RU2813321C1 - Method of obtaining silicon-containing agrochemicals - Google Patents
Method of obtaining silicon-containing agrochemicals Download PDFInfo
- Publication number
- RU2813321C1 RU2813321C1 RU2022134985A RU2022134985A RU2813321C1 RU 2813321 C1 RU2813321 C1 RU 2813321C1 RU 2022134985 A RU2022134985 A RU 2022134985A RU 2022134985 A RU2022134985 A RU 2022134985A RU 2813321 C1 RU2813321 C1 RU 2813321C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sodium
- hydroxide
- silicon
- temperature
- silicic acid
- Prior art date
Links
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 32
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 57
- -1 hexafluorosilicic acid Chemical compound 0.000 claims abstract description 40
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 33
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 17
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 125000005624 silicic acid group Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 8
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical class [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 4
- 150000004761 hexafluorosilicates Chemical class 0.000 claims abstract 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 25
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 13
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 11
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims 3
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 48
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 21
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 19
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 12
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 235000010210 aluminium Nutrition 0.000 description 12
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 10
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 8
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 8
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 7
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 7
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 7
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 4
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- TXBSWQWDLFJQMU-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-1,2-diethoxybenzene Chemical compound CCOC1=CC=C(CCl)C=C1OCC TXBSWQWDLFJQMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000219310 Beta vulgaris subsp. vulgaris Species 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- LPDWOEAWNMGOAO-UHFFFAOYSA-N (4,7,8-trimethylquinolin-2-yl)hydrazine Chemical compound CC1=CC(NN)=NC2=C(C)C(C)=CC=C21 LPDWOEAWNMGOAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2(C(O)=O)[N+]([O-])=O QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021537 Beetroot Nutrition 0.000 description 1
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 1
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 1
- 240000008067 Cucumis sativus Species 0.000 description 1
- 235000009849 Cucumis sativus Nutrition 0.000 description 1
- 244000000626 Daucus carota Species 0.000 description 1
- 235000002767 Daucus carota Nutrition 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 241000208818 Helianthus Species 0.000 description 1
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 description 1
- 240000005979 Hordeum vulgare Species 0.000 description 1
- 235000007340 Hordeum vulgare Nutrition 0.000 description 1
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000004713 Pisum sativum Species 0.000 description 1
- 235000010582 Pisum sativum Nutrition 0.000 description 1
- 241000209504 Poaceae Species 0.000 description 1
- 244000088415 Raphanus sativus Species 0.000 description 1
- 235000006140 Raphanus sativus var sativus Nutrition 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000003768 Solanum lycopersicum Species 0.000 description 1
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 1
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 1
- 235000021536 Sugar beet Nutrition 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 244000098338 Triticum aestivum Species 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 235000021028 berry Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229940074568 calcium hexafluorosilicate Drugs 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 244000038559 crop plants Species 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- FSBVERYRVPGNGG-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[[oxido(oxo)silyl]oxy]silane hydrate Chemical compound O.[Mg+2].[Mg+2].[O-][Si](=O)O[Si]([O-])([O-])O[Si]([O-])=O FSBVERYRVPGNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000004459 forage Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical class [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000000618 nitrogen fertilizer Substances 0.000 description 1
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 235000012015 potatoes Nutrition 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N silicon;hydrate Chemical compound O.[Si] XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Inorganic materials [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
Использование: в производстве удобрений.Use: in the production of fertilizers.
Изобретение относится к способу получения кремнийсодержащего агрохимиката (удобрения) путем переработки растворов гексафторкремниевой кислоты.The invention relates to a method for producing silicon-containing agrochemicals (fertilizers) by processing solutions of hexafluorosilicic acid.
Предлагаемый способ позволяет получить из водных растворов гексафторкремниевой кислоты, путем ее взаимодействия с оксидом и/или гидроксидом алюминия, аммония, натрия, калия кремниевые кислоты, например, H2SiO3 и H4SiO4, орто- (или поли-), а также и метакремниевые кислоты или гидратированные формы диоксида кремния, SiO2⋅xH2O, (далее - кремниевые кислоты) или модифицированный диоксид кремния в форме, усвояемой сельскохозяйственными растениями.The proposed method makes it possible to obtain silicic acids, for example, H 2 SiO 3 and H 4 SiO 4 , ortho- (or poly-), and also metasilicic acids or hydrated forms of silicon dioxide, SiO 2 ⋅xH 2 O, (hereinafter referred to as silicic acids) or modified silicon dioxide in a form that is assimilated by agricultural plants.
Цель изобретения: разработать способ получения кремниевых кислот в форме, усвояемой сельскохозяйственными растениями, за счет химического взаимодействия растворов гексафторкремниевой кислоты с оксидом и/или гидроксидом алюминия, аммония, натрия, калия.The purpose of the invention: to develop a method for producing silicic acids in a form that is assimilated by agricultural plants through the chemical interaction of solutions of hexafluorosilicic acid with oxide and/or hydroxide of aluminum, ammonium, sodium, potassium.
Полученный продукт можно использовать как индивидуальное минеральное кремнийсодержащее удобрение, либо в смеси с другими удобрениями. Способ позволяет повысить урожайность и устойчивость к различным заболеваниям ряда сельскохозяйственных растений, например, озимой и яровой пшеницы, ячменя, рапса, гороха, сои, подсолнечника, кукурузы, риса, картофеля, томата, огурца, сахарной и столовой свеклы, редиса, моркови, а также других овощных, плодово-ягодных культур и кормовых трав, - наиболее требовательных к наличию кремнийсодержащих соединений в усвояемой форме.The resulting product can be used as an individual mineral silicon-containing fertilizer, or in a mixture with other fertilizers. The method makes it possible to increase the yield and resistance to various diseases of a number of agricultural plants, for example, winter and spring wheat, barley, rapeseed, peas, soybeans, sunflowers, corn, rice, potatoes, tomatoes, cucumbers, sugar and table beets, radishes, carrots, and as well as other vegetable, fruit and berry crops and forage grasses, which are the most demanding in terms of the presence of silicon-containing compounds in digestible form.
Кремний, Si, является элементом питания, необходимым для нормального роста основных сельскохозяйственных растений. В плодородном слое земли кремний присутствует в виде водонерастворимых минералов: алюмосиликатов - глин и цеолитов, диоксида кремния - песка. В этих формах кремний в виде соединений практически недоступен для растений. Требуется длительное время, соизмеримое с процессами естественного выветривания (разрушения) силикатных пород, чтобы соединения кремния были в соединениях, доступных для растений.Silicon, Si, is a nutrient essential for the normal growth of major crop plants. In the fertile layer of the earth, silicon is present in the form of water-insoluble minerals: aluminosilicates - clays and zeolites, silicon dioxide - sand. In these forms, silicon in the form of compounds is practically inaccessible to plants. It takes a long time, commensurate with the processes of natural weathering (destruction) of silicate rocks, for silicon compounds to be in compounds accessible to plants.
Наиболее простые, негидролизующиеся формы растворимых соединений кремния - силикат натрия и гексафторкремниевая кислота характеризуются значениями рН недопустимыми для применения к растениям, усугубляет положение присутствие в гексафторкремниевой кислоте токсичного фторид-иона и натрия, заменяющего калий и, при больших дозах применения, вызывающего засоление почвы.The simplest, non-hydrolyzable forms of soluble silicon compounds - sodium silicate and hexafluorosilicic acid - are characterized by pH values that are unacceptable for use on plants; the situation is aggravated by the presence in hexafluorosilicic acid of toxic fluoride ion and sodium, which replaces potassium and, with large doses of use, causes soil salinization.
Снижение рН силиката натрия либо удаление фторид-иона из гексафторкремниевой кислоты приводят к образованию кремниевой кислоты. Гидролитическое разложение, указанных выше соединений, приводит к получению сначала монокремниевой кислоты, которая склонна к полимеризации через образование цепочек с высвобождением молекул воды.Reducing the pH of sodium silicate or removing fluoride ion from hexafluorosilicic acid leads to the formation of silicic acid. Hydrolytic decomposition of the above compounds first leads to the production of monosilicic acid, which is prone to polymerization through the formation of chains with the release of water molecules.
Высушивание, а тем более, прокаливание ускоряют этот процесс, обратимость которого, в большинстве случаев, становится невозможной, а биологическая эффективность, как агрохимиката, теряется.Drying, and even more so, calcination, accelerates this process, the reversibility of which, in most cases, becomes impossible, and the biological effectiveness of an agrochemical is lost.
Монокремниевая кислота, как молекула с наименьшими размерами, по сравнению с поликремниевой кислотой, более химически активна в процессах образования различных соединений.Monosilicic acid, as a molecule with the smallest dimensions, compared to polysilicic acid, is more chemically active in the formation of various compounds.
Для решения проблемы полимеризации кремниевой кислоты требуется подобрать методы подавления реакции полимеризации или условия снижения скорости образования кремниевой кислоты. Реализация первого варианта приведет к получению условий, неподходящих для жизни растений или малоэффективных в условиях сельского хозяйства, например, растворы низких концентраций, а второго - потребует, например, сорбционного извлечения избытка ПАВ или иных веществ ((используемых для подавления процесса полимеризации) и комплексообразования (для перевода кислород содержащих соединений кремния в растворимые органические соединения)), в том числе, непосредственно перед применением агрохимиката, что приводит к значительному удорожанию агрохимиката.To solve the problem of silicic acid polymerization, it is necessary to select methods for suppressing the polymerization reaction or conditions for reducing the rate of silicic acid formation. The implementation of the first option will lead to conditions that are unsuitable for plant life or ineffective in agricultural conditions, for example, solutions of low concentrations, and the second will require, for example, sorption extraction of excess surfactants or other substances ((used to suppress the polymerization process) and complex formation ( to convert oxygen-containing silicon compounds into soluble organic compounds)), including immediately before using an agrochemical, which leads to a significant increase in the cost of the agrochemical.
В патенте [1] монокремниевая кислота связывается в гуматный комплекс при реакции силиката натрия с гуминовой кислотой. Для улучшения питательных характеристик в полученный продукт добавляют NPK удобрения. В патенте подробно описаны способы получения NPK-SI-гуматного удобрения и результаты его применения на различных сельскохозяйственных культурах. Более ранняя разработка NPK-SI-гуматного удобрения представлена в патенте [2].In the patent [1], monosilicic acid is bound into a humate complex by the reaction of sodium silicate with humic acid. To improve the nutritional characteristics, NPK fertilizers are added to the resulting product. The patent describes in detail the methods for producing NPK-SI-humate fertilizer and the results of its use on various crops. An earlier development of NPK-SI-humate fertilizer is presented in the patent [2].
Кислород содержащие соединения кремния можно использовать как адсорбенты (носители) удобрений. Например, в патенте [3] описан способ получения адсорбента полиметилсилоксана полигидрата. Полученный адсорбент используется в медицине в качестве сорбента мочевины, которая также является азотным удобрением.Oxygen containing silicon compounds can be used as adsorbents (carriers) of fertilizers. For example, the patent [3] describes a method for producing polymethylsiloxane polyhydrate adsorbent. The resulting adsorbent is used in medicine as a sorbent for urea, which is also a nitrogen fertilizer.
Кремниевые кислоты можно получить как побочный продукт производства фторида алюминия для нужд производства алюминия. Производство начинается с получения кремнефторсодержащего раствора [4] из отходящих газов с предотвращением преждевременного разложения получаемого раствора. В патенте [5] на способ получения фторида алюминия упомянуто авт. св. СССР N 394311, кл. C01F 7/50, 1973, в котором описан способ получения фторида алюминия из водного раствора кремнефтористоводородной кислоты, получаемого из отходов при производстве фосфорных удобрений и содержащего 110-140 г/л H2SiF6: "Раствор обрабатывают гидроксидом алюминия при 25-95°С. После реакции гель кремнекислоты промывают водой, затем промытый фильтрат смешивают с основным фильтратом, а из полученного раствора кристаллизуют тригидрат фторида алюминия. Суспензию тригидрата фторида алюминия разделяют на фракции, осадок сушат и прокаливают до получения фторида алюминия". В патенте [5] сказано, что недостатком данного способа является значительное загрязнение фторида алюминия примесью оксида кремния (0,25-0,40%), которая крайне вредна для производства алюминия электролитическим методом.Silicic acids can be obtained as a by-product of the production of aluminum fluoride for the needs of aluminum production. Production begins with the production of a silicofluorine-containing solution [4] from exhaust gases, preventing premature decomposition of the resulting solution. In the patent [5] for a method for producing aluminum fluoride, the author is mentioned. St. USSR N 394311, class. C01F 7/50, 1973, which describes a method for producing aluminum fluoride from an aqueous solution of hydrofluorosilicic acid obtained from waste from the production of phosphate fertilizers and containing 110-140 g/l H 2 SiF 6 : “The solution is treated with aluminum hydroxide at 25-95 ° "C. After the reaction, the silicic acid gel is washed with water, then the washed filtrate is mixed with the main filtrate, and aluminum fluoride trihydrate is crystallized from the resulting solution. The suspension of aluminum fluoride trihydrate is divided into fractions, the precipitate is dried and calcined to obtain aluminum fluoride." The patent [5] states that the disadvantage of this method is the significant contamination of aluminum fluoride with an admixture of silicon oxide (0.25-0.40%), which is extremely harmful for the production of aluminum by the electrolytic method.
Физико-химические основы процесса получения фторида алюминия из гексафторкремниевой кислоты описывается уравнением [6]:The physicochemical basis of the process of producing aluminum fluoride from hexafluorosilicic acid is described by the equation [6]:
В целях рациональной технологии производства чистого алюминия стараются избежать расходов на дополнительное оснащение схемы стадиями фильтрования, на закупку реактивов, а также потерь фторид-ионов и загрязнения фторида алюминия соединениями кремния.For the purpose of rational technology for the production of pure aluminum, they try to avoid the costs of additionally equipping the circuit with filtration stages, the purchase of reagents, as well as losses of fluoride ions and contamination of aluminum fluoride with silicon compounds.
Следует отметить и сложный характер реакции взаимодействия фтористого кремния с водой (2), упомянутой в [4]:It should also be noted the complex nature of the reaction between silicon fluoride and water (2), mentioned in [4]:
Более высокой степени превращения реакции (1) достигают с помощью избытка сверх стехиометрического соотношения оксида и/или гидроксида алюминия, которые являются сырьем для получения алюминия, но при этом попадают в отвал вместе с кремниевой кислотой.A higher degree of conversion of reaction (1) is achieved using an excess above the stoichiometric ratio of aluminum oxide and/or hydroxide, which are the raw material for the production of aluminum, but end up in the dump along with silicic acid.
Следует отметить, что с загрязнением фторида алюминия примесями оксида алюминия и кремнийсодержащих соединений пытаются бороться, используя двойное нагревание полученного фторида алюминия с фторидом аммония [5], но это требует наличия коррозионностойкого оборудования, дополнительного расхода энергии и времени.It should be noted that they are trying to combat the contamination of aluminum fluoride with impurities of aluminum oxide and silicon-containing compounds using double heating of the resulting aluminum fluoride with ammonium fluoride [5], but this requires corrosion-resistant equipment, additional energy consumption and time.
При полном протекании реакции (1) и полном разделении продуктов реакции (1) ортокремниевая, монокремниевая кислота начнет постепенно самопроизвольно полимеризоваться, например, по реакции (3):When reaction (1) completes and reaction products (1) are completely separated, orthosilicic or monosilicic acid will gradually begin to spontaneously polymerize, for example, according to reaction (3):
в результате чего получается гидратированный диоксид кремния или, в лучшем случае, полимер кремниевой кислоты, непосредственное использование которых, в качестве кремний содержащего агрохимиката, чаще всего требует дополнительной предварительной либо сопутствующей обработки, в том числе, химической.As a result, hydrated silicon dioxide or, at best, a silicic acid polymer is obtained, the direct use of which, as a silicon-containing agrochemical, most often requires additional preliminary or concomitant processing, including chemical.
В ряде патентов описаны методы переработки кремнегеля из отходов переработки кремнефтористоводородной кислоты и производства фторида алюминия в жидкое стекло [7, 8], сорбенты [9, 10].A number of patents describe methods for processing silica gel from waste from the processing of hydrofluorosilicic acid and the production of aluminum fluoride into liquid glass [7, 8] and sorbents [9, 10].
В [10] с целью очистки кремнегеля его обрабатывают слабыми растворами кислоты или щелочи при соотношении раствора кислоты или щелочи к высушенному кремнегелю равном (20-15):1. При этом маточный раствор содержит кремний, в пересчете на SiO2: пример 1 - 0,1735 г/л, пример 2 - 0,081 г/л, пример 3 - 0,238 г/л, пример 4 - 0,238 г/л. В этом случае в раствор перейдет около 0,317% из имеющегося диоксида кремния в исходном кремнегеле. Этот пример показывает, что в кремнегеле содержится часть соединений кремния, в пересчете на диоксид кремния, которая содержится в виде различных химических соединений в наименее химически стойкой части кремнегеля, которая является подвижной (наиболее растворимой) формой кремния в почвенной среде, действующим веществом кремнийсодержащего удобрения, в котором кремний является важным питательным элементом для растений. Важно отметить, что в [10] об этом ничего не сказано, более того в [10], упомянуты совершенно другие области применений очищенного кремнегеля: нефтеперерабатывающие, газоперерабатывающие и газодобывающие отрасли, тип применения полученного диоксида кремния - для приготовления носителей катализаторов и сорбентов.In [10], in order to purify silica gel, it is treated with weak solutions of acid or alkali at a ratio of acid or alkali solution to dried silica gel equal to (20-15):1. In this case, the mother liquor contains silicon, in terms of SiO 2 : example 1 - 0.1735 g/l, example 2 - 0.081 g/l, example 3 - 0.238 g/l, example 4 - 0.238 g/l. In this case, about 0.317% of the existing silicon dioxide in the original silica gel will go into solution. This example shows that silica gel contains part of the silicon compounds, in terms of silicon dioxide, which is contained in the form of various chemical compounds in the least chemically resistant part of silica gel, which is the mobile (most soluble) form of silicon in the soil environment, the active ingredient of silicon-containing fertilizer, in which silicon is an important plant nutrient. It is important to note that in [10] nothing is said about this; moreover, in [10], completely different areas of application of purified silica gel are mentioned: oil refining, gas processing and gas production industries, the type of application of the resulting silicon dioxide is for the preparation of catalyst carriers and sorbents.
Для решения указанных выше проблем необходим одновременный учет требований, предъявляемых алюминиевой промышленностью к фториду алюминия, и условий получения усвояемых растениями кремнийсодержащих соединений.To solve the above problems, it is necessary to simultaneously take into account the requirements imposed by the aluminum industry on aluminum fluoride and the conditions for obtaining silicon-containing compounds assimilated by plants.
Следует отметить, что фторид-ионы и анионы гексафторида кремния токсичны для водной и земной среды при одновременном сочетании, по крайней мере, двух условий: 1) большая концентрация фторид-содержащих веществ, 2) фторид-ионы либо фторсодержащие соединения должны быть в веществах, как минимум, обладающих умеренной растворимостью и возможностью выделения фторид-ионов, либо находиться в условиях, способствующих этому.It should be noted that fluoride ions and silicon hexafluoride anions are toxic to the aquatic and terrestrial environment under the simultaneous combination of at least two conditions: 1) a high concentration of fluoride-containing substances, 2) fluoride ions or fluorine-containing compounds must be present in substances at a minimum, having moderate solubility and the ability to release fluoride ions, or be in conditions conducive to this.
Предлагаемый метод позволяет получить усвояемый растениями кремнийсодержащий агрохимикат и учесть требования, предъявляемые алюминиевой промышленностью к получаемому фториду алюминия.The proposed method makes it possible to obtain a silicon-containing agrochemical that is assimilated by plants and takes into account the requirements of the aluminum industry for the resulting aluminum fluoride.
Сущность изобретения.The essence of the invention.
Реакция (1) идет сложнее и сочетает в себе, как минимум, реакцию нейтрализации гексафторкремниевой кислоты гидроксидом алюминия, оксидом алюминия, содержащем переменное количество воды, а также чистым оксидом алюминия, соответственно, реакции (4), (4а), (4б):Reaction (1) is more complicated and combines, at a minimum, the reaction of neutralization of hexafluorosilicic acid with aluminum hydroxide, aluminum oxide containing a variable amount of water, as well as pure aluminum oxide, respectively, reactions (4), (4a), (4b):
и последующую реакцию разложения гексафторосиликата алюминия, протекающую в водной среде преимущественно по реакциям (5) и (5а, б):and the subsequent decomposition reaction of aluminum hexafluorosilicate, occurring in an aqueous medium mainly according to reactions (5) and (5a, b):
включающую реакции разложение аниона гексафторида кремния:including the decomposition reaction of the silicon hexafluoride anion:
с учетом возможностей реакции (2).taking into account the possibilities of reaction (2).
Аналогично реакциям 5, 5а, 5б, 5в, 6 и 6а проходят реакции разложения при нейтрализации гексафторкремниевой кислоты гидроксидами аммония, натрия, калия, при их добавлении в виде твердых веществ (гидроксиды натрия и калия) или водных растворов (гидроксиды аммония, натрия и калия).Similar to reactions 5, 5a, 5b, 5c, 6 and 6a, decomposition reactions occur when hexafluorosilicic acid is neutralized with ammonium, sodium, and potassium hydroxides, when they are added in the form of solids (sodium and potassium hydroxides) or aqueous solutions (ammonium, sodium and potassium hydroxides ).
При использовании оксида/гидроксида кальция или магния стадия нейтрализации гексафторкремниевой кислоты пройдет аналогично реакциям 4, 4а и 4б:When using calcium or magnesium oxide/hydroxide, the stage of neutralization of hexafluorosilicic acid will proceed similarly to reactions 4, 4a and 4b:
с образованием слаборастворимого кальция гексафторсиликата и хорошо растворимого магния гексафторсиликата. При дальнейшем добавлении оксида/гидроксида кальция и магния произойдет разложение гексафторид-аниона:with the formation of slightly soluble calcium hexafluorosilicate and highly soluble magnesium hexafluorosilicate. With further addition of calcium and magnesium oxide/hydroxide, the hexafluoride anion will decompose:
включающую реакции разложение аниона гексафторида кремния:including the decomposition reaction of the silicon hexafluoride anion:
При использовании для получения кремниевой кислоты оксида/гидроксида кальция и магния и их водных растворов или суспензий необходимо отметить, что по мере разложения гексафторсиликат-иона практически весь фторид ион будет переведен в осадок (реакции 5г, 5д, 5е, 5ж). Таким образом получается кремнийсодержащий агрохимикат с повышенным содержанием фторид-ионов. Дальнейшее прибавление оксида/гидроксида кальция и магния и их водных растворов или суспензий приведет к образованию нерастворимых силиката кальция или магния (реакции 6в и 6г).When using calcium and magnesium oxide/hydroxide and their aqueous solutions or suspensions to produce silicic acid, it should be noted that as the hexafluorosilicate ion decomposes, almost all of the fluoride ion will be converted into a precipitate (reactions 5d, 5e, 5f, 5g). This produces a silicon-containing agrochemical with a high content of fluoride ions. Further addition of calcium and magnesium oxide/hydroxide and their aqueous solutions or suspensions will lead to the formation of insoluble calcium or magnesium silicate (reactions 6c and 6d).
Согласно реакции (6) анион гексафторида кремния в щелочной среде разлагается с получением анионов кремниевых кислот и фторид аниона. Данная реакция возможна в слабощелочных и щелочных почвах. Реакция (6а), требующая меньше расхода гидроксид-ионов, т.е., соотвественно, щелочи, приводит к образованию осадка кремниевой кислоты.According to reaction (6), the silicon hexafluoride anion decomposes in an alkaline medium to produce silicic acid anions and fluoride anion. This reaction is possible in slightly alkaline and alkaline soils. Reaction (6a), which requires less consumption of hydroxide ions, i.e., accordingly, alkali, leads to the formation of a silicic acid precipitate.
В кислой среде происходит следующая реакция (реакция (6) в обратном направлении):In an acidic environment the following reaction occurs (reaction (6) in the opposite direction):
Реакция (7) возможна в кислых и слабокислых почвах и приводит к деполимеризации диоксида кремния и является примером постепенного перевода соединений кремния в водорастворимую форму в почвенных растворах.Reaction (7) is possible in acidic and slightly acidic soils and leads to the depolymerization of silicon dioxide and is an example of the gradual conversion of silicon compounds into a water-soluble form in soil solutions.
Следует отметить и реакцию гидролитического разложения слаборастворимого фторида алюминия, например:It should also be noted the reaction of hydrolytic decomposition of slightly soluble aluminum fluoride, for example:
при протекании которой образуются менее растворимые, чем фторид алюминия, соединения. Дальнейший их гидролиз является источником фторид-ионов по реакции (10),during which less soluble compounds are formed than aluminum fluoride. Their further hydrolysis is a source of fluoride ions according to reaction (10),
необходимых для перевода диоксида кремния в растворимую форму, например, по реакции (7).necessary to convert silicon dioxide into a soluble form, for example, according to reaction (7).
С учетом вышесказанного для получения соединений кремния в усвояемой растениями форме желательно присутствие примеси фторсодержащих соединений в кремниевых кислотах, полимере кремниевой кислоты и/или гидратированном диоксиде кремния. Наиболее предпочтительные формы присутствия фторсодержащих соединений: в первую очередь, это продукты неполного разложения аниона гексафторида кремния, продукты гидролиза фторида алюминия. Во вторую очередь, - это фторид алюминия и анион гексафторида кремния, при условии их присутствия в ограниченном количестве. К третьей очереди можно отнести свободные (не связанные ни в какие соединения, в том числе комплексные, например, с ионами металлов, в частности, алюминия) фторид ионы, присутствие которых должно быть строго лимитировано.Taking into account the above, in order to obtain silicon compounds in a form assimilated by plants, it is desirable to have an admixture of fluorine-containing compounds in silicic acids, silicic acid polymer and/or hydrated silicon dioxide. The most preferred forms of presence of fluorine-containing compounds are: first of all, these are products of incomplete decomposition of the silicon hexafluoride anion, products of hydrolysis of aluminum fluoride. Secondly, these are aluminum fluoride and silicon hexafluoride anion, provided they are present in limited quantities. The third stage includes free (not bound into any compounds, including complex ones, for example, with metal ions, in particular aluminum) fluoride ions, the presence of which must be strictly limited.
В тех случаях, когда присутствие фторидсодержащих соединений в полученной смеси кремниевых кислот или индивидуальной кремниевой кислоте нежелательно (например, из-за уже повышенного содержания фторид-ионов в удобряемой почве и близлежащих водоемах), то удаление излишних фторидсодержащих соединений из полученного агрохимиката производят за счет его смешения с водным раствором аммиака или многократной промывки водой. В этом случае реакции (6) и (6а) пойдут так:In cases where the presence of fluoride-containing compounds in the resulting mixture of silicic acids or individual silicic acid is undesirable (for example, due to the already increased content of fluoride ions in the fertilized soil and nearby water bodies), then the removal of excess fluoride-containing compounds from the resulting agrochemical is carried out due to its mixing with an aqueous solution of ammonia or repeated washing with water. In this case, reactions (6) and (6a) will go like this:
А реакция разложения примеси остатков фторида алюминия, описываемая химическими уравнениями (8-10), пойдет так:And the decomposition reaction of the impurity of aluminum fluoride residues, described by chemical equations (8-10), will go like this:
В избытке водного раствора аммиака кремневая кислота и гидроксид алюминия практически нерастворимы. Необходимо отметить, что мольное отношение F(I):OH-=6:4=l,5 для реакции (11) и 1 для реакции (12). После протекания реакций (11) и (12) осадок кремниевой кислоты промывают несколько раз водой для удаления следов фторид-ионов, фторида аммония и раствора аммиака.In an excess of aqueous ammonia solution, silicic acid and aluminum hydroxide are practically insoluble. It should be noted that the molar ratio F(I):OH is =6:4=l.5 for reaction (11) and 1 for reaction (12). After reactions (11) and (12) have occurred, the silicic acid precipitate is washed several times with water to remove traces of fluoride ions, ammonium fluoride and ammonia solution.
Аналогично, реакции (11) и (12) можно провести, используя гидроксид натрия или калия. При этом следует избегать использования избытка гидроксида натрия или калия для предотвращения образования силикатов или алюминатов.Similarly, reactions (11) and (12) can be carried out using sodium or potassium hydroxide. However, the use of excess sodium or potassium hydroxide should be avoided to prevent the formation of silicates or aluminates.
Для получения кремнийсодержащего агрохимиката смешивают 1-60% масс. раствор гексафторкремниевой кислоты с твердым гидроксидом и/или оксидом алюминия, калия, натрия либо с водным раствором гидроксида аммония 1-30% масс., натрия или калия (1-40% масс.) при температуре 15-98°С согласно 75-102% от общей стехиометрии реакции (4), (4а), (4б). После перемешивания и завершения реакции в течение 5-15 минут к полученной смеси добавляют порциями твердый гидроксид и/или оксид алюминия, калия, натрия либо водный раствор гидроксида аммония 1-30% масс., натрия или калия (1-40% масс.) при температуре 15-98°С, исходя из отношения 0,98-1,02 (т.е. в интервале от 2% недостатка до 2% избытка) относительно стехиометрии реакции (5) либо (5а, б). При протекании реакции (5), (5а, б, в) образуется влажный осадок, содержащий в своем химическом составе кремниевые кислоты и раствор фторидов алюминия, аммония, натрия или калия в зависимости от используемого реагента. Полученный осадок отделяют фильтрованием и промывают водой до получения значения рН промывной воды, близкому к нейтральному значению рН, рН=5-7 или до достижения электропроводности фильтрата превышающей не более, чем в 10 раз электропроводность использованной для промывки дистиллированной воды при проведении измерений электропроводности, выполненных кондуктометром. Фильтрат объединяют с промывными водами и направляют в отдельный цех для извлечения фторида алюминия, аммония, натрия, калия и его дополнительной очистки, если это необходимо. Промытый осадок, содержащий не менее 15% масс. кремниевых кислот в пересчете на диоксид кремния (SiO2) и не более 85% масс. воды, дополнительно еще содержит в виде соответствующих соединений 0-10% масс. F(I) и 0-5% масс. AI(III) и может содержать еще 0-2% масс. Na(I), K(I) или NH4 +.To obtain a silicon-containing agrochemical, 1-60% of the mass is mixed. solution of hexafluorosilicic acid with solid hydroxide and/or oxide of aluminum, potassium, sodium or with an aqueous solution of ammonium hydroxide 1-30% wt., sodium or potassium (1-40% wt.) at a temperature of 15-98 ° C according to 75-102 % of the total stoichiometry of reaction (4), (4a), (4b). After stirring and completion of the reaction for 5-15 minutes, solid hydroxide and/or oxide of aluminum, potassium, sodium or an aqueous solution of ammonium hydroxide 1-30% wt., sodium or potassium (1-40% wt.) is added to the resulting mixture in portions. at a temperature of 15-98°C, based on a ratio of 0.98-1.02 (i.e. in the range from 2% deficiency to 2% excess) relative to the stoichiometry of reaction (5) or (5a, b). When reaction (5), (5a, b, c) occurs, a wet precipitate is formed, containing in its chemical composition silicic acids and a solution of aluminum, ammonium, sodium or potassium fluorides, depending on the reagent used. The resulting precipitate is separated by filtration and washed with water until the pH value of the wash water is obtained, close to the neutral pH value, pH = 5-7, or until the electrical conductivity of the filtrate is no more than 10 times greater than the electrical conductivity of the distilled water used for washing when carrying out electrical conductivity measurements performed conductivity meter. The filtrate is combined with wash water and sent to a separate workshop for the extraction of aluminum, ammonium, sodium, potassium fluoride and its additional purification, if necessary. Washed sediment containing at least 15% wt. silicic acids in terms of silicon dioxide (SiO 2 ) and not more than 85% of the mass. water, additionally still contains 0-10 wt.% in the form of corresponding compounds. F(I) and 0-5% wt. AI(III) and may contain another 0-2% wt. Na(I), K(I) or NH 4 + .
Образец промытого, а затем высушенного при 115°С осадка, содержащего кремниевые кислоты, характеризуется потерей массы равной 10-11% при последующем нагреве до 750°С, что, в первую очередь, указывает на высокую пористость - высокие адсорбционные свойства осадка по отношению к молекулам воды, характерные для силикагелей. Многочасовая (2-9 ч) сушка или термообработка позволяет получить высокую пористость осадка. Высокая пористость с общей поверхностью открытых пор до 4,28 м2/г достигается для образца осадка, прокаленного при 400°С (6 ч), 3,81 м /г при 600°С (2 ч), 2,94 м2/г при 750°С (3 ч), 2,86 м2/г при 115°С (8 ч) и 2,67 м2/г для высушенного при комнатной температуре (9 ч) образца (измерения по БЭТ (BET Surface Area)). Высокая пористость осадка необходима для его перевода в усвояемые растениями соединения кремния в почвенной среде. Необходимо отметить, что удельная площадь поверхности пор на единицу массы проходит через максимум в зависимости от температуры прокаливания.A sample of sediment containing silicic acids washed and then dried at 115°C is characterized by a mass loss of 10-11% upon subsequent heating to 750°C, which, first of all, indicates high porosity - high adsorption properties of the sediment in relation to water molecules characteristic of silica gels. Many hours (2-9 hours) of drying or heat treatment makes it possible to obtain high porosity of the sediment. High porosity with a total open pore surface of up to 4.28 m 2 /g is achieved for a sediment sample calcined at 400°C (6 hours), 3.81 m /g at 600°C (2 hours), 2.94 m 2 /g at 750°C (3 hours), 2.86 m 2 /g at 115°C (8 hours) and 2.67 m 2 /g for the sample dried at room temperature (9 hours) (BET measurements Surface Area)). High sediment porosity is necessary for its conversion into plant-assimilated silicon compounds in the soil environment. It should be noted that the specific pore surface area per unit mass passes through a maximum depending on the calcination temperature.
При необходимости частичного или полного удаления фторидсодержащих соединений из полученного осадка кремниевой кислоты (см. выше), осадок предварительно анализируется на содержание фторидсодержащих соединений: SiF6 2-, AlF3, F- и далее смешивается при температуре 5-95°С с 1-30% водным раствором аммиака, взятым в отношении 0,9-2,0 против стехиометрии реакций (11) и (12) либо с водным раствором гидроксида натрия или калия (1-40% масс.) взятым в отношении 0,9-1,2 против стехиометрии реакций (11) и (12). По истечении времени от 5 мин до 24 ч полученная смесь промывается несколько раз водой, фильтрат контролируется на содержание фторид-ионов, фторида аммония, натрия или калия и раствора аммиака, гидроксида натрия или калия. Фильтрат направляют на получение из него фторида аммония, необходимого, например, для глубокой очистки фторида алюминия от примесей как описано в патенте [5] или фторида натрия или калия. Промытый осадок кремниевых кислот хранится во влажном состоянии; в случае необходимости корректировки влажности агрохимиката осадок подвергается осторожному высушиванию при температуре 5-95°С до влажности не более 30-70% масс. перед хранением в плотно закупоренной таре или герметичной упаковке.If it is necessary to partially or completely remove fluoride-containing compounds from the resulting silicic acid precipitate (see above), the precipitate is preliminarily analyzed for the content of fluoride-containing compounds: SiF 6 2- , AlF 3 , F- and then mixed at a temperature of 5-95 ° C with 1- 30% aqueous ammonia solution, taken in a ratio of 0.9-2.0 against the stoichiometry of reactions (11) and (12) or with an aqueous solution of sodium or potassium hydroxide (1-40% wt.) taken in a ratio of 0.9-1 ,2 against the stoichiometry of reactions (11) and (12). After a period of 5 minutes to 24 hours, the resulting mixture is washed several times with water, the filtrate is monitored for the content of fluoride ions, ammonium fluoride, sodium or potassium and a solution of ammonia, sodium or potassium hydroxide. The filtrate is sent to obtain ammonium fluoride from it, which is necessary, for example, for deep purification of aluminum fluoride from impurities as described in the patent [5] or sodium or potassium fluoride. The washed silicic acid precipitate is stored in a wet state; if it is necessary to adjust the humidity of the agrochemical, the sludge is carefully dried at a temperature of 5-95°C to a moisture content of no more than 30-70% by weight. before storing in a tightly sealed container or airtight container.
Удаление фторидсодержащих соединений из полученного осадка кремниевой кислоты также можно проводить термическим методом - нагревом до температуры 600-750°С в течение 1-24 ч. Удаление фторид-ионов парами воды, получаемой, например, по реакции (3, 3а), идет по реакциям (2), (8), (9), (10), и (7) ((7) - в обратном направлении). В этом случае в полученном продукте снижается непосредственная биодоступность соединений кремния для растений. Однако, полученный продукт можно использовать при получении смеси удобрений и в смеси с другими удобрениями для регулирования вязкости, влажности, грануляционных и механических свойств получаемых гранул удобрения в процессе получения удобрений и их хранения, а также для получения удобрений с регулируемым сроком поступления питательных веществ в почву. Рекомендуемая концентрация полученным таким способом обесфторенного материала, содержащего диоксид кремния, в смеси с удобрениями от 0,1 до 50% масс.Removal of fluoride-containing compounds from the resulting silicic acid precipitate can also be carried out by the thermal method - heating to a temperature of 600-750°C for 1-24 hours. Removal of fluoride ions with water vapor, obtained, for example, by reaction (3, 3a), proceeds according to reactions (2), (8), (9), (10), and (7) ((7) - in the opposite direction). In this case, the resulting product reduces the direct bioavailability of silicon compounds for plants. However, the resulting product can be used when producing a mixture of fertilizers and in a mixture with other fertilizers to regulate the viscosity, moisture, granulation and mechanical properties of the resulting fertilizer granules in the process of obtaining fertilizers and their storage, as well as to obtain fertilizers with a controlled period of supply of nutrients to the soil . The recommended concentration of fluorinated material containing silicon dioxide obtained in this way in a mixture with fertilizers is from 0.1 to 50% by weight.
Для получения кремнийсодержащего агрохимиката, содержащего повышенное содержание фторид-ионов смешивают 1-60% масс. раствор гексафторкремниевой кислоты с твердым гидроксидом и/или оксидом кальция или магния или с их водными суспензиями при температуре 15-98°С согласно 75-102% от общей стехиометрии реакции (4в), (4г). После перемешивания и завершения реакции в течение 5-15 минут к полученной смеси добавляют порциями твердый гидроксид и/или оксид кальция или магния или их водные суспензии при температуре 15-98°С, исходя из отношения 0,98-1,02 (т.е. в интервале от 2% недостатка до 2% избытка) относительно стехиометрии реакции (5 г, д, е, ж) и 6б. При протекании реакции (5 г, д, е, ж) и 6б образуется влажный осадок, содержащий в своем химическом составе кремниевые кислоты и фториды кальция и магния в зависимости от используемого реагента. Полученный осадок отделяют фильтрованием, промывают несколько раз водой и хранят во влажном состоянии.To obtain a silicon-containing agrochemical containing a high content of fluoride ions, 1-60% of the mass is mixed. a solution of hexafluorosilicic acid with solid hydroxide and/or oxide of calcium or magnesium or with their aqueous suspensions at a temperature of 15-98°C according to 75-102% of the total stoichiometry of the reaction (4c), (4d). After stirring and completion of the reaction for 5-15 minutes, solid hydroxide and/or oxide of calcium or magnesium or their aqueous suspensions are added to the resulting mixture in portions at a temperature of 15-98°C, based on a ratio of 0.98-1.02 (i.e. e. in the range from 2% deficiency to 2% excess) relative to the stoichiometry of the reaction (5 d, e, f, g) and 6b. When reactions (5d, e, f, g) and 6b occur, a wet precipitate is formed, containing in its chemical composition silicic acids and calcium and magnesium fluorides, depending on the reagent used. The resulting precipitate is separated by filtration, washed several times with water and stored in a moist state.
Пример 1.Example 1.
Для получения кремнийсодержащего агрохимиката смешивают 1 л 30% масс. раствора (плотность 1,272 г/см) гексафторкремниевой кислоты (2,648 моль) с 137,7 г (1,765 моль) твердого гидроксида алюминия при температуре 50°С согласно стехиометрии реакции (4). Далее к полученной смеси добавляют еще 275,4 г (3,53 моль) твердого гидроксида алюминия при температуре 85°С, исходя из отношения равного 1,0 относительно стехиометрии реакции (5). При протекании реакции (5) образуется осадок, содержащий в своем химическом составе кремниевую кислоту. Полученный осадок отделяют фильтрованием и промывают водой до получения значения рН промывной воды равному 6. Полученный промытый осадок, содержащий кремниевые кислоты в пересчете на SiO2 40% масс., 55% масс. воды, также дополнительно содержит в виде соответствующих соединений 1% масс. AI(II) и 4% масс. F(I) в высушенном образце. Промывные воды объединяют с фильтратом и испаряют из полученного раствора воду для получения твердого фторида аммония. Отфильтрованный агрохимикат осторожно высушивают при температуре 25°С до влажности не более 70% масс. перед хранением в плотно закрывающейся таре или герметичной упаковке.To obtain a silicon-containing agrochemical, mix 1 liter of 30% wt. solution (density 1.272 g/cm) of hexafluorosilicic acid (2.648 mol) with 137.7 g (1.765 mol) solid aluminum hydroxide at a temperature of 50°C according to the stoichiometry of reaction (4). Next, another 275.4 g (3.53 mol) of solid aluminum hydroxide is added to the resulting mixture at a temperature of 85°C, based on a ratio of 1.0 relative to the stoichiometry of reaction (5). When reaction (5) occurs, a precipitate is formed containing silicic acid in its chemical composition. The resulting precipitate is separated by filtration and washed with water until the pH value of the wash water is equal to 6. The resulting washed precipitate containing silicic acids in terms of SiO 2 40% wt., 55% wt. water, also additionally contains in the form of corresponding compounds 1% of the mass. AI(II) and 4% wt. F(I) in the dried sample. The washing waters are combined with the filtrate and water is evaporated from the resulting solution to obtain solid ammonium fluoride. The filtered agrochemical is carefully dried at a temperature of 25°C to a moisture content of no more than 70% by weight. before storing in a tightly closed container or airtight package.
Пример 2.Example 2.
Для удаления фторидсодержащих соединений из полученного по Примеру 1 кремнийсодержащего агрохимиката, содержащего 4% масс. F- для высушенного образца, берут его массу равную 200 г в пересчете на кремниевую кислоту, H2SiO3, и смешивают при температуре 25°С с 75 мл 10% водного раствора аммиака (0,421 моль аммиака), взятым в отношении равном 1,0 против стехиометрии реакции (12). По истечении времени равном 1 ч полученная смесь переносится на фильтр и промывается несколько раз водой до отсутствия в фильтрате следов фторид-ионов, фторида аммония и раствора аммиака. Промытый осадок кремниевой кислоты содержит, в пересчете на сухое вещество, 0,1% масс. F(I). Промывные воды объединяют с фильтратом и испаряют из полученного раствора воду для получения твердого фторида аммония. Отфильтрованный агрохимикат осторожно высушивают при температуре 25°С до влажности не более 30% масс. перед хранением в плотно закрывающейся таре или герметичной упаковке.To remove fluoride-containing compounds from the silicon-containing agrochemical obtained according to Example 1, containing 4% of the mass. F - for a dried sample, take its mass equal to 200 g in terms of silicic acid, H 2 SiO 3 , and mix it at a temperature of 25 ° C with 75 ml of a 10% aqueous solution of ammonia (0.421 mol of ammonia), taken in a ratio of 1, 0 versus the stoichiometry of reaction (12). After a time of 1 hour, the resulting mixture is transferred to the filter and washed several times with water until there are no traces of fluoride ions, ammonium fluoride and ammonia solution in the filtrate. The washed silicic acid precipitate contains, in terms of dry matter, 0.1% of the mass. F(I). The washing waters are combined with the filtrate and water is evaporated from the resulting solution to obtain solid ammonium fluoride. The filtered agrochemical is carefully dried at a temperature of 25°C to a moisture content of no more than 30% by weight. before storing in a tightly closed container or airtight package.
Пример 3.Example 3.
Для удаления фторидсодержащих соединений из полученного по Примеру 1 кремнийсодержащего агрохимиката, содержащего 4% масс. F- для высушенного образца, его нагревают до температуры 750°С в течение 3 ч. Остаточная концентрация F(I) равна 0,0% масс. Полученный агрохимикат хранят в плотно закрывающейся таре или герметичной упаковке и используют в качестве отдельного агрохимиката или направляют на смешение с другими удобрениями.To remove fluoride-containing compounds from the silicon-containing agrochemical obtained according to Example 1, containing 4% of the mass. F - for a dried sample, it is heated to a temperature of 750°C for 3 hours. The residual concentration of F(I) is 0.0 wt%. The resulting agrochemical is stored in tightly closed containers or sealed packaging and used as a separate agrochemical or sent for mixing with other fertilizers.
Источники информации.Information sources.
1. Хансен Т.С., Достёль М., Скогербе О., Матыченков В. Патент RU 2741798. NPK-SI-гуматное удобрение, способ его получения и его применения. Заявлено 20.11.2018, опубликовано 28.01.2021. Бюл. №4.1. Hansen T.S., Dostöl M., Skogerbe O., Matychenkov V. Patent RU 2741798. NPK-SI-humate fertilizer, method of its production and its use. Announced 11/20/2018, published 01/28/2021. Bull. No. 4.
2. Васильев Г.В. Патент RU 2223250. Полное комплексное органо-минеральное удобрение (цеолитовое-3). Заявлено 02.04.2002, опубликовано: 10.02.2004 Бюл. №4.2. Vasiliev G.V. Patent RU 2223250. Complete complex organic-mineral fertilizer (zeolite-3). Declared 04/02/2002, published: 02/10/2004 Bulletin. No. 4.
3. Жеребцов О.В., Агаджанян Е.Ф., Каменчук Я.А., Котова Т.А., Чуприн Е.Н. Патент RU 2761627. Адсорбент полиметилсилоксана полигидрат и способ его получения. Заявлено: 01.12.2020, опубликовано: 13.12.2021, Бюл. №35.3. Zherebtsov O.V., Agadzhanyan E.F., Kamenchuk Y.A., Kotova T.A., Chuprin E.N. Patent RU 2761627. Polymethylsiloxane polyhydrate adsorbent and method for its preparation. Declared: 12/01/2020, published: 12/13/2021, Bulletin. No. 35.
4. Бабкин В.В., Муравьев В.А., Оболенский В.Л., Староверов В.В., Громова И.Н., Родин В.И., Лысов Ф.И., Тоноян В.Г., Ситников В.Е. Патент RU 2116966. Способ получения кремнефторсодержащего раствора для производства фторида алюминия. Заявлено: 13.10.1997, опубликовано: 10.08.1998.4. Babkin V.V., Muravyov V.A., Obolensky V.L., Staroverov V.V., Gromova I.N., Rodin V.I., Lysov F.I., Tonoyan V.G., Sitnikov V.E. Patent RU 2116966. Method for producing silicofluorine-containing solution for the production of aluminum fluoride. Announced: 10/13/1997, published: 08/10/1998.
5. Моисеенко В.Г., Римкевич B.C. Патент RU 2172718. Способ получения фторида алюминия. Заявлено: 28.12.1999, опубликовано: 27.08.2001. Бюл. №24.5. Moiseenko V.G., Rimkevich V.S. Patent RU 2172718. Method for producing aluminum fluoride. Announced: 12/28/1999, published: 08/27/2001. Bull. No. 24.
6. https://ru.wikipedia.org/wiki/Трифторид_алюминия6. https://ru.wikipedia.org/wiki/Aluminium_trifluoride
7. Алексеева Г.Н., Харитонов В.П., Рычкова Э.М., Макарова И.В., Захаров А.С. Патент РФ №2022925. Способ получения жидкого стекла. Заявлено: 04.03.1991. Опубликовано: 15.11.1994.7. Alekseeva G.N., Kharitonov V.P., Rychkova E.M., Makarova I.V., Zakharov A.S. RF patent No. 2022925. Method for producing liquid glass. Declared: 03/04/1991. Published: 11/15/1994.
8. Мамченков Е.А., Мамченкова С.И., Мамченков А.В. Патент РФ №2660040. Способ получения жидкого стекла. Заявлено: 20.02.2017. Опубл. 04.07.2018.8. Mamchenkov E.A., Mamchenkova S.I., Mamchenkov A.V. RF patent No. 2660040. Method for producing liquid glass. Declared: 02/20/2017. Publ. 07/04/2018.
9. Свиридов А.В., Кусманов С.А., Акаев О.П. Утилизация кремнегеля в качестве сорбента отработанных нефтепродуктов // Вестник КГУ. 2013. №5.9. Sviridov A.V., Kusmanov S.A., Akaev O.P. Utilization of silica gel as a sorbent for waste petroleum products // Vestnik KSU. 2013. No. 5.
10. Пягай И.Н., Шайдулина А.А., Артюшевский Д.И. Патент RU 2765952. Способ получения аморфного диоксида кремния из отходов переработки кремнефтористоводородной кислоты и производства фторида алюминия. Заявлено: 13.05.2021. Опубликовано: 07.02.2022.10. Pyagai I.N., Shaidulina A.A., Artyushevsky D.I. Patent RU 2765952. Method for producing amorphous silicon dioxide from waste from the processing of hydrofluorosilicic acid and the production of aluminum fluoride. Declared: 05/13/2021. Published: 02/07/2022.
Claims (9)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2813321C1 true RU2813321C1 (en) | 2024-02-12 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3271107A (en) * | 1963-07-31 | 1966-09-06 | Int Minerals & Chem Corp | Silica pigments from fluosilicic acid |
| RU2019506C1 (en) * | 1991-06-17 | 1994-09-15 | Белорусский технологический институт им.С.М.Кирова | Process for preparing highly dispersive silicon dioxide |
| RU2765952C1 (en) * | 2021-05-13 | 2022-02-07 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский горный университет» | Method of producing amorphous silicon dioxide from processing wastes of hydrofluorosilicic acid and production of aluminum fluoride |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3271107A (en) * | 1963-07-31 | 1966-09-06 | Int Minerals & Chem Corp | Silica pigments from fluosilicic acid |
| RU2019506C1 (en) * | 1991-06-17 | 1994-09-15 | Белорусский технологический институт им.С.М.Кирова | Process for preparing highly dispersive silicon dioxide |
| RU2765952C1 (en) * | 2021-05-13 | 2022-02-07 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский горный университет» | Method of producing amorphous silicon dioxide from processing wastes of hydrofluorosilicic acid and production of aluminum fluoride |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101169481B1 (en) | Hydrotalcite-like substance, process for producing the same and method of immobilizing hazardous substance | |
| US4136199A (en) | Metallic ion removal from phosphoric acid | |
| CN105419805A (en) | Preparing method for complex function repairing agent for treatment of heavy metal contaminated soil | |
| EP2236630A1 (en) | Method for purification of crude sugar juices | |
| US4243643A (en) | Metallic ion removal from phosphoric acid | |
| WO2007017102A1 (en) | Adsorbent and method for purification of crude sugar juices | |
| RU2813321C1 (en) | Method of obtaining silicon-containing agrochemicals | |
| Álvarez‐Fernández et al. | Interaction of iron chelates with several soil materials and with a soil standard | |
| EP3098203B1 (en) | Process for ammonia removal from wastewater | |
| Yousif et al. | Studying the adsorption properties of modified red mud towards phosphate removal from its solutions | |
| CN107055726A (en) | A kind of composite flocculation agent and its preparation method and application | |
| CN1023102C (en) | Improved calcium hypochlorite product | |
| US2073398A (en) | Activated magnesium hydroxide and method of manufacture | |
| CN100531894C (en) | Semi-synthetic bleaching earth | |
| CN111974349A (en) | Porous lignin hydrothermal carbon-based phosphate adsorbent and preparation method thereof | |
| RU2509724C1 (en) | Method of producing highly pure calcium carbonate and nitrogen-sulphate fertiliser during complex processing of phosphogypsum | |
| RU2551538C2 (en) | Improved fertilisers with polymer auxiliary substances | |
| US5536484A (en) | Production of aqueous solutions of fluoboric acid | |
| RU2075466C1 (en) | Peat-humin fertilizer, process for preparation of dry peat-humin fertilizer and process for preparing liquid peat-humin fertilizer | |
| US20040020859A1 (en) | Water treatment | |
| RU2418743C2 (en) | Method of increasing absorption of ammonium ions with vermiculite, absorbent material, use thereof and method of removing ammonia from environment | |
| Nugroho et al. | Removal of Phosphate from Synthetic Aqueous Solution by Adsorption with Dolomite from Padalarang. | |
| RU2792126C1 (en) | Method for extraction of magnesium-ammonium-phosphate from wastewater | |
| RU2077511C1 (en) | Method for processing spent copper-ammonia liquor of copper monoxide acetate | |
| Pesonen et al. | Ammonium Uptake over Analcime and Its Soil Enhancer Potential |