RU2806366C1

RU2806366C1 - Process line for regeneration of lithium chloride, lithium alkali, dimethylacetamide and isobutyl alcohol or lithium chloride, lithium alkali and dimethylacetamide from process solutions and wastewater from production of para-aramid fibers

Info

Publication number: RU2806366C1
Application number: RU2023109137A
Authority: RU
Inventors: Михаил Владимирович Шарафан; Виктор Иванович Заболоцкий; Станислав Сергеевич Мельников
Filing date: 2023-04-11
Publication date: 2023-10-31

Abstract

FIELD: wastewater treatment.

SUBSTANCE: invention relates for a set of equipment for wastewater treatment and joint regeneration of organic solvents and minerals. It can be used in the production of synthetic fibres for organizing a water circulation system and reusing dimethylacetamide (DMAA), isobutyl alcohol (IBA), lithium chloride and lithium alkali. The technological line for the regeneration of lithium chloride, lithium alkali, DMAA and IBA or lithium chloride, lithium alkali and DMAA from process solutions and wastewater from the production of para-aramid fibres includes an electrodialyser with bipolar membranes, the output of which is connected with an interconnected reactor-neutralizer and a mechanical filter, a rectification installation and is characterized by the fact that it additionally contains a micro- and ultrafiltration installation connected with a mechanical filter, the output of which is connected with a reverse osmosis installation, the first output of which is connected with the line of the water circulation system, and the second with a rectification installation, the first output of which is connected with the line of the water circulation system, the second with the DMAA and IBA outlet lines, respectively, and the third with a vacuum evaporator, the first output of which is connected with the DMAA outlet line, the second with a reservoir for dissolving crystalline lithium chloride, connected with an electrodialyser with bipolar membranes.

EFFECT: providing an improved technological line for regeneration with reduced consumption of reagents and ensure environmental friendliness of the production of para-aramid fibres.

1 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к оборудованию очистки сточных вод и регенерации органических растворителей и минеральных веществ и может быть использовано в производстве синтетических волокон для организации водооборотной системы и повторного использования диметилацетамида (ДМАА), изобутилового спирта (ИБС), хлористого лития и литиевой щелочи.The invention relates to equipment for wastewater treatment and regeneration of organic solvents and minerals and can be used in the production of synthetic fibers for organizing a water circulation system and reusing dimethylacetamide (DMAA), isobutyl alcohol (IBA), lithium chloride and lithium alkali.

В производстве параарамидных и других синтетических волокон образуется большое количество сточных вод, представляющих собой разбавленные водные растворы, содержащие ДМАА, ИБС, хлористый литий, соляную кислоту и соединения железа. При коррозии оборудования и трубопроводов в сточные воды могут попадать соединения железа.The production of para-aramid and other synthetic fibers produces large amounts of wastewater, which are dilute aqueous solutions containing DMAA, IBS, lithium chloride, hydrochloric acid and iron compounds. When equipment and pipelines corrode, iron compounds can enter wastewater.

Известна технологическая линия очистки технологических сточных вод содержащая установку баромембранного разделения, угольную и ректификационную колонны, нагреватель и источник азота, сообщенные между собой посредством вспомогательного оборудования (Патент на изобретение РФ №2367623, опубл. 20.09.209 г. Бюл. №26).A known technological line for the purification of process wastewater contains a pressure-membrane separation unit, a coal and distillation column, a heater and a nitrogen source, connected to each other through auxiliary equipment (RF Patent for invention No. 2367623, published on September 20, 209, Bulletin No. 26).

Недостатком данного технического решения является высокий расход реагентов, а также низкая экологичность, обусловленная необходимостью очистки и утилизации технологических сточных вод, характеризирующийся высоким химическим загрязнением ДМАА, ИБС и хлористого лития.The disadvantage of this technical solution is the high consumption of reagents, as well as low environmental friendliness due to the need for treatment and disposal of process wastewater, characterized by high chemical contamination of DMAA, IBS and lithium chloride.

Прототипом изобретения является технологическая линия регенерации хлористого лития, диметилацетамида (ДМАА) и изобутилового спирта (ИБС) или хлористого лития и диметилацетамида из технологических растворов производства параарамидных волокон, включающая ректор-нейтрализатор, выход которого сообщен с механическим фильтром, соединенным с электродиализатором, сообщенного с одной стороны с испарителем, соединенного с кристаллизатором, с другой стороны с электродиализатором с биполярными мембранами и с третьим выходом с электродиализатором с ионообменной засыпкой, сообщенного с ректификационной колонной (Патент на изобретение РФ №2601459, опубл. 10.11.2016 г. Бюл. №31).The prototype of the invention is a technological line for the regeneration of lithium chloride, dimethylacetamide (DMAA) and isobutyl alcohol (IBA) or lithium chloride and dimethylacetamide from process solutions for the production of para-aramid fibers, including a reactor-neutralizer, the output of which is connected to a mechanical filter connected to an electrodialyzer, connected to one side with an evaporator connected to the crystallizer, on the other side with an electrodialyzer with bipolar membranes and with a third outlet with an electrodialyzer with an ion-exchange backfill, connected to the distillation column (RF patent for invention No. 2601459, published on November 10, 2016, Bulletin No. 31) .

Недостатком данной установки является высокий расход реагентов, а низкая экологичность, обусловленная необходимостью очистки и утилизации технологических сточных вод, характеризирующийся высоким химическим загрязнением ДМАА, ИБС и хлористого лития.The disadvantage of this installation is the high consumption of reagents, and low environmental friendliness due to the need for treatment and disposal of process wastewater, characterized by high chemical contamination of DMAA, IBS and lithium chloride.

Задачей изобретения является усовершенствование технологической линии регенерации хлористого лития, литиевой щелочи, диметилацетамида и изобутилового спирта или хлористого лития, литиевой щелочи и деметилацетамида из технологических растворов и сточных вод производства параарамидных волокон, направленноеThe objective of the invention is to improve the technological line for the regeneration of lithium chloride, lithium alkali, dimethylacetamide and isobutyl alcohol or lithium chloride, lithium alkali and demethylacetamide from process solutions and wastewater from the production of para-aramid fibers, aimed

Техническим результатом изобретения является расширение арсенала средств подобного назначения, за счет улучшение эксплуатационных характеристик технологической линии для регенерации хлористого лития, литиевой щелочи, диметилацетамида и изобутилового спирта или хлористого лития, литиевой щелочи и деметилацетамида из технологических растворов и сточных вод производства параарамидных волокон, направленных на снижение расхода реагентов и обеспечение экологичности производства параарамидиных волокон.The technical result of the invention is to expand the arsenal of means for this purpose, by improving the operational characteristics of the technological line for the regeneration of lithium chloride, lithium alkali, dimethylacetamide and isobutyl alcohol or lithium chloride, lithium alkali and demethylacetamide from process solutions and wastewater in the production of para-aramid fibers, aimed at reducing reagent consumption and ensuring the environmental friendliness of the production of para-aramidine fibers.

Технический результат достигается тем, что технологическая линия регенерации хлористого лития, литиевой щелочи, диметилацетамида и изобутилового спирта или хлористого лития, литиевой щелочи и деметилацетамида из технологических растворов и сточных вод производства параарамидных волокон включает электродиализатор с биполярными мембранами, выход которого сообщен с сообщенными между собой реактором-нейтрализатором и механическим фильтром, ректификационную установку, при этом дополнительно содержит сообщенную с механическим фильтром установку микро- и ультрафильтрации, выход которой сообщен с установкой обратного осмоса, первый выход которой сообщен с линией водооборотной системы, а второй с ректификационной установкой, первый выход которой сообщен с линией водооборотной системы, второй с линиями отвода ДМАА и ИБС соответственно, а третий - с вакуумным испарителем, первый выход которого сообщен линией отвода ДМАА, второй - с резервуаром для растворения кристаллического хлорида лития, сообщенным с электродиализатором с биполярными мембранами.The technical result is achieved by the fact that the technological line for the regeneration of lithium chloride, lithium alkali, dimethylacetamide and isobutyl alcohol or lithium chloride, lithium alkali and demethylacetamide from process solutions and wastewater from the production of para-aramid fibers includes an electrodialyzer with bipolar membranes, the output of which is communicated with an interconnected reactor - a neutralizer and a mechanical filter, a rectification unit, and additionally contains a micro- and ultrafiltration unit connected with the mechanical filter, the output of which is connected to a reverse osmosis unit, the first output of which is connected to the line of the water circulation system, and the second with the rectification unit, the first output of which is connected with the water circulation system line, the second with the DMAA and IBS drain lines, respectively, and the third with a vacuum evaporator, the first outlet of which is connected by the DMAA drain line, the second with a reservoir for dissolving crystalline lithium chloride, connected with an electrodialyzer with bipolar membranes.

В виду того, что сбор и хранение производственных сточных вод осуществляется в открытых бассейнах, возникает проблема естественного загрязнения вод загрязнителями минерального, органического и бактериального происхождения. Данный факт создает ряд технологических проблем при возвращении данных вод в технологический цикл производства параамидных волокон. Дополнительное введение в линию, сообщенную с механическим фильтром, установки микро- и ультрафильтрации позволяет решить проблему загрязнений производственных сточных вод и обеспечить их очистку от коллоидных частиц и бактериальных загрязнений - дрожжевых и плесневых грибов и различных бактерий, развивающихся при сборе и отстаивании производственных сточных вод в открытых бассейнах водооборотной системы. А сообщение выхода установки микро- и ультрафильтрации с установкой обратного осмоса, позволяет обеспечить поступление раствора на установку обратного осмоса максимально очищенного от коллоидных частиц и бактериальных загрязнений - дрожжевых и плесневых грибов и различных бактерий, что как следствие позволяет увеличить срок эксплуатации фильтрующих мембран установки обратного осмоса. Размещение в линии установки обратного осмоса, сообщенной с ректификационной колонной, позволяет осуществить разделение предварительно очищенного технологического раствора обратным осмосом при давлении ОД МПа, на очищенную воду и получение высококонцентрированного раствора хлорид лития, ДМАА и ИБС или хлорид лития и ДМАА. Следует отметить, что направление на ректификацию высоко концентрированного раствора хлорида лития, ДМАА и ИБС или хлорид лития и ДМАА позволяет существенно снизить временные затраты и энергозатраты на проведение процесса получения чистых органических растворителей ДМАА и ИБС или только ДМАА, которые возвращают в линию на синтез волокон, что в свою очередь позволяет сократить расходы на реагенты для производства парарамидных волокон.Due to the fact that the collection and storage of industrial wastewater is carried out in open pools, the problem of natural water pollution with pollutants of mineral, organic and bacterial origin arises. This fact creates a number of technological problems when returning these waters to the technological cycle for the production of paraamide fibers. Additional introduction of micro- and ultrafiltration units into the line connected with the mechanical filter makes it possible to solve the problem of contamination of industrial wastewater and ensure its purification from colloidal particles and bacterial contaminants - yeast and mold fungi and various bacteria that develop during the collection and settling of industrial wastewater in open basins of the water circulation system. And the connection between the output of the micro- and ultrafiltration installation and the reverse osmosis installation allows for the supply of a solution to the reverse osmosis installation that is maximally purified from colloidal particles and bacterial contaminants - yeast and mold fungi and various bacteria, which as a result allows you to increase the service life of the filter membranes of the reverse osmosis installation . Placing a reverse osmosis unit in line connected with a distillation column allows for the separation of a pre-purified process solution by reverse osmosis at a pressure of OD MPa into purified water and the production of a highly concentrated solution of lithium chloride, DMAA and IBS or lithium chloride and DMAA. It should be noted that sending a highly concentrated solution of lithium chloride, DMAA and IBS or lithium chloride and DMAA for rectification can significantly reduce the time and energy costs for carrying out the process of obtaining pure organic solvents DMAA and IBS or only DMAA, which are returned to the line for fiber synthesis, which in turn allows reducing the cost of reagents for the production of pararamid fibers.

Сообщение выхода ректификационной колонны с вакуумным испарителем позволяет осуществить термическую обработку концентрата, содержащий хлористый литий, который после охлаждения высаждается в виде сольвата LiCl-ДМАА. Следует отметить, что при термообработке в интервале температур 210-220°С происходит разрушение сольвата с уменьшением примерно на 50% его массы, и с образованием кристаллического хлористого лития. Сообщение первого выхода вакуумного испарителя с линией отвода ДМАА позволяет направить полученный ДМАА в основной поток, что снижает его расход при производстве параарамидных волокон, а сообщение второго выхода с резервуаром для растворения кристаллического хлорида лития, сообщенного с линией отвода очищенной воды, обеспечивает возможность растворения кристаллического лития свободного от примеси органических растворителей, которые также не обнаруживаются в полученном водном растворе хлорида лития. Сообщение резервуара для растворения хлористого лития с электродиализатором с биполярными мембранами позволяет обеспечить рекуперацию водного раствора хлорида лития с образованием соляной кислоты и литиевой щелочи.Connecting the outlet of the distillation column with a vacuum evaporator allows for thermal treatment of the concentrate containing lithium chloride, which, after cooling, precipitates in the form of LiCl-DMAA solvate. It should be noted that during heat treatment in the temperature range of 210-220°C, the solvate is destroyed with a decrease in its mass by approximately 50%, and with the formation of crystalline lithium chloride. The connection of the first outlet of the vacuum evaporator with the DMAA withdrawal line makes it possible to direct the resulting DMAA into the main flow, which reduces its consumption in the production of para-aramid fibers, and the connection of the second outlet with a reservoir for dissolving crystalline lithium chloride, connected with the purified water withdrawal line, provides the possibility of dissolving crystalline lithium free from impurities of organic solvents, which are also not found in the resulting aqueous solution of lithium chloride. The connection of a reservoir for dissolving lithium chloride with an electrodialyzer with bipolar membranes allows for the recovery of an aqueous solution of lithium chloride with the formation of hydrochloric acid and lithium alkali.

Известно, что при проведении процесса конверсии хлористого лития в литиевую щелочь и соляную кислоту в электродиализаторе с биполярными мембранами из водно-органических растворов, содержащих ДМАА, происходит частичная денатурация ДМАА с образованием уксусной кислоты и аминов. Использование данной литиевой щелочи, содержащей продукты денатурации, при нейтрализации исходных сточных вод или отработанных технологических растворов способствует загрязнению, как очищаемой воды, так и органических растворителей (ДМАА и ИБС). Отсутствие примеси органических растворителей при конверсии хлористого лития, полученного по заявляемому способу, в литиевую щелочь и соляную кислоту позволяют избежать загрязнения и получить в процессе обратного осмоса воду и органические растворители максимально возможной чистоты.It is known that when carrying out the process of conversion of lithium chloride into lithium alkali and hydrochloric acid in an electrodialyzer with bipolar membranes from aqueous-organic solutions containing DMAA, partial denaturation of DMAA occurs with the formation of acetic acid and amines. The use of this lithium alkali, containing denaturation products, when neutralizing source wastewater or waste process solutions contributes to the contamination of both treated water and organic solvents (DMAA and IBS). The absence of organic solvent impurities during the conversion of lithium chloride obtained by the claimed method into lithium alkali and hydrochloric acid makes it possible to avoid contamination and obtain water and organic solvents of the highest possible purity in the process of reverse osmosis.

На фиг. 1 представлена технологическая линия регенерации хлористого лития, литиевой щелочи, диметилацетамида и изобутилового спирта или хлористого лития, литиевой щелочи и диметилацетамида из технологических растворов производства параарамидных волокон, состоящая из электродиализатора с биполярными мембранами 1, выход которого сообщен с сообщенными между собой реактором-нейтрализатором 2 и механическим фильтром 3. Механический фильтр 3 сообщен с установкой микро- и ультрафильтрации 4, выход которой сообщен с установкой обратного осмоса 5. При этом первый выход установки обратного осмоса 5 сообщен с линией водооборотной системы, а второй с ректификационной установкой 6, первый выход которой сообщен с линией водооборотной системы, второй с линиями отвода ДМАА и ИБС соответственно, а третий - с вакуумным испарителем 7. Первый выход вакуумного испарителя 7 сообщен линией отвода ДМАА, а второй - с резервуаром для растворения кристаллического хлорида лития 8, сообщенным с электродиализатором с биполярными мембранами 1.In fig. 1 shows a technological line for the regeneration of lithium chloride, lithium alkali, dimethylacetamide and isobutyl alcohol or lithium chloride, lithium alkali and dimethylacetamide from process solutions for the production of para-aramid fibers, consisting of an electrodialyzer with bipolar membranes 1, the output of which is connected with a reactor-neutralizer 2 and interconnected. mechanical filter 3. The mechanical filter 3 is connected to the micro- and ultrafiltration unit 4, the output of which is connected to the reverse osmosis unit 5. In this case, the first output of the reverse osmosis unit 5 is connected to the water circulation system line, and the second to the rectification unit 6, the first output of which is connected with the water circulation system line, the second with the DMAA and IBS drain lines, respectively, and the third with the vacuum evaporator 7. The first outlet of the vacuum evaporator 7 is connected with the DMAA drain line, and the second with a reservoir for dissolving crystalline lithium chloride 8, connected with an electrodialyzer with bipolar membranes 1.

Технологическая линия регенерации хлористого лития, литиевой щелочи, диметилацетамида и изобутилового спирта или хлористого лития, литиевой щелочи и диметилацетамида из технологических растворов производства параарамидных волокон работает следующим образом. Исходный раствор поступает в реактор-нейтрализатор 2, куда из электродиализатора с биполярными мембранами 1 поступает литиевая щелочь. В реакторе-нейтрализаторе 2 происходит созревание и укрупнение гидроксида железа, после чего раствор направляют на фильтрацию гидроксида железа на механический фильтр 3, а затем на установку микро и ультрафильтрации с целью очистки от коллоидных частиц и бактериальных загрязнений - дрожжевых и плесневых грибов и различных бактерий, развивающихся при сборе и отстаивании производственных сточных вод в открытых бассейнах водооборотной системы. Очищенный от гидроксида железа и бактериальных загрязнений раствор, содержащий органические растворители ДМАА, ИБС и хлорид лития или ДМАА и хлорид лития, направляют на установку обратного осмоса 5, где происходит разделение раствора обратным осмосом при давлении 0,1 МПа, в процессе которого вода проходит через полупроницаемую мембрану из более концентрированного в менее концентрированный раствор и направляется водооборотную систему для отмывки парарамидных волокон и приготовления водного раствора хлорида лития и технологических растворов для синтеза параарамидных волокон, а полученный концентрат, содержащий хлорид лития, ДМАА и ИБС или хлорид лития, ДМАА направляют на ректификацию в ректификационную колонну 6. Полученный после ректификации чистые органические растворители ДМАА и ИБС или только ДМАА возвращают в технологический цикл на синтез волокон, а концентрат, содержащий хлористый литий, после охлаждения высаждается в виде сольвата LiCl-ДМАА, который подают на термообработку в вакуумный испаритель 7 для получения чистого кристаллического хлористого лития и конденсированного ДМАА, который соединяют с основным потоком ДМАА, полученным в процессе ректификации.The technological line for the regeneration of lithium chloride, lithium alkali, dimethylacetamide and isobutyl alcohol or lithium chloride, lithium alkali and dimethylacetamide from process solutions for the production of para-aramid fibers operates as follows. The initial solution enters the reactor-neutralizer 2, where lithium alkali enters from the electrodialyzer with bipolar membranes 1. In the reactor-neutralizer 2, iron hydroxide matures and enlarges, after which the solution is sent for filtration of iron hydroxide to a mechanical filter 3, and then to a micro- and ultrafiltration unit for the purpose of purification from colloidal particles and bacterial contaminants - yeast and mold fungi and various bacteria, developing during the collection and settling of industrial wastewater in open basins of the water circulation system. The solution, purified from iron hydroxide and bacterial contaminants, containing organic solvents DMAA, IBS and lithium chloride or DMAA and lithium chloride, is sent to reverse osmosis unit 5, where the solution is separated by reverse osmosis at a pressure of 0.1 MPa, during which water passes through a semi-permeable membrane from a more concentrated to a less concentrated solution and a water circulation system is sent to wash pararamid fibers and prepare an aqueous solution of lithium chloride and technological solutions for the synthesis of para-aramid fibers, and the resulting concentrate containing lithium chloride, DMAA and IBS or lithium chloride, DMAA is sent for rectification into the distillation column 6. The pure organic solvents DMAA and IBS or only DMAA obtained after rectification are returned to the technological cycle for the synthesis of fibers, and the concentrate containing lithium chloride, after cooling, is precipitated in the form of a LiCl-DMAA solvate, which is supplied for heat treatment to a vacuum evaporator 7 to obtain pure crystalline lithium chloride and condensed DMAA, which is combined with the main DMAA stream obtained during the rectification process.

Полученный в процессе термообработки чистый кристаллический хлорид лития без примесей органических растворителей растворяют в резервуаре 8 в очищенной воде (пермеате), полученной при разделении нейтрализованного, очищенного от гидроксида железа и бактериальных загрязнений раствора обратным осмосом, и направляют на рекуперацию в электродиализатор с биполярными мембранами 1 с целью получения литиевой щелочи и соляной кислоты. При этом полученную литиевую щелочь направляют на нейтрализацию соляной кислоты в исходном растворе - сточных водах и/или технологических растворах, а соляную кислоту - для промывки механического фильтра от гидроксида железа, удаленного из нейтрализованного исходного раствора.The pure crystalline lithium chloride obtained during the heat treatment without impurities of organic solvents is dissolved in tank 8 in purified water (permeate), obtained by separating a neutralized solution purified from iron hydroxide and bacterial contaminants by reverse osmosis, and sent for recovery to an electrodialyzer with bipolar membranes 1 s for the purpose of producing lithium alkali and hydrochloric acid. In this case, the resulting lithium alkali is sent to neutralize hydrochloric acid in the initial solution - wastewater and/or process solutions, and hydrochloric acid is used to wash the mechanical filter from iron hydroxide removed from the neutralized initial solution.

Таким образом, совокупность заявляемых признаков позволяет достичь поставленный технический результат.Thus, the combination of the claimed features makes it possible to achieve the desired technical result.

Claims

A technological line for the regeneration of lithium chloride, lithium alkali, dimethylacetamide and isobutyl alcohol or lithium chloride, lithium alkali and dimethylacetamide from process solutions and wastewater from the production of para-aramid fibers, including an electrodialyzer with bipolar membranes, the output of which is communicated with an interconnected reactor-neutralizer and a mechanical filter , a rectification unit, characterized in that it additionally contains a micro- and ultrafiltration unit connected with a mechanical filter, the output of which is connected to a reverse osmosis unit, the first output of which is connected to the water circulation system line, and the second with a rectification unit, the first output of which is connected to the water circulation line system, the second with the DMAA and IBS outlet lines, respectively, and the third with a vacuum evaporator, the first output of which is connected with the DMAA outlet line, the second with a reservoir for dissolving crystalline lithium chloride, connected with an electrodialyzer with bipolar membranes.