RU2792126C1 - Method for extraction of magnesium-ammonium-phosphate from wastewater - Google Patents
Method for extraction of magnesium-ammonium-phosphate from wastewater Download PDFInfo
- Publication number
- RU2792126C1 RU2792126C1 RU2022134825A RU2022134825A RU2792126C1 RU 2792126 C1 RU2792126 C1 RU 2792126C1 RU 2022134825 A RU2022134825 A RU 2022134825A RU 2022134825 A RU2022134825 A RU 2022134825A RU 2792126 C1 RU2792126 C1 RU 2792126C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- magnesium
- solution
- phosphate
- ammonium
- silica
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к химическим технологиям, а именно к способам извлечения магний-аммоний-фосфата из стоков, содержащих аммонийный азот и фосфат ионы, с получением продукта (струвита), пригодного к использованию в качестве азото-фосфорного удобрения с пролонгированным действием, и может быть использовано на химических предприятиях, заводах по производству удобрений, агропромышленных предприятиях, как в чистом виде, так и при получении комплексных гранулированных удобрений.The invention relates to chemical technologies, and in particular to methods for extracting magnesium ammonium phosphate from wastewater containing ammonium nitrogen and phosphate ions, to obtain a product (struvite) suitable for use as a nitrogen-phosphorus fertilizer with a prolonged action, and can be used at chemical enterprises, fertilizer plants, agro-industrial enterprises, both in pure form and in the production of complex granular fertilizers.
Известен способ, включающий получение удобрения содержащего медленно высвобождаемые (например, струвит) и быстро высвобождаемые источники фосфора (например, фосфорной кислотой, моноаммонийфосфатом; диаммонийфосфатом) методом грануляции. Один из вариантов реализации способа включает введение суспензии струвита и подачи раствора водорастворимого источника фосфора в гранулятор. В качестве альтернативного способа сухое сырье, содержащее струвит, смешивают с водой/паром и/или связующим перед подачей в гранулятор. В другом варианте осуществления способа - предварительно смешанные сухие сырьевые материалы механически уплотняют и измельчают с получением однородных частиц удобрения. (патент WO2014198000A1, МПК C05B7/00, С05B1/02, C05B1/04, C05B19/00, C05G3/44, C05G5/40, 13.06.2014 г.).A method is known, including obtaining a fertilizer containing slow-released (for example, struvite) and rapidly released sources of phosphorus (for example, phosphoric acid, monoammonium phosphate; diammonium phosphate) by granulation. One embodiment of the method involves introducing a struvite slurry and supplying a solution of a water-soluble phosphorus source to a granulator. As an alternative method, the dry struvite-containing feedstock is mixed with water/steam and/or a binder prior to being fed into the granulator. In another embodiment of the method, the premixed dry raw materials are mechanically compacted and crushed to obtain uniform fertilizer particles. (patent WO2014198000A1, IPC C05B7/00, C05B1/02, C05B1/04, C05B19/00, C05G3/44, C05G5/40, 06/13/2014).
Недостатки способа - растворение струвита при смешении с дорогостоящими водорастворимыми источниками фосфора - фосфорной кислотой, простым суперфосфатом, двойным суперфосфатом, тройным суперфосфатом, моноаммонийфосфатом, диаммонийфосфатом и дикальцийфосфатом. Термическая обработка при грануляции полученной смеси приводит к разложению струвита и выделению аммиака в атмосферу, что, с одной стороны, влечет за собой потери ценного компонента, а с другой - эмиссию парникового газа в атмосферу.The disadvantages of the method - the dissolution of struvite when mixed with expensive water-soluble sources of phosphorus - phosphoric acid, simple superphosphate, double superphosphate, triple superphosphate, monoammonium phosphate, diammonium phosphate and dicalcium phosphate. Heat treatment during granulation of the resulting mixture leads to the decomposition of struvite and the release of ammonia into the atmosphere, which, on the one hand, entails the loss of a valuable component, and on the other hand, greenhouse gas emissions into the atmosphere.
Наиболее близким способом к заявляемому по совокупности существенных признаков является способ извлечения аммонийного азота из сточных вод в виде магний аммоний фосфата (струвита), включающий: добавление в сточные воды источника магния и источника фосфора (хлорид магния и гидрофосфат натрия), контроль и поддерждание рН сточных вод на уровне 8,0-9,0, раствором для регулирования рН является раствор гидроксида натрия и гидрофосфат натрия 2-6 моль/л, выпадение образовавшегося в ходе химической реакции осадка (струвита) на дне реактора; отделение струвита путем разделения твердой и жидкой фаз; подачу жидкой фазы в анаэробный резервуар для дальнейшей доочистки и продажу полученного струвита в качестве удобрения с контролируемым высвобождением - фосфора. Оптимальное молярное соотношение Mg:N:P раствора, который добавляется в сточные воды, составляет 1,2:1:0,8; начальная концентрация аммиачного азота 210-1260 мг/л. Способ не ограничен какой-либо конкретной температурой для проведения химической реакции и загрязнениями в воде (содержанием в ней аммонийного азота и фосфата иона). Способ позволяет эффективно очистить сточные воды с высокой концентрацией аммиачного азота, а образующийся осадок струвита является хорошим удобрением с контролируемым высвобождением фосфора. (патент CN103848540, МПК C02F 1/52, МПК C02F 9/14. 11.06.2014г.).The closest method to the claimed one in terms of essential features is a method for extracting ammonium nitrogen from wastewater in the form of magnesium ammonium phosphate (struvite), including: adding a source of magnesium and a source of phosphorus (magnesium chloride and sodium hydrogen phosphate) to the wastewater, monitoring and maintaining the pH of the waste water at the level of 8.0-9.0, the solution for adjusting the pH is a solution of sodium hydroxide and sodium hydrogen phosphate 2-6 mol/l, precipitation formed during the chemical reaction of sediment (struvite) at the bottom of the reactor; separation of struvite by separating solid and liquid phases; feeding the liquid phase into an anaerobic tank for further treatment and selling the resulting struvite as a controlled release fertilizer - phosphorus. The optimal molar ratio of Mg:N:P solution, which is added to wastewater, is 1.2:1:0.8; initial concentration of ammonia nitrogen 210-1260 mg/l. The method is not limited to any particular temperature for carrying out the chemical reaction and the contaminants in the water (content of ammonium nitrogen and phosphate ion). The method makes it possible to effectively treat wastewater with a high concentration of ammonia nitrogen, and the resulting struvite precipitate is a good fertilizer with a controlled release of phosphorus. (patent CN103848540, IPC C02F 1/52, IPC C02F 9/14. 06/11/2014).
Недостатком способа является использование для извлечения аммонийного азота из сточных вод дорогостоящего реагента - гидрофосфата натрия. Другим недостатком способа является получение мелкодисперсного труднофильтруемого осадка магний аммоний фосфата (имеющего более высокую растворимость в сравнении с крупнокристаллическим продуктом), что потребует использования энергозатратного фильтрационного оборудования для обезвоживания продукта.The disadvantage of this method is the use of an expensive reagent, sodium hydrogen phosphate, to extract ammonium nitrogen from wastewater. Another disadvantage of the method is the production of a finely dispersed, hard-to-filter magnesium ammonium phosphate precipitate (having a higher solubility compared to a coarse-grained product), which will require the use of energy-intensive filtration equipment for product dehydration.
Полученный по способу-прототипу магний аммоний фосфат имеет высокое содержание MgO (до 23% масс.) и не обладает свойством регулирования высвобождения питательных элементов в почве, что ограничивает область его применения в зависимости от типа почвы.Received by the prototype method, magnesium ammonium phosphate has a high content of MgO (up to 23 wt. %) and does not have the property of regulating the release of nutrients in the soil, which limits its scope depending on the type of soil.
Признаки прототипа, совпадающие с существенными признаками заявляемого способа - добавление в исходный водный раствор, содержащий аммоний и фосфат ионы, раствора, содержащего ионы магния и корректирующего щелочного раствора для поддержания величины рН в реакторе равным 8,0-9,0, химическое осаждение магний аммоний фосфата при перемешивании, разделение суспензии на поток с мелкими и крупными частицами осадка, фильтрацию крупного осажденного магний аммоний фосфата от воды, отвод очищенной воды.Signs of the prototype, coinciding with the essential features of the proposed method - adding to the initial aqueous solution containing ammonium and phosphate ions, a solution containing magnesium ions and a corrective alkaline solution to maintain the pH value in the reactor equal to 8.0-9.0, chemical precipitation of magnesium ammonium phosphate with stirring, separation of the suspension into a stream with small and large sediment particles, filtration of large precipitated magnesium ammonium phosphate from water, removal of purified water.
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, - получение более дешевого и менее энергозатратного комплексного азото-фосфорного удобрения пролонгированного действия в форме магний-аммоний-фосфата (струвита), обладающего свойством регулирования высвобождением питательных элементов в почве, позволяющим использовать удобрение для различных видов почв (расширение области применения).The task to be solved by the claimed invention is to obtain a cheaper and less energy-consuming complex nitrogen-phosphorus fertilizer of prolonged action in the form of magnesium-ammonium-phosphate (struvite), which has the property of regulating the release of nutrients in the soil, allowing the use of fertilizer for various types of soils (expanding the scope).
Поставленная задача была решена за счет того, что в известном способе извлечения магний-аммоний фосфата из сточных вод, включающем добавление в исходный раствор сточных вод, содержащий аммоний и фосфат ионы, раствора, содержащего ионы магния, и корректирующего щелочного раствора для поддержания величины рН в реакторе равным 8,0-9,0, химическое осаждение магний аммоний фосфата при перемешивании, разделение суспензии на поток с мелкими и крупными частицами осадка, фильтрацию крупного осажденного магний аммоний фосфата и отвод очищенной воды, в исходный водный раствор дополнительно вводят измельченный диатомит или кремнийсодержащий остаток выщелачивания гидросиликата магния - кремнезем и кремнезоль; после разделения суспензии поток мелкодисперсного магний аммоний фосфата возвращают в реактор для укрупнения кристаллов, в качестве корректирующего рН раствора используют раствор гидроксида аммония или натрия, а в качестве раствора, содержащего ионы магния, используют предварительно приготовленный магний-содержащий водный раствор, полученный из бишофита или кислотной вытяжки из гидросиликата магния, при этом указанные компоненты вводят в сточные воды непрерывно. Соль магния вводят в исходный водный раствор до стехиометрического соотношения с фосфат ионами.The problem was solved due to the fact that in the known method for extracting magnesium-ammonium phosphate from wastewater, which includes adding to the initial wastewater solution containing ammonium and phosphate ions, a solution containing magnesium ions, and a corrective alkaline solution to maintain the pH value in reactor equal to 8.0-9.0, chemical precipitation of magnesium ammonium phosphate with stirring, separation of the suspension into a stream with small and large sediment particles, filtration of large precipitated magnesium ammonium phosphate and removal of purified water, crushed diatomite or silicon-containing leaching residue of hydrous magnesium silicate - silica and silica sol; after separation of the suspension, the flow of finely dispersed magnesium ammonium phosphate is returned to the reactor for coarsening crystals, an ammonium or sodium hydroxide solution is used as a pH correction solution, and a preliminarily prepared magnesium-containing aqueous solution obtained from bischofite or acid acid is used as a solution containing magnesium ions. extracts from hydrous magnesium silicate, while these components are introduced into the wastewater continuously. The magnesium salt is introduced into the initial aqueous solution to a stoichiometric ratio with phosphate ions.
Кислотную вытяжку из гидросиликата магния получают путем его механической активации с последующей обработкой раствором соляной или серной кислоты в течение 30 минут при нагревании и перемешивании с получением раствора хлорида магния MgCl2 или сульфата магния MgSO4 и кремнезема, последующей фильтрацией раствора соли магния от кремнезема, нейтрализацией раствора гидроксидом аммония или гидроксидом натрия до нейтрального значения рН и отделением образующегося кремнезоля от раствора соли магния, промывку и магнитную сепарацию кремнезема от примесей соединений железа.An acid extract from magnesium hydrosilicate is obtained by mechanical activation followed by treatment with a solution of hydrochloric or sulfuric acid for 30 minutes while heating and stirring to obtain a solution of magnesium chloride MgCl 2 or magnesium sulfate MgSO 4 and silica, followed by filtering the magnesium salt solution from silica, neutralization a solution of ammonium hydroxide or sodium hydroxide to a neutral pH value and separation of the resulting silica sol from a magnesium salt solution, washing and magnetic separation of silica from impurities of iron compounds.
Признаки предлагаемого технического решения, отличительные от признаков способа по прототипу, - в исходный раствор сточных вод дополнительно вводят измельченный диатомит или кремнийсодержащий остаток выщелачивания гидросиликата магния - кремнезем и кремнезоль; после разделения суспензии поток мелкодисперсного магний аммоний фосфата возвращают в реактор для укрупнения кристаллов, в качестве корректирующего рН раствора используют раствор гидроксида аммония или натрия, а в качестве раствора, содержащего ионы магния, используют предварительно приготовленный магний-содержащий водный раствор, полученный из бишофита или кислотной вытяжки из гидросиликата магния, при этом указанные компоненты вводят в сточные воды непрерывно. Соль магния вводят в исходный водный раствор до стехиометрического соотношения с фосфат ионами.The features of the proposed technical solution, which are different from the features of the method according to the prototype, - crushed diatomite or silicon-containing leaching residue of magnesium hydrosilicate - silica and silica sol are additionally introduced into the initial wastewater solution; after separation of the suspension, the flow of finely dispersed magnesium ammonium phosphate is returned to the reactor for coarsening crystals, an ammonium or sodium hydroxide solution is used as a pH correction solution, and a preliminarily prepared magnesium-containing aqueous solution obtained from bischofite or acid acid is used as a solution containing magnesium ions. extracts from hydrous magnesium silicate, while these components are introduced into the wastewater continuously. The magnesium salt is introduced into the initial aqueous solution to a stoichiometric ratio with phosphate ions.
Кислотную вытяжку из гидросиликата магния получают путем его механической активации с последующей обработкой раствором соляной или серной кислоты в течение 30 минут при нагревании и перемешивании с получением раствора хлорида магния MgCl2 или сульфата магния MgSO4 и кремнезема, последующей фильтрацией раствора соли магния от кремнезема, нейтрализацией раствора гидроксидом аммония или гидроксидом натрия до нейтрального значения рН и отделением образующегося кремнезоля от раствора соли магния, промывку и магнитную сепарацию кремнезема от примесей соединений железа.An acid extract from magnesium hydrosilicate is obtained by mechanical activation followed by treatment with a solution of hydrochloric or sulfuric acid for 30 minutes while heating and stirring to obtain a solution of magnesium chloride MgCl 2 or magnesium sulfate MgSO 4 and silica, followed by filtering the magnesium salt solution from silica, neutralization a solution of ammonium hydroxide or sodium hydroxide to a neutral pH value and separation of the resulting silica sol from a magnesium salt solution, washing and magnetic separation of silica from impurities of iron compounds.
Применение комплексных удобрений, содержащих в своем составе магний, обеспечивают раннее плодоношение, ускорение роста и ощутимое улучшение вкусовых характеристик сельскохозяйственных культур. Модификацию высвобождения питательных элементов в известных комплексных удобрениях осуществляют, как правило, путем гранулирования со связующим, введением в состав малорастворимых соединений - например, сульфата или фосфата кальция, а также добавлением аморфного кремнезема или цеолитов, препятствующих растворению целевых компонентов. В получаемом по предложенному способу удобрении управляемое высвобождение элементов обеспечивают модифицирующие добавки - пористый природный минерал диатомит или пористый кремнезем и кремнезоль, полученные при кислотном выщелачивании соли магния из природных минералов на основе гидросиликата магния (в предложенном способе использован минерал серпентинит). Добавка в виде диатомита или кремнезема и кремнезоля способствует умеренному высвобождению питательных элементов, т.к. препятствует связыванию фосфат иона с имеющимися в почве ионами кальция. Введение кремнийсодержащей добавки диатомита или пористого кремнезема в сочетании с добавкой кремнезоля за счет наличия подвижных форм кремния при внесении удобрения в почву обеспечивает постепенное растворение магний аммоний фосфата, так как растворение твердых соединений кремния приводит к образованию ортокремниевой кислоты - H4SiO4 или Si(OH)4, которая препятствует связыванию фосфат ионов ионами кальция, находящимися в почве.The use of complex fertilizers containing magnesium in their composition provides early fruiting, accelerated growth and a noticeable improvement in the taste characteristics of crops. Modification of the release of nutrients in known complex fertilizers is carried out, as a rule, by granulation with a binder, the introduction of poorly soluble compounds into the composition - for example, calcium sulfate or phosphate, as well as the addition of amorphous silica or zeolites that prevent the dissolution of the target components. In the fertilizer obtained by the proposed method, controlled release of elements is provided by modifying additives - porous natural mineral diatomite or porous silica and silica sol obtained by acid leaching of a magnesium salt from natural minerals based on magnesium hydrosilicate (the mineral serpentinite was used in the proposed method). The addition of diatomaceous earth or silica and silica sol promotes a moderate release of nutrients, because. prevents the binding of the phosphate ion with the calcium ions present in the soil. The introduction of a silicon-containing additive of diatomite or porous silica in combination with the addition of silica sol due to the presence of mobile forms of silicon when fertilizing the soil provides a gradual dissolution of magnesium ammonium phosphate, since the dissolution of solid silicon compounds leads to the formation of orthosilicic acid - H 4 SiO 4 or Si (OH ) 4 , which prevents the binding of phosphate ions by calcium ions in the soil.
Добавление к малорастворимому в нейтральной среде магний аммоний фосфату пористой добавки в виде природного диатомита или кремнезема, извлеченного из серпентинита, с одной стороны предохраняют магний аммоний фосфат от скорого растворения при внесении в подзолисто-кислые почвы, а с другой являются источником ионов кремния, которые связывают присутствующие в почве ионы кальция в виде малорастворимого силиката кальция и, таким образом, сохраняют фосфат ион в состоянии доступном для растений.The addition of a porous additive in the form of natural diatomite or silica extracted from serpentinite to magnesium ammonium phosphate, which is poorly soluble in a neutral medium, on the one hand, protects magnesium ammonium phosphate from rapid dissolution when applied to podzolic acid soils, and on the other hand, it is a source of silicon ions that bind calcium ions present in the soil in the form of a sparingly soluble calcium silicate and thus keep the phosphate ion available to plants.
Диатомит (ископаемые остатки панцирей диатомовых водорослей), как и кремниевый остаток выщелачивания серпентинита, имеет развитую пористую поверхность, что способствует удержанию влаги в почве в засушливые периоды растениеводства и препятствует вымыванию из почвы питательных элементов при проливных дождя, а также служит дополнительным источником биодоступного кремния для защиты и питания растений в условиях стресса.Diatomite (fossil remains of diatom shells), like the silicon residue of leaching of serpentinite, has a developed porous surface, which helps to retain moisture in the soil during dry periods of crop production and prevents leaching of nutrients from the soil during heavy rains, and also serves as an additional source of bioavailable silicon for protection and nutrition of plants under stress.
Сочетание умеренной растворимости магний аммоний фосфата и введение кремнийсодержащей добавки в удобрение способствует равномерному питанию растений в течение всего вегетационного периода.The combination of moderate solubility of magnesium ammonium phosphate and the introduction of a silicon-containing additive into the fertilizer contributes to uniform plant nutrition throughout the growing season.
Введение затравки в виде мелкодисперсного магний аммоний фосфата на стадии химического осаждения обеспечивает образование крупного легкофильтруемого осадка магний аммоний фосфата.The introduction of the seed as finely dispersed magnesium ammonium phosphate at the stage of chemical precipitation ensures the formation of a large, easily filtered precipitate of magnesium ammonium phosphate.
Извлечение магний аммоний фосфата из растворов методом химического осаждения позволяет сократить энергозатраты на кристаллизацию в применяемых на сегодняшний день вакуумвыпарных установках в производстве аммофоса (моноаммоний фосфата и диаммонийфосфата).The extraction of magnesium ammonium phosphate from solutions by chemical precipitation makes it possible to reduce the energy consumption for crystallization in currently used vacuum evaporators in the production of ammophos (monoammonium phosphate and diammonium phosphate).
Использование в качестве магнийсодержащего реагента бишофита или кислотных вытяжек (соляно- или сернокислой) из серпентинита обеспечивает доступность способа для повсеместной его реализации, а благодаря имеющимся большим объемам отвалов гидросиликата магния в виде серпентинита снижает себестоимость получаемого продукта.The use of bischofite or acid extracts (hydrochloric or sulphate) from serpentinite as a magnesium-containing reagent ensures the availability of the method for its widespread implementation, and due to the large volumes of magnesium hydrosilicate dumps in the form of serpentinite, it reduces the cost of the resulting product.
Использование в качестве корректирующего рН раствора раствор гидроксида аммония или натрия, позволяет реализовать способ не только в случае когда аммонийный азот и фосфат ионы находятся в соотношении близком к стехиометрическому, но и при нехватке ионов аммония в исходных стоках.The use of an ammonium or sodium hydroxide solution as a pH correcting solution makes it possible to implement the method not only in the case when ammonium nitrogen and phosphate ions are in a ratio close to stoichiometric, but also when there is a shortage of ammonium ions in the initial effluents.
За счет возврата суспензии мелкодисперсных частиц в реактор, где при кристаллизации происходит укрупнение кристаллов и влияние кремнийсодержащего компонента на форму и размер магний аммоний фосфата, обеспечивается получение умеренно растворимых в нейтральной среде и легкофильтруемых частиц магний аммоний фосфата.Due to the return of the suspension of fine particles to the reactor, where during crystallization crystals coarsen and the silicon-containing component influences the shape and size of magnesium ammonium phosphate, magnesium ammonium phosphate particles that are moderately soluble in a neutral medium and easily filtered are obtained.
Размер частиц получаемого осадка, благодаря его меньшей растворимости, влияет на доступность питательных элементов и позволяет на стадии синтеза повлиять на продолжительность действия компонентов удобрения в почве.The particle size of the resulting sediment, due to its lower solubility, affects the availability of nutrients and allows, at the synthesis stage, to influence the duration of action of the fertilizer components in the soil.
Сочетание умеренно растворимого магний аммоний фосфата в виде бишофита или кислотной вытяжки с кремнийсодержащей добавкой в виде пористых диатомита или кремнезема и кремнезоля, создают благоприятные условия питания растений азотом, фосфором, магнием и кремнием в течение всего вегетационного периода роста растений. Полученное удобрение может быть использовано в сочетании с другими калийными и азотными удобрениями в комплексной форме (NPK+Mg,Si) при внесении в открытый и закрытый грунты.The combination of moderately soluble magnesium ammonium phosphate in the form of bischofite or acid extract with a silicon-containing additive in the form of porous diatomite or silica and silica sol creates favorable conditions for plant nutrition with nitrogen, phosphorus, magnesium and silicon during the entire growing season of plant growth. The resulting fertilizer can be used in combination with other potash and nitrogen fertilizers in a complex form (NPK + Mg, Si) when applied to open and closed ground.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.The proposed method is carried out as follows.
Водный раствор, содержащий ионы аммония и фосфат ионы в соотношении близком к стехиометрическому, либо промышленные сточные воды с аналогичным составом после механической очистки и отстаивания подают в реактор при комнатной температуре. Для поддержания щелочной среды сточных вод с рН равным 8,0-9,0 ед. в раствор добавляют корректирующий раствор в виде гидроксида натрия или аммония. Скорректированный раствор смешивают в реакторе с раствором бишофита или предварительно приготовленной кислотной вытяжкой из гидросиликата магния в стехиометрическом соотношении фосфат ионов и ионов магния. Кислотную вытяжку из гидросиликата магния получают путем его механической активации с последующей обработкой раствором соляной или серной кислоты в течение 30 минут при нагревании и перемешивании с получением раствора хлорида магния MgCl2 или сульфата магния MgSO4 и кремнезема, последующей фильтрацией раствора соли магния от кремнезема, нейтрализацией раствора гидроксидом аммония или гидроксидом натрия до нейтрального значения рН и отделением образующегося кремнезоля от раствора соли магния, промывку и магнитную сепарацию кремнезема от примесей соединений железа.An aqueous solution containing ammonium ions and phosphate ions in a ratio close to stoichiometric, or industrial wastewater with a similar composition after mechanical cleaning and settling, is fed into the reactor at room temperature. To maintain the alkaline environment of wastewater with a pH of 8.0-9.0 units. a correction solution in the form of sodium or ammonium hydroxide is added to the solution. The adjusted solution is mixed in a reactor with a bischofite solution or a pre-prepared acid extract from magnesium hydrosilicate in a stoichiometric ratio of phosphate ions and magnesium ions. An acid extract from magnesium hydrosilicate is obtained by mechanical activation followed by treatment with a solution of hydrochloric or sulfuric acid for 30 minutes while heating and stirring to obtain a solution of magnesium chloride MgCl 2 or magnesium sulfate MgSO 4 and silica, followed by filtering the magnesium salt solution from silica, neutralization a solution of ammonium hydroxide or sodium hydroxide to a neutral pH value and separation of the resulting silica sol from a magnesium salt solution, washing and magnetic separation of silica from impurities of iron compounds.
Химическое осаждение магний аммоний фосфата проводят в реакторе при комнатной температуре при перемешивании с добавлением кремнийсодержащего компонента, после чего разделяют образовавшуюся суспензию на поток с мелкими и крупными частицами осадка. Мелкодисперсный магний аммоний фосфат возвращают в реактор для укрупнения кристаллов, затем осуществляют фильтрацию крупного осажденного магний аммоний фосфата и отвод очищенной воды. Отфильтрованный осадок магний аммоний фосфата направляют на грануляцию. В качестве кремнийсодержащей добавки используют измельченные диатомит или кремнезем и кремнезоль, полученные при кислотной обработке гидросиликата магния.Chemical precipitation of magnesium ammonium phosphate is carried out in a reactor at room temperature with stirring with the addition of a silicon-containing component, after which the resulting suspension is separated into a stream with small and large sediment particles. The finely dispersed magnesium ammonium phosphate is returned to the reactor for coarsening the crystals, then the large precipitated magnesium ammonium phosphate is filtered and the purified water is removed. The filtered precipitate of magnesium ammonium phosphate is sent for granulation. As a silicon-containing additive, crushed diatomite or silica and silica sol obtained by acid treatment of magnesium hydrosilicate are used.
Осуществление изобретения.Implementation of the invention.
Пример 1. В качестве источника сырья для получения магний аммоний фосфата использовали водный раствор Аммофоса (моноаммоний фосфат) марки высший сорт производства ТД «Кирово-Чепецкая Химическая Компания», содержащий 12±1% N и 52±1 % P2O5.Example 1. As a source of raw materials for the production of magnesium ammonium phosphate, an aqueous solution of Ammophos (monoammonium phosphate) of the highest grade produced by Trade House Kirovo-Chepetsk Chemical Company containing 12 ± 1% N and 52 ± 1% P2O5 was used.
Для получения магний аммоний фосфата использовали химический стакан с крышкой, установленный на магнитной мешалке. В стакан к 13 мл дистиллированной воды добавляли при перемешивании навеску моноаммоний фосфата массой 4,070 г для получения раствора, содержащего ионы аммония и фосфат ионы в соотношении близком к стехиометрическому. Затем полученный раствор подщелачивали раствором 10% гидроксида натрия до рН равным 9,0 ед., к которому постепенно добавляли реагент - 4,0395 г бишофита, до обеспечения стехиометрического соотношения фосфат ионов и ионов магния, с образованием в ходе химической реакции взвеси осадка - магний аммоний фосфата. После этого выпавший осадок магний аммоний фосфата отделяли на фильтре «Белая лента» и сушили при температуре 60 град. С в сушильном шкафу до постоянной массы и взвешивали.To obtain magnesium ammonium phosphate, a beaker with a lid mounted on a magnetic stirrer was used. A sample of monoammonium phosphate weighing 4.070 g was added to a beaker with stirring to 13 ml of distilled water to obtain a solution containing ammonium ions and phosphate ions in a ratio close to stoichiometric. Then the resulting solution was alkalized with a solution of 10% sodium hydroxide to a pH of 9.0 units, to which the reagent - 4.0395 g of bischofite was gradually added, until a stoichiometric ratio of phosphate ions and magnesium ions was provided, with the formation of a suspension of sediment - magnesium during the chemical reaction. ammonium phosphate. After that, the precipitated magnesium ammonium phosphate was separated on the "White Ribbon" filter and dried at a temperature of 60 degrees. C in an oven to constant weight and weighed.
Высушенный осадок анализировали на рентгеновском дифрактометре («SHIMADZU XRD 7000») и сканирующем электронном микроскопе («HITACHI S3400N» с приставкой для рентгеноспектрального анализа «BRUKER 4010»). В результате получен порошок магний аммоний фосфата, который можно гранулировать известными методами с получением товарного удобрения. Результаты измерения массы приведены в таблице.The dried precipitate was analyzed on an X-ray diffractometer (SHIMADZU XRD 7000) and a scanning electron microscope (HITACHI S3400N with a BRUKER 4010 X-ray spectral analysis attachment). As a result, magnesium ammonium phosphate powder was obtained, which can be granulated by known methods to obtain commercial fertilizer. The results of the mass measurement are shown in the table.
Пример 2. Способ получения комплексного удобрения проводили аналогично примеру 1 с тем отличием, что в качестве реагента для осаждения использовали солянокислую вытяжку из гидросиликата магния (серпентинита). Вытяжку предварительно получали путем обработки измельченного серпентинита с размером частиц 1-3 мм раствором соляной кислоты с плотностью 1,135 г/см3 при температуре 60 °С в течение 30 минут с последующей нейтрализацией раствором гидроксида натрия до значения pH равным 7,0 и отделением образовавшегося при этом осадка гидроксида железа методом фильтрации. Полученный раствор хлорида магния использовали для химического осаждению магний аммоний фосфата в присутствии добавки - измельченного диатомита. Отфильтрованный осадок магний аммоний фосфата сушили в сушильном шкафу при температуре 60 град. С до постоянной массы и взвешивали.Example 2. The method of obtaining a complex fertilizer was carried out analogously to example 1 with the difference that hydrochloric acid extract from magnesium hydrosilicate (serpentinite) was used as a reagent for precipitation. The extract was previously obtained by treating crushed serpentinite with a particle size of 1-3 mm with a hydrochloric acid solution with a density of 1.135 g/ cm3 at a temperature of 60 °C for 30 minutes, followed by neutralization with a sodium hydroxide solution to a pH value of 7.0 and this precipitation of iron hydroxide by filtration method. The obtained solution of magnesium chloride was used for chemical precipitation of magnesium ammonium phosphate in the presence of an additive - crushed diatomite. The filtered precipitate of magnesium ammonium phosphate was dried in an oven at a temperature of 60°C. C to constant weight and weighed.
Высушенный осадок анализировали на рентгеновском дифрактометре («SHIMADZU XRD 7000») и сканирующем электронном микроскопе («HITACHI S3400N» с приставкой для рентгеноспектрального анализа «BRUKER 4010»).The dried precipitate was analyzed on an X-ray diffractometer (SHIMADZU XRD 7000) and a scanning electron microscope (HITACHI S3400N with a BRUKER 4010 X-ray spectral analysis attachment).
В результате получен порошок магний аммоний фосфата с диатомитом, который можно гранулировать известными методами с получением товарного удобрения. Результаты измерения массы приведены в таблице.As a result, a powder of magnesium ammonium phosphate with diatomite was obtained, which can be granulated by known methods to obtain a commercial fertilizer. The results of the mass measurement are shown in the table.
Пример 3. Способ получения магний аммоний фосфата проводили аналогично примеру 2 с тем отличием, что для осаждения использовали сернокислую вытяжку из гидросиликата магния (серпентинита) и гидроксид аммония. Вытяжку предварительно получали путем обработки измельченного серпентинита с размером частиц 1-3 мм раствором серной кислоты с плотностью 1,218 г/см3 при температуре 60 °С в течение 30 минут с последующей нейтрализацией раствором гидроксида аммония (квалификации ЧДА) до значения pH равным 7,0 и отделением образовавшегося при этом осадка гидроксида железа методом фильтрации. Полученный раствор сульфата магния использовали для химического осаждению магний аммоний фосфата в присутствии добавки - измельченного кремнезема, полученного при кислотном выщелачивании сульфата магния из гидросиликата магния. Отфильтрованный осадок магний аммоний фосфата сушили в сушильном шкафу при температуре 60 град. С до постоянной массы и взвешивали.Example 3. The method of obtaining magnesium ammonium phosphate was carried out analogously to example 2 with the difference that sulfate extract from magnesium hydrosilicate (serpentinite) and ammonium hydroxide were used for precipitation. The extract was previously obtained by treating crushed serpentinite with a particle size of 1-3 mm with a solution of sulfuric acid with a density of 1.218 g/cm 3 at a temperature of 60 ° C for 30 minutes, followed by neutralization with an ammonium hydroxide solution (analytical grade) to a pH value of 7.0 and separating the resulting precipitate of iron hydroxide by filtration. The obtained solution of magnesium sulfate was used for chemical precipitation of magnesium ammonium phosphate in the presence of an additive - crushed silica obtained by acid leaching of magnesium sulfate from magnesium hydrosilicate. The filtered precipitate of magnesium ammonium phosphate was dried in an oven at a temperature of 60°C. C to constant weight and weighed.
В результате получен порошок магний аммоний фосфата с кремнеземом, который можно гранулировать известными методами с получением товарного удобрения.As a result, a powder of magnesium ammonium phosphate with silica was obtained, which can be granulated by known methods to obtain a commercial fertilizer.
Высушенный осадок взвешивали и анализировали на рентгеновском дифрактометре («SHIMADZU XRD 7000») и сканирующем электронном микроскопе («HITACHI S3400N» с приставкой для рентгеноспектрального анализа «BRUKER 4010»). Результаты измерения массы приведены в таблице.The dried precipitate was weighed and analyzed on an X-ray diffractometer (SHIMADZU XRD 7000) and a scanning electron microscope (HITACHI S3400N with a BRUKER 4010 X-ray spectral analysis attachment). The results of the mass measurement are shown in the table.
Пример 4. Способ получения магний аммоний фосфата проводили аналогично примеру 3 с тем отличием, что в качестве кремнийсодержащей добавки при осаждении магний аммоний фосфата добавляли измельченный кремнезем и кремнезоль с влажностью 42%, полученные при кислотном выщелачивании сульфата магния из гидросиликата магния.Example 4. The method of obtaining magnesium ammonium phosphate was carried out analogously to example 3 with the difference that crushed silica and silica sol with a moisture content of 42%, obtained by acid leaching of magnesium sulfate from magnesium hydrosilicate, were added as a silicon-containing additive during the precipitation of magnesium ammonium phosphate.
В результате получен порошок магний аммоний фосфата с кремнеземом и кремнезолем, который можно гранулировать известными методами с получением товарного удобрения.As a result, a powder of magnesium ammonium phosphate with silica and silica sol was obtained, which can be granulated by known methods to obtain a commercial fertilizer.
Высушенный осадок взвешивали и анализировали на рентгеновском дифрактометре («SHIMADZU XRD 7000») и сканирующем электронном микроскопе («HITACHI S3400N» с приставкой для рентгеноспектрального анализа «BRUKER 4010»). Результаты измерения массы приведены в таблице.The dried precipitate was weighed and analyzed on an X-ray diffractometer (SHIMADZU XRD 7000) and a scanning electron microscope (HITACHI S3400N with a BRUKER 4010 X-ray spectral analysis attachment). The results of the mass measurement are shown in the table.
среды при осаждении магний аммоний фосфата ед.pH
environment during the deposition of magnesium ammonium phosphate units.
Магний аммоний фосфата %Exit
Magnesium ammonium phosphate %
Предлагаемый способ позволил получить магний аммоний фосфат с кремнийсодержащей добавкой, которая модифицирует форму частиц при осаждении в виде многоугольных призм с размерами от 5 мкм и более. Введение кремнийсодержащей добавки способствует гидрофобизации получаемого магний аммоний фосфата, обеспечивает за счет уменьшения поверхности контакта продолжительный эффект выделения питательных элементов при внесении в почву и создает условия для высвобождения фосфат иона без связывания присутствующими в почве ионами кальция.The proposed method made it possible to obtain magnesium ammonium phosphate with a silicon-containing additive, which modifies the shape of particles during deposition in the form of polygonal prisms with sizes of 5 μm or more. The introduction of a silicon-containing additive contributes to the hydrophobization of the obtained magnesium ammonium phosphate, provides, by reducing the contact surface, a long-term effect of the release of nutrients when applied to the soil, and creates conditions for the release of the phosphate ion without binding by the calcium ions present in the soil.
Полученное удобрение обладает умеренной растворимостью, не уходит в грунтовые воды в период проливных дождей и остается в прикорневой зоне, обеспечивая питание растений продолжительное время.The resulting fertilizer has moderate solubility, does not go into groundwater during heavy rains and remains in the root zone, providing plant nutrition for a long time.
Применение полученного малорастворимого удобрения значительно снижает вероятность потери фосфат-иона и аммонийного азота при проливных дождях и зафосфачивание почв, обеспечивает равномерное питание растений в течение всего вегетативного периода.The use of the resulting poorly soluble fertilizer significantly reduces the likelihood of loss of phosphate ion and ammonium nitrogen during heavy rains and soil phosphating, ensures uniform plant nutrition throughout the growing season.
Claims (3)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2792126C1 true RU2792126C1 (en) | 2023-03-16 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2003137270A (en) * | 2003-12-24 | 2005-06-10 | Открытое акционерное общество "Уралкалий" (ОАО "Уралкалий") (RU) | METHOD FOR SEWAGE TREATMENT FROM AMMONIUM IONS |
| CN103848540A (en) * | 2014-01-10 | 2014-06-11 | 洛阳智方环保技术有限公司 | Technique for processing ammonia-nitrogen wastewater employing struvite formation |
| RU2715529C1 (en) * | 2019-09-16 | 2020-02-28 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") | Method of treating waste water from ammonium ions |
| RU2756807C1 (en) * | 2020-12-01 | 2021-10-05 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Method for the regeneration of nitrogen and phosphorus from wastewater by precipitation of their ions in the form of struvite |
| RU2775771C1 (en) * | 2021-12-07 | 2022-07-08 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Method for extraction of magnesium-ammonium-phosphate from wastewater |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2003137270A (en) * | 2003-12-24 | 2005-06-10 | Открытое акционерное общество "Уралкалий" (ОАО "Уралкалий") (RU) | METHOD FOR SEWAGE TREATMENT FROM AMMONIUM IONS |
| CN103848540A (en) * | 2014-01-10 | 2014-06-11 | 洛阳智方环保技术有限公司 | Technique for processing ammonia-nitrogen wastewater employing struvite formation |
| RU2715529C1 (en) * | 2019-09-16 | 2020-02-28 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть-ОНПЗ") | Method of treating waste water from ammonium ions |
| RU2756807C1 (en) * | 2020-12-01 | 2021-10-05 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Method for the regeneration of nitrogen and phosphorus from wastewater by precipitation of their ions in the form of struvite |
| RU2775771C1 (en) * | 2021-12-07 | 2022-07-08 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Method for extraction of magnesium-ammonium-phosphate from wastewater |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cichy et al. | Phosphorus recovery from acidic wastewater by hydroxyapatite precipitation | |
| US11498049B2 (en) | Process for producing a calcium phosphate reactant, reactant obtained and use thereof in the purification of liquid effluents | |
| El Diwani et al. | Recovery of ammonia nitrogen from industrial wastewater treatment as struvite slow releasing fertilizer | |
| JP5201455B2 (en) | Phosphorus recovery material, its manufacturing method and phosphorus recovery method | |
| Crutchik et al. | Struvite crystallization versus amorphous magnesium and calcium phosphate precipitation during the treatment of a saline industrial wastewater | |
| Gao et al. | An experimental study on the recovery of potassium (K) and phosphorous (P) from synthetic urine by crystallization of magnesium potassium phosphate | |
| KR101093557B1 (en) | Method for treating phosphorus and nitrogen comprised in sewage or wastewater using iron ore wastewater | |
| JP5201454B2 (en) | Phosphorus recovery material and phosphorus recovery method | |
| JP7092683B2 (en) | Manufacture of phosphate-containing fertilizers | |
| ES2615227T3 (en) | Phosphated compounds and their use as fertilizers | |
| Li et al. | MAP precipitation from landfill leachate and seawater bittern waste | |
| WO2012176579A1 (en) | Method for recovering phosphorus and using same as fertilizer | |
| Kuwahara et al. | Phosphate removal from aqueous solutions using calcium silicate hydrate prepared from blast furnace slag | |
| CN111330943B (en) | Method for dealkalizing red mud and ecologically soil-transforming | |
| US5158594A (en) | Granulated nitrogen-phosphorus-potassium-sulfur fertilizer from waste gypsum slurry | |
| RU2792126C1 (en) | Method for extraction of magnesium-ammonium-phosphate from wastewater | |
| CN114516766B (en) | Method for recycling phosphate in sewage by in-situ generation of calcium carbonate microsphere phosphate fertilizer and application of method | |
| RU2775771C1 (en) | Method for extraction of magnesium-ammonium-phosphate from wastewater | |
| Nugroho et al. | Removal of Phosphate from Synthetic Aqueous Solution by Adsorption with Dolomite from Padalarang. | |
| CN113477224B (en) | Preparation method of organic phosphine modified hydroxyapatite | |
| Seodigeng et al. | Struvite Crystallisation of Synthetic Urine Using Magnesium Nitrate: Effect of Parameters on Yield | |
| IsLAM et al. | Immobilization of cadmium in soil by newly developed apatite-like compounds prepared from oyster shells | |
| SK500062007A3 (en) | Granulated water-soluble calcareous-nitrogenous fertilizer and method for preparation thereof | |
| CZ2022378A3 (en) | The method of producing a fertilizer from energy gypsum, a fertilizer and its use | |
| Lowell et al. | Pyrite enhancement of phosphorus availability from African phosphate rocks: A laboratory study |