RU2808317C1 - Способ получения фоточувствительных пленок сульфида свинца - Google Patents
Способ получения фоточувствительных пленок сульфида свинца Download PDFInfo
- Publication number
- RU2808317C1 RU2808317C1 RU2023106959A RU2023106959A RU2808317C1 RU 2808317 C1 RU2808317 C1 RU 2808317C1 RU 2023106959 A RU2023106959 A RU 2023106959A RU 2023106959 A RU2023106959 A RU 2023106959A RU 2808317 C1 RU2808317 C1 RU 2808317C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- films
- ammonium iodide
- reaction mixture
- lead
- mol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 13
- XCAUINMIESBTBL-UHFFFAOYSA-N lead(ii) sulfide Chemical compound [Pb]=S XCAUINMIESBTBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(CC=2C(=CC=C(C)C=2)O)=C1 XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229940107816 ammonium iodide Drugs 0.000 claims abstract description 32
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229940056932 lead sulfide Drugs 0.000 claims abstract description 22
- 229910052981 lead sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims abstract description 15
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 15
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 28
- 230000005855 radiation Effects 0.000 abstract description 10
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 abstract description 9
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 abstract description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 65
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 22
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 13
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- -1 ammonium halide salts Chemical class 0.000 description 4
- BIZCJSDBWZTASZ-UHFFFAOYSA-N diiodine pentaoxide Chemical compound O=I(=O)OI(=O)=O BIZCJSDBWZTASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 3
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 3
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical class [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- UKFWSNCTAHXBQN-UHFFFAOYSA-N ammonium iodide Chemical compound [NH4+].[I-] UKFWSNCTAHXBQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Chemical class 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical class [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical class [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical class [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000004 White lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical class [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002258 gallium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 1
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYZCLUQMCYZBJQ-UHFFFAOYSA-H lead(2+);dicarbonate;dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O RYZCLUQMCYZBJQ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N triammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002460 vibrational spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области полупроводникового материаловедения и может быть использовано в изделиях оптоэлектроники, работающих в ближней инфракрасной области спектра, лазерной и сенсорной технике. Способ получения фоточувствительных пленок сульфида свинца включает осаждение их из водного раствора, содержащего соль свинца (II), цитрат натрия, гидроксид аммония, тиомочевину, йодид аммония. При этом в реакционную смесь дополнительно вводят перманганат калия в количестве 0,05-7,0 ммоль/л. Содержание иодида аммония составляет 0,15-0,20 моль/л. Обеспечивается увеличение фоточувствительности пленок сульфида свинца по отношению к видимому и инфракрасному излучению. 1 ил., 1 табл., 9 пр.
Description
Изобретение относится к технологии получения оптоэлектронных материалов, а именно к получению фоточувствительных пленок сульфида свинца, используемых для изготовления фотодетекторов видимого и инфракрасного излучения.
Одним из перспективных методов синтеза фоточувствительных пленок сульфида свинца в настоящее время является химическое осаждение из водных растворов, отличающееся технологической простотой и легкой управляемостью процесса. Одним из распространенных приемов обеспечения требуемых фоточувствительных свойств осаждаемых слоев сульфида PbS является введение в их состав различных легирующих добавок и проведение процесса синтеза в присутствии, так называемых, веществ-оксидантов: Na2SО3, Na2S2О4, Na2S2О5, Н2О2 и др. Введение их в реакционную смесь оказывают значительное влияние на процесс зародышеобразования, индукционный период, морфологию, состав пленок и, как следствие, на их полупроводниковые и фотоэлектрические свойства, в первую очередь за счет включения в пленку кислородсодержащих фаз [Курбатов Л.Н. Очерк истории приемников инфракрасного излучения на основе халькогенидов свинца// Вопросы оборонной техники. 1995. Сер. 11. В. 3(146), 4(147). С. 3. 1996. В. 1-2. С. 3].
В работах [V.M. Simic, Z.B. Marinkovich. Influence of impurities on photosensitivity of chemically deposited lead sulfide layers. J. Infrared Phys. 1968. Vol.8. No.8. P.189-195. Z.B. Marinkovich, V.M. Simic. Influence of conditions of PbS layers preparation on their short wavelength limit of transmission and grain size. J. Infrared Phys. 1970. Vol.10. No.4. P.187-190] исследовалось влияние добавок различных металлов, солей SnCl2, SbCl3 и других веществ на величину фотоответа осажденных слоев PbS. Авторами была, например, установлена взаимосвязь между уровнем фоточувствительности и продолжительностью индукционного периода начала процесса осаждения: введение в реакционную смесь некоторых добавок приводит к росту индукционного периода, что способствует значительному повышению фотоответа осаждаемых пленок PbS. Вводимые соединения оказывают влияние на скорость зародышеобразования, взаимодействуя с компонентами реакционной системы, состав первичных частиц и процесс их формирования. Влияние продолжительности индукционного периода на фоточувствительность пленок авторы указанных статей связывают с накоплением в слоях в течение индукционного периода некоторого количества кислородсодержащих соединений, в частности, среднего и основного карбоната свинца, образующихся в результате поглощения щелочной реакционной системой CO2 из воздуха. Эти соединения, предположительно, создают акцепторные уровни в решетке PbS, создающие «ловушки» для электронов, оптимизируя, таким образом, концентрацию основных носителей, что приводит к росту фоточувствительности пленок сульфида свинца. При этом отметим, что до настоящего времени отсутствует общепринятые представления о механизме фотопроводимости в пленках сульфида свинца.
В работе [Маскаева Л.Н. и др. Влияние допантов на функциональные свойства химически осажденных пленок PbS// Бутлеровские сообщения 2017. Т. 51, № 7. С. 115-125] для повышения фотответа пленок сульфида свинца в качестве сенсибилизирующих добавок в используемую цитратно-аммиачную реакционную смесь вводили для сравнения соли кадмия, меди (II), железа (II), галлия, магния. Авторами было показано, что введение в реакционную смесь солей магния, кальция, галлия до концентрации 1.0 ммоль/л повышает вольт-ваттную чувствительность пленок PbS к видимому и ИК-излучению в 3-4 раза по сравнению со слоями, полученными без легирующих добавок.
Известен способ получения фоточувствительных слоев сульфида свинца, основанный на их осаждении на изолирующую подложку из раствора, содержащего соль свинца, тиомочевину, щелочь, этиловый спирт, сульфит натрия и нитрат марганца (см. пат. США №3595690, кл. 117-211, опубл. 1971 г.). Для приготовления осаждаемого раствора использовались две ванны. В первой ванне готовился раствор, содержащий щелочной раствор соли свинца, а второй раствор содержал тиомочевину, сульфит натрия и 0.5 мл 0.1 молярного раствора нитрата марганца. Затем полученные растворы сливали вместе в реактор, в котором и проводилось осаждение фоточувствительного слоя в течение 5-30 мин. Основной недостаток данного способа - большая величина постоянной времени фотопроводимости получаемых слоев. При этом величина интегральной чувствительности в ИК-области спектра для осаждаемых при этом пленок не всегда удовлетворяет потребностям современной ИК-аппаратуры.
В работе [Л.Н. Маскаева, Е.В. Мостовщикова, В.Ф. Марков, В.И. Воронин. Структурные, оптические и фоточувствительные свойства пленок PbS, осажденных в присутствии CaCl2// ФТП. 2018. Т. 53. Вып. 2. С.174-180] было показано, что существенное сенсибилизирующее действие на пленки PbS оказывает введение в раствор в качестве легирующей добавки соли хлорида кальция. В работе тонкие пленки сульфида свинца осаждали с использованием в качестве основных реактантов ацетата свинца, цитрата натрия, водного раствора аммиака, йодида аммония и тиомочевины. Вводимая в реакционную систему добавка хлорида кальция (CaCl2) составляла до 5 ммоль/л. Авторы показали, что введение в реакционную смесь соли кальция с увеличением ее содержания в ней постепенно повышает вольт-ваттная чувствительность сенсорных элементов пленок 5×5 мм до 41 В/Вт. Полученные значения вольт-ваттной чувствительности все же заметно уступают предъявляемым к пленкам PbS требованиям по созданию высокочувствительных ИК-детекторов и фотоприемных устройств с близкими к пороговым фотоэлектрическими характеристиками.
В работе [Марков В.Ф., Шнайдер А.В., Миронов М.П., Дьяков В.Ф., Маскаева Л.Н. Получение высокочувствительных к ИК-излучению пленок PbS, осажденных из галогенидсодержащих растворов// Перспективные материалы. 2008. No 3. С.28-32], которая была взята нами в качестве прототипа, фоточувствительные слои PbS получали с помощью химического осаждения из реакционной ванны, содержащей соль свинца (0.05 моль/л), тиомочевину (0.7 моль/л), цитрат натрия (0.4 моль/л), гидроксид аммония (5.0 моль/л) и добавки солей галогенидов аммония (NH4Cl, NH4Br, NH4I) в количестве до 0.4 моль/л. Осаждение проводилось на диэлектрические подложки из ситалла. Галогеносодержащие добавки резко увеличивают величину фотоответа пленок сульфида свинца, который возрастает в ряду NH4Cl < NH4Br < NH4I. Введение в реакционную ванну указанных солей, замедляя скорость осаждения сульфида свинца за счет образования слаборастворимых соединений, изменяет состав, морфологию и текстуру осаждаемых пленок и приводит к их сенсибилизации к излучению в ближней ИК-области спектра. Допированные галогенид-ионами пленки за счет эффекта самокомпенсации носителей обладают квазисобственным типом проводимости до относительно низких рабочих температур. Авторам, благодаря введению галогенидов аммония в реакционную смесь удалось добиться более высоких значений вольт-ваттной чувствительности по сравнению с образцами, синтезированными в других условиях. Наиболее высокие значения вольт-ваттной чувствительности были получены для химически осажденных пленок PbS при содержании в реакционной смеси 0.25 моль/л иодида аммония. Она составила около 1200 В/Вт при облученности 3⋅10−4 Вт/см2 от источника АЧТ 573K.
Отметим, что требования, предъявляемые в настоящее время к фотоприемникам для ближнего спектрального ИК-диапазона, диктуют необходимость создания приборов на основе сульфида свинца, обладающих близкими к предельным значениям фотоэлектрическими характеристиками, а также и малой величиной постоянной времени. При этом фотодетекторы должны обладать высокими значениями фоточувствительности в широком температурном диапазоне как при работе в комнатных условиях, так и при относительно глубоком охлаждении.
Основным недостатком способа приведенного в качестве прототипа является недостаточная для широкого практического использования фоточувствительность получаемых пленок, связанная с условиями синтеза, не обеспечивающими оптимальную концентрацию носителей заряда в них. В частности, присутствие в реакционной смеси прототипа 0.25 моль/л иодида аммония снижает толщину пленок и, соответственно, поглощение ими оптического излучения из-за ингибирования процесса химического осаждении.
Технической проблемой, на решение которой направлено изобретение, является низкие фотоэлектрические характеристики осаждаемых пленок сульфида свинца.
Техническим результатом, на достижение которого направлено изобретение, является увеличение фоточувствительности пленок сульфида свинца по отношению к видимому и инфракрасному излучению.
Сущность изобретения заключается в следующем.
Способ получения фоточувствительных пленок сульфида свинца на подложки из диэлектрических материалов из водного раствора реакционной смеси, содержащей соль свинца (II), цитрат натрия, гидроксид аммония, тиомочевину, иодид аммония, отличающийся тем, что реакционная смесь дополнительно содержит перманганат калия KMnO4 в определенном количестве при снижении концентрации иодида аммония.
Изобретение характеризуется ранее неизвестными из уровня техники существенными признаками, заключающимися в том, что:
- реакционная смесь для осаждения пленок сульфида свинца содержит перманганат калия в качестве допанта, что способствует формированию в составе пленок примесных кислородсодержащих фаз (PbO, PbSO3, PbSO4 и др.) за счет высоких окислительных свойств KMnO4. Образование кислородсодержащих соединений в составе пленок PbS будет способствовать созданию ловушек для неосновных носителей заряда и приводить к повышению фотоотклика осаждаемых слоев;
- содержание иодида аммония по сравнению с прототипом было уменьшено на 20-40% (0.15-0.20 против 0.25 моль/л), что создает возможность увеличить толщину осаждаемых пленок с 200 до, примерно, 300 нм и, соответственно, повысить поглощение ими принимаемого излучения, способствуя тем самым росту фотоответа.
Совокупность вышеперечисленных признаков позволяет достичь технического результата, заключающегося в увеличении фоточувствительности пленок сульфида свинца, обуславливая, таким образом, улучшение его пороговых фотэлектрических характеристик.
Процесс синтеза пленок сульфида свинца в общем виде может быть реализован следующим образом.
Предварительно в стеклянном реакторе готовят реакционную смесь из водных растворов соли свинца (II), цитрата натрия, гидроксида аммония, иодида аммония, тиомочевины, а также соли никеля с рассчитанными концентрациями реактантов. В полученную реакционную смесь на фторопластовом держателе погружают подготовленную подложку из диэлектрического материала (ситалл, кварц, фотостекло). Реактор устанавливают в жидкостный термостат, нагретый до 353 K. После осаждения пленки ее тщательно промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе, затем с использованием алмазного скрайбера выделяли образцы 10×10 мм и на их основе формировали путем нанесения никелевых проводящих контактов чувствительные элементы 5×5 мм. Для изготовленных элементов измеряли их вольтовую и вольт-ваттную чувствительность. Измерения проводили на экспериментальном стенде К54.410 (производство завода ”Кварц”), где в качестве источника излучения использовалось АЧТ (абсолютно черное тело) 573K, обеспечивающее облученность в плоскости прибора 3×10-4 Вт/см2. Устанавливаемое напряжение смещения на образце составляло 25 В/мм.
Пример 1
Предварительно в реакторе готовят реакционную смесь, соблюдая определенный порядок сливания реагентов, состоящий из водных растворов соли свинца (II), цитрата натрия, гидроксида аммония, иодида аммония, перманганата калия, тиомочевины с заранее рассчитанными концентрациями. При этом концентрация перманганата калия в растворе составляла 0.05 ммоль/л, а содержание иодида аммония 0.20 моль/л. Далее в полученный раствор погружали обезжиренную подложку из диэлектрического материала. Процесс осаждения пленки в реакторе проводился в течение 90 минут при температуре 353 К. После промывки и сушки измеренная вольт-ваттная чувствительность образца пленочного составила 1470 В/Вт.
Пример 2
Предварительно в реакторе готовят реакционную смесь, соблюдая определенный порядок сливания реагентов, состоящий из водных растворов соли свинца (II), цитрата натрия, гидроксида аммония, иодида аммония, перманганата калия, тиомочевины с заранее рассчитанными концентрациями. При этом концентрация перманганата калия в растворе составляла 0.1 ммоль/л, а содержание иодида аммония 0.18 моль/л. Далее в полученный раствор погружали обезжиренную подложку из диэлектрического материала. Процесс осаждения пленки в реакторе проводился в течение 90 минут при температуре 353 К. После промывки и сушки измеренная вольт-ваттная чувствительность образца пленочного составила 2280 В/Вт.
Пример 3
Предварительно в реакторе готовят реакционную смесь, соблюдая определенный порядок сливания реагентов, состоящий из водных растворов соли свинца (II), цитрата натрия, гидроксида аммония, иодида аммония, перманганата калия, тиомочевины с заранее рассчитанными концентрациями. При этом концентрация перманганата калия в растворе составляла 0.2 ммоль/л, а содержание иодида аммония 0.15 моль/л. Далее в полученный раствор погружали обезжиренную подложку из диэлектрического материала. Процесс осаждения пленки в реакторе проводился в течение 90 минут при температуре 353 К. После промывки и сушки измеренная вольт-ваттная чувствительность образца пленочного составила 2810 В/Вт.
Пример 4
Предварительно в реакторе готовят реакционную смесь, соблюдая определенный порядок сливания реагентов, состоящий из водных растворов соли свинца (II), цитрата натрия, гидроксида аммония, иодида аммония, перманганата калия, тиомочевины с заранее рассчитанными концентрациями. При этом концентрация перманганата калия в растворе составляла 0.2 ммоль/л, а содержание иодида аммония 0.20 моль/л. Далее в полученный раствор погружали обезжиренную подложку из диэлектрического материала. Процесс осаждения пленки в реакторе проводился в течение 90 минут при температуре 353 К. После промывки и сушки измеренная вольт-ваттная чувствительность образца пленочного составила 3390 В/Вт.
Пример 5
Предварительно в реакторе готовят реакционную смесь, соблюдая определенный порядок сливания реагентов, состоящий из водных растворов соли свинца (II), цитрата натрия, гидроксида аммония, иодида аммония, перманганата калия, тиомочевины с заранее рассчитанными концентрациями. При этом концентрация перманганата калия в растворе составляла 1.0 ммоль/л, а содержание иодида аммония 0.15 моль/л. Далее в полученный раствор погружали обезжиренную подложку из диэлектрического материала. Процесс осаждения пленки в реакторе проводился в течение 90 минут при температуре 353 К. После промывки и сушки измеренная вольт-ваттная чувствительность образца пленочного составила 3510 В/Вт.
Пример 6
Предварительно в реакторе готовят реакционную смесь, соблюдая определенный порядок сливания реагентов, состоящий из водных растворов соли свинца (II), цитрата натрия, гидроксида аммония, иодида аммония, перманганата калия, тиомочевины с заранее рассчитанными концентрациями. При этом концентрация перманганата калия в растворе составляла 5.0 ммоль/л, а содержание иодида аммония 0.20 моль/л. Далее в полученный раствор погружали обезжиренную подложку из диэлектрического материала. Процесс осаждения пленки в реакторе проводился в течение 90 минут при температуре 353 К. После промывки и сушки измеренная вольт-ваттная чувствительность образца пленочного составила 2040 В/Вт.
Пример 7
Предварительно в реакторе готовят реакционную смесь, соблюдая определенный порядок сливания реагентов, состоящий из водных растворов соли свинца (II), цитрата натрия, гидроксида аммония, иодида аммония, перманганата калия, тиомочевины с заранее рассчитанными концентрациями. При этом концентрация перманганата калия в растворе составляла 7.0 ммоль/л, а содержание иодида аммония 0.20 моль/л. Далее в полученный раствор погружали обезжиренную подложку из диэлектрического материала. Процесс осаждения пленки в реакторе проводился в течение 90 минут при температуре 353 К. После промывки и сушки измеренная вольт-ваттная чувствительность образца пленочного составила 1390 В/Вт.
Пример 8
Предварительно в реакторе готовят реакционную смесь, соблюдая определенный порядок сливания реагентов, состоящий из водных растворов соли свинца (II), цитрата натрия, гидроксида аммония, иодида аммония, тиомочевины с заранее рассчитанными концентрациями. При этом перманганат калия в раствор не вводился, а содержание иодида аммония составляло 0.20 моль/л. Далее в полученный раствор погружали обезжиренную подложку из диэлектрического материала. Процесс осаждения пленки в реакторе проводился в течение 90 минут при температуре 353 К. После промывки и сушки измеренная вольт-ваттная чувствительность образца пленочного составила 1080 В/Вт.
Пример 9 (по прототипу)
Предварительно в реакторе готовят реакционную смесь, соблюдая определенный порядок сливания реагентов, состоящий из водных растворов соли свинца (II), цитрата натрия, гидроксида аммония, иодида аммония, тиомочевины с заранее рассчитанными концентрациями. При этом перманганат калия в раствор не вводился, а содержание иодида аммония составляло 0.25 моль/л. Далее в полученный раствор погружали обезжиренную подложку из диэлектрического материала. Процесс осаждения пленки в реакторе проводился в течение 90 минут при температуре 353 К. После промывки и сушки измеренная вольт-ваттная чувствительность образца пленочного составила 1180 В/Вт.
Условия химического синтеза пленок PbS и их вольт-ваттная чувствительность по приведенным выше примерам 1-9 представлены в таблице 1.
Из результатов, приведенных в таблице 1, можно сделать вывод о том, что при содержании перманганата калия в реакционной смеси от 0.05 до 7.0 ммоль/л и концентрации иодида аммония 0.15-0.20 моль/л вольт-ваттная чувствительность пленок PbS превышает значения для пленок прототипа практически втрое. Дополнительное введение в раствор KMnO4 способствует существенному повышению фотоответа пленок, причем зависимость чувствительности от концентрации перманганата калия имеет экстремальный характер.
| Таблица 1 - Вольт-ваттная чувствительность пленок PbS в зависимости от условий их гидрохимического осаждения | |||||||||
| Наименование параметра | Примеры | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 (про-тотип) | |
| Концентрация перманганата калия, ммоль/л | 0.05 | 0.1 | 0.2 | 0.5 | 1.0 | 5.0 | 7.0 | 0.00 | 0.00 |
| Концентрация иодида аммония, моль/л | 0.20 | 0.18 | 0.15 | 0.20 | 0.15 | 0.20 | 0.20 | 0.20 | 0.25 |
| Вольт-ваттная чувствительность, В/Вт | 1470 | 2280 | 2810 | 3390 | 3510 | 2040 | 1390 | 1080 | 1180 |
Максимальное значение чувствительности достигается при введении в реакционную смесь около 1.0 ммоль/л перманганата калия. Дальнейшее увеличение содержания KMnO4 сопровождается постепенным снижением фотоответа. Можно предположить, что пленка, осажденная при 1.0 ммоль/л KMnO4 и 0.15 моль/л NH4I в реакторе, имеет концентрацию основных носителей (дырок) близкую к оптимальной за счет присутствия и определенного содержания, способствующих этому примесных кислородсодержащих фаз, и особенностей ее микроструктуры. Таким образом, комбинированное введение легирующих добавок (NH4I и KMnO4) в реакционную ванну предполагает возникновение в системе синергетического эффекта, связанного с повышением фоточувствительных свойств пленок PbS.
С целью идентификации примесных соединений, осажденных пленках нами был применен комплекс спектральных методов исследования, включающих комбинационную и ИК-спектроскопию. Анализ спектров комбинационного рассеяния показал присутствие в пленках PbS(NH4I) двух примесных фаз PbO и PbSO4. Их образование можно объяснить окислением сульфида свинца по реакциям 1 и 2:
О наличии в пленках сульфата свинца PbSO4 можно судить по полосам пропускания в КР-спектрах 943 cm−1 и 947 cm−1, характеризующим валентные колебания связи сера-кислород в SO4 2−-ионе с небольшим смещением в низкочастотную область по сравнению с частотой 966 cm−1, приведенной в [G.L.J. Trettenhahn, G.E. Nauer, A. Neckel. Vibrational Spectroscopy. 1993. 5(1), 85].
В свою очередь, приведенные на фиг. 1 инфракрасные спектры поглощения пленок PbS, осажденных в присутствии различных добавок, в случае PbS(KMnO4), PbS(KMnO4, NH4I) содержат полосы 1747 cm−1 и 1455.49 и 1746.2 cm−1, которые следует отнести к карбонат-иону в PbCO3, образующемся в результате поглощения CO2 из воздуха щелочной реакционной смесью. Указанная принадлежность колебательных частот 1741 и 1435 cm−1 согласуется с данными, приведенными в [M.H. Brooker. Can. J. Chem. 1983. 61(3), 494].
В свою очередь на ИК-спектре пленки PbS(NH4I) в диапазоне частот 835-809 cm−1 впервые обнаружена полоса пропускания на частоте 833 cm−1, характерная для пентаоксида дийода I2O5 [O.H. Ellestad. Acta Chem. Scand. B: Organic chemistry and biochemistry. 1981. 35 (3), 155]. Образование этой светочувствительной фазы обязано присутствием примесной фазы PbO, которая в щелочной среде выступает в качестве окислителя йодид ионов I−, взаимодействуя с ними по реакции 3:
Дополнительное введение в реактор помимо йодида аммония еще и окислителя в виде KMnO4 сопровождается сдвигом полосы пропускания с 833 cm−1 в высокочастотную область до 856 cm−1 и повышением ее интенсивности. Это можно интерпретировать как повышение содержания I2O5 в пленке PbS(KMnO4, NH4I) за счет дополнительного окисления ионов I− перманганат-ионами MnO4 − по реакции 4:
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что при введении в реакционную смесь комбинированной добавки KMnO4 и NH4I возникают условия, способствующие увеличению образования оптически активной фазы I2O5. Можно утверждать, что именно это является одной из главных причин возрастания фотоответа для осаждаемых пленок PbS(KMnO4, NH4I) по сравнению с PbS(NH4I), синтезируемых с использованием только добавки NH4I. Отметим также, что полученные слои сульфида свинца, отличаются относительно низкими измеренными значениями постоянной времени, составляющими 40-60 мкс, обеспечивающими их высокое быстродействие.
Claims (1)
- Способ получения фоточувствительных пленок сульфида свинца, включающий осаждение их из водного раствора, содержащего соль свинца (II), цитрат натрия, гидроксид аммония, тиомочевину, йодид аммония, отличающийся тем, что в реакционную смесь дополнительно вводят перманганат калия в количестве от 0,05 до 7,0 ммоль/л, при этом содержание в растворе йодида аммония составляет 0,15-0,20 моль/л.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2808317C1 true RU2808317C1 (ru) | 2023-11-28 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3595690A (en) * | 1957-09-19 | 1971-07-27 | Eastman Kodak Co | Lead sulfide photoconductive cells |
| US4101452A (en) * | 1952-09-27 | 1978-07-18 | Electronics Corporation Of America | Lead sulfide activation process |
| RU2553858C1 (ru) * | 2014-03-04 | 2015-06-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения тонких пленок сульфида свинца |
| CN107315215A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-11-03 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 宽吸收光谱的硫化铅薄膜及其制备方法 |
| RU2783294C1 (ru) * | 2022-02-16 | 2022-11-11 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Способ получения фоточувствительных пленок сульфида свинца |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4101452A (en) * | 1952-09-27 | 1978-07-18 | Electronics Corporation Of America | Lead sulfide activation process |
| US3595690A (en) * | 1957-09-19 | 1971-07-27 | Eastman Kodak Co | Lead sulfide photoconductive cells |
| RU2553858C1 (ru) * | 2014-03-04 | 2015-06-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Способ получения тонких пленок сульфида свинца |
| CN107315215A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-11-03 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 宽吸收光谱的硫化铅薄膜及其制备方法 |
| RU2783294C1 (ru) * | 2022-02-16 | 2022-11-11 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Способ получения фоточувствительных пленок сульфида свинца |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Марков В.Ф., Шнайдер А.В., Миронов М.П., Дьяков В.Ф., Маскаева Л.Н. Получение высокочувствительных к ИК-излучению пленок PbS, осажденных из галогенидсодержащих растворов, Перспективные материалы, 2008, No 3, с.28-32. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Rahman et al. | Characterization of the CZTS (Cu2ZnSnS4) thin film for solar cell absorber layer synthesized from the nitrate-based sol-gel precursor solution | |
| Ercan et al. | Influence of polymeric electrets on the performance of derived hybrid perovskite-based photo-memory devices | |
| CN110299430A (zh) | 一种半导体薄膜光电探测器及其制备方法 | |
| Uyanga et al. | Effect of acetic acid concentration on optical properties of lead acetate based methylammonium lead iodide perovskite thin film | |
| KR20150017683A (ko) | 투명한 금속 산화물 나노입자 조성물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 물품 | |
| Ullah et al. | Electrodeposition of CuGaSe2 and CuGaS2 thin films for photovoltaic applications | |
| RU2808317C1 (ru) | Способ получения фоточувствительных пленок сульфида свинца | |
| Olvera-Rivas et al. | Effect of indium doping on structural, optical and electrical properties of cadmium sulfide thin films | |
| Ezike et al. | Perovskite precursor concentration for enhanced recombination suppression in perovskite solar cells | |
| CN113862785A (zh) | 一种双钙钛矿单晶及其制备方法和应用、双钙钛矿单晶光电探测器 | |
| Shapoval et al. | The conditions effect of obtaining CdS and CdSe films on their structural and optical properties | |
| RU2783294C1 (ru) | Способ получения фоточувствительных пленок сульфида свинца | |
| RU2824776C1 (ru) | Способ получения фоточувствительных пленок сульфида свинца | |
| Jafari et al. | Enhanced photoresponse of annealed ZnO nanoparticle film near its bandgap | |
| Tezel et al. | Structural and optical properties of undoped and silver, lithium and cobalt-doped ZnO thin films | |
| JP2958448B2 (ja) | 化合物半導体の製造方法及び製造装置 | |
| Ezenwa et al. | Synthesis and characterization of chemically deposited iron copper sulphide (FeCuS) thin films | |
| CN118147760A (zh) | 一种高浓度稀土掺杂二维材料WSe2制备方法及光学设备 | |
| Nair et al. | CdSe thin films: chemical deposition using N, N‐dimethylselenourea and ion exchange reactions to modify electrical conductivity | |
| RU2617350C1 (ru) | Способ получения фоточувствительных химически осажденных пленок селенида свинца | |
| Kandare et al. | One step synthesis of Cu2ZnSnS4 nanoflakes by microwave irradiation technique and effect of Cu concentration | |
| RU2839270C1 (ru) | Способ получения пленок селенида свинца со сдвинутой в длинноволновую область "красной" границей фотоответа | |
| Nasrin et al. | Exploring ionic liquid assisted chemical bath deposition of a highly uniform and transparent cadmium sulfide thin film for photovoltaic applications | |
| Haouanoh et al. | Chemical bath deposition of CZTS layers; study of pH, time deposition and annealing temperature effects. | |
| RU2738586C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ PbCdS ПУТЕМ ИОНООБМЕННОЙ ТРАНСФОРМАЦИИ ПЛЕНОК CdS |