution)); публ. 05.03.1980 г.; МПК C23C 18/44, C23C 3/02.
9. US 3032436 «Method and composition for plating by chemical reduction»; публ. 01.05.1962 г.; МПК C23C 18/44.
10. BY 5520 «Способ химического осаждения из растворов покрытий из золота», авт. Воробьева Т.Н., Бобровская В.П., Рухля В.А., Римская А.А.; публ. 30.09.2003 г., МПК С23С 18/44.
11. US 3697296 «Electroless gold plating bath and process»; публ. 10.10.1972 г.; МПК C23C 18/44.
12. FR 1564064 «Bain et pocede de depot d or par vole chimique»; публ. 18.04.1969 г.; МПК C23C 18/44, H01L 21/288.
13. Курноскин Г.А., Белова И.В., Дьяконов В.А. и др. «О механизме выделения золота из цитратных растворов химического золочения» // Известия вузов: Химия и химическая технология, 1977, №4, с. 533-535.
14. Walton R.F. «Electroless deposition of gold from aqueous solutions on base metals of nickel and iron-nickel-cobalt alloys», J. Electrochem. Soc, 1961, №8, p. 57-64.
15. Курноскин Г.А., Дьяконов B.A., Флеров B.H. «Осаждение золота из гидразинного электролита химического золочения» // Известия вызов: Химия и химическая технология, 1980, №6, с. 742-744.
16. Socha J., Zak Т. «Badania nad bezpradowym osadzaniem powlok zlotuch» - Prace Inst.mech.precuz, 1968, №60, s. 2-7.
17. US 3506462 «Electroless gold plating solutions)); публ. 14.04.1970 г.; МПК C23C 18/44, C23C 3/00.
18. Г.А. Курноскин, В.А. Дьяконов, З.П. Герасимова и др. «Осаждение золота из нецианистых растворов химического золочения с добавками тиомочевины и дихлорида кобальта» // Прикладная электрохимия. Казань, 1977, вып. 6, с. 42-44.
19. Walton R.F. «Electroless deposition of gold from aqueous solutions on base metals of nickel and iron-nickel-cobalt alloys», J. Electrochem. Soc, 1961, №8, p. 57-64.
20. Москвичев A.H., Курноскин Г.А., Флеров B.H. «Исследование процесса выделения золота из гидразинно-цитратного раствора химического золочения» // ЖПХ. 1981. №9. С. 2150-2153.
21. Москвичев А.Н., Рогожин В.В., Москвичев А.А. «Химическое золочение в нейтральном гидразинно-цитратном растворе» // Гальванотехника и обработка поверхности. 2022. Т. 30. №3. С. 22-34.
22. Райчевски Г., Милушева Т., Пангаров Н. «Количественный электрохимический метод определения пористости гальванических покрытий», Защита металлов, 1976, №2, с. 154-160.

Claims (3)

  1. Раствор для химического золочения, содержащий соль золота в виде дицианоаурата калия, гидразинный восстановитель с моногидратом лимонной кислоты и ускоряющую добавку, отличающийся тем, что дополнительно содержит гипофосфитный восстановитель при мольном соотношении между гидразинным и гипофосфитным восстановителями в интервале от 1,6:1 до 1,4:1 и стабилизирующую добавку соли таллия при следующем общем составе раствора, г/л:
  2. дицианоаурат калия 6-8 моногидрат лимонной кислоты 25-40 сернокислый гидразин 50-70 моногидрат гипофосфита натрия 10-12 ускоряющая добавка в виде сульфата железа (II) 0,9-1,1 стабилизирующая добавка в виде нитрата таллия 0,01-0,1,
  3. имеющий величину рН 4,8-5,2.
RU2023120244A 2023-08-01 Раствор для химического золочения RU2814757C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2814757C1 true RU2814757C1 (ru) 2024-03-04

Family

ID=

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU397562A1 (ru) * 1971-05-24 1973-09-17 Институт неорганической химии Латвийской ССР Фонд знзпертов
JP2005105318A (ja) * 2003-09-29 2005-04-21 Ne Chemcat Corp 無電解金めっき液

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU397562A1 (ru) * 1971-05-24 1973-09-17 Институт неорганической химии Латвийской ССР Фонд знзпертов
JP2005105318A (ja) * 2003-09-29 2005-04-21 Ne Chemcat Corp 無電解金めっき液

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
МОСКВИЧЕВ A.H. и др. Исследование процесса выделения золота из гидразинно-цитратного раствора химического золочения. ЖПХ. 1981, N 9, с. 2150-2153. МОСКВИЧЕВ А.Н. и др. Химическое золочение в нейтральном гидразинно-цитратном растворе. Гальванотехника и обработка поверхности. 2022, Т. 30, N 3, с. 22-34. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4337091A (en) Electroless gold plating
US3032436A (en) Method and composition for plating by chemical reduction
US5318621A (en) Plating rate improvement for electroless silver and gold plating
US6855191B2 (en) Electroless gold plating solution
EP0680523B1 (en) Preparation of alumina ceramic surfaces for electroless and electrochemical metal deposition
Barker Electroless deposition of metals
US6329072B1 (en) Microporous copper film and electroless copper plating solution for obtaining the same
US5435838A (en) Immersion plating of tin-bismuth solder
TW200416299A (en) Electroless gold plating solution
US4913787A (en) Gold plating bath and method
US20070175359A1 (en) Electroless gold plating solution and method
US4830668A (en) Acidic bath for electroless deposition of gold films
RU2814757C1 (ru) Раствор для химического золочения
GB2121444A (en) Electroless gold plating
KR920004506B1 (ko) 무전해 구리도금액
CA2076088C (en) Method for enhancing the uniform electroless deposition of gold onto a palladium substrate
US4082908A (en) Gold plating process and product produced thereby
JP3148428B2 (ja) 無電解金めっき液
US4272570A (en) Provision of surface layers of copper or copper alloyed with zinc on die castings of zinc or zinc alloys
CN108823555A (zh) 一种还原型化学镀金液及其制备方法和使用方法以及应用
US4615774A (en) Gold alloy plating bath and process
US4545869A (en) Bath and process for high speed electroplating of palladium
JPH09157859A (ja) 無電解金めっき液
CN113005438B (zh) 一种银离子促进剂作为提高化学镀钯液中镀钯速率的添加剂的方法
JP2004332035A (ja) 無電解ニッケル−金めっき方法