RU2810164C2 - Method and system for manufacturing a block from polyurethane/polyisocyanurate foam for thermal insulation plate for tank - Google Patents
Method and system for manufacturing a block from polyurethane/polyisocyanurate foam for thermal insulation plate for tank Download PDFInfo
- Publication number
- RU2810164C2 RU2810164C2 RU2020109961A RU2020109961A RU2810164C2 RU 2810164 C2 RU2810164 C2 RU 2810164C2 RU 2020109961 A RU2020109961 A RU 2020109961A RU 2020109961 A RU2020109961 A RU 2020109961A RU 2810164 C2 RU2810164 C2 RU 2810164C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyisocyanurate foam
- fiber
- polyurethane
- expansion
- foam
- Prior art date
Links
- 239000006260 foam Substances 0.000 title claims abstract description 207
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 144
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 144
- 239000011495 polyisocyanurate Substances 0.000 title claims abstract description 142
- 229920000582 polyisocyanurate Polymers 0.000 title claims abstract description 142
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000009413 insulation Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 184
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 107
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 69
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 53
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims abstract description 47
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 9
- MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N pentafluoropropane Chemical compound FC(F)CC(F)(F)F MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- LDTMPQQAWUMPKS-OWOJBTEDSA-N (e)-1-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)\C=C\Cl LDTMPQQAWUMPKS-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims abstract description 5
- NLOLSXYRJFEOTA-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene Chemical compound FC(F)(F)C=CC(F)(F)F NLOLSXYRJFEOTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- FYIRUPZTYPILDH-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)C(F)C(F)(F)F FYIRUPZTYPILDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- WZLFPVPRZGTCKP-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3-pentafluorobutane Chemical compound CC(F)(F)CC(F)(F)F WZLFPVPRZGTCKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- FXRLMCRCYDHQFW-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrafluoropropene Chemical compound FC(=C)C(F)(F)F FXRLMCRCYDHQFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 41
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 31
- -1 isocyanate compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 20
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 17
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 16
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 15
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 claims description 14
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 8
- 210000000352 storage cell Anatomy 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 4
- 238000009966 trimming Methods 0.000 claims description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 11
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 27
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 18
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 16
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000003949 liquefied natural gas Substances 0.000 description 11
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 10
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 10
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 10
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 8
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 6
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 5
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007562 laser obscuration time method Methods 0.000 description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ARSRBNBHOADGJU-UHFFFAOYSA-N 7,12-dimethyltetraphene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C2=C1C(C)=C(C=CC=C1)C1=C2C ARSRBNBHOADGJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VFZRZRDOXPRTSC-UHFFFAOYSA-N DMBA Natural products COC1=CC(OC)=CC(C=O)=C1 VFZRZRDOXPRTSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 3
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- XMNDMAQKWSQVOV-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenyl) diphenyl phosphate Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 XMNDMAQKWSQVOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AATNZNJRDOVKDD-UHFFFAOYSA-N 1-[ethoxy(ethyl)phosphoryl]oxyethane Chemical compound CCOP(=O)(CC)OCC AATNZNJRDOVKDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWDFOLFVOVCBIU-UHFFFAOYSA-N 1-dimethoxyphosphorylpropane Chemical compound CCCP(=O)(OC)OC YWDFOLFVOVCBIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 2
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- YFMFNYKEUDLDTL-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)C(F)(F)F YFMFNYKEUDLDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoroethane Chemical compound FCC(F)(F)F LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDWQLICBSFIDRM-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoropropane Chemical compound CCC(F)(F)F KDWQLICBSFIDRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXRRAZIZHCWBQY-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane Chemical compound O=C=NCC1(CN=C=O)CCCCC1 QXRRAZIZHCWBQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethane Chemical compound CC(F)F NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005059 1,4-Cyclohexyldiisocyanate Substances 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 description 1
- CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxybutane Chemical compound CCCCOC CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRQLZCFSWYQHPI-UHFFFAOYSA-N 4,5-dichloro-2-cyclohexyl-1,2-thiazol-3-one Chemical compound O=C1C(Cl)=C(Cl)SN1C1CCCCC1 JRQLZCFSWYQHPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004114 Ammonium polyphosphate Substances 0.000 description 1
- PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N Cyclobutane Chemical compound C1CCC1 PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIGAAOXXRKTFAM-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C Chemical compound N=C=O.N=C=O.CC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C IIGAAOXXRKTFAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQYJRMFWJJONBO-UHFFFAOYSA-N Tris(2,3-dibromopropyl) phosphate Chemical compound BrCC(Br)COP(=O)(OCC(Br)CBr)OCC(Br)CBr PQYJRMFWJJONBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IKWTVSLWAPBBKU-UHFFFAOYSA-N a1010_sial Chemical compound O=[As]O[As]=O IKWTVSLWAPBBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001279 adipic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000019826 ammonium polyphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229920001276 ammonium polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910000413 arsenic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002594 arsenic trioxide Drugs 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000001621 bismuth Chemical class 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical class [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N dialuminum;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 210000000497 foam cell Anatomy 0.000 description 1
- 239000004872 foam stabilizing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 1
- UKACHOXRXFQJFN-UHFFFAOYSA-N heptafluoropropane Chemical compound FC(F)C(F)(F)C(F)(F)F UKACHOXRXFQJFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- PGYPOBZJRVSMDS-UHFFFAOYSA-N loperamide hydrochloride Chemical compound Cl.C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(C(=O)N(C)C)CCN(CC1)CCC1(O)C1=CC=C(Cl)C=C1 PGYPOBZJRVSMDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 238000006452 multicomponent reaction Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003022 phthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 238000009418 renovation Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 150000003330 sebacic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASLWPAWFJZFCKF-UHFFFAOYSA-N tris(1,3-dichloropropan-2-yl) phosphate Chemical compound ClCC(CCl)OP(=O)(OC(CCl)CCl)OC(CCl)CCl ASLWPAWFJZFCKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVMPUXDNESXNOH-UHFFFAOYSA-N tris(1-chloropropan-2-yl) phosphate Chemical compound ClCC(C)OP(=O)(OC(C)CCl)OC(C)CCl KVMPUXDNESXNOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQUQLFOMPYWACS-UHFFFAOYSA-N tris(2-chloroethyl) phosphate Chemical compound ClCCOP(=O)(OCCCl)OCCCl HQUQLFOMPYWACS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF TECHNOLOGY TO WHICH THE INVENTION RELATES
[1] Настоящее изобретение относится к способу изготовления блоков из волокнонаполненной (содержащей волокна) полиуретановой (PUR) и/или полиизоциануратной (PIR) пены из, по меньшей мере, одного полиизоцианата и, по меньшей мере, одного полиола, причём упомянутые блоки из пены используются во встроенном резервуаре, служащем для приёма очень холодных текучих сред, известных как криогенные текучие среды, например, сжиженного природного газа (СПГ) или сжиженного нефтяного газа (СНГ).[1] The present invention relates to a method for making fiber-filled polyurethane (PUR) and/or polyisocyanurate (PIR) foam blocks from at least one polyisocyanate and at least one polyol, said foam blocks are used in an integral tank designed to receive very cold fluids known as cryogenic fluids, such as liquefied natural gas (LNG) or liquefied petroleum gas (LPG).
[2] Настоящее изобретение также относится к системе для реализации способа изготовления, а также к полиуретановым и/или полиизоциануратным блокам, которые должны иметь, с учётом их конкретных применений, очень специфические механические и термические свойства, и в то же время их изготовление должно быть максимально экономически выгодным.[2] The present invention also relates to a system for implementing the manufacturing method, as well as to polyurethane and/or polyisocyanurate blocks, which must have, taking into account their specific applications, very specific mechanical and thermal properties, and at the same time their production must be as cost-effective as possible.
[3] Наконец, настоящее изобретение, в частности, относится к герметичным и теплоизоляционным резервуарам, использующим такие пены, полученные непосредственно в соответствии со способом изготовления, а также к судам, оснащённым такими резервуарами.[3] Finally, the present invention relates in particular to sealed and thermally insulated tanks using such foams obtained directly in accordance with the manufacturing method, as well as to ships equipped with such tanks.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE ART
[4] Полиуретановая (PUR) пена представляет собой ячеистый изолятор, состоящий из мелких ячеек, накапливающих газ, который может иметь низкую теплопроводность. Полиуретановая пена используется во множестве областей применения, например, в автомобильной промышленности в виде гибкой полиуретановой пены или в теплоизоляции в виде жёсткой полиуретановой пены. Изготовление пены полиуретанового типа хорошо известно специалисту в данной области техники. Изготовление включает в себя многокомпонентную реакцию между полиолом (соединение, содержащее, по меньшей мере, две гидроксильные группы), полиизоцианатом (соединение, содержащее, по меньшей мере, две изоцианатные функциональные группы -NCO) и расширяющим агентом, также известным как «агент, вызывающий набухание». Реакция конденсации, в частности, катализируется соединениями основной и/или нуклеофильной природы, например, третичными аминами или металл-карбоксилатными координационными комплексами, например, солями олова или висмута. Полиолы, широко используемые при изготовлении полиуретановой пены, представляют собой простые полиэфирполиолы или сложные полиэфирполиолы. Таким образом, для получения полиуретановой пены требуется большое количество соединений.[4] Polyurethane (PUR) foam is a cellular insulator consisting of small cells that store gas, which may have low thermal conductivity. Polyurethane foam is used in a variety of applications, such as in the automotive industry as flexible polyurethane foam or in thermal insulation as rigid polyurethane foam. The manufacture of polyurethane type foam is well known to one skilled in the art. Manufacturing involves a multicomponent reaction between a polyol (a compound containing at least two hydroxyl groups), a polyisocyanate (a compound containing at least two isocyanate functional groups -NCO) and an expanding agent, also known as an "inducing agent". swelling". The condensation reaction is in particular catalyzed by compounds of a basic and/or nucleophilic nature, for example tertiary amines or metal-carboxylate coordination complexes, for example tin or bismuth salts. Polyols commonly used in the manufacture of polyurethane foam are polyether polyols or polyether polyols. Thus, a large number of compounds are required to produce polyurethane foam.
[5] Полиизоциануратная (PIR) и полиуретановая/полиизоциануратная (PUR-PIR) пены также используются в строительном секторе (строительство/реконструкция) и имеют преимущество, заключающееся в том, что достигается лучшая огнестойкость, а также более высокая прочность на сжатие, чем у PUR. Способ изготовления таких пен подобен способу изготовления полиуретановой пены. В частности, изготовление полиуретановой, полиизоциануратной и полиуретановой/полиизоциануратной пен зависит от соотношения изоцианата и полиола.[5] Polyisocyanurate (PIR) and polyurethane/polyisocyanurate (PUR-PIR) foams are also used in the construction sector (construction/renovation) and have the advantage of achieving better fire resistance as well as higher compressive strength than PUR. The method of making such foams is similar to the method of making polyurethane foam. In particular, the production of polyurethane, polyisocyanurate and polyurethane/polyisocyanurate foams depends on the ratio of isocyanate to polyol.
[6] Изготовление полиуретановой, полиизоциануратной и полиуретановой-полиизоциануратной пен хорошо известно специалисту в данной области техники, но добавление волокон влечёт за собой определённые технические проблемы, в частности, если необходимо получить волокнонаполненную полиуретановую, полиизоциануратную или полиуретановую-полиизоциануратную пену, в которой волокна равномерно распределены в объёме пены.[6] The manufacture of polyurethane, polyisocyanurate and polyurethane-polyisocyanurate foams is well known to one skilled in the art, but the addition of fibers entails certain technical problems, in particular if it is necessary to obtain a fiber-filled polyurethane, polyisocyanurate or polyurethane-polyisocyanurate foam in which the fibers are uniform distributed throughout the foam volume.
[7] Документ US 3867494 раскрывает способ непрерывного производства уретановой пены, армированной стекловолокнами, для многоцелевого использования, причём упомянутая пена имеет высокую прочность на сжатие. Способ изготовления заключается в наложении ограничения расширения с использованием подвижных валков для получения пены, которая сжата на 25% относительно ее свободного расширения.[7] US 3,867,494 discloses a process for the continuous production of glass fiber reinforced urethane foam for multiple purposes, said foam having high compressive strength. The manufacturing method involves restricting expansion using movable rollers to produce foam that is compressed to 25% of its free expansion.
[8] Также известен способ изготовления, в котором компоненты, необходимые для получения полиуретановой, полиизоциануратной или полиуретановой/ полиизоциануратной пен, пропитывают волокна, как правило, в виде тканых или нетканых армирующих материалов, а затем смесь компонентов набухает, что, при необходимости, инициируется нагреванием и/или использованием катализаторов, под действием полимеризации/сшивания реагентов и агента, вызывающего набухание. Такой способ изготовления известен как «свободное расширение», поскольку расширение волокнонаполненной пены не ограничивается на, по меньшей мере, одной стороне расширения или на, по меньшей мере, одной поверхности расширения, так что набухание свободно происходит на этой стороне или этой поверхности, в отличие от формы, определяющей конечный объём. При таком изготовлении волокнонаполненная пена имеет ячейки произвольной формы, т.е. сферической или овальной формы, протяжённые в направлении (направлениях) свободного расширения, и равномерное распределение волокон в пене не контролируется. Таким образом, пена имеет разные механические и термические свойства на разных участках, что неприемлемо в случае необходимости получения однородного блока из пены, обычно имеющего оптимальные механические качества в заданном направлении блока из волокнонаполненной пены.[8] A manufacturing method is also known in which the components needed to produce polyurethane, polyisocyanurate or polyurethane/polyisocyanurate foams are impregnated with fibers, typically in the form of woven or non-woven reinforcing materials, and then the mixture of components swells, which, if necessary, initiates by heating and/or the use of catalysts, under the influence of polymerization/crosslinking of the reactants and swelling agent. This manufacturing method is known as "free expansion" because the expansion of the fiber-filled foam is not limited on at least one expansion side or on at least one expansion surface, so that swelling is free to occur on that side or surface, as opposed to from the shape that determines the final volume. With this production, fiber-filled foam has cells of arbitrary shape, i.e. spherical or oval in shape, extended in the direction(s) of free expansion, and the uniform distribution of fibers in the foam is not controlled. Thus, the foam has different mechanical and thermal properties in different areas, which is unacceptable when it comes to producing a homogeneous foam block, usually having optimal mechanical properties in a given direction of the fiber-filled foam block.
[9] Это и есть причина, по которой в строительном секторе было предложено существенно ограничить расширение пены с использованием двухленточного ламинатора, в котором расширение пены существенно ограничено стенками, образующими туннель, в частности, горизонтальными стенками такого ламинатора, так что пена сжимается, приобретая хорошие механические свойства, ориентированные в направлении длины или ширины туннеля ламинатора.[9] This is the reason why it has been proposed in the construction sector to significantly limit the expansion of foam by using a double belt laminator, in which the expansion of the foam is significantly limited by the walls forming the tunnel, in particular the horizontal walls of such a laminator, so that the foam is compressed to obtain good mechanical properties oriented in the direction of the length or width of the laminator tunnel.
[10] Однако способ изготовления такого типа не подходит в случае добавления волокон в пену, поскольку пены, в случае использования этого принципа, предусматривают очень быстрое набухание для упора в стенки ламинатора, чтобы обеспечить адгезию пены с гибкими или жёсткими облицовками, расположенными между пеной и стенками туннеля. В связи с этим при этом типе изготовления очень сложно обеспечить пропитку волокон для получения однородной волокнонаполненной пены. Со ссылкой на документ FR 2 565 522 можно упомянуть способ непрерывного массового производства изделия из армированной волокном пены, имеющего теплоизоляционные свойства, подходящие для использования в контейнерах для сжиженных газов при криогенной температуре (СПГ). Способ включает в себя этапы, на которых ламинируют, по меньшей мере, два слоя длинных волокон, пересекающихся друг с другом в произвольных направлениях, в присутствии заданного количества распыляемой смолы, распыляют регулируемый раствор расширяемой синтетической смолы на ламинированное изделие, сжимают основную полосу перед вспениванием до тех пор, пока расширяемый раствор не достигнет её поверхности, так что воздух полностью вытесняется из промежутков между волокнами, и вспенивают расширяемый раствор одновременно со сжатием ламинатора, оказывающего давление от 1,1 до 1,7. Этот процесс позволяет получить материал, который не содержит пузырьков воздуха, что предотвращает растрескивание. Однако следствием сильного ограничения расширения на горизонтальных стенках (верхняя и нижняя стенки) является то, что ячейки, содержащие газ с низкой теплопроводностью, имеют по существу уплощённую или вытянутую форму в направлении длины и/или ширины блока из пены, что приводит к очень плохим механическим характеристикам (прочность на сжатие) в направлении толщины блока из пены. Можно также упомянуть документ US 2004/0053035, в котором раскрыт такой способ изготовления.[10] However, this type of manufacturing method is not suitable for adding fibers to the foam, since the foams, when using this principle, are designed to swell very quickly to push against the walls of the laminator to ensure adhesion of the foam to flexible or rigid linings located between the foam and the walls of the tunnel. Therefore, with this type of manufacturing it is very difficult to impregnate the fibers to obtain a homogeneous fiber-filled foam. With reference to document FR 2 565 522, mention may be made of a method for the continuous mass production of a fiber-reinforced foam product having thermal insulating properties suitable for use in cryogenic temperature liquefied gas (LNG) containers. The method includes the steps of laminating at least two layers of long fibers intersecting each other in random directions in the presence of a predetermined amount of spray resin, spraying a controlled solution of expandable synthetic resin onto the laminated product, compressing the base strip before foaming until the expanding solution reaches its surface, so that the air is completely displaced from the spaces between the fibers, and the expanding solution is foamed simultaneously with the compression of the laminator, exerting a pressure of 1.1 to 1.7. This process produces a material that is free of air bubbles, which prevents cracking. However, a consequence of the strong restriction of expansion on the horizontal walls (top and bottom walls) is that cells containing gas with low thermal conductivity have a substantially flattened or elongated shape in the direction of the length and/or width of the foam block, resulting in very poor mechanical properties. characteristics (compressive strength) in the direction of the thickness of the foam block. Mention may also be made of US 2004/0053035, which discloses such a manufacturing method.
[11] Кроме того, из-за неоднородности получаемой волокнонаполненной пены часто необходимо разрезать новый блок внутри блока из пены, непосредственно полученного на выходе из ламинатора, что приводит к существенным потерям материала и, следовательно, к увеличению производственных затрат. Это также справедливо в случае свободного расширения, где потери материала составляют порядка 15-20%.[11] In addition, due to the heterogeneity of the resulting fiber-filled foam, it is often necessary to cut a new block within the foam block directly coming out of the laminator, resulting in significant material loss and therefore increased production costs. This is also true in the case of free expansion, where material losses are on the order of 15-20%.
[12] В настоящее время отсутствует экономически выгодный способ изготовления блока из волокнонаполненной полиуретановой и/или полиизоциануратной пены, который позволил бы получить блок, имеющий очень хорошие механические свойства в направлении толщины (или высоты), в частности, за счёт идеальной однородности волокон в блоке и подходящей ориентации (желательно вдоль оси, параллельной толщине блока из пены) ячеек, накапливающих газ с низкой теплопроводностью.[12] There is currently no cost-effective method for producing a block of fiber-filled polyurethane and/or polyisocyanurate foam that would produce a block that has very good mechanical properties in the thickness (or height) direction, in particular due to the ideal uniformity of the fibers in the block and suitable orientation (preferably along an axis parallel to the thickness of the foam block) of cells accumulating gas with low thermal conductivity.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
[13] В этом контексте Заявителю удалось разработать способ изготовления полиуретановой и/или полиизоциануратной пены, содержащей волокна в значительном количестве, который одновременно позволяет получить волокнонаполненную пену с превосходными механическими свойствами в направлении толщины и при этом сохранить или даже улучшить теплоизоляционные характеристики и существенно снизить производственные затраты за счёт идеальной однородности волокнонаполненной пены (потери материала блока из пены минимальны или даже ничтожны).[13] In this context, the Applicant has succeeded in developing a method for the production of polyurethane and/or polyisocyanurate foam containing fibers in significant quantities, which simultaneously makes it possible to obtain a fiber-filled foam with excellent mechanical properties in the thickness direction and at the same time maintain or even improve the thermal insulation characteristics and significantly reduce production costs costs due to the ideal homogeneity of fiber-filled foam (loss of material from the foam block is minimal or even negligible).
[14] Таким образом, настоящее изобретение предназначено для преодоления недостатков известного уровня техники путём обеспечения решения, которое особенно эффективно и экономически выгодно и при этом просто в применении, для промышленного получения волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены, механические свойства которой в направлении толщины оптимальны.[14] Thus, the present invention is intended to overcome the disadvantages of the prior art by providing a solution that is particularly effective and cost-effective, yet easy to use, for the industrial production of fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate foam whose mechanical properties in the thickness direction are optimal.
[15] Способ изготовления блока из волокнонаполненной полиуретановой (PUR) и/или полиизоциануратной (PIR) пены, который способен решить экономические и технические проблемы существующих способов изготовления с учётом конкретных целей, связанных с конечным применением такого блока из пены, был разработан Заявителем после проведения различных исследований и анализов.[15] A method of manufacturing a block of fiber-filled polyurethane (PUR) and/or polyisocyanurate (PIR) foam, which is capable of solving the economic and technical problems of existing methods of production, taking into account the specific purposes associated with the end use of such a block of foam, was developed by the Applicant after conducting various studies and analyses.
[16] Таким образом, настоящее изобретение относится к способу изготовления блока из волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены, который применим для использования в качестве теплоизоляционной плиты герметичного и теплоизоляционного резервуара, причём блок из волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены состоит из закрытых ячеек, накапливающих газ, и имеет форму параллелепипеда толщиной E и шириной L, причём способ изготовления включает в себя следующие этапы:[16] Thus, the present invention relates to a method for manufacturing a fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate foam block, which is applicable for use as a thermal insulation board of a sealed and thermally insulating tank, wherein the fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate foam block is composed of closed gas storage cells and has the shape of a parallelepiped with thickness E and width L, and the manufacturing method includes the following steps:
a) этап, на котором смешивают химические компоненты, необходимые для получения полиуретановой/полиизоциануратной пены, причём упомянутые компоненты включают в себя реагенты для получения полиуретана/полиизоцианурата, по меньшей мере, один агент, вызывающий набухание, состоящий из физического и/или химического расширяющего агента, и, при необходимости, по меньшей мере, один катализатор реакции и/или один эмульгатор,a) a step in which the chemical components necessary to obtain a polyurethane/polyisocyanurate foam are mixed, said components including reagents for producing a polyurethane/polyisocyanurate, at least one swelling agent consisting of a physical and/or chemical expanding agent , and, if necessary, at least one reaction catalyst and/or one emulsifier,
b) этап, на котором пропитывают волокна вышеупомянутой смесью химических компонентов путём контролируемого распределения жидкости по ширине L на конвейерной ленте, причём волокна предварительно размещены на конвейерной ленте и составляют от 1% до 60% по массе,b) a step in which the fibers are impregnated with the above-mentioned mixture of chemical components by controlled distribution of the liquid along the width L on the conveyor belt, the fibers being previously placed on the conveyor belt and comprising from 1% to 60% by weight,
c) этап, на котором образуют и расширяют волокнонаполненную полиуретановую/полиизоциануритную пену, причём упомянутое расширение волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануритной пены физически ограничено стенками двухленточного ламинатора, образующими туннель прямоугольного поперечного сечения с расстоянием между стенками, расположенными по бокам, равным L, и расстоянием между стенками, расположенными горизонтально, равным E, таким образом, ограничивающий волокнонаполненную пену, испытывающую расширение, для получения вышеупомянутое блока из волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены,c) a step in which the fiber-filled polyurethane/polyisocyanurite foam is formed and expanded, said expansion of the fiber-filled polyurethane/polyisocyanurite foam being physically limited by the walls of the double-belt laminator forming a tunnel of rectangular cross-section with a distance between the walls located on the sides equal to L and a distance between the walls , located horizontally, equal to E, thereby limiting the fiber-filled foam undergoing expansion to obtain the above-mentioned fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate foam block,
причём способ в соответствии с изобретением отличается тем, что расположение стенок туннеля двухленточного ламинатора определяют, например, на основе закона изменения объёма расширения, так, что ограничение расширения волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены приводит к объёму волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены, выходящей из двухленточного ламинатора, составляющему от 92% до 99% объёма расширения такой же волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены в случае свободного расширения без ограничения стенок такого двухленточного ламинатора.wherein the method according to the invention is characterized in that the location of the tunnel walls of the double-belt laminator is determined, for example, on the basis of the law of change in expansion volume, so that limiting the expansion of the fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate foam results in the volume of fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate foam exiting the double-belt laminator, representing 92% to 99% of the expansion volume of the same fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate foam in the case of free expansion without restriction of the walls of such a two-belt laminator.
[17] Выражение «такая же пена» означает, что для сравнения объёмов расширения в случае способа в соответствии с изобретением с использованием двухленточного ламинатора и в случае сравнения объёма, а именно в случае свободного расширения (без ограничения стенок двухленточного ламинатора, обычно верхней стенки такого ламинатора), рассматриваются одинаковые количества материалов (химических компонентов, необходимых для получения полиуретановой/полиизоциануратной пены, и по меньшей мере агента, вызывающего набухание).[17] The expression “same foam” means that in order to compare expansion volumes in the case of the method according to the invention using a two-belt laminator and in the case of volume comparison, namely in the case of free expansion (without limiting the walls of a two-belt laminator, usually the upper wall of such laminator), equal amounts of materials (chemical components required to produce polyurethane/polyisocyanurate foam and at least a swelling agent) are considered.
[18] В настоящем изобретении выражение «контролируемое распределение жидкости по ширине L» означает, что жидкая смесь (реагенты и по меньшей мере агент, вызывающий набухание) достигает волокон на участке ширины L сразу после нанесения на волокна или по истечении времени реологического течения и распределения на волокнах, причём это время меньше, чем время перехода в сметанообразную массу. Таким образом, пропитка различных армирующих волокон на конвейерной ленте происходит по всей ширине L до истечения времени перехода в сметанообразную массу. Контролируемое распределение может потребовать большего или меньшего количества точек распределения, распределённых по ширине конвейерной ленты: например, только одну центральную точку распределения, если смесь является очень текучей и растекается очень быстро, занимая всю ширину конвейерной ленты до истечения времени перехода в сметанообразную массу, или, наоборот, большое количество точек распределения на небольшом расстоянии друг от друга, если смесь является очень вязкой и очень плохо растекается после нанесения на волокна.[18] In the present invention, the expression “controlled liquid distribution over the width L” means that the liquid mixture (reagents and at least the swelling agent) reaches the fibers in the area of width L immediately after application to the fibers or after the rheological flow and distribution time has elapsed on fibers, and this time is less than the time of transition to a creamy mass. Thus, the impregnation of various reinforcing fibers on the conveyor belt occurs over the entire width L until the time of transition to a creamy mass has elapsed. Controlled distribution may require more or fewer distribution points spread across the width of the conveyor belt: for example, only one central distribution point if the mixture is very fluid and spreads very quickly, occupying the entire width of the conveyor belt before the creaming time has elapsed, or, on the contrary, a large number of distribution points at a small distance from each other if the mixture is very viscous and flows very poorly after application to the fibers.
[19] Выражение «расположение стенок туннеля двухленточного ламинатора определяют на основе закона изменения объёма расширения» означает, что стенки туннеля двухленточного ламинатора размещают в зависимости от расхода смеси химических компонентов и/или скорости перемещения конвейерной ленты так, чтобы ограничивать объём, который слишком мал для свободного расширения волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены, и так, чтобы этот объём составлял от 92% до 99% объёма, который был бы необходим для свободного расширения такой же волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены без ограничения стенок такого двухленточного ламинатора. Таким образом, например, высота E верхней горизонтальной ленты туннеля двухленточного ламинатора, как показано на фиг. 6, в частности, может зависеть от скорости перемещения конвейерной ленты и/или зависеть от расхода смеси химических компонентов.[19] The expression “the location of the tunnel walls of a double-belt laminator is determined based on the law of change in expansion volume” means that the tunnel walls of a double-belt laminator are placed depending on the flow rate of the mixture of chemical components and/or the speed of movement of the conveyor belt so as to limit the volume, which is too small for free expansion of fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate foam, and so that this volume is from 92% to 99% of the volume that would be necessary for the free expansion of the same fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate foam without restriction of the walls of such a two-belt laminator. Thus, for example, the height E of the upper horizontal belt of the tunnel of a double belt laminator, as shown in FIG. 6, in particular, may depend on the speed of movement of the conveyor belt and/or depend on the flow rate of the mixture of chemical components.
[20] Выражение «закрытая ячейка, накапливающая газ» означает закрытую ячейку, содержащую газ, предпочтительно газ с низкой теплопроводностью, причём газ является производным агента, вызывающего набухание, либо в результате химической реакции упомянутого агента, когда агент является химическим, обычно углекислый газ (CO2), когда химический агент, вызывающий набухание, состоит из воды, или физического агента, вызывающего набухание, такого как азот (N2), дикислород (O2), углекислый газ, углеводороды, хлорфторуглероды, гидрохлоруглероды, гидрофторуглероды, гидрохлорфторуглероды и их смеси. Физические агенты, вызывающие набухание, например, молекулярный азот N2 или CO2, находятся в газообразной форме. Эти газы распределяют в жидкой сополимерной массе, например, при высоком давлении с использованием статического смесителя. При снижении давления в системе нуклеация и рост пузырьков приводят к образованию закрытой ячеистой структуры, накапливающей газ.[20] The expression "closed gas storage cell" means a closed cell containing a gas, preferably a gas with low thermal conductivity, the gas being a derivative of a swelling agent or a chemical reaction of said agent, where the agent is a chemical, typically carbon dioxide ( CO 2 ), when the chemical swelling agent consists of water, or a physical swelling agent such as nitrogen (N 2 ), dioxygen (O 2 ), carbon dioxide, hydrocarbons, chlorofluorocarbons, hydrochlorocarbons, hydrofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons and their mixtures. Physical agents that cause swelling, such as molecular nitrogen N 2 or CO 2 , are in gaseous form. These gases are distributed in the liquid copolymer mass, for example, at high pressure using a static mixer. As the pressure in the system decreases, nucleation and growth of bubbles lead to the formation of a closed cellular structure that accumulates gas.
[21] Выражение «конвейерная лента» означает конвейерную ленту, например, показанную на фиг. 1, которая доставляет массу, образованную из смеси компонентов, агента, вызывающего набухание, и волокон, в двухленточный ламинатор.[21] The expression "conveyor belt" means a conveyor belt such as that shown in FIG. 1, which delivers a mass formed from a mixture of components, swelling agent and fibers to a two-belt laminator.
[22] Путём определённой настройки ограничения расширения волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены, во-первых, получают блок из полиуретановой/полиизоциануратной пены, в котором, по меньшей мере, 60%, как правило, более 80% или даже более 90% ячеек, накапливающих газ с низкой теплопроводностью, протяжённые в продольном направлении вдоль оси, параллельной оси толщины E блока из пены, и, во-вторых, это способствует идеальной однородности волокнонаполненного блока, другими словами, волокна равномерно распределены в блоке из пены. Эти две основные особенности позволяют получить блок из волокнонаполненной пены, который имеет превосходные механические свойства вдоль толщины E, что подтверждено испытаниями, проведенными Заявителем и представленными в Таблице 5, в отношении прочности на сжатие.[22] By specifically adjusting the expansion limit of the fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate foam, firstly, a polyurethane/polyisocyanurate foam block is obtained in which at least 60%, typically more than 80%, or even more than 90% of the cells accumulating gas with low thermal conductivity, extended in the longitudinal direction along an axis parallel to the thickness axis E of the foam block, and secondly, it contributes to the ideal uniformity of the fiber-filled block, in other words, the fibers are evenly distributed in the foam block. These two main features result in a fiber-filled foam block that has excellent mechanical properties along the thickness E, as demonstrated by tests carried out by the Applicant and presented in Table 5 in terms of compressive strength.
[23] Также при использовании способа в соответствии с изобретением обеспечивается очень существенная экономия, причём блок из волокнонаполненной пены является однородным и, по существу, имеет желаемые превосходные механические свойства вдоль оси E, в связи с этим отсутствует необходимость выполнения последующей обрезки этого блока для удаления концевых частей, в которых отсутствуют волокна, и/или ячейки ориентированы не продольно вдоль оси E. Таким образом, количество потерь материала в способе изготовления в соответствии с изобретением составляет от 0 до 10%, в общем, менее 5%.[23] Also, when using the method in accordance with the invention, very significant savings are achieved, and the block of fiber-filled foam is homogeneous and essentially has the desired excellent mechanical properties along the E-axis, and therefore there is no need for subsequent trimming of this block for removal end parts in which there are no fibers and/or cells are not oriented longitudinally along the E-axis. Thus, the amount of material loss in the manufacturing method according to the invention is from 0 to 10%, in general less than 5%.
[24] Наконец, термические свойства блока из волокнонаполненной пены, по меньшей мере, эквивалентны свойствам блоков из волокнонаполненной пены известного уровня техники; в частности, блок из пены в направлении толщины E имеет теплопроводность менее 40 мВт/м⋅K (милливатт на метр на кельвин), т.е. 0,04 Вт/м⋅K, предпочтительно менее 35 мВт/м⋅K, ещё более предпочтительно менее 30 мВт/м⋅K, измеренную при температуре 20°C.[24] Finally, the thermal properties of the fiber-filled foam block are at least equivalent to those of prior art fiber-filled foam blocks; in particular, a block of foam in the direction of thickness E has a thermal conductivity of less than 40 mW/m⋅K (milliwatt per meter per kelvin), i.e. 0.04 W/m⋅K, preferably less than 35 mW/m⋅K, even more preferably less than 30 mW/m⋅K, measured at 20°C.
[25] Таким образом, блок из волокнонаполненной пены, полученный в соответствии с изобретением, отличается своей контролируемой и однородной структурой и механическими свойствами, в частности, усталостной прочностью и прочностью на раздавливание в направлении толщины (измеренными в соответствии со стандартом ISO 844), которые совместимы с использованием во встроенных резервуарах для хранения и/или транспортировки очень холодной жидкости, например, СПГ или СНГ.[25] Thus, the fiber-filled foam block produced in accordance with the invention is characterized by its controlled and uniform structure and mechanical properties, in particular fatigue strength and crush strength in the thickness direction (measured in accordance with the ISO 844 standard), which Compatible for use in built-in tanks for storing and/or transporting very cold liquids such as LNG or LPG.
[26] Использование в композиции в соответствии с изобретением химического агента, вызывающего набухание, может сочетаться с использованием физического расширяющего агента. В этом случае физический расширяющий агент предпочтительно смешивают в жидкой или сверхкритической фазе со вспениваемой (со)полимерной композицией, а затем превращают в газовую фазу на этапе расширения полиуретановой/полиизоциануратной пены.[26] The use of a chemical swelling agent in the composition according to the invention may be combined with the use of a physical expanding agent. In this case, the physical expanding agent is preferably mixed in a liquid or supercritical phase with the foamable (co)polymer composition and then converted to the gas phase in the expansion step of the polyurethane/polyisocyanurate foam.
[27] Химические и физические агенты, вызывающие набухание, хорошо известны специалисту в данной области техники, который выбирает их из агентов в соответствующих количествах в зависимости от полиуретановой/полиизоциануритной пены, которую он желает получить.[27] Chemical and physical swelling agents are well known to one skilled in the art, who selects them from among the agents in appropriate amounts depending on the polyurethane/polyisocyanurite foam he wishes to produce.
[28] Выражение «полиол» означает любую углеродную структуру, содержащую, по меньшей мере, две OH-группы.[28] The expression "polyol" means any carbon structure containing at least two OH groups.
[29] Так как производство полиуретановой, полиизоциануратной и полиуретановой/полиизоциануратной пены зависит от соотношения изоцианата/полиола, полиуретановую, полиизоциануратную или полиуретановую/полиизоциануратную пену получают в соответствии с этим соотношением. При соотношении между полиольным компонентом и изоцианатным компонентом:[29] Since the production of polyurethane, polyisocyanurate and polyurethane/polyisocyanurate foam depends on the isocyanate/polyol ratio, polyurethane, polyisocyanurate or polyurethane/polyisocyanurate foam is produced in accordance with this ratio. Given the ratio between the polyol component and the isocyanate component:
от 1:1 до 1:1,3, получают PUR полиуретановую пену,from 1:1 to 1:1.3, PUR polyurethane foam is obtained,
от 1:1,3 до 1:1,8 получают PUR-PIR полиуретановую пену,from 1:1.3 to 1:1.8 we get PUR-PIR polyurethane foam,
от 1:1,8 до 1:2,5 получают PIR полиуретановую пену.from 1:1.8 to 1:2.5 PIR polyurethane foam is obtained.
[30] Полиизоцианаты, которые применимы для получения полиуретановой, полиизоциануратной и полиуретановой/полиизоциануратной пен, известны специалисту в данной области техники и содержат, например, ароматические, алифатические, циклоалифатические, арилалифатические полиизоцианаты и их смеси, предпочтительно ароматические полиизоцианаты.[30] Polyisocyanates that are useful in the production of polyurethane, polyisocyanurate and polyurethane/polyisocyanurate foams are known to one skilled in the art and include, for example, aromatic, aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic polyisocyanates and mixtures thereof, preferably aromatic polyisocyanates.
[31] Примеры полиизоцианатов, которые применимы в контексте настоящего изобретения, включают в себя ароматические изоцианаты, например, 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-изомеры дифенилметандиизоцианата (MDI), любое соединение, полученное в результате полимеризации этих изомеров, 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианат (TDI), м- и п-фенилендиизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат; алифатические, циклоалифатические и арилалифатические изоцианаты, например, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), изофорондиизоцианат (IPDI), 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат (H12MDI), 1,4-циклогександиизоцианат (CHDI), бис(изоцианатометил)циклогексан (H6XDI, DDI) и тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI). Также возможно использование любых смесей этих диизоцианатов. Предпочтительно полиизоцианаты представляют собой 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-изомеры дифенилметандиизоцианата (MDI).[31] Examples of polyisocyanates that are useful in the context of the present invention include aromatic isocyanates, for example, the 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-isomers of diphenylmethane diisocyanate (MDI), any compound resulting from polymerization of these isomers, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI), m- and p-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate; aliphatic, cycloaliphatic and arylaliphatic isocyanates, e.g. 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (H6XDI, DDI) and tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI). It is also possible to use any mixtures of these diisocyanates. Preferably, the polyisocyanates are the 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-isomers of diphenylmethane diisocyanate (MDI).
[32] В общем, известна практика добавления во время изготовления полиуретановой, полиизоциануратной или полиуретановой/полиизоциануратной пены в смесь, содержащую полиол, полиизоцианат и агент, вызывающий набухание, катализатора реакции, который может быть выбран, например, из третичных аминов, например, N, N-диметилциклогексиламина или N, N-диметилбензиламина, или из металлоорганических соединений на основе висмута, калия или олова.[32] In general, it is known practice during the manufacture of polyurethane, polyisocyanurate or polyurethane/polyisocyanurate foam to add a reaction catalyst to the mixture containing the polyol, polyisocyanate and swelling agent, which can be selected, for example, from tertiary amines, for example, N , N-dimethylcyclohexylamine or N, N-dimethylbenzylamine, or from organometallic compounds based on bismuth, potassium or tin.
[33] Другие предпочтительные признаки изобретения кратко изложены ниже:[33] Other preferred features of the invention are summarized below:
- предпочтительно вышеупомянутый объем волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены составляет от 95% до 99% объёма расширения такой же волокнонаполненной пены в случае свободного расширения без ограничения стенок двухленточного ламинатора;- preferably the above-mentioned volume of fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate foam is from 95% to 99% of the expansion volume of the same fiber-filled foam in the case of free expansion without limitation of the walls of the double-belt laminator;
- предпочтительно во время этапа пропитки волокнистых холстов вышеупомянутая смесь компонентов имеет вязкость от 30 МПа⋅с до 1500 МПа⋅с, предпочтительно от 50 МПа⋅с до 700 МПа⋅с.- preferably, during the impregnation step of the fibrous webs, the above mixture of components has a viscosity of from 30 MPa⋅s to 1500 MPa⋅s, preferably from 50 MPa⋅s to 700 MPa⋅s.
[34] Такой выбор вязкости обеспечивает хорошую и полную пропитку всех волокон химическими компонентами и, по меньшей мере, агентом, вызывающим набухание, в течение заданного времени перехода в сметанообразную массу для начала расширения полиуретановой/полиизоциануратной пены;[34] This choice of viscosity ensures that all fibers are well and completely impregnated with the chemical components and at least the swelling agent within a given time of creaming to begin expansion of the polyurethane/polyisocyanurate foam;
[35] - в соответствии с одной из возможностей, предоставленных изобретением, которая не показана, на приложенных чертежах, сразу после этапа пропитки волокнистых холстов, система приложения давления (которая может представлять собой, например, систему валков, относящихся к типу, известному как прижимной валок), предназначенная для приложения давления к верхней поверхности массы, образованной упомянутой смесью и волокнами, применяют в отношении смеси компонентов и, по меньшей мере, агента, вызывающего набухание, пропитывающей волокна. Система приложения давления, прежде всего, позволяет выровнять верхнюю поверхность этой массы и за счёт давления, действующего на массу, способствует пропитке волокон вышеупомянутой смесью. Система приложения давления может состоять из одного или двух валков, относительные положения которых над жидкой массой и, при необходимости, под опорой пены регулируются так, чтобы ограничивать жидкую массу для равномерного распределения. Таким образом, в любой точке участка, образованного пространством между двумя валками или между верхним валком и конвейерной лентой, обеспечивается эквивалентное количество жидкой массы. Другими словами, основная задача системы приложения давления заключается в дополнении устройства распределения жидкости в том смысле, что она способствует выравниванию жидкой массы в направлении толщины/ширины перед основным объёмом ее расширения;[35] - in accordance with one of the possibilities provided by the invention, which is not shown in the attached drawings, immediately after the step of impregnation of the fibrous webs, a pressure application system (which can be, for example, a system of rolls of the type known as pressure a roller) designed to apply pressure to the upper surface of the mass formed by said mixture and fibers is applied to the mixture of components and at least a swelling agent impregnating the fibers. The pressure application system, first of all, allows you to level the upper surface of this mass and, due to the pressure acting on the mass, facilitates the impregnation of the fibers with the above-mentioned mixture. The pressure application system may consist of one or two rollers, the relative positions of which above the liquid mass and, if necessary, below the foam support are adjusted so as to limit the liquid mass for uniform distribution. Thus, at any point in the area formed by the space between two rolls or between the top roll and the conveyor belt, an equivalent amount of liquid mass is provided. In other words, the main purpose of the pressure application system is to complement the liquid distribution device in the sense that it promotes the alignment of the liquid mass in the thickness/width direction in front of the main volume of its expansion;
[36] - в соответствии с одним вариантом осуществления по завершении способа изготовления в соответствии с изобретением блок из волокнонаполненной пены содержит, по меньшей мере, 80% упомянутых ячеек, накапливающих газ, которые имеют форму, продолговатую или вытянутую вдоль оси, параллельной оси толщины E блока из волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены;[36] - in accordance with one embodiment, upon completion of the manufacturing method in accordance with the invention, the fiber-filled foam block contains at least 80% of said gas storage cells, which have a shape oblong or elongated along an axis parallel to the thickness axis E block of fibre-filled polyurethane/polyisocyanurate foam;
[37] - предпочтительно, блок из волокнонаполненной пены содержит, по меньшей мере, 90%, предпочтительно, по меньшей мере, 95% упомянутых ячеек, накапливающих газ, которые имеют форму, продолговатую или вытянутую вдоль оси, параллельной оси толщины E блока из волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены;[37] - preferably, the fiber-filled foam block contains at least 90%, preferably at least 95% of said gas storage cells, which have a shape that is oblong or elongated along an axis parallel to the thickness axis E of the fiber-filled foam block polyurethane/polyisocyanurate foam;
[38] - в соответствии с одним вариантом осуществления изобретения волокнами являются стекловолокна или углеродных волокон, предпочтительно стекловолокона;[38] - in accordance with one embodiment of the invention, the fibers are glass fibers or carbon fibers, preferably glass fibers;
[39] - предпочтительно из волокон формируют множество армирующих слоёв, которые являются ткаными или неткаными, предпочтительно неткаными, и изотропными, проходящими вдоль плоскости ориентации, перпендикулярной толщине E. Таким образом, волокна могут быть представлены в, по меньшей мере, трёх разных видах:[39] - preferably the fibers are formed into a plurality of reinforcing layers, which are woven or non-woven, preferably non-woven, and isotropic, extending along an orientation plane perpendicular to the thickness E. Thus, the fibers can be presented in at least three different forms:
- в виде, по меньшей мере, одного волокнистого материала, в котором волокна идеально выровнены в, по меньшей мере, одном направлении, другими словами, волокна имеют, по меньшей мере, одно предпочтительное направление волокон,- in the form of at least one fibrous material, in which the fibers are perfectly aligned in at least one direction, in other words, the fibers have at least one preferred fiber direction,
- в виде, по меньшей мере, одного волокнистого холста, в котором волокна не имеют какой-либо определённой ориентации, другими словами, волокна ориентированы изотропно, по существу, вдоль основной плоскости слоя холста,- in the form of at least one fibrous web, in which the fibers do not have any particular orientation, in other words, the fibers are oriented isotropically, essentially along the main plane of the web layer,
- в виде чередования двух предыдущих типов представления волокон;- in the form of alternating the two previous types of fiber presentation;
[40] - в соответствии с другим вариантом осуществления волокна расположены вдоль всей ширины L, и этап b) пропитки волокон смесью компонентов для получения волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены и агента, вызывающего набухание, выполняют с помощью управляемого распределителя жидкости, одновременно по всей ширине L;[40] - according to another embodiment, the fibers are located along the entire width L, and step b) impregnation of the fibers with a mixture of components to obtain a fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate foam and swelling agent is carried out using a controlled liquid distributor, simultaneously along the entire width L ;
[41] Выражение «одновременно» означает, что жидкая смесь (реагентов и, по меньшей мере, агента, вызывающего набухание) достигает волокон на участке ширины L одновременно по всему участку, так что пропитка разных армирующих волокон начинается или происходит вдоль толщины (или высоты) блока из пены на одном и том же участке ширины одновременно или с одинаковой скоростью;[41] The expression “simultaneously” means that the liquid mixture (of the reactants and at least the swelling agent) reaches the fibers in an area of width L simultaneously throughout the entire area, so that impregnation of the different reinforcing fibers begins or occurs along the thickness (or height) ) a block of foam on the same section of width at the same time or at the same speed;
[42] - предпочтительно агент, вызывающий набухание, состоит из физического и/или химического расширяющего агента, предпочтительно из сочетания двух типов;[42] - preferably the swelling agent consists of a physical and/or chemical expanding agent, preferably a combination of the two types;
[43] - предпочтительно физический расширяющий агент выбирают из алканов и циклоалканов, содержащих, по меньшей мере, 4 атома углерода, диалкиловых простых эфиров, сложных эфиров, кетонов, ацеталей, фторалканов, фторолефинов, содержащих от 1 до 8 атомов углерода, и тетраалкилсиланов, содержащих от 1 до 3 атомов углерода в алкильной цепи, в частности, тетраметилсилана, или их смеси.[43] - preferably the physical expanding agent is selected from alkanes and cycloalkanes containing at least 4 carbon atoms, dialkyl ethers, esters, ketones, acetals, fluoroalkanes, fluoroolefins containing from 1 to 8 carbon atoms, and tetraalkylsilanes, containing from 1 to 3 carbon atoms in the alkyl chain, in particular tetramethylsilane, or mixtures thereof.
[44] В этой гипотезе примеры соединений могут включать в себя пропан, н-бутан, изобутан, циклобутан, н-пентан, изопентан, циклопентан, циклогексан, простой диметиловый эфир, простой метилэтиловый эфир, простой метилбутиловый эфир, метилформиат, ацетон и фторалканы; причём фторалканы выбирают из фторалканов, которые не разрушают озоновый слой, например, трифторпропана, 1,1,1,2-тетрафторэтана, дифторэтана и гептафторпропана. Примеры фторолефинов включают в себя 1-хлор-3,3,3-трифторпропен, 1,1,1,4,4,4-гексафторбутен (например, HFOFEA1100, продаваемый компанией DuPont).[44] In this hypothesis, examples of compounds may include propane, n-butane, isobutane, cyclobutane, n-pentane, isopentane, cyclopentane, cyclohexane, dimethyl ether, methyl ethyl ether, methyl butyl ether, methyl formate, acetone and fluoroalkanes; wherein the fluoroalkanes are selected from fluoroalkanes that do not deplete the ozone layer, for example, trifluoropropane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, difluoroethane and heptafluoropropane. Examples of fluoroolefins include 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutene (eg, HFOFEA1100 sold by DuPont).
[45] В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения выбранный физический расширяющий агент представляет собой 1,1,1,3,3-пентафторпропан или HFC-245fa (продаваемый компанией Honeywell), 1,1,1,3,3-пентафторбутан или 365mfc (например, Solkane® 365mfc, продаваемый компанией Solvay), 2,3,3,3-тетрафторпропен-1, 1,1,1,2,3,3,3-гексафторпропан (также известный во всем мире как HFC-227ea, например, продаваемый компания DuPont), 1,1,1,4,4,4-гексафторбутен (например, HFOFEA1100, продаваемый компанией DuPont), транс-1-хлор-3,3,3-трифторпропен (SolsticeLBA от компании Honeywell) или их смесь.[45] In a preferred embodiment of the invention, the physical expansion agent selected is 1,1,1,3,3-pentafluoropropane or HFC-245fa (marketed by Honeywell), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane or 365mfc (e.g. Solkane® 365mfc, sold by Solvay), 2,3,3,3-tetrafluoropropene-1, 1,1,1,2,3,3,3-hexafluoropropane (also known worldwide as HFC-227ea, e.g., sold by DuPont), 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutene (e.g., HFOFEA1100, sold by DuPont), trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (SolsticeLBA from Honeywell), or a mixture of them.
[46] - предпочтительно химический расширяющий агент состоит из воды.[46] - Preferably, the chemical expansion agent consists of water.
- предпочтительно газ имеет низкую теплопроводность.- preferably the gas has low thermal conductivity.
- предпочтительно реагенты включают в себя:- preferably the reagents include:
изоцианатный компонент, включающий в себя одно или более изоцианатных соединений, причём упомянутые изоцианатные соединения имеют вязкость от 100 до 3000 МПа⋅с при комнатной температуре, иan isocyanate component comprising one or more isocyanate compounds, wherein said isocyanate compounds have a viscosity of from 100 to 3000 MPa⋅s at room temperature, and
полиольный компонент, включающий в себя одно или более полиольных соединений, причём упомянутые полиольные соединения имеют вязкость от 200 до 3000 МПа⋅с при комнатной температуре;a polyol component comprising one or more polyol compounds, said polyol compounds having a viscosity of 200 to 3000 MPa⋅s at room temperature;
- в соответствии с одной из возможностей, предоставленных изобретением, в этом варианте осуществления во время этапа a) смешивания химических компонентов в, по меньшей мере, одно полиольное соединение вводят нуклеирующий газ (воздух) предпочтительно с помощью статического/динамического смесителя при давлении от 20 до 250 бар, причём нуклеирующий газ составляет от 0 до 50% по объёму полиола, предпочтительно от 0,05% до 20% по объёму относительно объёма полиола;- in accordance with one of the possibilities provided by the invention, in this embodiment, during step a) of mixing the chemical components, a nucleating gas (air) is introduced into the at least one polyol compound, preferably using a static/dynamic mixer at a pressure of from 20 to 250 bar, wherein the nucleating gas is from 0 to 50% by volume of the polyol, preferably from 0.05% to 20% by volume relative to the volume of the polyol;
[47] Предпочтительно в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения окончательное смешивание потоков полиолов, изоцианата и/или агента, вызывающего набухание, происходит в смесительной головке при низком давлении (<20 бар) или высоком давлении (>50 бар) с использованием динамического или статического смесителя;[47] Preferably, in accordance with a preferred embodiment of the invention, the final mixing of the polyol, isocyanate and/or swelling agent streams occurs in a mixing head at low pressure (<20 bar) or high pressure (>50 bar) using dynamic or static mixer;
- предпочтительно во время этапа a) смешивания химических компонентов температура каждого из реагентов для получения полиуретана/полиизоцианурата составляет от 10°C до 40°C, предпочтительно от 15°C до 30°C;- preferably during step a) mixing the chemical components, the temperature of each of the reactants for producing the polyurethane/polyisocyanurate is from 10°C to 40°C, preferably from 15°C to 30°C;
- в соответствии с одной из возможностей, предоставленных изобретением, на этапе a) в смесь также добавляют фосфорорганический антипирен, предпочтительно триэтилфосфат (TEP), трис(2-хлоризопропил) фосфат (TCPP), трис(1,3-дихлоризопропил) фосфат (TDCP), трис(2-хлорэтил) фосфат или трис(2,3-дибромпропил) фосфат или их смесь, или неорганический антипирен, предпочтительно красный фосфор, расширяемый графит, гидрат оксида алюминия, триоксид сурьмы, оксид мышьяка, полифосфат аммония, производные сульфата кальция или циануровой кислоты или их смесь.- in accordance with one of the possibilities provided by the invention, in step a) an organophosphorus flame retardant is also added to the mixture, preferably triethyl phosphate (TEP), tris(2-chloroisopropyl) phosphate (TCPP), tris(1,3-dichloroisopropyl) phosphate (TDCP ), tris(2-chloroethyl) phosphate or tris(2,3-dibromopropyl) phosphate or a mixture thereof, or an inorganic fire retardant, preferably red phosphorus, expandable graphite, aluminum oxide hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate, calcium sulfate derivatives or cyanuric acid or a mixture thereof.
[48] Также может быть предусмотрено использование в качестве антипирена диэтилэтанфосфоната (DEEP), триэтилфосфата (TEP), диметилпропилфосфоната (DMPP) или дифенилкрезилфосфата (DPC).[48] The use of diethylethanephosphonate (DEEP), triethylphosphate (TEP), dimethylpropylphosphonate (DMPP) or diphenylcresylphosphate (DPC) as a flame retardant can also be envisaged.
[49] При наличии в композиции в соответствии с изобретением антипирена, его количество составляет от 0,01% до 25% массы полиольного соединения (соединений).[49] If a fire retardant is present in the composition according to the invention, its amount is from 0.01% to 25% by weight of the polyol compound(s).
- предпочтительно волокна составляют от 2% до 30% массы упомянутой смеси компонентов или общей массы.- preferably the fibers constitute from 2% to 30% of the weight of said mixture of components or the total weight.
[50] Изобретение также относится к системе для изготовления блока из волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены теплоизоляционной плиты, который применим для герметичного и теплоизоляционного резервуара, для реализации способа, описанного выше, включающей в себя:[50] The invention also relates to a system for making a fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate foam block of insulation board, which is applicable for a sealed and insulated tank, to implement the method described above, including:
реакционное устройство, принимающее химические компоненты, необходимые для получения полиуретановой/полиизоциануратной пены, причём упомянутые химические компоненты включают в себя реагенты для получения полиуретана/полиизоцианурата, по меньшей мере один агент, вызывающий набухание, состоящий из физического и/или химического расширяющего агента, и, при необходимости, по меньшей мере один катализатор реакции и/или один эмульгатор,a reaction device receiving chemical components necessary to produce a polyurethane/polyisocyanurate foam, wherein said chemical components include polyurethane/polyisocyanurate producing reagents, at least one swelling agent consisting of a physical and/or chemical expansion agent, and, if necessary, at least one reaction catalyst and/or one emulsifier,
- распределитель для нанесения упомянутых компонентов на волокна, предпочтительно в виде множества волокнистых холстов, для пропитки этих холстов компонентами, предпочтительно путем контролируемого распределения жидкости, обеспечивающего одновременную пропитку волокон по всей ширине L,- a distributor for applying the said components to the fibers, preferably in the form of a plurality of fibrous webs, for impregnating these webs with the components, preferably by controlled distribution of the liquid, ensuring simultaneous impregnation of the fibers over the entire width L,
- конвейерную ленту для приёма и транспортировки вышеупомянутых компонентов и волокон от места пропитки этих волокон упомянутыми компонентами до места образования блока из волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены, причём образованный блок из волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены выполнен в форме параллелепипеда толщиной E и шириной L,- a conveyor belt for receiving and transporting the above-mentioned components and fibers from the place of impregnation of these fibers with the mentioned components to the place of formation of a block of fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate foam, wherein the formed block of fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate foam is made in the form of a parallelepiped with thickness E and width L,
- двухленточный ламинатор, образующий туннель прямоугольного поперечного сечения с расстоянием между стенками, расположенными по бокам, равным L, и расстоянием между стенками, расположенными горизонтально, равным E, таким образом, ограничивающий волокносодержащую пену, испытывающую расширение, для получения блока из волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены,- a double-belt laminator forming a tunnel of rectangular cross-section with a lateral spacing of L and a horizontal spacing of E, thereby limiting the fiber foam undergoing expansion to produce a fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate block foam,
причем система в соответствии с изобретением отличается тем, что расположение стенок туннеля двухленточного ламинатора определяют, например, на основе закона изменения объёма расширения, так, что ограничение расширения волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены приводит к объёму волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены, выходящей из двухленточного ламинатора, составляющему от 92% до 99%, предпочтительно от 95% до 99% объёма расширения такой же волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены в случае свободного расширения без ограничения стенок двухленточного ламинатора.wherein the system in accordance with the invention is characterized in that the location of the tunnel walls of the double-belt laminator is determined, for example, on the basis of the law of change in expansion volume, such that limiting the expansion of the fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate foam results in the volume of fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate foam exiting the double-belt laminator, being 92% to 99%, preferably 95% to 99%, of the expansion volume of the same fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate foam in the case of free expansion without restriction of the walls of a double-belt laminator.
[51] Необходимо отметить, что все признаки, представленные выше в отношении способа изготовления блока из волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены в соответствии с изобретением, могут быть применены, при необходимости, к системе для изготовления блока из волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены, кратко описанного выше.[51] It should be noted that all the features presented above with respect to the method of making a fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate foam block in accordance with the invention can be applied, if necessary, to the system for making a fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate foam block, briefly described above .
[52] Изобретение также относится к блоку из волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены, который применим для теплоизоляционной плиты герметичного и теплоизоляционного резервуара, полученному непосредственно с использованием вышеупомянутого способа изготовления без последующей обрезки, т.е. блоку из волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены, содержащего от 1% до 60% по массе волокон, предпочтительно от 2% до 30%, равномерно распределённых в упомянутом блоке, имеющем ширину L по меньшей мере 10 см, предпочтительно от 10 до 500 см, и толщину E, по меньшей мере, 10 см, предпочтительно от 10 до 100 см, причём блок из волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены состоит из ячеек, накапливающих газ, предпочтительно с низкой теплопроводностью. Этот блок из пены отличается тем, что его объём составляет от 92% до 99%, предпочтительно от 95% до 99% объёма расширения такой же волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены в случае свободного расширения без ограничения стенок двухленточного ламинатора, образующих туннель прямоугольного поперечного сечения, и тем, что, по меньшей мере, 60%, предпочтительно, по меньшей мере, 80% и более предпочтительно, по меньшей мере, 90% указанных ячеек, накапливающих газ, имеют форму, продолговатую или вытянутую вдоль оси, параллельной оси толщины E блока из волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены.[52] The invention also relates to a fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate foam block, which is applicable for the thermal insulation board of a sealed and thermally insulated tank, directly obtained using the above-mentioned manufacturing method without subsequent cutting, i.e. a block of fibre-filled polyurethane/polyisocyanurate foam containing from 1% to 60% by weight of fibres, preferably from 2% to 30%, uniformly distributed in said block having a width L of at least 10 cm, preferably from 10 to 500 cm, and thickness E of at least 10 cm, preferably from 10 to 100 cm, the block of fibre-filled polyurethane/polyisocyanurate foam consisting of gas storage cells, preferably with low thermal conductivity. This foam block is characterized in that its volume is from 92% to 99%, preferably from 95% to 99% of the expansion volume of the same fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate foam in the case of free expansion without restriction of the walls of a double-belt laminator forming a tunnel of rectangular cross-section, and in that at least 60%, preferably at least 80% and more preferably at least 90% of said gas storage cells have a shape that is oblong or elongated along an axis parallel to the thickness axis E of the block made of fibre-filled polyurethane/polyisocyanurate foam.
[53] Выражение «равномерно распределены» означает, что волокна по существу присутствуют в одинаковом процентном содержании по массе во всех областях блока из пены в соответствии с изобретением (± 3% или даже ± 2%).[53] The expression "evenly distributed" means that the fibers are present in substantially the same percentage by weight in all areas of the foam block in accordance with the invention (± 3% or even ± 2%).
[54] Выражение «непосредственно полученный с использованием вышеупомянутого способа изготовления без последующей обрезки» означает, что внешние боковые поверхности блока из пены представляют собой сплошные облицовочные поверхности, которые находились в контакте со стенками двухленточного ламинатора, и которые не подрезались и не фрезеровались, с возможным исключением в виде продольных торцевых поверхностей. Таким образом, потери материала минимальны.[54] The expression "directly produced using the above-mentioned manufacturing method without subsequent trimming" means that the outer side surfaces of the foam block are continuous facing surfaces that were in contact with the walls of the double belt laminator and that were not trimmed or milled, with the possibility of with the exception of longitudinal end surfaces. Thus, material loss is minimal.
[55] Блок из пены, по существу, имеет отличительные признаки по сравнению с блоками, изготовленными в соответствии с известными технологиями изготовления. Можно отметить, что признаки, относящиеся к природе или количеству различных элементов, представленные выше в отношении способа изготовления блока из волокнонаполненной пены, при необходимости могут более точно определять блок из волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены в соответствии с изобретением.[55] The foam block is substantially different from blocks manufactured according to known manufacturing techniques. It may be noted that features relating to the nature or quantity of the various elements presented above in relation to the method of manufacturing a fiber-filled foam block can, if desired, more precisely define a fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate foam block in accordance with the invention.
[56] Предпочтительно масса на единицу объёма упомянутого блока из пены составляет от 50 до 300 кг/м3, предпочтительно от 70 до 170 кг/м3.[56] Preferably, the mass per unit volume of said foam block is from 50 to 300 kg/m 3 , preferably from 70 to 170 kg/m 3 .
[57] Изобретение также относится к герметичному и теплоизоляционному резервуару, встроенному в несущую конструкцию, включающему в себя герметичный и теплоизоляционный резервуар, содержащий, по меньшей мере, одну герметичную металлическую мембрану, состоящую из множества металлических полос или металлических пластин, которые могут включать в себя гофры, и теплоизоляционную плиту, включающую в себя, по меньшей мере, один теплоизолирующий барьер, смежный с упомянутой мембраной.[57] The invention also relates to a sealed and thermally insulated reservoir built into a supporting structure, including a sealed and thermally insulated reservoir containing at least one sealed metal membrane consisting of a plurality of metal strips or metal plates, which may include corrugations, and a thermal insulation board including at least one thermal insulating barrier adjacent to said membrane.
[58] Резервуар в соответствии с изобретением отличается тем, что теплоизоляционная плита включает в себя блок из волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены, кратко описанный выше.[58] The reservoir in accordance with the invention is characterized in that the thermal insulation board includes a block of fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate foam, briefly described above.
[59] Резервуар включает в себя множество блоков из волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены, полученных непосредственно с использованием вышеупомянутого способа изготовления.[59] The reservoir includes a plurality of fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate foam blocks produced directly using the above-mentioned manufacturing method.
[60] Наконец, изобретение также относится к судну для транспортировки холодного жидкого продукта, причём судно включает в себя двойной корпус и герметичный и теплоизоляционный резервуар, кратко описанный выше, расположенный в двойном корпусе.[60] Finally, the invention also relates to a vessel for transporting a cold liquid product, the vessel including a double hull and a sealed and thermally insulated tank, briefly described above, located in the double hull.
[61] Предпочтительно судно содержит, по меньшей мере, один герметичный и изоляционный резервуар, как описано выше, причём упомянутый резервуар включает в себя два последовательных уплотнительных барьера, первый из которых находится в контакте с продуктом, содержащимся в резервуаре, а второй расположен между первым барьером и несущей конструкцией, предпочтительно образованной, по меньшей мере, некоторыми стенками судна, причём два уплотнительных барьера чередуются с двумя теплоизолирующими барьерами или одним теплоизолирующим барьером, расположенным между первым барьером и несущей конструкцией.[61] Preferably, the vessel includes at least one sealed and insulated tank as described above, said tank including two sequential seal barriers, the first of which is in contact with the product contained in the tank, and the second is located between the first a barrier and a support structure, preferably formed by at least some of the walls of the vessel, wherein two sealing barriers alternate with two thermal insulating barriers or one thermal insulating barrier located between the first barrier and the supporting structure.
[62] Такие резервуары обычно называются встроенными резервуарами в соответствии с кодексом Международной морской организаций (IMO), например, резервуары NO 96® или MARKIII®.[62] Such tanks are commonly referred to as integral tanks under the International Maritime Organization (IMO) code, such as NO 96® or MARKIII® tanks.
[63] Предпочтительно, резервуар содержит сжиженный природный газ (СПГ) или сжиженный газ (СГ).[63] Preferably, the reservoir contains liquefied natural gas (LNG) or liquefied gas (LPG).
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
[64] Нижеследующее описание приведено исключительно в целях иллюстрации, а не ограничения, со ссылкой на приложенные чертежи, на которых:[64] The following description is given for purposes of illustration and not limitation only, with reference to the accompanying drawings, in which:
[65] фиг. 1 представляет схематический вид, иллюстрирующий различные этапы способа изготовления в соответствии с изобретением;[65] fig. 1 is a schematic view illustrating various steps of a manufacturing method in accordance with the invention;
[66] фиг. 2 представляет схематическое изображение одного варианта осуществления управляемого распределителя жидкости в соответствии с изобретением;[66] fig. 2 is a schematic representation of one embodiment of a controllable liquid distributor in accordance with the invention;
[67] фиг. 3 представляет фотографию, сделанную растровым электронным микроскопом, иллюстрирующую ячейки блока из волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены в соответствии с изобретением;[67] fig. 3 is a scanning electron microscope photograph illustrating the cells of a fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate foam block in accordance with the invention;
[68] фиг. 4 представляет схематический вид двух комплектов теплоизоляционных панелей, скреплённых вместе, соответственно образующих основное изоляционное пространство и вспомогательное изоляционное пространство для резервуара, причём панели образованы множеством блоков из волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены в соответствии с изобретением;[68] fig. 4 is a schematic view of two sets of thermal insulation panels fastened together to respectively form a main insulation space and a secondary insulation space for a tank, the panels being formed by a plurality of fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate foam blocks in accordance with the invention;
[69] фиг. 5 представляет схематическое изображение с вырезом резервуара танкера-метановоза, на котором установлены два набора теплоизоляционных панелей, относящихся к типу, представленному на фиг. 4, и терминала для заполнения/опорожнения этого резервуара.[69] fig. 5 is a schematic cut-out view of a methane tanker tank on which two sets of thermal insulation panels of the type shown in FIG. 4, and a terminal for filling/emptying this tank.
[70] фиг. 6 представляет схематическое изображение закона изменения объёма расширения блока из пены на конвейерной ленте в зависимости от скорости перемещения.[70] fig. 6 is a schematic representation of the law of change in the expansion volume of a foam block on a conveyor belt depending on the moving speed.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯDESCRIPTION OF IMPLEMENTATION OPTIONS
[71] Предпочтительно, изготовление волокнонаполненного полиуретана/полиизоцианурата в соответствии с изобретением выполняют в присутствии катализаторов для стимуляции реакции изоцианата с полиолом. Такие соединения описаны, например, в документе известного уровня под названием «Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyurethane», CarlHanserPress, thirdedition 1993, chapter 3.4.1. Эти соединения содержат катализаторы на основе аминов и катализаторы на основе органических соединений.[71] Preferably, the manufacture of fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate in accordance with the invention is carried out in the presence of catalysts to promote the reaction of the isocyanate with the polyol. Such compounds are described, for example, in a document of prior art entitled "Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyurethane", CarlHanserPress, third edition 1993, chapter 3.4.1. These compounds contain amine-based catalysts and organic catalysts.
[72] Предпочтительно изготовление волокнонаполненного полиуретана/полиизоцианурата в соответствии с изобретением выполняют в присутствии одного или более стабилизаторов, предназначенных для стимуляции образования регулярных ячеистых структур во время образования пены. Эти соединения хорошо известны специалисту в данной области техники, и примеры, которые могут быть упомянуты, включают в себя стабилизаторы пены, содержащие силиконы, например, силоксан-оксиалкиленовые сополимеры и другие органополисилоксаны.[72] Preferably, the manufacture of fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate in accordance with the invention is carried out in the presence of one or more stabilizers designed to promote the formation of regular cellular structures during foam formation. These compounds are well known to one skilled in the art, and examples that may be mentioned include foam stabilizers containing silicones, for example, siloxane-oxyalkylene copolymers and other organopolysiloxanes.
[73] Специалисту в данной области техники известны количества стабилизаторов, составляющих от 0,5% до 4% от массы полиольного соединения (соединений), которые должны использоваться в зависимости от предполагаемых реагентов.[73] One skilled in the art will know the amounts of stabilizers ranging from 0.5% to 4% by weight of the polyol compound(s) that should be used depending on the intended reactants.
[74] В соответствии с одной из возможностей, предоставляемых изобретением, во время этапа a) смесь химических компонентов может включать в себя пластификаторы, например, многоосновные сложные эфиры, предпочтительно двухосновные сложные эфиры, карбоновых кислот с одноатомными спиртами, или может состоять из полимерных пластификаторов, например, полиэфиров адипиновой, себациновой и/или фталевой кислот. В зависимости от используемых реагентов специалисту в данной области техники известно, какое количество пластификаторов предусмотрено, обычно от 0,05% до 7,5% от массы полиольного соединения (соединений).[74] According to one possibility provided by the invention, during step a) the mixture of chemical components may include plasticizers, for example polybasic esters, preferably dibasic esters, of carboxylic acids with monohydric alcohols, or may consist of polymeric plasticizers , for example, polyesters of adipic, sebacic and/or phthalic acids. Depending on the reagents used, one skilled in the art will know how much plasticizer is provided, typically from 0.05% to 7.5% by weight of the polyol compound(s).
[75] В смеси химических компонентов также могут быть предусмотрены органические и/или минеральные наполнители, в частности, армирующие наполнители, например, кремнийсодержащие минералы, оксиды металлов (например, каолин, оксид титана или оксид железа) и/или соли металлов. Количество этих наполнителей, если они присутствуют в смеси, обычно составляет от 0,5% до 15% массы полиольного соединения (соединений).[75] Organic and/or mineral fillers, in particular reinforcing fillers such as siliceous minerals, metal oxides (eg kaolin, titanium oxide or iron oxide) and/or metal salts, may also be provided in the mixture of chemical components. The amount of these fillers, if present in the mixture, typically ranges from 0.5% to 15% by weight of the polyol compound(s).
[76] Необходимо отметить, что настоящее изобретение не предусматривает добавление технических знаний в области образования полиуретановой/полиизоциануратной пены как в отношении природы основных химических компонентов и возможных функциональных агентов, так и в отношении их соответствующего количества. Специалисту в данной области техники известно, как можно получить различные типы волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены, и настоящий способ изготовления относится, начиная с обработки при определённом ограничении пены, испытывающей расширение в двухленточном ламинаторе, к отдельным вариантам для улучшения либо способа изготовления, например, путём подходящего выбора температур, диапазонов вязкости компонентов, конкретного распределения этих компонентов или скорости перемещения конвейерной ленты, либо общих качеств готового изделия, например, путём выбора химических компонентов, имеющих конкретные реактивные функции, агентов, вызывающих набухание, или конкретных волокон, или также путём выбора отдельных функциональных агентов. Таким образом, настоящее изобретение, как представлено в настоящем документе, направлено в первую очередь не на новый химический способ изготовления волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены, а на новый способ изготовления блока из волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены с использованием двухленточного ламинатора.[76] It should be noted that the present invention does not provide for the addition of technical knowledge in the field of polyurethane/polyisocyanurate foam formation, either with respect to the nature of the main chemical components and possible functional agents, or their appropriate amount. One skilled in the art knows how to produce various types of fibre-filled polyurethane/polyisocyanurate foam, and the present production method relates, from the limited processing of the foam undergoing expansion in a double belt laminator, to individual options for improving either the production method, e.g. suitable selection of temperatures, viscosity ranges of the components, the specific distribution of these components or the speed of movement of the conveyor belt, or the overall qualities of the finished product, for example, by selecting chemical components having specific reactive functions, swelling agents or specific fibers, or also by selecting individual functional agents. Thus, the present invention, as presented herein, is not primarily directed to a new chemical method for making fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate foam, but to a new method for making a block of fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate foam using a two-belt laminator.
[77] Как можно увидеть на фиг. 1, множество армирующих волокон 10 разматывают и укладывают во взаимно параллельной ориентации на конвейерной ленте 11, предназначенной для транспортировки этих армирующих волокон 10 и компонентов, образующих полиуретановую/полиизоциануратную пену. В частности, здесь выполняют пропитку армирующих волокон 10 под действием силы тяжести, т.е. выливают смесь 12 химических компонентов, агента (агентов) вызывающих набухание и других возможных функциональных агентов, используемых для получения полиуретановой/полиизоциануратной пены, из распределителя жидкости, расположенного над армирующими волокнами 10, прямо на волокна 10.[77] As can be seen in FIG. 1, a plurality of reinforcing fibers 10 are unwound and laid in a mutually parallel orientation on a conveyor belt 11 for transporting the reinforcing fibers 10 and the polyurethane/polyisocyanurate foam components. In particular, here the reinforcing fibers 10 are impregnated under the influence of gravity, i.e. pour a mixture of 12 chemical components, swelling agent(s), and other possible functional agents used to produce the polyurethane/polyisocyanurate foam from a liquid distributor located above the reinforcing fibers 10 directly onto the fibers 10.
[78] Таким образом, вышеупомянутая смесь 12 должна равномерно пропитать все армирующие волокна 10 в течение времени перехода в сметанообразную массу, так что начало расширения полиуретановой/полиизоциануратной пены происходит после или самое раннее - в момент, когда все армирующие волокна 10 полностью пропитываются смесью 12. Таким образом, расширение полиуретановой/полиизоциануратной пены достигается при сохранении общей однородности волокон 10 в объёме блока из полиуретановой/полиизоциануратной пены.[78] Thus, the above mixture 12 should uniformly impregnate all the reinforcing fibers 10 during the creaming time, such that the onset of expansion of the polyurethane/polyisocyanurate foam occurs after, or at the earliest, the moment when all the reinforcing fibers 10 are completely saturated with the mixture 12 Thus, expansion of the polyurethane/polyisocyanurate foam is achieved while maintaining the overall uniformity of the fibers 10 within the volume of the polyurethane/polyisocyanurate foam block.
[79] Время перехода в сметанообразную массу компонентов смеси 12 для образования полиуретановой/полиизоциануратной пены известно специалисту в данной области техники и выбрано так, что конвейерная лента 11 доставляет массу, образованную из смеси 12 компонентов, агента, вызывающего набухание, и волокон 10, в двухленточный ламинатор, который не показан на приложенных чертежах, в самом начале расширения пены, другими словами, расширение полиуретановой/полиизоциануратной пены завершается в двухленточном ламинаторе, причём перед двухленточным ламинатором (т.е. между зоной пропитки волокон смесью и двухленточным ламинатором), если необходимо, размещена система приложения давления с одним или двумя валками. Точнее говоря, объёмное расширение пены происходит в двухленточном ламинаторе, когда объем расширения этой пены достигает от 30% до 60% объёма расширения такой же пены при свободном расширении, т.е. без какого-либо ограничения на верхней поверхности смеси 12 и волокон 10. Таким образом, двухленточный ламинатор ограничивает расширение полиуретановой/полиизоциануратной пены во второй фазе расширения, когда она близка или относительно близка к своему максимальному расширению, т.е. когда расширение приводит к тому, что пена находится вблизи всех стенок, образующих туннель прямоугольного или квадратного сечения двухленточного ламинатора. Согласно другому способу предоставления конкретного выбора способа изготовления в соответствии с изобретением, точка гелеобразования смеси компонентов, т.е. момент, в который достигается, по меньшей мере, 60% полимеризации смеси компонентов, другими словами, от 70% до 80% максимального объёма расширения смеси, обязательно происходит в двухленточном ламинаторе, если необходимо, на второй половине длины двухленточного ламинатора (т.е. ближе к выходу из ламинатора, чем ко входу).[79] The creaming time of the components of the mixture 12 to form the polyurethane/polyisocyanurate foam is known to one skilled in the art and is selected such that the conveyor belt 11 delivers the mixture formed from the mixture 12 of the components, the swelling agent, and the fibers 10, at a two-belt laminator, which is not shown in the attached drawings, at the very beginning of the expansion of the foam, in other words, the expansion of the polyurethane/polyisocyanurate foam is completed in the two-belt laminator, and before the two-belt laminator (i.e. between the impregnation zone of the fibers with the mixture and the two-belt laminator), if necessary , a pressure application system with one or two rollers is placed. More precisely, volumetric expansion of foam occurs in a double-belt laminator when the expansion volume of this foam reaches from 30% to 60% of the expansion volume of the same foam with free expansion, i.e. without any restriction on the top surface of the mixture 12 and fibers 10. Thus, the double belt laminator limits the expansion of the polyurethane/polyisocyanurate foam in the second expansion phase when it is close or relatively close to its maximum expansion, i.e. when expansion causes the foam to be close to all the walls forming a rectangular or square tunnel of a double-belt laminator. According to another method of providing a specific choice of manufacturing method in accordance with the invention, the gelation point of the mixture of components, i.e. the moment at which at least 60% of the polymerization of the mixture of components is achieved, in other words, from 70% to 80% of the maximum volume of expansion of the mixture, necessarily occurs in the two-belt laminator, if necessary, on the second half of the length of the two-belt laminator (i.e. closer to the laminator exit than to the inlet).
[80] Важный аспект способа изготовления в соответствии с изобретением заключается в надлежащей пропитке волокон 10, которая должна быть реализована перед или непосредственно перед временем перехода в сметанообразную массу смеси 12 компонентов, предназначенной для получения полиуретановой/полиизоциануратной пены. Для этого в общем требуется главным образом две особенности: во-первых, выбор конкретного диапазона вязкости для смеси 12 компонентов для обеспечения надлежащего проникновения смеси 12 во все слои армирующих волокон 10 или сквозь них максимально в течение времени перехода в сметанообразную массу упомянутой смеси 12 компонентов, и, во-вторых, предпочтительно одновременное распределение смеси 12 компонентов по всей ширине L армирующих волокон 10 для одновременной пропитки волокон 10 по всему участку ширины L.[80] An important aspect of the manufacturing method in accordance with the invention is the proper impregnation of the fibers 10, which must be carried out before or just before the time of creaming of the mixture 12 of the components intended to obtain the polyurethane/polyisocyanurate foam. This generally requires mainly two features: first, the selection of a specific viscosity range for the component mixture 12 to ensure proper penetration of the mixture 12 into or through all layers of reinforcing fibers 10 as much as possible within the creaming time of said mixture 12, and secondly, it is preferable to simultaneously distribute the mixture of 12 components over the entire width L of the reinforcing fibers 10 to simultaneously impregnate the fibers 10 over the entire area of width L.
[81] Что касается функции одновременного распределения смеси 12 химических компонентов и агента, вызывающего набухание, по всей ширине L армирующих волокон 10, она обеспечивается управляемым распределителем 15 жидкости, который можно увидеть на фиг. 2. Распределитель 15 включает в себя впускной канал 16 для массы, образованной из смеси 12 химических компонентов и, по меньшей мере, агента, вызывающего набухание, из резервуара, образующего смеситель реагентов, который не показан на приложенных чертежах, в котором, во-первых, смешиваются все химические компоненты и агент, вызывающий набухание, и, во-вторых, в частности, происходит нуклеация или даже нагревание такой смеси. Затем жидкая масса, образованная из смеси 12 химических компонентов и агента, вызывающего набухание, под давлением делится на два канала 17, проходящих в поперечном направлении, для попадания, соответственно, на две идентичные распределительные пластины 18, расположенной вдоль ширины L (каждая из которых имеет длину, по существу равную L/2), включающие в себя множество форсунок 19 для подачи упомянутой смеси 12 на армирующие волокна 10. Форсунки 19 потока состоят из каналов калиброванного сечения, имеющих определённую длину. Таким образом, длину форсунок 19 потока определяют так, чтобы жидкость выходила с одинаковым расходом для всех форсунок 19 для одновременной пропитки армирующих волокон 10 по участку ширины L армирующих волокон 10, и так, чтобы значения массы на единицу площади жидкости, наносимой перед каждой форсункой, были одинаковыми. Таким образом, рассматривается участок ширины L волокон 10, причём эти волокна пропитываются одновременно, так что пропитка слоёв волокон 10 смесью 12 происходит во всех точках этого участка в равной степени, что способствует получению на выходе из двухленточного ламинатора идеально однородного блока из волокнонаполненной пены.[81] As for the function of simultaneously distributing the mixture of chemical components 12 and the swelling agent over the entire width L of the reinforcing fibers 10, it is provided by a controlled liquid distributor 15, which can be seen in FIG. 2. The distributor 15 includes an inlet 16 for a mass formed from a mixture of 12 chemical components and at least a swelling agent from a reservoir forming a reactant mixer, which is not shown in the accompanying drawings, in which, firstly , all the chemical components and the swelling agent are mixed, and secondly, in particular, nucleation or even heating of such a mixture occurs. Then the liquid mass formed from a mixture of 12 chemical components and a swelling agent is divided under pressure into two channels 17 extending in the transverse direction to fall, respectively, on two identical distribution plates 18 located along the width L (each of which has length substantially equal to L/2), including a plurality of nozzles 19 for supplying said mixture 12 to the reinforcing fibers 10. The flow nozzles 19 consist of channels of a calibrated cross-section having a certain length. Thus, the length of the flow nozzles 19 is determined so that the liquid comes out at the same flow rate for all nozzles 19 for simultaneous impregnation of the reinforcing fibers 10 along an area of width L of the reinforcing fibers 10, and so that the mass values per unit area of the liquid applied in front of each nozzle are were the same. Thus, a section of width L of fibers 10 is considered, and these fibers are impregnated simultaneously, so that the impregnation of layers of fibers 10 with mixture 12 occurs at all points of this section equally, which helps to obtain an ideally homogeneous block of fiber-filled foam at the exit from the two-belt laminator.
[82] Управляемый распределитель 15 жидкости, показанный на фиг. 2, представляет собой пример реализации, в котором используются две идентичные распределительные пластины 18, но могут быть предусмотрены другие конструкции при условии, что обеспечивается функция одновременного распределения жидкости по участку ширины волокон 10. Разумеется, основная техническая особенность, используемая в настоящем документе, заключается в разной длине форсунок 19 потока, которая больше или меньше в зависимости от пути или направления течения жидкой смеси 12 от впускного патрубка 16 распределителя 15 до рассматриваемой форсунки 19 потока.[82] The controlled liquid distributor 15 shown in FIG. 2 is an example implementation in which two identical distribution plates 18 are used, but other designs may be provided as long as the function of simultaneously distributing liquid across the width of the fibers 10 is achieved. Of course, the main technical feature used herein is different lengths of the flow nozzles 19, which are greater or less depending on the path or direction of flow of the liquid mixture 12 from the inlet pipe 16 of the distributor 15 to the flow nozzle 19 in question.
[83] Другим важным аспектом для достижения хорошей пропитки армирующих волокон 10 является выбор удельной вязкости жидкости (состоящей из смеси 12 химических компонентов и агента, вызывающего набухание). Выбранный диапазон вязкости должен обеспечивать хорошее проникновение жидкости в первые слои волокон 10 для достижения последующих слоёв вплоть до последнего слоя (нижнего слоя волокон 10, т.е. слоя, расположенного в самом низу в объёме армирующих волокон), так, чтобы пропитка волокон 10 химическими компонентами происходила в течение заданного периода времени, по существу соответствующего времени перехода в сметанообразную массу. Другими словами, вязкость выбирают, например, путём нагревания, добавления пластификаторов и/или путем более или менее выраженной нуклеации так, чтобы пропитка всех волокон 10 смесью 12 по участку ширины L достигалась перед или непосредственно перед временем перехода в сметанообразную массу, т.е. перед или непосредственно перед началом расширения полиуретановой/полиизоциануратной пены.[83] Another important aspect to achieve good impregnation of the reinforcing fibers 10 is the choice of specific viscosity of the liquid (consisting of a mixture of 12 chemical components and a swelling agent). The selected viscosity range must ensure good penetration of the liquid into the first layers of fibers 10 to reach subsequent layers up to the last layer (the bottom layer of fibers 10, i.e. the layer located at the very bottom in the volume of the reinforcing fibers), so that the fibers 10 are impregnated with chemical components occurred over a given period of time, essentially corresponding to the time of transition to a creamy mass. In other words, the viscosity is selected, for example, by heating, adding plasticizers and/or by more or less pronounced nucleation so that impregnation of all fibers 10 with mixture 12 over an area of width L is achieved before or just before the time of transition to a creamy mass, i.e. before or just before the polyurethane/polyisocyanurate foam begins to expand.
[84] Два этих параметра, а именно выбор подходящей вязкости и одновременное распределение смеси 12 по участку ширины L, обеспечиваемое управляемым распределителем 15 жидкости, являются основными параметрами для сохранения хорошей однородности волокон во время расширения полиуретановой/полиизоциануратной пены перед попаданием полиуретановой/полиизоциануратной пены в двухленточный ламинатор. Тем не менее ограничение, накладываемое стенками двухленточного ламинатора, необходимо для надлежащего конечного распределения волокон 10 в пене, что в значительной степени способствует идеальной однородности волокнонаполненной пены.[84] These two parameters, namely the selection of a suitable viscosity and the simultaneous distribution of the mixture 12 over an area of width L provided by the controlled liquid distributor 15, are the main parameters for maintaining good fiber uniformity during the expansion of the polyurethane/polyisocyanurate foam before the polyurethane/polyisocyanurate foam enters double belt laminator. However, the restriction imposed by the walls of the double belt laminator is necessary for proper final distribution of the fibers 10 in the foam, which greatly contributes to the ideal uniformity of the fiber-filled foam.
[85] Фиг. 3 иллюстрирует образец полиуретановой/полиизоциануратной пены, полученной в соответствии с изобретением. На этой фигуре отчётливо видно ориентацию ячеек 20 по длине I, содержащих газ с низкой теплопроводностью, в направлении или параллельно толщине E блока из полиуретановой/полиизоциануратной пены. Таким образом, как видно на фигуре, большинство ячеек 20 имеет овальную форму, т.е. они имеют продольное удлинение l, причём это удлинение происходит параллельно оси или по оси толщины E блока из волокнонаполненной пены, выходящего из двухленточного ламинатора. Помимо однородности волокон 10 в блоке, массовая ориентация ячеек 20 пены играет решающую роль в обеспечении превосходных механических свойств, которые кратко приведены ниже.[85] FIG. 3 illustrates a sample of polyurethane/polyisocyanurate foam prepared in accordance with the invention. This figure clearly shows the orientation of the cells 20 along the length I containing low thermal conductivity gas in the direction of or parallel to the thickness E of the polyurethane/polyisocyanurate foam block. Thus, as can be seen in the figure, most of the cells 20 are oval in shape, i.e. they have a longitudinal elongation l, and this elongation occurs parallel to the axis or along the axis of thickness E of the fiber-filled foam block emerging from the double-belt laminator. In addition to the uniformity of the fibers 10 in the block, the mass orientation of the foam cells 20 plays a critical role in providing excellent mechanical properties, which are summarized below.
[86] Способ изготовления для получения волокнонаполненной полиуретановой/полиизоциануратной пены в соответствии с изобретением отличается отношением ограничения расширения волокнонаполненной пены к такой же пене с расширением без ограничения, другими словами, объем ограниченной волокнонаполненной пены в соответствии с изобретением составляет от 92% до 99%, предпочтительно от 95% до 99% объема такой же пены без ограничения (свободное расширение). Для промышленного непрерывного получения такого блока из пены выполняют разделение противоположных поверхностей, образующих туннель двухленточного ламинатора, в зависимости от расхода смеси химических компонентов и агента, вызывающего набухание, на погонный метр конвейерной ленты, а именно нижней и верхней поверхностей туннеля/ламинатора, для установления ограничения расширения пены в вышеупомянутом широком диапазоне изобретения или даже в вышеупомянутом предпочтительном диапазоне.[86] The manufacturing method for producing the fiber-filled polyurethane/polyisocyanurate foam according to the invention is characterized by the ratio of the expansion-limited fiber-filled foam to the same expansion-free foam, in other words, the volume of the limited-expansion fiber-filled foam according to the invention is from 92% to 99%, preferably 95% to 99% volume of the same foam without restriction (free expansion). For the industrial continuous production of such a block of foam, the opposite surfaces forming the tunnel of the double-belt laminator are separated, depending on the flow rate of the mixture of chemical components and the swelling agent, per linear meter of the conveyor belt, namely the lower and upper surfaces of the tunnel/laminator, to establish a limit foam expansion in the above-mentioned broad range of the invention or even in the above-mentioned preferred range.
[87] Для этого может быть использован закон изменения объёма расширения, который был предварительно определён на основе экспериментальных измерений или численного моделирования в зависимости от расхода смеси химических компонентов и агента, вызывающего набухание, на погонный метр конвейерной ленты. Сам расход на метр может быть вычислен как отношение скорости распределения смеси к линейной скорости конвейерной ленты. Таким образом, закон изменения объёма расширения пены может быть определён по различным протоколам экспериментов путём изменения одного или более выбранных рабочих параметров, например, на основе скорости распределения смеси и линейной скорости конвейерной ленты.[87] For this, the law of change in expansion volume can be used, which was previously determined on the basis of experimental measurements or numerical modeling depending on the consumption of a mixture of chemical components and a swelling agent per linear meter of the conveyor belt. The flow rate per meter itself can be calculated as the ratio of the mixture distribution speed to the linear speed of the conveyor belt. Thus, the law of change in foam expansion volume can be determined from various experimental protocols by changing one or more selected operating parameters, for example, based on the mixture distribution speed and the linear speed of the conveyor belt.
[88] Фиг. 6 иллюстрирует закон c изменения, полученный по протоколу эксперимента, который состоит в установке скорости распределения смеси и изменении линейной скорости v конвейерной ленты, показанной на оси х. Ось y показывает толщину e слоя пены, полученной на выходе из ламинатора, которая, разумеется, не может превышать высоту E самого ламинатора.[88] FIG. 6 illustrates the change law c obtained from an experimental protocol that consists of setting the mixture distribution speed and changing the linear speed v of the conveyor belt shown on the x-axis. The y-axis shows the thickness e of the foam layer obtained at the exit of the laminator, which, of course, cannot exceed the height E of the laminator itself.
[89] Исходя из нескольких экспериментальных измерений, показанных точками M, выводится линейный или полиномиальный закон изменения, например, путём линейной или квадратичной интерполяции, показанный кривой c. Кривая c может быть определена или экстраполирована на любой желаемый диапазон значений скорости v или толщины e. Для выполнения изобретения с заданной высотой E ламинатора, т.е. толщиной блока из пены, Фиг. 6 иллюстрирует, что скорость конвейера может быть установлена как значение v0, которое соответствует по закону изменения, показанному кривой c и точкой на этой кривой, высоте E0 расширения, превышающей высоту E, так что E/E0 составляет от 92% до 99%.[89] From several experimental measurements, shown by points M, a linear or polynomial law of variation is derived, for example by linear or quadratic interpolation, shown by curve c . The c curve can be determined or extrapolated to any desired range of values of velocity v or thickness e . To carry out the invention with a given height E of the laminator, i.e. thickness of the foam block, Fig. 6 illustrates that the conveyor speed can be set as the value v 0 , which corresponds to the law of change shown by the curve c and the point on this curve, the height E 0 of expansion exceeds the height E, so that E/E 0 is between 92% and 99%.
[90] Закон изменения также может быть определён по другому протоколу эксперимента в зависимости от расхода смеси химических компонентов при постоянной скорости перемещения.[90] The law of change can also be determined using a different experimental protocol depending on the flow rate of the mixture of chemical components at a constant speed of movement.
[91] Тем не менее в контексте непрерывного производства пены расход компонентов и, по меньшей мере, агента, вызывающего набухание, может меняться, и необходимо иметь возможность адаптации ограничения двухленточного ламинатора к изменению расхода. Таким образом, здесь предлагается установить, по меньшей мере, один датчик давления, предпочтительно множество таких датчиков давления, вдоль ламинатора, причём эти датчики выполнены с возможностью измерения давления, действующего пеной между нижней и верхней поверхностями ламинатора. Таким образом, путем настройки диапазона давления, соответствующего обеспечению ограничения расширения пены в пределах широкого диапазона или предпочтительного диапазона изобретения, расход химических компонентов и агента, вызывающего набухание, автоматически адаптируется в зависимости от давления, измеряемого датчиком (датчиками), для получения блока из волокнонаполненной пены в соответствии с изобретением непрерывным способом.[91] However, in the context of continuous foam production, the flow rate of the components and at least the swelling agent may vary, and it is necessary to be able to adapt the limit of the two-belt laminator to the change in flow rate. Thus, it is proposed here to install at least one pressure sensor, preferably a plurality of such pressure sensors, along the laminator, these sensors being configured to measure the pressure exerted by the foam between the bottom and top surfaces of the laminator. Thus, by adjusting the pressure range appropriate to limit foam expansion within the broad range or preferred range of the invention, the flow rate of the chemical components and swelling agent is automatically adapted depending on the pressure measured by the sensor(s) to produce a block of fiber-filled foam in accordance with the invention in a continuous manner.
[92] Решение, предложенное в настоящем документе, заключается в изменении расхода химических компонентов и/или агента, вызывающего набухание, в зависимости от измеренного давления, но также может быть предусмотрено изменения отдаления между верхней и нижней поверхностями туннеля/ламинатора в зависимости от расхода химических компонентов и агента, вызывающего набухание, который измеряется или вычисляется на погонный метр конвейерной ленты. В обоих случаях задача заключается в получении волокнонаполненной пены в желаемом диапазоне ограничения для изготовления блока, который соответствует конкретным ожиданиям, в частности, с точки зрения прочности на сжатие.[92] The solution proposed herein is to vary the flow rate of the chemical components and/or swelling agent depending on the measured pressure, but may also vary the distance between the top and bottom surfaces of the tunnel/laminator depending on the flow rate of the chemicals. components and swelling agent, which is measured or calculated per linear meter of conveyor belt. In both cases, the challenge is to obtain the fiber-filled foam within the desired constraint range to produce a block that meets specific expectations, particularly in terms of compressive strength.
[93] Это связано с тем, что блок из волокнонаполненной пены предназначен для использования в очень специфической среде и, следовательно, должен обеспечивать определённые механические и термические свойства. Блок из волокнонаполненной пены, полученный с использованием способа изготовления в соответствии с настоящим изобретением, образует часть теплоизоляционной плиты 30, т.е. в примере, используемом на фиг. 4, верхнюю или основную панель 31 и/или нижнюю или вспомогательную панель 32 такой изоляционной плиты 30 резервуара 71, предназначенного для приёма очень холодной жидкости, например, СПГ или СНГ. Резервуаром 71 может быть оборудован, например, наземный резервуар, плавучая баржа или т.п. (например, FSRU «плавучая установка для регазификации и хранения газа» или FLNG «плавучая установка для сжижения природного газа») или судно, например, танкер-метановоз, транспортирующее эту энергетическую жидкость между двумя портами.[93] This is because the fiber-filled foam block is designed for use in a very specific environment and therefore must provide certain mechanical and thermal properties. The fiber-filled foam block produced using the manufacturing method of the present invention forms part of the thermal insulation board 30, i.e. in the example used in FIG. 4, an upper or main panel 31 and/or a lower or auxiliary panel 32 of such an insulating plate 30 of a tank 71 designed to receive very cold liquid such as LNG or LPG. The reservoir 71 may be equipped, for example, with a land-based reservoir, a floating barge, or the like. (e.g. FSRU "floating gas regasification and storage unit" or FLNG "floating liquefied natural gas unit") or a vessel, such as a methane gas tanker, transporting this energy liquid between two ports.
[94] Со ссылкой на фиг. 5 вид с разрезом танкера-метановоза 70 иллюстрирует герметичный и изоляционный резервуар 71 в общем призматической формы, установленный в двойном корпусе 72 судна. Стенка резервуара 71 включает в себя основной герметичный барьер, предназначенный для контакта с СПГ, содержащимся в резервуаре, вспомогательный герметичный барьер, расположенный между основным герметичным барьером и двойным корпусом 72 судна, и два изоляционных барьера, расположенных, соответственно, между основным герметичным барьером и вспомогательным герметичным барьером и между вспомогательным герметичным барьером и двойным корпусом 72.[94] With reference to FIG. 5 is a cross-sectional view of a methane tanker 70 illustrating a sealed and insulating tank 71 of a generally prismatic shape installed in a double hull 72 of the vessel. The tank wall 71 includes a main seal barrier for contact with LNG contained in the tank, a secondary seal barrier located between the main seal barrier and the double vessel hull 72, and two isolation barriers located, respectively, between the main seal barrier and the secondary seal barrier. sealed barrier and between the auxiliary sealed barrier and the double housing 72.
[95] Как известно, трубопроводы 73 заполнения/опорожнения, расположенные на верхней палубе судна, могут быть соединены с помощью соответствующих соединителей с плавучим или портовым терминалом для подачи СПГ из резервуара 71 или в него.[95] As is known, fill/empty lines 73 located on the upper deck of a vessel can be connected by suitable connectors to a floating or port terminal for supplying LNG from or to the tank 71.
[96] Фиг. 5 иллюстрирует пример плавучего терминала, включающего в себя станцию 75 заполнения и опорожнения, подводный трубопровод 76 и наземное сооружение 77. Станция 75 заполнения и опорожнения представляет собой стационарное прибрежное сооружение, включающее в себя подвижную стрелу 74. Подвижная стрела 74 поддерживает связку изолированных гибких шлангов 79, которые могут быть соединены с заполнения/опорожнения. Ориентируемая подвижная стрела 74 может быть адаптирована к СПГ-танкерам всех форм. Внутри башни 78 проходит соединительная труба, которая не показана. Станция 75 заполнения и опорожнения позволяет заполнять и опорожнять танкер-метановоз 70 с наземного сооружения 77. Станция включает в себя резервуары 80 для хранения сжиженного газа и соединительные трубопроводы 81, соединённые подводным трубопроводом 76 со станцией 75 заполнения или опорожнения. Подводный трубопровод 76 позволяет передавать сжиженный газ между станцией 75 заполнения или опорожнения и наземным сооружением 77 на большое расстояние, например, 5 км, что позволяет останавливать танкер-метановоз 70 на большом расстоянии от берега во время операций заполнения и опорожнения.[96] FIG. 5 illustrates an example of a floating terminal including a fill and discharge station 75, a subsea pipeline 76, and an onshore structure 77. The fill and discharge station 75 is a fixed offshore structure including a movable boom 74. The movable boom 74 supports a bundle of insulated flexible hoses 79 which can be connected to filling/emptying. The orientable movable boom 74 can be adapted to LNG tankers of all shapes. A connecting pipe, which is not shown, extends inside the tower 78. The filling and emptying station 75 allows the methane tanker 70 to be filled and emptying from a land-based facility 77. The station includes liquefied gas storage tanks 80 and connecting pipelines 81 connected by a subsea pipeline 76 to the filling or emptying station 75. The subsea pipeline 76 allows the liquefied gas to be transferred between the filling or emptying station 75 and the land-based facility 77 over a long distance, for example, 5 km, which allows the methane tanker 70 to be stopped long distances from shore during filling and emptying operations.
[97] Для создания давления, необходимого для передачи сжиженного газа, используют бортовые насосы на судне 70, и/или насосы, которыми оборудовано наземное сооружение 77, и/или насосы, которыми оборудована станция 75 заполнения и опорожнения.[97] To create the pressure necessary to transfer the liquefied gas, use the onboard pumps on the ship 70, and/or the pumps with which the land-based structure 77 is equipped, and/or the pumps with which the filling and emptying station 75 is equipped.
[98] Ниже приведены некоторые эксперименты и испытания, проведенные Заявителем, для оценки объекта изобретения в его объёме.[98] The following are some experiments and tests carried out by the Applicant to evaluate the subject matter of the invention in its scope.
[99] Три композиции пены, представленные ниже, не включают в себя армирующие волокна, но Заявитель продемонстрировал, что результаты, представленные ниже для этих композиций пены, проявляют аналогичное поведение при добавлении одинаковых армирующих волокон в эквивалентном количестве для каждого образца композиции. Каждая композиция описывается списком ингредиентов и абсолютными количествами, используемыми при изготовлении простого соединения (в условных единицах массы). Три композиции, первая из полиуретана, вторая (2a и 2b) из полиизоцианурата и третья из смеси полиуретана и полиизоцианурата, подвергаются различным уровням ограничения расширения от существенного ограничения до расширения без ограничения.[99] The three foam compositions presented below do not include reinforcing fibers, but Applicant has demonstrated that the results presented below for these foam compositions exhibit similar behavior when the same reinforcing fibers are added in equivalent amounts for each composition sample. Each composition is described by a list of ingredients and the absolute quantities used in the preparation of the simple compound (in arbitrary mass units). The three compositions, the first of polyurethane, the second (2a and 2b) of polyisocyanurate, and the third of a mixture of polyurethane and polyisocyanurate, are subject to varying levels of expansion restriction from significantly limited to no expansion.
[100] Композиция 1 представляет собой композицию полиуретановой пены и состоит из следующих компонентов:[100] Composition 1 is a polyurethane foam composition and consists of the following components:
[101][101]
[102] Композиция 2a представляет собой композицию полиизоциануратной пены и состоит из следующих компонентов:[102] Composition 2a is a polyisocyanurate foam composition and consists of the following components:
[103][103]
(условные единицы)Weight
(conventional units)
[104] Композиция 2b представляет собой другую композицию полиизоциануратной пены и состоит из следующих компонентов:[104] Composition 2b is another polyisocyanurate foam composition and consists of the following components:
[105][105]
(условные единицы)Weight
(conventional units)
[106] Композиция 3 представляет собой композицию полиуретановой/полиизоциануратной пены (смесь полиуретана и полиизоцианурата) и состоит из следующих компонентов:[106] Composition 3 is a polyurethane/polyisocyanurate foam composition (a mixture of polyurethane and polyisocyanurate) and consists of the following components:
[107][107]
(условные единицы)Weight
(conventional units)
[108] Только некоторые экспериментальные результаты представлены ниже для облегчения чтения. Однако Заявитель на дату подачи настоящей заявки может предоставить полные результаты, которые позволили ему определить изобретение от наиболее общего определения до наиболее частных определений.[108] Only some experimental results are presented below for ease of reading. However, the Applicant, as of the filing date of this application, can provide complete results that allowed him to define the invention from the most general definition to the most specific definitions.
[109] Полиуретановая/полиизоциануратная пена, полученная в ходе свободного расширения, имеет хорошие механические свойства в направлении толщины E, но потери для получения однородного параллелепипедного блока из волокнонаполненной пены составляют, по меньшей мере, 15% или даже более 20-25%, что неприемлемо в промышленности. Таким образом, значение сжатия для свободного расширения рассматриваемой композиции (1, 2a, 2b или 3) принимается за значение 100 в случае полиуретана, полиизоцианурата и полиуретана/полиизоцианурата, соответственно, и измерения для каждой из композиций приводятся относительно этой калибровки при значении 100, при этом следует понимать, что полученный процент, с одной стороны, зависит от результата стандартизированного испытания ISO 844, касающегося «предела эластичности», и «прочности на сжатие» испытуемого образца.[109] Polyurethane/polyisocyanurate foam obtained by free expansion has good mechanical properties in the thickness direction E, but the loss to obtain a uniform parallelepiped block of fiber-filled foam is at least 15% or even more than 20-25%, which unacceptable in industry. Thus, the compression value for the free expansion of the composition in question (1, 2a, 2b or 3) is taken to be 100 in the case of polyurethane, polyisocyanurate and polyurethane/polyisocyanurate, respectively, and measurements for each of the compositions are given relative to this calibration at a value of 100, with It should be understood that the percentage obtained, on the one hand, depends on the result of the standardized ISO 844 test regarding the “elastic limit” and “compressive strength” of the test sample.
[110] Ниже в упрощённой форме приведены некоторые результаты испытаний после выполнения испытаний для иллюстрации обнаруженных результатов Заявителя.[110] Below, in simplified form, are some test results after the tests were completed to illustrate the Applicant's findings.
[111][111]
сжатие до 67-68% (отношение конечного объёма к объёму «свободного расширения»)Compositions 1 and 3,
compression up to 67-68% (ratio of final volume to “free expansion” volume)
сжатие до 86%Compositions 1 and 3,
compression up to 86%
сжатие до 90%Compositions 1 and 3,
compression up to 90%
сжатие до 91%Compositions 1 and 3,
compression up to 91%
сжатие до 95%Compositions 1 and 3,
compression up to 95%
сжатие до 97%Compositions 1 and 3,
compression up to 97%
сжатие до 99%Compositions 1 and 3,
compression up to 99%
свободное расширение (плотность: около 130 кг⋅м-3)Compositions 1 and 3,
free expansion (density: about 130 kg⋅m -3 )
т.е. 1,25 МПа100,
those. 1.25 MPa
(2a и 2b выше), сжатие до 85%Songs 2
(2a and 2b above), compression up to 85%
сжатие до 91%Compositions 2,
compression up to 91%
сжатие до 92%Compositions 2,
compression up to 92%
сжатие до 96%Compositions 2,
compression up to 96%
сжатие до 97%Compositions 2,
compression up to 97%
сжатие до 99%Compositions 2,
compression up to 99%
свободное расширение (плотность: около 130 кг⋅м-3)Compositions 2,
free expansion (density: about 130 kg⋅m -3 )
т.е. 1,25 МПа100,
those. 1.25 MPa
[112] Как видно из результатов, представленных в вышеприведенной таблице, только диапазон ограничения в соответствии с изобретением (обозначен полужирным шрифтом) позволяет получить или сохранить хорошие механические свойства в направлении толщины E и в то же время обеспечивает экономически эффективное производство, поскольку потери материала составляют менее 5% или даже менее 2%.[112] As can be seen from the results presented in the above table, only the limitation range according to the invention (indicated in bold) allows one to obtain or maintain good mechanical properties in the thickness direction E and at the same time allows for cost-effective production since the material loss is less than 5% or even less than 2%.
[113] Кроме того, необходимо отметить, что волокносодержащие полиуретановые/полиизоциануратные пены в соответствии с изобретением не проявляют какого-либо значительного ухудшения их свойств в отношении (очень низкой) теплопроводности. Таким образом, в качестве примера, когда ограничение расширения составляет от 92% до 99% относительно свободного расширения (соотношения объёмов) для трёх вышеуказанных композиций 1, 2 (a и b) и 3, получают следующие значения теплопроводности:[113] In addition, it should be noted that the fiber-containing polyurethane/polyisocyanurate foams according to the invention do not exhibit any significant degradation in their (very low) thermal conductivity properties. Thus, as an example, when the expansion limitation is 92% to 99% relative to the free expansion (volume ratio) for the above three compositions 1, 2 (a and b) and 3, the following thermal conductivities are obtained:
[114][114]
[115] Хотя изобретение описано со ссылкой на несколько конкретных вариантов осуществления, совершенно очевидно, что оно никоим образом не ограничивается ими, и что оно содержит все технические эквиваленты описанных средств и их сочетания при условии, что они находятся в пределах объёма изобретения.[115] Although the invention has been described with reference to several specific embodiments, it is clear that it is in no way limited to them, and that it contains all technical equivalents of the described means and combinations thereof, provided they are within the scope of the invention.
[116] Использование глагола «содержать», «иметь» или «включать в себя» и производных форм не исключает наличия элементов или этапов, отличных от указанных в пункте формулы изобретения.[116] The use of the verb “comprise”, “have” or “include” and derivative forms does not exclude the presence of elements or steps other than those specified in the claim.
[117] В формуле изобретения любая ссылочная позиция в скобках не должна интерпретироваться как ограничение пункта формулы изобретения.[117] In the claims, any reference position in parentheses should not be interpreted as limiting the claim.
Claims (30)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1871590 | 2018-11-19 | ||
| FR1871590A FR3088571B1 (en) | 2018-11-19 | 2018-11-19 | PROCESS AND SYSTEM FOR PREPARING A BLOCK OF POLYURETHANE / POLYISOCYANURATE FOAM FROM A THERMAL INSULATION MASS OF A TANK |
| PCT/FR2019/052748 WO2020104749A2 (en) | 2018-11-19 | 2019-11-19 | Process and system for preparing a block of polyurethane/polyisocyanurate foam of a heat-insulating slab of a tank |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020109961A RU2020109961A (en) | 2021-09-13 |
| RU2810164C2 true RU2810164C2 (en) | 2023-12-22 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3738895A (en) * | 1967-03-22 | 1973-06-12 | Saint Gobain | Apparatus for making laminated structural panels of cellular foamed resin |
| US3867494A (en) * | 1973-03-06 | 1975-02-18 | Owens Corning Fiberglass Corp | Method and apparatus for producing fiber reinforced organic foam |
| FR2565522A1 (en) * | 1984-06-06 | 1985-12-13 | Toyo Tire & Rubber Co | Process for manufacturing an article made from fibre-reinforced foam |
| RU2317307C2 (en) * | 2005-03-04 | 2008-02-20 | Газ Транспор Э Текнигаз | Polyurethane foam/polyisocyanurate strengthened by glass fibers |
| WO2017202667A1 (en) * | 2016-05-25 | 2017-11-30 | Basf Se | Fibre reinforcement of reactive foam material obtained by a double strip foam method or a block foam method |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3738895A (en) * | 1967-03-22 | 1973-06-12 | Saint Gobain | Apparatus for making laminated structural panels of cellular foamed resin |
| US3867494A (en) * | 1973-03-06 | 1975-02-18 | Owens Corning Fiberglass Corp | Method and apparatus for producing fiber reinforced organic foam |
| FR2565522A1 (en) * | 1984-06-06 | 1985-12-13 | Toyo Tire & Rubber Co | Process for manufacturing an article made from fibre-reinforced foam |
| RU2317307C2 (en) * | 2005-03-04 | 2008-02-20 | Газ Транспор Э Текнигаз | Polyurethane foam/polyisocyanurate strengthened by glass fibers |
| WO2017202667A1 (en) * | 2016-05-25 | 2017-11-30 | Basf Se | Fibre reinforcement of reactive foam material obtained by a double strip foam method or a block foam method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111655442B (en) | Method and system for preparing polyurethane/polyisocyanurate foam blocks for insulation panels of tanks | |
| CN113631611B (en) | Polyurethane/polyisocyanurate foam blocks of the insulating body of a tank and method for the production thereof | |
| AU2012346370B2 (en) | Foam expansion agent compositions containing Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene and their uses in the preparation of polyurethane and polyisocyanurate polymer foams | |
| US10640600B2 (en) | Rigid polyurethane foams suitable for use as panel insulation | |
| US10752725B2 (en) | Rigid polyurethane foams suitable for use as panel insulation | |
| JP2022531170A (en) | Rigid polyurethane foam suitable for use as panel insulation | |
| EP3962976A1 (en) | Rigid polyurethane foams suitable for use as panel insulation | |
| CN103951966A (en) | Rigid polyurethane-aerogel silicon dioxide composite foam plastic | |
| US20170158801A1 (en) | Rigid polyurethane foams suitable for wall insulation | |
| WO2020146442A1 (en) | Hcfo-containing isocyanate-reactive compositions, related foam-forming compositions and polyurethane foams | |
| RU2810164C2 (en) | Method and system for manufacturing a block from polyurethane/polyisocyanurate foam for thermal insulation plate for tank | |
| US20220064357A1 (en) | Process for preparing a block of polyurethane/polyisocyanurate foam of a slab for heat-insulating a tank | |
| CN113614137B (en) | Polyurethane/polyisocyanurate foam blocks of the insulating body of a tank and method for the production thereof | |
| RU2800285C2 (en) | Block of polyurethane/polyisocyanurate foam of the heat-insulating tank case and method for its preparation | |
| RU2796735C2 (en) | Method for manufacturing a block from polyurethane/polyisocyanurate foam plate for thermal insulation of a tank | |
| RU2799199C2 (en) | Block of polyurethane/polyisocyanurate foam of the heat-insulating tank body and method for its preparation | |
| KR20220151182A (en) | Assembly of at least two foam blocks of the thermal insulation slab of the tank | |
| US20230008512A1 (en) | Polyurethane and polyisocyanurate foam and method of manufacture thereof | |
| WO2023059426A1 (en) | Hfo-containing compositions and methods of producing foams | |
| WO2023107226A1 (en) | Hcfo-containing polyurethane foam-forming compositions, related foams and methods for their production |