RU2802629C1 - Method for determining the mass fraction of uranium (iii) and uranium (iv) in their joint presence in uranium-containing chloride melts of alkali metals - Google Patents

Method for determining the mass fraction of uranium (iii) and uranium (iv) in their joint presence in uranium-containing chloride melts of alkali metals Download PDF

Info

Publication number
RU2802629C1
RU2802629C1 RU2023103666A RU2023103666A RU2802629C1 RU 2802629 C1 RU2802629 C1 RU 2802629C1 RU 2023103666 A RU2023103666 A RU 2023103666A RU 2023103666 A RU2023103666 A RU 2023103666A RU 2802629 C1 RU2802629 C1 RU 2802629C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
uranium
mass fraction
sample
iii
mass
Prior art date
Application number
RU2023103666A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Дарья Олеговна Романова
Альберт Рафаэльевич Муллабаев
Вадим Анатольевич Ковров
Владислав Александрович Кесикопулос
Юрий Павлович Зайков
Анна Сергеевна Холкина
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН)
Application granted granted Critical
Publication of RU2802629C1 publication Critical patent/RU2802629C1/en

Links

Abstract

FIELD: analytical chemistry.
SUBSTANCE: method for determining the mass fraction of uranium (III) and uranium (IV) in their joint presence in uranium-containing chloride melts of alkali metals. The method includes determining the total uranium content in the melt sample, titrating the sample containing uranium (III) and uranium (IV), while determining the total uranium content in the melt sample is carried out by inductively coupled plasma mass spectrometry, uranium (III) and uranium (IV) titration is carried out with a solution of potassium dichromate in relation to a sample dissolved in a solution of iron trichloride, and the mass fraction of uranium (III) in the sample is determined as the difference between the total content of uranium and the mass fraction of uranium (IV) in the melt sample, which is calculated by the formula:
,
where is a mass fraction in the melt sample, %; is the concentration conversion factor from % to fractions of a unit; is the ratio for converting the volume of titrant from cm3 to dm3; is the mass fraction of the total uranium content in the melt sample, %; MU is the molar mass of uranium, g/mol; is the concentration of potassium dichromate in solution, mol/dm3; V is the volume of potassium dichromate used for titration, cm3; is the mass of the melt sample, g.
EFFECT: possibility of quantitative determination of the mass fraction of uranium (III) and uranium (IV) in their joint presence in uranium-containing chloride melts of alkali metals with a relatively low error while reducing the duration of the analysis and the consumption of reagents.
1 cl, 2 ex

Description

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к химическому анализу урансодержащих электролитов, а именно хлоридных расплавов щелочных металлов и может быть использовано для определения содержания в этих расплавах совместного присутствия урана (III) и урана (IV).The invention relates to the field of analytical chemistry, in particular to the chemical analysis of uranium-containing electrolytes, namely chloride melts of alkali metals, and can be used to determine the content of the joint presence of uranium (III) and uranium (IV) in these melts.

В производственной и исследовательской практике при работе с актинидами возникают вопросы определения массовой доли урана (III) и урана (IV) при их совместном присутствии в хлоридных расплавах щелочных металлов.In industrial and research practice, when working with actinides, questions arise about determining the mass fraction of uranium (III) and uranium (IV) when they are jointly present in chloride melts of alkali metals.

Из уровня техники, относящегося к анализу урансодержащих электролитов, известен способ определения средней валентности урана по оксидиметрическим данным:From the prior art related to the analysis of uranium-containing electrolytes, a method is known for determining the average valence of uranium from oxidimetric data:

[B.D. Vasin, S.V. Maslov, V. A. Volkovich, I. B. Polovov, S.A. Kazakov, and O. I. Rebrin. Application of oxidimetry for determing speciation of transition metals in molten chlorides, in: Proceedings of the 7th International Symposium on Molten Salts Chemistry and Technology, 29 August - 2 September 2005, Vol. 1, Toulouse, France 2005, p. 335].[B.D. Vasin, S.V. Maslov, V. A. Volkovich, I. B. Polovov, S. A. Kazakov, and O. I. Rebrin. Application of oxidimetry for determinant speciation of transition metals in molten chlorides, in: Proceedings of the 7th International Symposium on Molten Salts Chemistry and Technology, 29 August - 2 September 2005, Vol. 1, Toulouse, France 2005, p. 335].

Данный известный способ основан на окислительно-восстановительном титровании пробы, где раствором ванадата аммония (0,01-0,025 н. в 10 н. H2SO4) окисляют уран до шестивалентного состояния, после чего избыток окислителя оттитровывают раствором соли Мора (0,01 н. в 10 н. H2SO4) в присутствии N-фенилантраниловой кислоты.This known method is based on redox titration of a sample, where uranium is oxidized to a hexavalent state with a solution of ammonium vanadate (0.01-0.025 N in 10 N H 2 SO 4 ), after which the excess oxidizing agent is titrated with a solution of Mohr's salt (0.01 n. in 10 n. H 2 SO 4 ) in the presence of N-phenylanthranilic acid.

Зная общую концентрацию металла в электролите, рассчитывают среднюю степень окисления по формуле:Knowing the total concentration of the metal in the electrolyte, calculate the average oxidation state using the formula:

где MU - молярная масса урана (г/моль);where M U is the molar mass of uranium (g/mol);

СV, CMS - концентрация раствора (моль/дм3) ванадата аммония и соли Мора соответственно; C V , C MS - concentration of solution (mol/dm 3 ) of ammonium vanadate and Mohr's salt, respectively;

VV, VMS - объем раствора, ушедшего на титрование (см3) ванадата аммония и соли Мора соответственно; V V , V MS - volume of solution used for titration (cm 3 ) of ammonium vanadate and Mohr's salt, respectively;

mH - масса образца электролита(г); ωU - средняя концентрация урана в электролите (мас. доля); a - степень окисления металла в присутствии избытка ванадата аммония.m H is the mass of the electrolyte sample (g); ω U - average concentration of uranium in the electrolyte (mass fraction); a is the oxidation state of the metal in the presence of excess ammonium vanadate.

Известный способ анализа не предназначен для количественного определения массовых долей урана (III) и урана (IV) при их совместном присутствии в урансодержащих хлоридных расплавах щелочных металлов. Кроме того, за счет применения в данном способе двух титрованных растворов возрастает ошибка измерений, а использование вторичных стандартных растворов для титрования, концентрацию которых необходимо устанавливать ежедневно, влечет за собой увеличение длительности анализа и дополнительный расход реактивов.The known analysis method is not intended for quantitative determination of the mass fractions of uranium (III) and uranium (IV) when they are jointly present in uranium-containing chloride melts of alkali metals. In addition, due to the use of two titrated solutions in this method, the measurement error increases, and the use of secondary standard solutions for titration, the concentration of which must be set daily, entails an increase in the duration of the analysis and additional consumption of reagents.

Таким образом, техническая проблема, на решение которой направлено изобретение, заключается в разработке способа количественного определения массовой доли урана (III) и урана (IV) при их совместном присутствии в урансодержащих хлоридных расплавах щелочных металлов.Thus, the technical problem to be solved by the invention is to develop a method for quantitative determination of the mass fraction of uranium (III) and uranium (IV) when they are jointly present in uranium-containing chloride melts of alkali metals.

Для решения технической проблемы предложен способ определения массовой доли урана (III) и урана (IV) при их совместном присутствии в урансодержащих хлоридных расплавах щелочных металлов, включающий определение в пробе расплава общего содержания урана, титрование пробы, содержащей уран (III) и уран (IV), при этом определение общего содержания урана в пробе расплава осуществляют методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, титрование урана (III) и урана (IV) осуществляют раствором дихромата калия в отношении пробы, растворенной в растворе трихлорида железа, а массовую долю урана (III) в пробе определяют, как разность между общим содержанием урана и массовой долей урана (IV) в пробе расплава, которую рассчитывают по формуле:To solve a technical problem, a method has been proposed for determining the mass fraction of uranium (III) and uranium (IV) in their joint presence in uranium-containing chloride melts of alkali metals, including determining the total uranium content in a melt sample, titrating a sample containing uranium (III) and uranium (IV) ), while the determination of the total uranium content in the melt sample is carried out by mass spectrometry with inductively coupled plasma, the titration of uranium (III) and uranium (IV) is carried out with a solution of potassium dichromate in relation to a sample dissolved in a solution of iron trichloride, and the mass fraction of uranium (III) in the sample is determined as the difference between the total uranium content and the mass fraction of uranium (IV) in the melt sample, which is calculated using the formula:

(1) (1)

где - массовая доля в пробе расплава, %;Where - mass fraction in melt sample, %;

- коэффициент пересчета концентрации из % в доли единицы. - coefficient for converting concentration from % to fractions of a unit.

- коэффициент пересчета объема титранта из см3 в дм3; - coefficient of conversion of titrant volume from cm 3 to dm 3 ;

- массовая доля общего содержания урана в пробе расплава, %; - mass fraction of the total uranium content in the melt sample, %;

MU - молярная масса урана, г/моль;M U - molar mass of uranium, g/mol;

- концентрация дихромата калия в растворе, моль/дм3; - concentration of potassium dichromate in solution, mol/dm 3 ;

- объем дихромата калия, израсходованный на титрование, см3; - volume of potassium dichromate consumed for titration, cm 3 ;

- масса пробы расплава, г. - mass of melt sample, g.

Сущность заявленного способа основана на косвенном определении количества урана (III) и урана (IV) при их совместном присутствии в урансодержащих хлоридных расплавах щелочных металлов титрованием раствором дихромата калия пробы, растворенной в растворе трихлорида железа. Для проведения такого анализа необходимо знать общее содержание урана в исследуемых расплавах. Для его определения в заявленном способе используют метод масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, относительная погрешность которого не превышает 4,0%. Титрование раствором дихромата калия пробы, растворенной в растворе трихлорида железа, не требует определения поправочных коэффициентов для установления точной молярной концентрации, как титранта (дихромата калия), так и реагента-окислителя (трихлорида железа), что положительно влияет на снижение погрешности измерений.The essence of the claimed method is based on the indirect determination of the amount of uranium (III) and uranium (IV) in their joint presence in uranium-containing chloride melts of alkali metals by titration with a solution of potassium dichromate of a sample dissolved in a solution of iron trichloride. To carry out such an analysis, it is necessary to know the total uranium content in the melts under study. To determine it in the claimed method, the method of mass spectrometry with inductively coupled plasma is used, the relative error of which does not exceed 4.0%. Titration of a sample dissolved in a solution of iron trichloride with a solution of potassium dichromate does not require the determination of correction factors to establish the exact molar concentration of both the titrant (potassium dichromate) and the oxidizing reagent (iron trichloride), which has a positive effect on reducing measurement errors.

В результате использования заявленного способа достигается относительная погрешность определения массовых долей , не превышающая 10,0%.As a result of using the claimed method, a relative error in determining the mass fractions is achieved , not exceeding 10.0%.

Кроме того, использование для титрования первичных стандартных растворов (дихромат калия), концентрацию которых нет необходимости устанавливать ежедневно, влечет за собой сокращение длительности анализа и расхода реактивов.In addition, the use of primary standard solutions (potassium dichromate) for titration, the concentration of which does not need to be adjusted daily, entails a reduction in the duration of analysis and the consumption of reagents.

Технический результат, достигаемый изобретением, заключается в возможности количественного определения массовой доли урана (III) и урана (IV) при их совместном присутствии в урансодержащих хлоридных расплавах щелочных металлов с относительно низкой погрешностью при сокращении длительности анализа и расхода реактивов.The technical result achieved by the invention is the ability to quantitatively determine the mass fraction of uranium (III) and uranium (IV) when they are jointly present in uranium-containing chloride melts of alkali metals with a relatively low error while reducing the duration of analysis and the consumption of reagents.

Экспериментальную апробацию способа осуществляли следующим образом.Experimental testing of the method was carried out as follows.

В коническую колбу вместимостью 250 см3 с помощью пипеток помещали 25 см3 3,5 моль/дм3 раствора серной кислоты и 20 см3 40 г/дм3 раствора гексагидрататрихлорида железа. Колбу устанавливали на магнитную мешалку, помещали магнитный перемешивающий элемент и включали перемешивание. Стаканчик для взвешивания с примерной навеской солевого плава (0,1-0,15 г) с содержанием урана 3,5-6,0 мас.% взвешивали на весах (без крышки), пробу пересыпали в коническую колбу и повторно взвешивали стаканчик. По разнице масс стаканчика определяли массу навески пробы с точностью ±0,0001 г. Колбу накрывали часовым стеклом до полного растворения навески пробы. Далее в колбу мерным цилиндром наливали 100 см3 деионизированной воды и с помощью пипетки приливали 15 см3 смеси ортофосфорной и серной кислот в соотношении 1:1 по объему. 0,1 см3 индикатора (натриевая соль дифениламино-4-сульфокислоты) прибавляли с помощью пипеточного дозатора. С помощью микробюретки вместимостью 5 см3 раствор медленно титровали раствором дихромата калия (0,0040 моль/дм3) при постоянном перемешивании до тех пор, пока чистая зеленая окраска раствора не переходила в серо-зеленую. После этого титрант прибавляли очень медленно до фиолетового оттенка раствора. Титрование проводили на белом фоне.25 cm 3 3.5 mol/dm 3 solution of sulfuric acid and 20 cm 3 40 g/ dm 3 solution of iron hexahydrate trichloride were placed into a conical flask with a capacity of 250 cm 3 using pipettes. The flask was placed on a magnetic stirrer, a magnetic stirring element was placed, and stirring was turned on. A weighing glass with an approximate sample of salt melt (0.1-0.15 g) with a uranium content of 3.5-6.0 wt.% was weighed on a scale (without a lid), the sample was poured into a conical flask and the glass was re-weighed. Based on the difference in the masses of the glass, the mass of the sample was determined with an accuracy of ±0.0001 g. The flask was covered with a watch glass until the sample was completely dissolved. Next, 100 cm 3 of deionized water was poured into the flask using a measuring cylinder and 15 cm 3 of a mixture of orthophosphoric and sulfuric acids was added using a pipette in a 1:1 ratio by volume. 0.1 cm 3 of indicator (sodium salt of diphenylamino-4-sulfonic acid) was added using a pipette. Using a 5 cm 3 microburette, the solution was slowly titrated with a solution of potassium dichromate (0.0040 mol/dm 3 ) with constant stirring until the pure green color of the solution turned gray-green. After this, the titrant was added very slowly until the solution turned purple. Titration was carried out on a white background.

Пример 1Example 1

Определяли массовую долю урана (III) и урана (IV) при их совместном присутствии в урансодержащем хлоридном расплаве LiCl-UCl3-UCl4. Методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой определяли содержание урана в данной пробе расплава. В соответствии с формулой (1) рассчитывали массовую долю U4+ (%).The mass fraction of uranium (III) and uranium (IV) was determined in their joint presence in the uranium-containing chloride melt LiCl-UCl 3 -UCl 4 . The uranium content in this melt sample was determined by inductively coupled plasma mass spectrometry. In accordance with formula (1), the mass fraction of U 4+ (%) was calculated.

Среднее значение массовой доли U4+ рассчитывали по 4 параллельным определениям. В результате массовая доля U4+ в солевом расплаве LiCl-UCl3-UCl4 составила 2,5±0,2%. По формуле определяли содержание массовой доли U3+, которое составило 1,6±0,1%.The average value of the mass fraction of U 4+ was calculated from 4 parallel determinations. As a result, the mass fraction of U 4+ in the LiCl-UCl 3 -UCl 4 molten salt was 2.5±0.2%. According to the formula determined the content of the mass fraction of U 3+ , which amounted to 1.6±0.1%.

Пример 2Example 2

Определяли массовую долю урана (III) и урана (IV) при их совместном присутствии в урансодержащем хлоридном расплаве LiCl-KCl-UCl3-UCl4. Методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой определяли содержание урана в данной пробе расплава. В соответствии с формулой (1) рассчитывали массовую долю U4+ (%).The mass fraction of uranium (III) and uranium (IV) was determined in their joint presence in the uranium-containing chloride melt LiCl-KCl-UCl 3 -UCl 4 . The uranium content in this melt sample was determined by inductively coupled plasma mass spectrometry. In accordance with formula (1), the mass fraction of U 4+ (%) was calculated.

Среднее значение массовой доли U4+ рассчитывали по 4 параллельным определениям. В результате массовая доля U4+ в солевом расплаве LiCl-KCl-UCl3-UCl4 составила 2,9±0,3%. По формуле определяли содержание массовой доли U3+, которое составило 2,1±0,1%.The average value of the mass fraction of U 4+ was calculated from 4 parallel determinations. As a result, the mass fraction of U 4+ in the LiCl-KCl-UCl 3 -UCl 4 molten salt was 2.9±0.3%. According to the formula determined the content of the mass fraction of U 3+ , which amounted to 2.1±0.1%.

Таким образом, предложенный способ позволяет определять массовые доли урана (III) и урана (IV) при их совместном присутствии в урансодержащих хлоридных расплавах щелочных металлов с относительной погрешностью, не превышающей 10,0%.Thus, the proposed method makes it possible to determine the mass fractions of uranium (III) and uranium (IV) when they are jointly present in uranium-containing chloride melts of alkali metals with a relative error not exceeding 10.0%.

Claims (10)

Способ титриметрического определения массовой доли урана (III) и урана (IV) при их совместном присутствии в урансодержащих хлоридных расплавах щелочных металлов, включающий определение в пробе расплава общего содержания урана, титрование пробы, содержащей уран (III) и уран (IV), при этом определение общего содержания урана в пробе расплава осуществляют методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, титрование урана (III) и урана (IV) осуществляют раствором дихромата калия в отношении пробы, растворенной в растворе трихлорида железа, а массовую долю урана (III) в пробе определяют, как разность между общим содержанием урана и массовой долей урана (IV) в пробе расплава, которую рассчитывают по формуле:A method for titrimetric determination of the mass fraction of uranium (III) and uranium (IV) in their joint presence in uranium-containing chloride melts of alkali metals, including determination of the total uranium content in a melt sample, titration of a sample containing uranium (III) and uranium (IV), while determination of the total uranium content in the melt sample is carried out by mass spectrometry with inductively coupled plasma, titration of uranium (III) and uranium (IV) is carried out with a solution of potassium dichromate in relation to the sample dissolved in a solution of iron trichloride, and the mass fraction of uranium (III) in sample is determined as the difference between the total uranium content and the mass fraction of uranium (IV) in the melt sample, which is calculated using the formula: где – массовая доля в пробе расплава, %;Where – mass fraction in melt sample, %; 10-2 – коэффициент пересчета концентрации из % в доли единицы;10 -2 – concentration conversion factor from % to fractions of a unit; 10-3 – коэффициент пересчета объема титранта из см3 в дм3;10 -3 – coefficient of conversion of titrant volume from cm 3 to dm 3 ; – массовая доля общего содержания урана в пробе расплава, %; – mass fraction of the total uranium content in the melt sample, %; MU – молярная масса урана, г/моль;M U – molar mass of uranium, g/mol; – концентрация дихромата калия в растворе, моль/дм3; – concentration of potassium dichromate in solution, mol/dm 3 ; V – объем дихромата калия, израсходованный на титрование, см3;V is the volume of potassium dichromate consumed for titration, cm3 ; – масса пробы расплава, г. – mass of melt sample, g.
RU2023103666A 2023-02-17 Method for determining the mass fraction of uranium (iii) and uranium (iv) in their joint presence in uranium-containing chloride melts of alkali metals RU2802629C1 (en)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2802629C1 true RU2802629C1 (en) 2023-08-30

Family

ID=

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1264038A1 (en) * 1984-07-13 1986-10-15 Казанский Ордена Трудового Красного Знамени Химико-Технологический Институт Им.С.М.Кирова Method for identifying uranium (iv)
RU2569757C1 (en) * 2014-11-17 2015-11-27 Открытое акционерное общество "Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии" Method for titrimetric determination of uranium in solutions in presence of vanadium

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1264038A1 (en) * 1984-07-13 1986-10-15 Казанский Ордена Трудового Красного Знамени Химико-Технологический Институт Им.С.М.Кирова Method for identifying uranium (iv)
RU2569757C1 (en) * 2014-11-17 2015-11-27 Открытое акционерное общество "Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии" Method for titrimetric determination of uranium in solutions in presence of vanadium

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
F.GAO et al. "Electrode processes of uranium ions and electrodeposition of uranium in molten LiCl-KCl", Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2009. Б.Г. ДЖАВАЕВ и др. "ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ УРАНА И ЕГО ИЗОТОПНОГО СОСТАВА В ПРОБАХ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВЫБРОСАХ ВЕНТСИСТЕМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРА С ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ", Аналитика и контроль, 2000. B.D. VASIN et al. "Application of oxidimetry for determing speciation of transition metals in molten chlorides", Molten Salts Chemistry and Technology, 2005. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Drummond et al. Potentiometric determination of plutonium by argentic oxidation, ferrous reduction and dichromate titration
CN106248862B (en) A kind of chloride ion conductor method in polycarboxylate water-reducer
RU2715225C1 (en) Method of quantitative determination of lithium halides in lithium electrolyte for thermal chemical sources of current
RU2802629C1 (en) Method for determining the mass fraction of uranium (iii) and uranium (iv) in their joint presence in uranium-containing chloride melts of alkali metals
CN103439328A (en) Method for determining metal magnesium in passivated magnesium desulfurizing agent
CN104062395A (en) Method for determination of concentration of low valence vanadium in vanadium-containing electrolyte
CN115598287B (en) Method for detecting copper content in conductive paste
CN111443085A (en) Method for rapidly detecting content of water-soluble chloride in feed
CN103616473A (en) Method for measuring iron content in direct reduction iron of steelmaking auxiliary material
Hadjiioannou et al. Evaluation of a perchlorate-selective electrode for catalytic titrations involving periodate indicator reactions
CN111220598A (en) Method for rapidly measuring content of titanium dioxide in ilmenite
O'donnell et al. Null-point potentiometric determination of fluoride
CN103592411B (en) A kind of method of testing of capsule core release amount of concrete chemical self-repair microcapsule
CN105842175A (en) Method for determination of content of titanium in ferrosilicon
CN113687016A (en) Method for detecting chloride ion content in cyclobenzaprine hydrochloride
Jagner The determination of sulphate in sea water by means of photometric titration with hydrochloric acid in dimethyl sulphoxide
CN106596877A (en) Method and reagent composition for measuring chemical oxygen consumption in water
Nair et al. Determination of uranium and plutonium in plutonium based fuels by sequential amperometric titration
CN110702847A (en) Method for quickly measuring sulfate radical content of vanadium battery electrolyte through temperature titration
Radić et al. Kinetic-potentiometric determination of aluminium in acidic solution using a fluoride ion-selective electrode
Huber et al. Stripping and Voltammetic Determination of Manganese via Manganese Dioxide.
SU1054779A1 (en) Process for potentiometric determination of fluorides
Barek et al. The use of redox reactions in the analysis of dyes and dye intermediates: IX. The reductometric, polarographic, and coulometric determination of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid
RU2030744C1 (en) Method for determining calcium in presence of phosphate ions
Allen et al. A Potentiometric Titration Method for Fluorine