RU2813900C1 - Способ получения антикоррозионного покрытия на основе пористого ПЭО-слоя, импрегнированного ингибитором коррозии группы азолов - Google Patents
Способ получения антикоррозионного покрытия на основе пористого ПЭО-слоя, импрегнированного ингибитором коррозии группы азолов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2813900C1 RU2813900C1 RU2023115006A RU2023115006A RU2813900C1 RU 2813900 C1 RU2813900 C1 RU 2813900C1 RU 2023115006 A RU2023115006 A RU 2023115006A RU 2023115006 A RU2023115006 A RU 2023115006A RU 2813900 C1 RU2813900 C1 RU 2813900C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- peo
- coating
- layer
- solution
- porous
- Prior art date
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 74
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title abstract description 25
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical group C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 238000007745 plasma electrolytic oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 52
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 31
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 21
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 claims abstract description 11
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 9
- NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 4H-1,2,4-triazole Chemical compound C=1N=CNN=1 NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 8
- AVTYONGGKAJVTE-OLXYHTOASA-L potassium L-tartrate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O AVTYONGGKAJVTE-OLXYHTOASA-L 0.000 claims abstract description 6
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229940111695 potassium tartrate Drugs 0.000 claims abstract 2
- 239000001472 potassium tartrate Substances 0.000 claims abstract 2
- 235000011005 potassium tartrates Nutrition 0.000 claims abstract 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 14
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 abstract description 10
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 6
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 4
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 abstract description 4
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 14
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 8
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- -1 ferrous metals Chemical class 0.000 description 5
- 239000005725 8-Hydroxyquinoline Substances 0.000 description 4
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 229960003540 oxyquinoline Drugs 0.000 description 4
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 4
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 230000003075 superhydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N Amitrole Chemical group NC1=NC=NN1 KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JECXXFXYJAQVAH-UHFFFAOYSA-N amg-3 Chemical compound C=1C(O)=C2C3CC(C)=CCC3C(C)(C)OC2=CC=1C1(CCCCCC)SCCS1 JECXXFXYJAQVAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 2
- 238000010349 cathodic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001736 Calcium glycerylphosphate Substances 0.000 description 1
- 125000003625 D-valyl group Chemical group N[C@@H](C(=O)*)C(C)C 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- UHHRFSOMMCWGSO-UHFFFAOYSA-L calcium glycerophosphate Chemical compound [Ca+2].OCC(CO)OP([O-])([O-])=O UHHRFSOMMCWGSO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940095618 calcium glycerophosphate Drugs 0.000 description 1
- 235000019299 calcium glycerylphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000001344 confocal Raman microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000005002 finish coating Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical class [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019794 sodium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical group 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к антикоррозионному самозалечивающемуся защитному покрытию на изделиях, конструкциях и сооружениях из сплавов алюминия, предназначенных для эксплуатации в неблагоприятных условиях, например в атмосфере морского тумана, в коррозионно-активных водных растворах. Способ включает формирование пористого ПЭО-слоя в виде микротрубок в процессе плазменного электролитического оксидирования (ПЭО) в гальваностатическом режиме в течение 40 с в охлаждаемом до 8°С электролите с тартратом калия и фторидом натрия, импрегнацию микротрубок 1,2,4-триазолом или бензотриазолом под вакуумом, при этом ПЭО проводят при плотности тока 0,5-0,95 А/см2, а импрегнацию - под вакуумом 0,04 атм до прекращения выделения пузырьков воздуха с дальнейшей выдержкой в растворе ингибитора при перемешивании, затем сушат при 40°С в течение 24 ч и наносят защитный слой поливинилиденфторида (ПВДФ) распылением раствора ПВДФ в метилпирролидоне в соотношении 1:20 мас.ч. Технический результат: обеспечение длительного эффекта самозалечивания при нарушении целостности алюминиевого покрытия за счет финишного гидрофобного слоя, полученного распылением ПВДФ из раствора поверх оксидного слоя на металле с микротрубчатой пористой структурой, наполненной под вакуумом ингибитором коррозии группы азолов. 1 ил., 6 пр.
Description
Изобретение относится к антикоррозионным защитным покрытиям на изделиях, конструкциях и сооружениях из сплавов алюминия, эксплуатируемым в неблагоприятных условиях под воздействием агрессивных сред, например, в атмосфере морского тумана, в коррозионно-активных водных растворах.
Алюминий и его сплавы благодаря малому весу, прочности и пластичности занимают лидирующие позиции среди цветных металлов по масштабам использования в производстве и промышленности. Однако эксплуатация металлических изделий в агрессивных средах (морская вода, соляной туман, повышенная влажность и др.) приводит к их коррозии и ограничению ресурса работы. При инициации процесса коррозии механические свойства материала начинают быстро ухудшаться и, если вовремя не устранить очаги разрушения, часто приходится заменять все изделие на новое.
Эффективным способом снижения интенсивности коррозии алюминиевых сплавов является формирование на их поверхности защитных покрытий. Плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО) – один из наиболее простых и экологичных методов защиты поверхности вентильных металлов. Преимуществом этого метода является не только возможность повышения коррозионной стойкости материала, но и повышение твёрдости, износостойкости и жаростойкости, возможность модификации электрических свойств (электроизоляционные или электропроводящие). Покрытия, полученные методом ПЭО, обладают отличной адгезией к подложке, характеризуются многофункциональными свойствами, обеспечиваемые регулируемым составом, микроструктурой, заданной пористостью и шероховатостью. Это достигается варьированием состава и концентрацией компонентов электролита, регулированием режимов процесса ПЭО. Тем не менее в ряде случаев из-за морфологических особенностей ПЭО-покрытий уровень их антикоррозионных свойств может быть недостаточным, поэтому поверхность и пористую часть дополнительно обрабатывают политетрафторэтиленом, который в силу присущей ему гидрофобности препятствует проникновению коррозионно-активных ионов к поверхности металла.
Так, известно супергидрофобное покрытие на сплавах алюминия [пат. РФ № 2747434, опубл. 05.05.2021]. Способ его получения включает плазменное электролитическое оксидирование изделия при его поляризации в течение 1,5–3,0 мин в электролите 10–30 г/л C4H4O6K2⋅0,5H2O и 0,6–2,0 г/л NaF в гальваностатическом режиме при плотности анодного тока 150–160 А/дм2 и росте анодного напряжения от 10–30 до 330–340 В. Далее изделие с ПЭО-покрытием выдерживают в сушильном шкафу при температуре 250–280°С в течение 1–3 минут, сразу после этого погружают на 1–2 минуты в расплав ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ) при температуре 310–330°С (температура обусловлена размягчением полимера). Вынутое из расплава изделие сушат при температуре 250–280°С и в течение 1,5–2,0 часов снижают температуру до комнатной.
Недостатком изобретения, прежде всего, является то, что в заявленном покрытии слой фторполимера не может обеспечить долгосрочную адгезию к подложке из-за неполного проникновения полимера в поры покрытия, так как получен простым окунанием образца в расплав. Также при воздействии температур выше 250–300°С происходит существенное ухудшение механических характеристик детали из алюминия и его сплавов, что будет отрицательно влиять на эксплуатационные характеристики обрабатываемого изделия. Помимо этого, в известном способе необходимость использования высоких температур для получения расплава УПТФЭ требует повышенных мер безопасности для персонала.
Варьирование условий плазменного электролитического оксидирования и фторполимерной финишной обработки известно из уровня техники для получения ряда композиционных покрытий с антикоррозионной защитой.
В пат. CN №101423945, опубл. 06.05.2009 описано покрытие на вентильных металлах, обладающее супергидрофобными свойствами и стойкостью к коррозии и износу. Способ его получения включает несколько этапов. Сначала металлическое изделие промывают при 70℃ в течение 1 мин в растворе щелочи NaOH в концентрации 60 г/л для обезжиривания поверхности. Далее формируют слой пористой оксидной плёнки путём анодного оксидирования поверхности металла в течение 0,5–3 ч при плотности тока 0,5–5 A/дм2 в электролите при температуре 0–30°С. В дальнейшем проводят модифицирование поверхности методом низкотемпературной плазменной обработки при давлении 10–100 Па и пропиткой в течение 1–24 ч в растворе жирной кислоты в органическом растворителе. В результате было получено покрытие толщиной 4 мм с краевым углом от 153 до 170 градусов, а также хорошей коррозионной стойкостью и износостойкостью.
Недостатки включают, прежде всего то, что при указанной плотности тока ПЭО-слой не достигнет оптимальной толщины, что скажется на времени эксплуатации покрытия. Использование специфических дорогостоящих прекурсоров, необходимых для получения финишного супергидрофобного покрытия, а также длительность и многостадийность формирования оксидного покрытия на металле увеличивает себестоимость покрытия.
Известно изобретение [пат. RU № 2771886, опубл. 13.05.2022], относящееся к защитному покрытию на сплавах алюминия, препятствующему контакту с коррозионной средой. Его получение включает обработку поверхности сплава с формированием ПЭО-покрытия при переменной поляризации в электролите, содержащем гидроксид калия, натриевое жидкое стекло, фторид натрия и тетраборат натрия, последующее нанесение слоя фторполимера путём погружения в суспензию ультрадисперсного политетрафторэтилена УПТФЭ в растворе поливинилиденфторида ПВДФ в N-метил-2-пирролидоне с последующей сушкой. Известная обработка позволила получить композиционное фторполимерсодержащее покрытие на сплаве алюминия с хорошей коррозионной устойчивостью. Однако недостатком известного изобретения является недолгосрочная защита из-за невысокой адгезий финишного слоя фторполимера ввиду слабого проникновения УПТФЭ в пористую матрицу ПЭО-слоя при окунании образца в дисперсию фторполимера. Помимо этого, существенным недостатком является отсутствие у покрытия эффекта самозалечивания при нарушении целостности покрытия на алюминиевом сплаве.
Для продления срока службы антикоррозионных покрытий могут быть реализованы свойства самозалечивания. Одной из возможностей является добавление активных компонентов для восстановления барьерных свойств покрытия в случае дефектов защитного слоя. Для обеспечения пролонгированного антикоррозионного действия используют ингибиторы коррозии. Среди них высокой эффективностью для торможения коррозии алюминия и его сплавов обладают вещества группы азолов, которые снижают скорость как анодных, так и катодных процессов. В этом механизме анодное растворение и катодные реакции на открытой подложке в дефекте покрытия могут быть своевременно подавлены ингибиторами, диффундирующими из матрицы покрытия. Ингибирование анодного растворения может быть достигнуто с помощью веществ, которые могут увеличить пассивность оксидного слоя на непокрытых металлах, в то время как катодные реакции часто замедляются с помощью соединений, которые вызывают осаждение оксида и/или гидроксида на катодных участках. Кроме того, ингибиторы этой группы неопасны (по сравнению со многими неорганическими ингибиторами коррозии) и доступны (по сравнению с ингибиторами, содержащими редкоземельные элементы). Азолы действуют как ингибиторы коррозии за счёт адсорбции на металлической поверхности с формированием защитной плёнки, которая предотвращает как потерю массы металла, так и реакции восстановления кислорода.
Реакционноспособные соединения, в том числе ингибиторы, нуждаются в защите путём хранения в контейнерах. Тем не менее, использование контейнеров, например, в виде капсул, микрокапсул или полых волокон будет приводить к снижению механических свойств покрытия. В связи с этим поры ПЭО-покрытия превосходят капсулы и волокна по требованиям, предъявляемым для импрегнирования в силу их химической и механической стабильности, совместимости с матрицей покрытия, достаточной ёмкости, эффективного хранения ингибитора, способности высвобождения ингибитора при возникновении коррозионного процесса. Для длительного сохранения антикоррозионных характеристик покрытия и снижения неконтролируемого преждевременного выхода ингибитора используют модификацию поверхности – формирование полимерного слоя поверх ПЭО-слоя с ингибитором.
Так, известно многослойное композиционное покрытие из оксидов титана и алюминия с включением бензотриазола, полученное золь-гель методом [Farahania M. et al. «The effect of benzotriazole gradual change on the corrosion performance of nanocomposite multilayer self-healing coating based on Titania-Alumina-Benzotriazole on AA7075»// Ceramics International, 2019, V.45, pp.16584–16590]. Для его создания отшлифованный и отполированный образец алюминиевого сплава поочерёдно погружали со скоростью 25 мм/мин в предварительно приготовленный раствор прекурсоров с бензотриазолом. После нанесения покрытия образцы сушили при температуре окружающей среды в течение 30 минут для испарения летучих веществ. Этот этап повторяли до десяти раз до получения желаемой толщины. Концентрация ингибитора в слоях составляла 1,2–4,8 мас. % соответственно. По результатам анализа методом атомно-силовой микроскопии толщина всех покрытий не превышала 200 нм.
К основному недостатку предложенного покрытия относится то, что золь-гель покрытие имеет недостаточную адгезию к металлу и при эксплуатации изделия в агрессивной среде, особенно в условиях механического воздействия (трение, удар), возможно отслоение покрытия. Другим недостатком является то, что ингибитор может со временем диффундировать сквозь матрицу оксидов уменьшая антикоррозионную защиту изделия.
Известно композиционное покрытие на сплаве магния МА8, включающее ПЭО-слой с импрегнированным в его поры 8-оксихинолином и с финишным слоем фторполимера [Гнеденков А.С. и др. «Композиционные покрытия нового поколения с функцией «активной» коррозионной защиты магниевых сплавов» //Вестник ДВО РАН, 2019, №6, рр. 58-69]. Покрытие в одном варианте осуществления получали оксидированием магниевого сплава в течение 10 мин с использованием биполярного режима в силикатно-фторидном электролите (15 г/л Na2SiO3∙5H2O, 5 г/л NaF). Анодная составляющая обеспечивалась потенциодинамически при напряжении от 30 до 300 В со скоростью развёртки 0,45 В/с. Катодная поляризация осуществлялась потенциостатически при минус 30 В. В другом варианте осуществления ПЭО-покрытие получали в электролите, содержащем глицерофосфат кальция, фторид натрия и силикат натрия (25 г/л (C3H7O6P)Ca2H2O, 5 г/л NaF, 8 г/л Na2SiO) при импульсном биполярном режиме ПЭО в течение 110 с. Анодную составляющую поддерживали потенциостатически при 380 В, катодную поляризацию проводили – в гальванодинамическом режиме с изменением плотности тока от 11 до 6 А со скоростью развёртки тока 0,045 А/с. После промывания деионизированной водой и сушки на воздухе магниевый сплав с ПЭО-покрытием на поверхности обрабатывали водным раствором 3 г/л 8-оксихинолина, который готовили путём растворения в дистиллированной воде при температуре 90°С с добавлением гидроксида натрия NaOH. После насыщения ингибитором коррозии пор ПЭО-слоя образец многократно окунали в суспензию 15 мас. % УПТФЭ в изопропаноле, выдерживали в течение 15 с, высушивали при комнатной температуре в течение 15 мин и подвергали 15-минутной термообработке при 270°С. Затем образцы охлаждали до 25°С. В другом варианте осуществления образцы окунали в 6 % суспензию поливинлиденфторида (ПВДФ) в N-метил-2-пирролидоне (C5H9NO), выдерживали в растворе в течение 10 с, затем высушивали при 70°С в течение 120 мин и охлаждали до 25°С.
К главному недостатку описанного покрытия относится то, что оно сформировано на изделии из магния, поэтому в указанных в прототипе условиях процесса оксидирования не сформируется микротрубчатая структура, обеспечивающая внедрение ингибитора и как следствие эффект самозалечивания царапин и дефектов на антикоррозионном покрытии. Ещё одним существенным недостатком является использование 8-оксихинолина, что не обеспечивает приемлемую концентрацию ингибитора в ПЭО–слое в силу низкой растворимости 8-оксихинолина несмотря на дополнительные операции нагрева до 90ºС и подщелачивания раствора. Помимо этого, простое погружение в раствор препятствует качественному заполнению ПЭО-пор из-за присутствия воздуха в порах, что также ухудшает свойства покрытия. Финишный слой фторполимера в описанном покрытии может иметь невысокую адгезию к ПЭО-покрытию из-за плохого проникновения полимера из суспензии, что ухудшит антикоррозионные свойства композиционного покрытия.
Наиболее близким по химической сущности к заявляемому изобретению являются антикоррозионные ПЭО-покрытия, раскрытые в [Кононенко Я.И. и др. «Формирование и электрохимические свойства антикоррозионных ПЭО-покрытий, импрегнированных ингибиторами коррозии группы азолов, на алюминиевом сплаве» // Материалы конференции ЭХОС, 19 октября 2022]. Защитные композиционные покрытия были получены с использованием плазменного электролитического оксидирования с последующей вакуумной импрегнацией пористой части ПЭО-слоя ингибиторами коррозии 1,2,4-триазолом и бензотриазолом в концентрации 0,05 М и 0,1 М. Были получены покрытия с самоорганизованной микротрубчатой структурой, в которую были импрегнированы ингибиторы. Покрытия показали хорошие антикоррозионные свойства, в том числе с эффектом самозалечивания.
Существенным недостатком покрытия является то, что слой ингибиторов является незащищённым от воздействия окружающей среды, что приведен к его вымыванию с поверхности алюминия.
В связи с этим задача изобретения состояла в формировании на алюминиевом сплаве марки АМг3 композиционных покрытий с антикоррозионными свойствами на основе пористого ПЭО-слоя с микротрубчатой структурой, служащей контейнером для ингибиторов коррозии, с формированием распылением финишного покрытия из ПВДФ, которое обеспечит композиционному покрытию гидрофобные свойства для длительной эксплуатации изделия из алюминия в агрессивной среде.
Технический результат заключается обеспечении длительного эффекта самозалечивания при нарушении целостности алюминиевого покрытия за счёт финишного гидрофобного слоя, полученного распылением ПВДФ из раствора поверх оксидного слоя на металле с микротрубчатой пористой структурой, наполненной под вакуумом ингибитором коррозии группы азолов.
Технический результат достигают антикоррозионным ПЭО-покрытием на алюминиевом сплаве, формируемым в виде микротрубок в процессе плазменного электролитического оксидирования в гальваностатическом режиме в течение 40 с при плотности тока 0,5-0,95 А/см2 в охлаждаемом до 8°С электролите состава 15-30 г/л тартрата калия и 0,4-0,8 г/л фторида натрия, с последующей импрегнацией ингибитором коррозии в 0,05–0,1 М растворах 1,2,4-триазола или бензотриазола под вакуумом 0,04 атм до прекращения выделения пузырьков воздуха с поверхности сплава с дальнейшей выдержкой в растворе ингибитора при перемешивании, сушкой при температуре 40°С в течение 24 ч и финишным нанесением слоя поливинилиденфторида методом распыления его раствора в метилпирролидоне в соотношении 1:20 массовых частей.
Реализацию заявляемого изобретения подтверждали следующими методами. Для определения структуры ПЭО-слоя и его элементного состава использовали сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) и энергодисперсионную спектроскопию. Пропитку ПЭО-покрытия ингибитором коррозии группы триазолов подтверждали с помощью конфокальной рамановской микроспектроскопии. Фазовый и химический состав определяли методом рентгенофазового анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Уровень защитных свойств полученных покрытий оценивали методом электрохимической импедансной спектроскопии с использованием системы, состоящей из электрохимического интерфейса и анализатора частотного отклика. Измерения проводили в трехэлектродной ячейке с насыщенным хлоридсеребряным электродом (потенциал относительно стандартного водородного электрода равен 0,197 В) в качестве электрода сравнения и платинированной ниобиевой сетки в качестве противоэлектрода. В качестве электролита использовали раствор хлорида натрия с концентрацией 3,5 мас. %. Электрохимическую активность исследуемых образцов оценивали на микроуровне с помощью локальных сканирующих методов.
Изобретение проиллюстрировано Фиг.1, на котором приведены СЭМ-изображения (а) поверхности и (б) поперечного шлифа ПЭО–слоя покрытий с трубчатой структурой.
Согласно изобретению, были получены следующие типы образцов с композиционным антикоррозионным покрытием:
Пример 1. ПЭО-покрытие на АМг3 формировали в гальваностатическом режиме в течение 40 с при плотности тока 0,95 А/см2 в охлаждаемом до 8°С электролите состава 20 г/л тартрата калия и 0,6 г/л фторида натрия. По окончании процесса образец промывали водой и сушили на воздухе. Далее образец подвергали вакуумному импрегнированию при 0,04 атм в растворе 0,05 М 1,2,4-триазола до прекращения выделения пузырьков воздуха с поверхности ПЭО-покрытия, а затем выдерживали в данном растворе при постоянном перемешивании в течение 24 часов. Далее образец просушивали в сушильном шкафу при температуре 40°С в течение 24 ч. Финишное покрытие ПВДФ наносили методом распыления раствора ПВДФ в метилпирролидоне в соотношении 1:20 частей по массе. СЭМ-изображение поверхности образца на Фиг.1 демонстрирует наличие пористой структуры. Поры могут служить микроконтейнерами для внедрения ингибитора. Средний диаметр пор составляет около 300 нм. Из анализа изображения поперечного сечения покрытия следует, что оно имеет упорядоченную самоорганизованную микротрубчатую структуру, высота трубки которой составляет в среднем 9–10 мкм. После импрегнации и нанесения финишного слоя ПВДФ было получено покрытие с высокими антикоррозионными характеристиками. Значение поляризационного сопротивления составило 1,2∙108 Ом∙см2, а величина модуля импеданса, измеренного на низкой частоте, определяющая барьерные свойства сформированного защитного слоя, составила ǀZǀf=0,1Гц 2,7∙ 107 Ом∙см2.
Пример 2. ПЭО-покрытие получали в гальваностатическом режиме при плотности тока 0,5 А/см2 в охлаждаемом до 8 °С электролите состава 15 г/л тартрата калия и 0,4 г/л фторида натрия, время выдержки 40 с. Импрегнацию проводили погружением образца с ПЭО-покрытием в 0,1 М раствор 1,2,4-триазола под вакуумом 0,04 атм до прекращения выделения пузырьков воздуха с поверхности ПЭО-покрытия с дальнейшей выдержкой в растворе течение 1 ч. Сушку и финишное покрытие ПВДФ методом распыления осуществляли в соответствии с примером 1. Поляризационное сопротивление составило 1,1∙107 Ом∙см2, величина ǀZǀf=0,1Гц = 5,3∙106 Ом∙см2.
Пример 3. Образец с композиционным антикоррозионным покрытием был получен по примеру 1 с разницей в том, что плотность тока при оксидировании составила 0,7 А/см2, состав электролита включал 30 г/л тартрата калия и 0,8 г/л фторида натрия, выдержку образца в растворе ингибитора 1,2,4-триазолом с концентрацией 0,1 М проводили сначала под вакуумом 0,04 атм до прекращения выделения пузырьков воздуха, а затем оставляли в растворе на 2 часа. Сушку и финишное покрытие ПВДФ методом распыления осуществляли в соответствии с примером 1. Методом электрохимической импедансной спектроскопии установлено, что образец с ПЭО-покрытием, импрегнированным характеризуется высокими защитными свойствами. Значение ǀZǀf=0,1Гц для данного композиционного покрытия составило 5,1∙106 Ом∙см2, которое более чем на порядок превышает значения для образца с базовым ПЭО-слоем, что свидетельствует об увеличении коррозионной стойкости. Значение поляризационного сопротивления составило 9,9∙106 Ом∙см2.
Пример 4. ПЭО-покрытие получали по примеру 1. Вакуумную импрегнацию ПЭО-слоя проводили в соответствии с примером 1 с отличием в том, что использовали водный раствор 0,05 М бензотриазола. Сушку и финишное покрытие ПВДФ методом распыления также осуществляли в соответствии с примером 1. В результате было получено покрытие с менее высокими антикоррозионными характеристиками в сравнении с 1,2,4-триазол-содержащими защитными слоями (примеры 1-3). Значение поляризационного сопротивления составило 8,9∙106 Ом∙см2, величина ǀZǀf=0,1Гц составила 4,8∙106 Ом∙см2.
Пример 5. Композиционное покрытие получали по примеру 2, с разницей в том, что образец с ПЭО-покрытием погружали в раствор 0,1 М бензотриазола на 1 час. Поляризационное сопротивление составило 3,1∙106 Ом∙см2, величина ǀZǀf=0,1 Гц составила 1,2∙106 Ом∙см2.
Пример 6. Композиционное ПЭО-покрытие получали в целом по примеру 3. Отличие заключалось в том, что выдержку ПЭО-слоя в растворе 0,1 М бензотриазола проводили в течение 2 часов. Покрытие продемонстрировало хорошие, но не самые высокие антикоррозионные свойства, а именно, поляризационное сопротивление составило 6,2∙106 Ом∙см2, величина ǀZǀf=0,1 Гц составила 2,8∙106 Ом∙см2.
Claims (1)
- Способ получения антикоррозионного покрытия на основе пористого ПЭО-слоя на алюминиевом сплаве, включающий формирование пористого ПЭО-слоя в виде микротрубок в процессе плазменного электролитического оксидирования (ПЭО) в гальваностатическом режиме в течение 40 с в охлаждаемом до 8°С электролите с тартратом калия и фторидом натрия, импрегнацию микротрубок 1,2,4-триазолом или бензотриазолом под вакуумом, отличающийся тем, что ПЭО проводят при плотности тока 0,5-0,95 А/см2, импрегнацию осуществляют под вакуумом 0,04 атм до прекращения выделения пузырьков воздуха с поверхности алюминиевого сплава с дальнейшей выдержкой в растворе ингибитора при перемешивании, затем сушат при температуре 40°С в течение 24 ч и наносят защитный слой поливинилиденфторида распылением раствора поливиденфторида в метилпирролидоне в соотношении 1:20 мас.ч.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2813900C1 true RU2813900C1 (ru) | 2024-02-19 |
Family
ID=
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101423945B (zh) * | 2007-11-02 | 2010-10-27 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种轻质金属超疏水表面的制备方法 |
RU2617088C1 (ru) * | 2016-02-18 | 2017-04-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук | Способ получения антикоррозионного износостойкого покрытия на сплавах магния |
RU2771886C1 (ru) * | 2021-06-29 | 2022-05-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ получения защитных супергидрофобных покрытий на сплавах алюминия |
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101423945B (zh) * | 2007-11-02 | 2010-10-27 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种轻质金属超疏水表面的制备方法 |
RU2617088C1 (ru) * | 2016-02-18 | 2017-04-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук | Способ получения антикоррозионного износостойкого покрытия на сплавах магния |
RU2771886C1 (ru) * | 2021-06-29 | 2022-05-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ получения защитных супергидрофобных покрытий на сплавах алюминия |
RU2782770C1 (ru) * | 2022-06-24 | 2022-11-02 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ получения на сплавах магния композиционных многофункциональных покрытий |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Кононенко Я.И. и др. Формирование и электрохимические свойства антикоррозионных ПЭО-покрытий, импрегнированных ингибиторами коррозии группы азолов, на алюминиевом сплаве. Материалы конференции ЭХОС, 19.10.2022. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Yang et al. | Corrosion protection properties of inhibitor containing hybrid PEO-epoxy coating on magnesium | |
Bahramian et al. | An investigation of the characteristics of Al2O3/TiO2 PEO nanocomposite coating | |
Daroonparvar et al. | Preparation and corrosion resistance of a nanocomposite plasma electrolytic oxidation coating on Mg-1% Ca alloy formed in aluminate electrolyte containing titania nano-additives | |
US3645862A (en) | Method of making an electrode | |
Ivanou et al. | Active corrosion protection coating for a ZE41 magnesium alloy created by combining PEO and sol–gel techniques | |
US20160312374A1 (en) | Method for forming a multi-layer anodic coating | |
CN102465286B (zh) | 耐腐蚀处理组合物、材料及其制造方法 | |
Kwolek | Corrosion behaviour of 7075 aluminium alloy in acidic solution | |
RU2543580C1 (ru) | Способ получения защитных покрытий на сплавах магния | |
US1946151A (en) | Protecting aluminum from corrosion | |
Lu et al. | Ca-based sealing of plasma electrolytic oxidation coatings on AZ91 Mg alloy | |
Li et al. | Enhanced corrosion and tribocorrosion behavior of plasma electrolytic oxidized coatings on 5052 aluminum alloy with addition of pullulan to silicate electrolyte | |
Huang et al. | Improved corrosion resistance of PEO-coated 7085Al alloy via a novel organic and inorganic sealing-treatment combination | |
RU2813900C1 (ru) | Способ получения антикоррозионного покрытия на основе пористого ПЭО-слоя, импрегнированного ингибитором коррозии группы азолов | |
RU2534123C1 (ru) | Способ получения защитных покрытий на вентильных металлах и их сплавов | |
Loperena et al. | Enhancement of the adhesion and anticorrosive properties of an epoxy coating by the application of a cerium based film | |
US20170145581A1 (en) | Method of treating surface of aluminum substrate to increase performance of offshore equipment | |
Oki et al. | Chromate and chromate–phosphate conversion coatings on aluminium | |
Amiri et al. | Corrosion behavior of aluminum oxide coatings created by electrolytic plasma method under different potential regimes | |
Oleynik et al. | Protective properties of PEO coatings modified by corrosion inhibitors on aluminum alloys | |
Gil et al. | Deposition of cerium conversion coatings on AA2024-T3 aircraft alloy at fixed potentials | |
Lee et al. | Enhancement of wettability by wet surface modification and application of rare-earth element in sealing of ceramic oxide thin film on Al alloy | |
RU2704344C1 (ru) | Способ формирования композиционных покрытий на магнии | |
Gnedenkov et al. | Corrosion monitoring of PEO-pretreated magnesium alloys | |
Liu et al. | Electrodeposition of polypyrrole films on 2024 aluminum alloy in phosphoric acid solution |