RU2802187C1 - Bimetallic catalyst on a granulated carbon support modified with nitrogen and phosphorus, method for its production and its application - Google Patents
Bimetallic catalyst on a granulated carbon support modified with nitrogen and phosphorus, method for its production and its application Download PDFInfo
- Publication number
- RU2802187C1 RU2802187C1 RU2022107149A RU2022107149A RU2802187C1 RU 2802187 C1 RU2802187 C1 RU 2802187C1 RU 2022107149 A RU2022107149 A RU 2022107149A RU 2022107149 A RU2022107149 A RU 2022107149A RU 2802187 C1 RU2802187 C1 RU 2802187C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- metal
- particles
- carbon carrier
- carbon
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеThe field of technology to which the invention belongs
Настоящее изобретение относится к области катализаторов, в частности, к биметаллическому катализатору на углеродном носителе, модифицированном азотом и фосфором, способу его получения и применению биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе в селективном каталитическом гидродехлорировании хлорфторалканов, более конкретно, к получению хлортрифторэтилена из трихлортрифторэтана путем гидродехлорирования и получению 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена из 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена путем гидродехлорирования. The present invention relates to the field of catalysts, in particular to a bimetallic catalyst on a carbon carrier modified with nitrogen and phosphorus, a method for its preparation and the use of a bimetallic catalyst on a granular carbon carrier in the selective catalytic hydrodechlorination of chlorofluoroalkanes, more specifically, to the production of chlorotrifluoroethylene from trichlorotrifluoroethane by hydrodechlorination and obtaining 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene from 2,3-dichloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene by hydrodechlorination.
Уровень техникиState of the art
Высокоэффективный катализатор имеет ключевое значение для реакции гидродехлорирования. Начиная с прошлого века, часто появлялись сообщения об исследовании катализаторов гидродехлорирования, например, Pd-W/ZrO2, Pd-Au/AC, Pd-Mg/AC, Pd-Ir/SiO2, Pt-Ir/SiO2, Au-Ir/SiO2, Pt-Co/SiO2, Pd-Bi/SiO2, Pd-Cu/AC, Pd/Al2O3, Pt/AC и др. Однако указанные катализаторы, как правило, обладают низкой каталитической активностью, низкой селективностью, легко утрачивают композицию активного металла, претерпевают отложение углерода и спекание частиц металла, и т.д., что приводит к низкой стабильности и короткому сроку службы катализаторов, затрудняя, таким образом, соответствие требованиям для промышленного применения. A high performance catalyst is key to the hydrodechlorination reaction. Since the last century, there have been frequent reports on the study of hydrodechlorination catalysts, for example, Pd-W/ZrO2, Pd-Au/AC, Pd-Mg/AC, Pd-Ir/SiO2, Pt-Ir/SiO2, Au-Ir/SiO2, Pt-Co/SiO2, Pd-Bi/SiO2, Pd-Cu/AC, Pd/Al2O3, Pt/AC, etc. However, these catalysts generally have low catalytic activity, low selectivity, easily lose active metal composition, undergo carbon deposition and sintering of metal particles, etc., resulting in low stability and short service life. catalysts, thus making it difficult to meet the requirements for industrial applications.
Процесс каталитического гидродехлорирования включает в себя, прежде всего: 1) диссоциацию молекул водорода на адсорбированные частицы активного водорода, 2) C-Cl активацию, 3) атаку активного водорода по связи C-Cl с образованием HCl и полным удалением хлора. Таким образом, катализаторы гидродехлорирования должны содержать два активных центра, способствующих диссоциации водорода и активации связей углерод-хлор. Активный центр, обладающий каталитической активностью в отношении диссоциации водорода, в основном представляет благородный металл. Однако если есть только активный центр на основе благородного металла, который вызывает диссоциацию водорода, то это может легко привести к таким проблемам, как низкая селективность (избыточное гидрирование), низкая стабильность частиц металла (миграция, спекание и т.д. частиц металла в агрессивных средах при высокой температуре, HCl и HF), и потере активности и т.д., и требуется внести добавку активного металла, активирующую связи C-Cl. The process of catalytic hydrodechlorination includes, first of all: 1) dissociation of hydrogen molecules into adsorbed particles of active hydrogen, 2) C-Cl activation, 3) attack of active hydrogen on the C-Cl bond with the formation of HCl and complete removal of chlorine. Thus, hydrodechlorination catalysts must contain two active sites that promote hydrogen dissociation and activation of carbon–chlorine bonds. The active center having a catalytic activity in relation to the dissociation of hydrogen is mainly a noble metal. However, if there is only a noble metal active center that causes hydrogen dissociation, then this can easily lead to problems such as low selectivity (overhydrogenation), low stability of metal particles (migration, sintering, etc. of metal particles in aggressive environments at high temperature, HCl and HF), and loss of activity, etc., and it is required to add an active metal additive that activates C-Cl bonds.
В китайском патенте CN 110302801 A раскрыт способ получения катализатора на основе сплава наномедь-палладий. Согласно этому способу, смешивают раствор нитрата меди в этаноле, органический модификатор поливинилпирролидон и раствор гидроксида натрия в этаноле, получая коллоид, затем проводят реакцию восстановления гидразингидратом, получая золь наномеди, прибавляют раствор гидроксида натрия в этаноле для получения щелочной среды, прибавляют раствор хлорида палладия в этаноле, и наконец, проводят реакцию восстановления гидразингидратом, получая катализатор на основе сплава наномедь-палладий. Chinese patent CN 110302801 A discloses a method for producing a nanocopper-palladium alloy catalyst. According to this method, a solution of copper nitrate in ethanol, an organic modifier polyvinylpyrrolidone and a solution of sodium hydroxide in ethanol are mixed to obtain a colloid, then a reduction reaction is carried out with hydrazine hydrate to obtain a nanocopper sol, a solution of sodium hydroxide in ethanol is added to obtain an alkaline medium, a solution of palladium chloride in ethanol, and finally, a reduction reaction with hydrazine hydrate is carried out, obtaining a catalyst based on a nanocopper-palladium alloy.
В китайском патенте CN107482234A раскрыт способ получения катализатора на основе сплава палладий-медь на углеродном носителе для топливных элементов, допированном серой, азотом и кобальтом. Согласно этому способу, 2-амино-1,3,5-триазин-4,6-дитиол, формальдегид и Co(CH3COO)4.H2O вводят во взаимодействие посредством гидротермального синтеза, и проводят сушку и обжиг для получения углеродного материала, допированного серой, азотом и кобальтом, имеющего двухслойную сферическую структуру с полой оболочкой, после чего данный углеродный материал погружают в раствор тетрахлорпалладиевой кислоты и сульфата меди(II) и проводят гидротермальную реакцию, получая катализатор на основе сплава палладий-медь на углеродном носителе для топливных элементов, допированном серой, азотом и кобальтом, имеющем сферическую структуру с полой оболочкой. Chinese Patent CN107482234A discloses a method for producing a carbon-supported palladium-copper alloy catalyst for fuel cells doped with sulfur, nitrogen and cobalt. According to this method, 2-amino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol, formaldehyde and Co(CH 3 COO) 4 .H 2 O are reacted by hydrothermal synthesis, and drying and roasting are carried out to obtain carbon material doped with sulfur, nitrogen and cobalt, having a two-layer spherical structure with a hollow shell, after which this carbon material is immersed in a solution of tetrachloropalladic acid and copper(II) sulfate and a hydrothermal reaction is carried out, obtaining a catalyst based on a palladium-copper alloy on a carbon carrier for fuel cells doped with sulfur, nitrogen and cobalt, having a spherical structure with a hollow shell.
Sun Limei et al. (Effect of Cu on Pd/C Electrocatalytic Ethanol Oxidation Performance, Chinese Journal of Materials Research, 2018, 32(9), 669-674) описали получение катализаторов Pdx-Cu/C с различным соотношением Pd/Cu на носителе из активированного угля (Vulcan XC-72) с использованием метода модифицированного химического восстановления. При соотношении Pd/Cu, равном 8:1, частицы катализатора Pd8-Cu/C равномерно распределены по поверхности углеродного носителя, их диаметр составляет примерно 2,8 нм; а небольшое количество элементарной Cu, включенной в катализатор, частично входит в кристаллическую решетку Pd с образованием сплава. Данный катализатор проявляет самую высокую каталитическую активность и стабильность в смешанных водных растворах, а каталитическая пиковая плотность тока окисления C2H5OH достигает 114 мА/см2, что в 2,5 раза превышает таковую для Pd/C. Sun Limei et al. (Effect of Cu on Pd/C Electrocatalytic Ethanol Oxidation Performance, Chinese Journal of Materials Research, 2018, 32(9), 669-674) described the preparation of Pdx-Cu/C catalysts with different Pd/Cu ratios on an activated carbon carrier ( Vulcan XC-72) using a modified chemical reduction method. At a Pd/Cu ratio of 8:1, the Pd8-Cu/C catalyst particles are evenly distributed over the surface of the carbon support, their diameter is about 2.8 nm; and a small amount of elemental Cu included in the catalyst partially enters the Pd crystal lattice to form an alloy. This catalyst exhibits the highest catalytic activity and stability in mixed aqueous solutions, and the catalytic peak current density of C 2 H 5 OH oxidation reaches 114 mA/cm 2 , which is 2.5 times higher than that of Pd/C.
В катализаторах на основе биметаллических сплавов, раскрытых в предшествующем уровне техники, не учитывается соотношение частиц биметаллического сплава и общего количества металлических частиц. При использовании указанного способа получения сложно обеспечить контролируемое получение частиц сплава палладий-медь, особенно в отношении упорядоченного регулирования частиц биметаллического сплава на углеродном носителе. In the catalysts based on bimetallic alloys disclosed in the prior art, the ratio of bimetallic alloy particles and the total number of metal particles is not taken into account. With this production method, it is difficult to achieve controlled production of palladium-copper alloy particles, especially with regard to orderly control of carbon-supported bimetallic alloy particles.
Углеродные частицы представляют тип наноразмерного углеродного материала, который привлек к себе широкое внимание с момента своего создания. Допирование гетероатомами способно придать углеродным частицам более эффективные флуоресцентные и электронные свойства. Поэтому допированные гетероатомами углеродные частицы можно применять в области оптических материалов и каталитических материалов и т.д. Carbon particles are a type of nanoscale carbon material that has received widespread attention since its inception. Doping with heteroatoms can impart more efficient fluorescent and electronic properties to carbon particles. Therefore, heteroatom-doped carbon particles can be applied in the field of optical materials and catalytic materials, etc.
В китайском патенте CN109999877A раскрыт катализатор на основе частиц благородного металла на углеродном носителе, модифицированном углеродными квантовыми точками, допированными азотом и серой, который получали с использованием водного раствора углеродных квантовых точек, допированных азотом и серой, и М/С катализатора. Благородный металл в катализаторе, полученном данным способом, существует в форме и степени окисления элементарного вещества, а загруженные впоследствии углеродные квантовые точки взаимодействуют с частицами металла, так что он особенно подходит для селективного каталитического гидрирования органических соединений, не содержащих фтора и хлора. Однако данный патент относится только к электронному влиянию углеродных квантовых точек на единичную частицу благородного металла, и в нем не учитываются взаимодействия между углеродными квантовыми точками и полиметаллическими компонентами, а также способ получения катализатора с точки зрения структуры активного центра и электронных свойств, и т.д. Chinese Patent CN109999877A discloses a carbon-supported noble metal particle catalyst modified with nitrogen and sulfur doped carbon quantum dots, which was prepared using an aqueous solution of nitrogen and sulfur doped carbon quantum dots and an M/C catalyst. The noble metal in the catalyst obtained by this method exists in the form and oxidation state of the elemental substance, and subsequently loaded carbon quantum dots interact with metal particles, so that it is particularly suitable for the selective catalytic hydrogenation of organic compounds that do not contain fluorine and chlorine. However, this patent only refers to the electronic influence of carbon quantum dots on a single noble metal particle, and it does not take into account the interactions between carbon quantum dots and polymetallic components, as well as the method of obtaining a catalyst in terms of active site structure and electronic properties, etc. .
Хлортрифторэтилен (CTFE) представляет собой важный мономер для фторсодержащего полимера, и в настоящее время каталитическое гидродехлорирование является наиболее перспективным «зеленым» способом его синтеза. Chlorotrifluoroethylene (CTFE) is an important monomer for the fluoropolymer, and catalytic hydrodechlorination is currently the most promising "green" method for its synthesis.
В патенте EP416615A1 сообщается, что Fe, Ni, Cu, Sn, Zn, Cr или их оксиды служат активными компонентами катализатора, а оксид кремния, оксид магния, оксид алюминия, оксид циркония, цеолит Y-типа, оксид кремния-алюминия, карбид кремния, диатомовая земля и т.д. служат носителями для проведения каталитического гидродехлорирования CFC-113 при температуре от 300°С до 550°С. Импрегнированный предшественник катализатора (активный компонент нитрат) подвергают предварительной обработке при 450°С в течение 2 ч в атмосфере аргона. Вследствие высокой температуры реакции может происходить реакция пиролиза, которая вызывает отложение углерода на поверхности катализатора и дезактивацию, и срок службы катализатора невелик. EP416615A1 states that Fe, Ni, Cu, Sn, Zn, Cr or their oxides serve as active components of the catalyst, and silicon oxide, magnesium oxide, alumina, zirconium oxide, Y-type zeolite, silicon-aluminum oxide, silicon carbide , diatomaceous earth, etc. serve as carriers for catalytic hydrodechlorination of CFC-113 at temperatures from 300°C to 550°C. The impregnated catalyst precursor (active component nitrate) is pre-treated at 450° C. for 2 hours under argon. Due to the high reaction temperature, a pyrolysis reaction may occur, which causes carbon deposition on the surface of the catalyst and deactivation, and the service life of the catalyst is short.
В патентах CN1065261A и EP0747337B1 раскрыт газофазный синтез хлортрифторэтилена с использованием CFC-113 и H2 при катализе биметаллическим композитным катализатором на углеродном носителе с получением трифторэтилена или тетрафторэтилена. Катализатор представляет собой (по меньшей мере один) металл VIII группы и медь, где содержание меди составляет 12%-22% от общей массы катализатора. Поскольку в качестве активного компонента используется металл VIII группы, степень превращения трихлортрифторэтана высока, но из-за высокого содержания меди все еще остается необходимость в повышении стабильности данного катализатора. Patents CN1065261A and EP0747337B1 disclose gas phase synthesis of chlorotrifluoroethylene using CFC-113 and H 2 catalyzed by a carbon-supported bimetallic composite catalyst to produce trifluoroethylene or tetrafluoroethylene. The catalyst is (at least one) Group VIII metal and copper, where the copper content is 12%-22% of the total mass of the catalyst. Since a Group VIII metal is used as the active component, the conversion of trichlorotrifluoroethane is high, but due to the high copper content, there is still a need to improve the stability of this catalyst.
В китайском патенте CN1351903A раскрыт четырехкомпонентный катализатор, в котором в качестве основных активных компонентов используют благородный металл рутений (или палладий и платину) и металлическую медь, а обогащенную лантаном смесь редкоземельных элементов (или металлический лантан) и щелочной металл литий используют в качестве промотора модификации, а также активированный уголь, полученный из скорлупы кокосового ореха, в качестве носителя. Срок службы данного катализатора может достигать приблизительно 600 ч. Chinese Patent CN1351903A discloses a four-way catalyst that uses the noble metal ruthenium (or palladium and platinum) and metallic copper as main active components, and uses a lanthanum-rich mixture of rare earth elements (or lanthanum metal) and alkali metal lithium as the modification promoter, as well as activated carbon obtained from coconut shell as a carrier. The service life of this catalyst can reach approximately 600 hours.
В китайском патенте CN1460547A раскрыт катализатор на основе неблагородного металла, в котором использовали металлический рений и металлическую медь в качестве основных активных компонентов, металлический лантан в качестве компонента промотора модификации, и активированный уголь из скорлупы кокосового ореха в качестве носителя. Срок службы данного катализатора составляет 500 ч. Chinese patent CN1460547A discloses a base metal catalyst using rhenium metal and copper metal as main active components, lanthanum metal as a modification promoter component, and coconut shell activated carbon as a carrier. The service life of this catalyst is 500 hours.
В китайском патенте CN105457651A раскрыт способ получения хлортрифторэтилена каталитическим гидродехлорированием CFC-113. Согласно этому способу, использованный катализатор состоит из основного катализатора, промотора и носителя. Основным катализатором является Pd и Cu, а промотор представляет собой комбинацию по меньшей мере одного из Mg, Ca и Ba с добавлением Sm и/или Ce. Несмотря на то, что описанный способ обладает высокой селективностью и длительным сроком службы катализатора, катализатор состоит из четырех металлических компонентов, а стоимость получения катализатора и регенерации благородного металла высока. Chinese Patent CN105457651A discloses a process for producing chlorotrifluoroethylene by catalytic hydrodechlorination of CFC-113. According to this method, the used catalyst consists of a base catalyst, a promoter and a carrier. The main catalyst is Pd and Cu, and the promoter is a combination of at least one of Mg, Ca and Ba with the addition of Sm and/or Ce. Although the described method has high selectivity and long catalyst life, the catalyst is composed of four metal components, and the cost of producing the catalyst and regenerating the noble metal is high.
1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен представляет собой заменитель хладагента с хорошими перспективами применения и широкими рыночными перспективами. Способ синтеза на основе газофазного гидродехлорирования 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена краток в исполнении и имеет наибольшую ценность для промышленного применения. Однако в настоящее время мало исследований, направленных на решение таких проблем как низкая активность катализатора, низкая селективность по целевому продукту или высокая температура реакции и неоднозначная стабильность катализатора и т. д., что ограничивает дальнейшее промышленное применение этого процесса. 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene is a refrigerant substitute with good application prospects and broad market prospects. The method of synthesis based on gas-phase hydrodechlorination of 2,3-dichloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene is short in execution and has the greatest value for industrial applications. However, at present there are few studies aimed at solving such problems as low catalyst activity, low selectivity to the target product or high reaction temperature and ambiguous catalyst stability, etc., which limits the further industrial application of this process.
В патенте WO2009006358A, опубликованном компанией DuPont de Nemours (США), описан способ получения HFC-1336 посредством гидродехлорирования CFC-1316. Согласно данному способу, катализатор представляет металлическую медь, нанесенную на носитель, и содержащий отравленный свинцом палладий, нанесенный на фторид кальция. При катализе 1%Cu-1%Ni/C температура реакции составляет 375°С, соотношение n(H2)/n(R1316) равно 7,5:1, продолжительность контакта составляет 30 с, соответствующая степень превращения CFC-1316 составляет 100%, селективность образования HFO-1336 составляет 82%, а оставшийся побочный продукт представляет собой HCFC-1326. Стабильность катализатора не обсуждается. WO2009006358A published by DuPont de Nemours (USA) describes a process for producing HFC-1336 by hydrodechlorination of CFC-1316. According to this method, the catalyst is metallic copper supported on a carrier and containing lead-poisoned palladium supported on calcium fluoride. When catalyzed with 1%Cu-1%Ni/C, the reaction temperature is 375°C, the ratio n(H 2 )/n(R1316) is 7.5:1, the contact time is 30 s, the corresponding degree of conversion of CFC-1316 is 100 %, the HFO-1336 selectivity is 82%, and the remaining by-product is HCFC-1326. The stability of the catalyst is not discussed.
Впоследствии, в 2010 г. в патенте US20100160696A компании DuPont описан катализатор на основе неблагородного металла, содержащий хром, никель и калий или цезий. При действии коммерческого катализатора K-Cr-Ni (содержание K 20%) температура реакции составляет 399°C, соотношение n(H2)/n(R1316) равно 3,9:1 при продолжительности контакта 20 с, соответствующая степень превращения CFC-1316 составляет 40%, селективность образования HFO-1336 составляет 77%, а оставшиеся побочные продукты представляют собой HCFC-1326 и гексафтор-2-бутин. Стабильность катализатора не обсуждается.Subsequently, in 2010, DuPont US20100160696A describes a base metal catalyst containing chromium, nickel and potassium or cesium. Under the action of a commercial catalyst K-Cr-Ni (K content 20%), the reaction temperature is 399°C, the ratio n(H 2 )/n(R1316) is 3.9:1 with a contact time of 20 s, the corresponding degree of conversion of CFC- 1316 is 40%, HFO-1336 selectivity is 77%, and the remaining side products are HCFC-1326 and hexafluoro-2-butyne. The stability of the catalyst is not discussed.
Степанов и соавторы (Russian Journal of Organic Chemistry, 2010, Vol. 46, No. 9, pp. 1290−1295) предположили, что в присутствии Ni-Cr катализатора хлорфторалканы способны превращаться во фторсодержащие олефины. При температуре реакции 200°С степень превращения CFC-1316 составляет 20%, а селективность образования каждого из HFO-1336 и HCFC-1326 составляет 50%; при температуре реакции 240°С степень превращения CFC-1316 составляет 75%, а селективность образования HFO-1336 возрастает до 65%. Прочие продукты представляют HCFC-1326 и HCFC-356. Stepanov et al. (Russian Journal of Organic Chemistry, 2010, Vol. 46, No. 9, pp. 1290−1295) suggested that chlorofluoroalkanes can be converted into fluorine-containing olefins in the presence of a Ni-Cr catalyst. At a reaction temperature of 200°C, the degree of conversion of CFC-1316 is 20%, and the selectivity of formation of each of HFO-1336 and HCFC-1326 is 50%; at a reaction temperature of 240°C, the degree of conversion of CFC-1316 is 75%, and the selectivity of formation of HFO-1336 increases to 65%. Other products are HCFC-1326 and HCFC-356.
Известно, что активные компоненты катализатора, поверхностные свойства носителя катализатора, модификация промотора, способы и условия получения катализатора являются основными факторами, влияющими на эксплуатационные характеристики катализатора. Вопросы, связанные с тем, как активный металл, представляющий благородный металл, и второй металл-промотор образуют определенную морфологию структуры и электронные характеристики, и избирательно адсорбируют и активируют водород и хлорсодержащие органические вещества, как согласовать процесс диссоциации водорода и активации связей C-Cl и генерировать целевое соединение фтора с высокой селективностью, по-прежнему остаются одной из актуальных проблем в разработке катализаторов каталитического гидродехлорирования. It is known that the active components of the catalyst, the surface properties of the catalyst support, the modification of the promoter, the methods and conditions for obtaining the catalyst are the main factors affecting the performance of the catalyst. Questions related to how the active metal representing the noble metal and the second metal promoter form a certain structure morphology and electronic characteristics, and selectively adsorb and activate hydrogen and chlorine-containing organic substances, how to coordinate the process of hydrogen dissociation and activation of C-Cl bonds and to generate the target fluorine compound with high selectivity, still remain one of the urgent problems in the development of catalysts for catalytic hydrodechlorination.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Для решения описанных выше технических проблем в настоящем изобретении предоставлен биметаллический катализатор на гранулированном углеродном носителе, модифицированном азотом и фосфором, с высоким содержанием частиц фазы сплава, высокой стабильностью и длительным сроком эксплуатации. В случае использования биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе, модифицированном азотом и фосфором, в гидродехлорировании хлорфторалканов, преимущества данного катализатора включают высокую степень превращения сырья и высокую селективность по продукту. In order to solve the technical problems described above, the present invention provides a nitrogen-phosphorus modified granular carbon-supported bimetallic catalyst with high content of alloy phase particles, high stability and long service life. In the case of using a bimetallic catalyst on a granular carbon carrier modified with nitrogen and phosphorus in the hydrodechlorination of chlorofluoroalkanes, the advantages of this catalyst include a high degree of conversion of raw materials and high product selectivity.
Для достижения поставленной цели в настоящем изобретении приняты следующие технические решения: To achieve this goal, the following technical solutions have been adopted in the present invention:
Биметаллический катализатор на гранулированном углеродном носителе, модифицированном азотом и фосфором, причем указанный катализатор включает углеродный носитель, модифицированный азотом и фосфором, и частицы металла, нанесенные на углеродный носитель, причем указанные частицы металла включают частицы простого вещества первого металла, частицы простого вещества второго металла, и частицы фазы биметаллического сплава, при этом процентное содержание частиц фазы биметаллического сплава в частицах металла составляет ≥80%, и по меньшей мере 90% частиц фаза сплава имеют размер от 1 нм до 20 нм. Предпочтительно, процентное содержание частиц фазы биметаллического сплава в частицах металла составляет 85-95%, и по меньшей мере 95% частиц фазы сплава имеют размер от 2 нм до 10 нм. Bimetallic catalyst on a granular carbon carrier modified with nitrogen and phosphorus, wherein said catalyst includes a carbon carrier modified with nitrogen and phosphorus, and metal particles supported on a carbon carrier, said metal particles include particles of a simple substance of the first metal, particles of a simple substance of the second metal, and particles of the phase of the bimetallic alloy, while the percentage of particles of the phase of the bimetallic alloy in the metal particles is ≥80%, and at least 90% of the particles of the alloy phase have a size of 1 nm to 20 nm. Preferably, the percentage of bimetallic alloy phase particles in the metal particles is 85-95%, and at least 95% of the alloy phase particles have a size of 2 nm to 10 nm.
Допирование гетероатомами азота и фосфора может способствовать диспергированию частиц металла и контролируемому синтезу частиц фазы биметаллического сплава. Атомы азота, фосфора, частицы металла фазы сплава и микродомены углеродного носителя, взаимодействующие с ними, образуют центр каталитической активности. Взаимодействие неподеленной пары электронов на внешнем уровне гетероатомов азота и фосфора демонстрирует подходящие электронодонорные свойства в отношении частиц фазы биметаллического сплава, активирует и укрепляет бифункциональный активный центр диссоциации водорода и активации связи C-Cl частиц фазы биметаллического сплава, что не только эффективно предотвращает чрезмерное гидрирование и отложение углерода, но и реализует координацию и эффективную активацию водородных и C-Cl связей, а также обеспечивает эффективный и стабильный синтез хлорфторалканов посредством каталитической реакции гидродегалогенирования. Doping with nitrogen and phosphorus heteroatoms can promote the dispersion of metal particles and the controlled synthesis of particles of the bimetallic alloy phase. Nitrogen and phosphorus atoms, metal particles of the alloy phase, and carbon support microdomains interacting with them form the center of catalytic activity. The interaction of lone pair of electrons in the outer level of nitrogen and phosphorus heteroatoms exhibits suitable electron-donating properties for bimetallic alloy phase particles, activates and strengthens the bifunctional active center of hydrogen dissociation and C-Cl bond activation of bimetallic alloy phase particles, which not only effectively prevents excessive hydrogenation and deposition carbon, but also implements the coordination and effective activation of hydrogen and C-Cl bonds, and also provides an efficient and stable synthesis of chlorofluoroalkanes through a catalytic hydrodehalogenation reaction.
Согласно описанному выше биметаллическому катализатору на гранулированном углеродном носителе, необязательно, содержание азота в углеродном носителе составляет 0,5-10 мас.%, а содержание фосфора в углеродном носителе составляет 0,1-5,0 мас.%. Предпочтительно, содержание азота в углеродном носителе составляет 1,0-8,0%, а содержание фосфора в углеродном носителе составляет 0,5-4,0%. According to the above-described bimetallic catalyst on a granular carbon carrier, optionally, the nitrogen content of the carbon carrier is 0.5-10 wt.%, and the phosphorus content of the carbon carrier is 0.1-5.0 wt.%. Preferably, the nitrogen content of the carbon carrier is 1.0-8.0% and the phosphorus content of the carbon carrier is 0.5-4.0%.
Согласно описанному выше биметаллическому катализатору на гранулированном углеродном носителе, углеродный носитель необязательно выбран из активированного угля, полученного из скорлупы кокосового ореха или древесины, при этом удельная площадь поверхности углеродного носителя составляет ≥800 м2/г, содержание металла в золе составляет ≤3,0 мас.%, доля мезопор составляет ≥50%, а доля микропор составляет ≤50 %. Предпочтительно, удельная площадь поверхности углеродного носителя составляет 900-2000 м2/г, содержание металла в золе ≤2,5 мас.%, доля мезопор ≥70%, а доля микропор ≤30%. Более предпочтительно, удельная площадь поверхности углеродного носителя составляет 1000-1500 м2/г, содержание металла в золе ≤2,5 мас.%, доля мезопор ≥80%, а доля микропор ≤20%. According to the above-described granular carbon-supported bimetallic catalyst, the carbon support is optionally selected from activated carbon obtained from coconut shell or wood, while the specific surface area of the carbon support is ≥800 m 2 /g, the metal content in the ash is ≤3.0 wt.%, the proportion of mesopores is ≥50%, and the proportion of micropores is ≤50%. Preferably, the specific surface area of the carbon carrier is 900-2000 m 2 /g, the metal content in the ash is ≤2.5 wt.%, the proportion of mesopores is ≥70%, and the proportion of micropores is ≤30%. More preferably, the specific surface area of the carbon support is 1000-1500 m 2 /g, the metal content in the ash ≤2.5 wt.%, the proportion of mesopores ≥80%, and the proportion of micropores ≤20%.
Форма и размер углеродного носителя оказывают большее влияние на десорбцию промежуточных частиц в реакции гидродехлорирования. Поэтому углеродный носитель настоящего изобретения представляет цилиндрическую частицу с диаметром 0,1-0,5 см и длиной 0,1-5 см. Предпочтительно, диаметр частицы углеродного носителя составляет 0,2-0,4 см, а длина частицы составляет 0,1-3 см, описанный выше размер частицы облегчает десорбцию промежуточных соединений в процессе реакции хлорфторалканов в неподвижном слое, снижает отложение углерода и увеличивает срок эксплуатации катализатора. The shape and size of the carbon carrier have a greater influence on the desorption of intermediate particles in the hydrodechlorination reaction. Therefore, the carbon carrier of the present invention is a cylindrical particle with a diameter of 0.1-0.5 cm and a length of 0.1-5 cm. Preferably, the particle diameter of the carbon carrier is 0.2-0.4 cm, and the particle length is 0.1 -3 cm, the particle size described above facilitates the desorption of intermediates in the fixed bed reaction of chlorofluoroalkanes, reduces carbon deposition, and increases catalyst life.
В соответствии с описанным выше биметаллическим катализатором на гранулированном углеродном носителе, необязательно, первый металл выбран из по меньшей мере одного из палладия, платины или рутения, при загрузке 0,01-4,0 %, второй металл выбран из меди, цинка и/или олова, при загрузке 0,01-10,0 %, а массовое соотношение первого металла ко второму металлу составляет (0,01-5):1. Предпочтительно, загрузка первого металла составляет 0,1-3,0%, загрузка второго металла составляет 0,1-7,5%, а массовое соотношение первого металла ко второму металлу составляет (0,05-4):1. In accordance with the above-described bimetallic catalyst on a granular carbon carrier, optionally, the first metal is selected from at least one of palladium, platinum or ruthenium, at a loading of 0.01-4.0%, the second metal is selected from copper, zinc and/or tin, with a load of 0.01-10.0%, and the mass ratio of the first metal to the second metal is (0.01-5): 1. Preferably, the loading of the first metal is 0.1-3.0%, the loading of the second metal is 0.1-7.5%, and the weight ratio of the first metal to the second metal is (0.05-4):1.
В настоящем изобретении также предоставлен способ получения описанного выше биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе, в котором данный биметаллический катализатор на гранулированном углеродном носителе получают в результате следующих стадий: The present invention also provides a process for producing the above-described carbon granular bimetallic catalyst, wherein the carbon granular bimetallic catalyst is produced by the following steps:
A1. получение углеродных частиц, допированных азотом и фосфором; A1. obtaining carbon particles doped with nitrogen and phosphorus;
A2. нанесение углеродных частиц, допированных азотом и фосфором, на углеродный носитель; при этом углеродные частицы, допированные азотом и фосфором, равномерно распределены на углеродном носителе, и распределение по размерам является равномерным в пределах 20 нм, предпочтительно, размер частиц углерода составляет 1,1-15 нм, более конкретно, частицы углерода размера 1,1-15 нм составляют более 80%, частицы углерода размера менее 1,1 нм составляют менее 5%, а частицы углерода размера 15-20 нм составляют 15%; A2. depositing carbon particles doped with nitrogen and phosphorus on a carbon carrier; wherein the carbon particles doped with nitrogen and phosphorus are evenly distributed on the carbon carrier, and the size distribution is uniform within 20 nm, preferably, the carbon particle size is 1.1-15 nm, more specifically, the carbon particle size is 1.1- 15nm is more than 80%, carbon particles smaller than 1.1nm are less than 5%, and carbon particles 15-20nm are 15%;
A3. нанесение указанного второго металла на углеродный носитель при использовании углеродных частиц, допированных азотом и фосфором, в качестве первой точки привязки при облучении ультрафиолетовой лампой; A3. depositing said second metal on a carbon carrier using carbon particles doped with nitrogen and phosphorus as the first anchor point when irradiated with an ultraviolet lamp;
A4. нанесение указанного первого металла на углеродный носитель. A4. depositing said first metal on the carbon support.
Для облегчения направленного осаждения второго металла и взаимодействия элементов азота и фосфора со вторым металлом, для облучения используют ультрафиолетовую лампу. Более конкретно, проводят облучение ультрафиолетовой лампой мощностью 200-500 Вт от одного до трех раз по 2-10 минут каждый раз; предпочтительно использовать ультрафиолетовую лампу с длиной волны 280-320 нм и 200-280 нм для облучения дважды, соответственно, по 2-8 минут каждый раз. To facilitate the directional deposition of the second metal and the interaction of the elements nitrogen and phosphorus with the second metal, an ultraviolet lamp is used for irradiation. More specifically, irradiation with a 200-500 W ultraviolet lamp is carried out one to three times for 2-10 minutes each time; it is preferable to use an ultraviolet lamp with a wavelength of 280-320 nm and 200-280 nm for irradiation twice, respectively, for 2-8 minutes each time.
Чтобы добиться направленного осаждения первого металла, предпочтительно, стадия А3 дополнительно включает: In order to achieve directed deposition of the first metal, preferably, step A3 further comprises:
пиролиз углеродных частиц при температуре 120-300°С в атмосфере водорода после нанесения второго металла на углеродный носитель, после пиролиза углеродных частиц участки связывания элементов азота и фосфора, углеродный носитель и второй металл образуют вторую точку привязки для нанесения первого металла на углеродный носитель. pyrolysis of carbon particles at a temperature of 120-300°C in a hydrogen atmosphere after deposition of the second metal on the carbon carrier, after pyrolysis of the carbon particles, the binding sites of nitrogen and phosphorus elements, the carbon carrier and the second metal form a second anchor point for deposition of the first metal on the carbon carrier.
Способ получения биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе, в частности, включает следующие стадии: The method for producing a bimetallic catalyst on a granular carbon carrier, in particular, includes the following steps:
S1. получение углеродных частиц, допированных азотом и фосфором: S1. production of carbon particles doped with nitrogen and phosphorus:
Загрузка лимонной кислоты, деионизованной воды или органических растворителей и азот- и фосфорсодержащих соединений в массовом соотношении (1-4):(8-20):(1-8) в реактор гидротермального синтеза, проведение гидротермальной реакции в реакторе гидротермального синтеза при температуре 150-200°С в течение 7-14 ч, отбор образцов, подвергнутых гидротермальной реакции, удаление крупных частиц и проведение диализа надосадочной жидкости (супернанта) с помощью диализного мешка с отсечением по молекулярной массе 1000-500 кДа до тех пор, пока снаружи мешка не исчезнет заметная окраска; сбор раствора в середине двух диализных мешков, концентрирование при низкой температуре (не выше 20°С) в условиях затенения с получением водного раствора углеродных частиц, допированных азотом и фосфором, регулирование концентрации углеродных частиц, допированных азотом и фосфором, в водном растворе до уровня 10-40 мас.%; частицы углерода, допированные азотом и фосфором, излучают флуоресценцию в ультрафиолетовом свете с длиной волны 365 нм; Loading citric acid, deionized water or organic solvents and nitrogen- and phosphorus-containing compounds in a mass ratio of (1-4):(8-20):(1-8) into the hydrothermal synthesis reactor, carrying out the hydrothermal reaction in the hydrothermal synthesis reactor at a temperature of 150 -200°C for 7-14 hours, sampling subjected to hydrothermal reaction, removal of large particles and dialysis of the supernatant (supernant) using a dialysis bag with a molecular weight cut-off of 1000-500 kDa until the outside of the bag is visible color disappears; collecting the solution in the middle of two dialysis bags, concentrating at low temperature (not higher than 20°C) under shading conditions to obtain an aqueous solution of carbon particles doped with nitrogen and phosphorus, adjusting the concentration of carbon particles doped with nitrogen and phosphorus in an aqueous solution to a level of 10 -40 wt.%; carbon particles doped with nitrogen and phosphorus emit fluorescence in ultraviolet light with a wavelength of 365 nm;
Азот- и фосфорсодержащие соединения представляют смесь фосфорсодержащих соединений и азотсодержащих соединений или азот- и фосфорсодержащие соединения. Массовое соотношение фосфорсодержащих соединений к азотсодержащим соединениям не превышает 3:1. Фосфорсодержащие соединения представляют органические фосфины и выбраны из по меньшей мере одного из трифенилфосфина, фенилфосфоновой кислоты, метилфосфоновой кислоты и O,O-диэтилфосфита; азотсодержащие соединения представляют по меньшей мере одно соединение из числа аммиака, этилендиамина, глутаминовой кислоты, серина, глицина, аланина, лизина, аспарагиновой кислоты и лейцина; азот- и фосфорсодержащие соединения представляют органические соединения, содержащие и азот, и фосфор, выбранные из по меньшей мере одного из фосфата трифениламмония, фосфорамина, гексафосфорамина и тетрафенилфосфинимида, при этом при использовании азот- и фосфорсодержащих соединений в реакционную смесь гидротермальной реакции можно не добавлять лимонную кислоту. Nitrogen and phosphorus compounds are a mixture of phosphorus compounds and nitrogen compounds or nitrogen and phosphorus compounds. The mass ratio of phosphorus-containing compounds to nitrogen-containing compounds does not exceed 3:1. The phosphorus-containing compounds are organic phosphines and are selected from at least one of triphenylphosphine, phenylphosphonic acid, methylphosphonic acid, and O,O-diethylphosphite; the nitrogen-containing compounds are at least one of ammonia, ethylenediamine, glutamic acid, serine, glycine, alanine, lysine, aspartic acid, and leucine; nitrogen- and phosphorus-containing compounds are organic compounds containing both nitrogen and phosphorus selected from at least one of triphenylammonium phosphate, phosphoramine, hexaphosphoramine, and tetraphenylphosphinimide, while when using nitrogen- and phosphorus-containing compounds, citric acid.
S2. Введение углеродных частиц, допированных азотом и фосфором: S2. Introduction of carbon particles doped with nitrogen and phosphorus:
Засыпка гранулированного угля в раствор углеродных частиц после промывки до полного исчезновения пыли, замачивание в течение 2-8 часов при температуре 10-30°С, затем трехкратное ополаскивание деионизованной водой, фильтрование и герметизация для сохранения в условиях вакуума, с получением углеродного носителя, допированного азотом и фосфором; Pouring granulated coal into a solution of carbon particles after washing until the dust disappears completely, soaking for 2-8 hours at a temperature of 10-30 ° C, then rinsing three times with deionized water, filtering and sealing to save under vacuum, to obtain a doped carbon carrier nitrogen and phosphorus;
Упомянутый выше водный раствор углеродных частиц, допированных азотом и фосфором, можно использовать непосредственно в качестве раствора углеродных частиц, или же водный раствор углеродных частиц, допированных азотом и фосфором, можно приготовить в качестве пропиточного раствора. Требования к получению: массовое соотношение углеродных частиц к гранулированному углю составляет 1:(1-8), а соотношение общего объема пропиточного раствора к объему гранулированного угля составляет (1-4):1. The above-mentioned aqueous solution of nitrogen and phosphorus doped carbon particles can be used directly as the solution of carbon particles, or the aqueous solution of nitrogen and phosphorus doped carbon particles can be prepared as an impregnation solution. Production Requirements: The mass ratio of carbon particles to granulated carbon is 1:(1-8), and the ratio of the total volume of the impregnating solution to the volume of granulated coal is (1-4):1.
S3. Введение второго металла: S3. Introduction of the second metal:
Приготовление пропиточного раствора второго металла в соответствии с концентрацией загрузки, засыпка полученного на стадии S2 углеродного носителя, допированного азотом и фосфором, в пропиточный раствор второго металла, нагревание для повышения температуры от 10-25°С до 85-95°С при скорости нагревания 0,5-4°С/мин, выдерживание при 85-95°С в течение 2-6 часов; облучение УФ-лампой мощности 200-500Вт от одного до трех раз в течение периода нагревания по 2-8 минут каждый раз; фильтрование и промывание, обработка при постоянной температуре 120-280°С в атмосфере водорода в течение 3-6 часов, проведение пиролиза углеродных частиц, затем сохранение углеродного носителя с нанесенным вторым металлом в инертной атмосфере; Preparation of the impregnating solution of the second metal in accordance with the loading concentration, filling the carbon carrier doped with nitrogen and phosphorus obtained in step S2 into the impregnating solution of the second metal, heating to increase the temperature from 10-25°C to 85-95°C at a heating rate of 0 ,5-4°C/min, keeping at 85-95°C for 2-6 hours; irradiating with a 200-500W UV lamp one to three times during a heating period of 2-8 minutes each time; filtering and washing, processing at a constant temperature of 120-280°C in a hydrogen atmosphere for 3-6 hours, carrying out the pyrolysis of carbon particles, then storing the carbon carrier coated with the second metal in an inert atmosphere;
Объемное соотношение пропиточного раствора второго металла к углеродному носителю, допированному азотом и фосфором, полученному на стадии S2, составляет (1-4):1; The volume ratio of the impregnating solution of the second metal to the carbon carrier doped with nitrogen and phosphorus obtained in step S2 is (1-4):1;
Второй металл представляет собой нитрат или галогенид второго металла, предпочтительно, хлорид; The second metal is a second metal nitrate or halide, preferably a chloride;
S4. Введение первого металла: S4. Introduction of the first metal:
Приготовление пропиточного раствора первого металла в соответствии с концентрацией загрузки, засыпка полученного на стадии S3 углеродного носителя с нанесенным вторым металлом в пропиточный раствор первого металла, вымачивание в течение 2-4 часов при 25-85°С, фильтрование и промывание, с получением биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе, модифицированном азотом и фосфором. Preparation of the impregnating solution of the first metal in accordance with the loading concentration, filling the carbon carrier obtained in step S3 with the second metal deposited into the impregnating solution of the first metal, soaking for 2-4 hours at 25-85°C, filtering and washing, to obtain a bimetallic catalyst on a granular carbon carrier modified with nitrogen and phosphorus.
Соотношение общего объема пропиточного раствор первого металла к объему полученного на стадии S3 углеродного носителя с нанесенным вторым металлом составляет (2-5):1; The ratio of the total volume of the impregnating solution of the first metal to the volume of the carbon carrier obtained in step S3 with the deposited second metal is (2-5):1;
Пропиточный раствор первого металла представляет собой нитрат или хлорид первого металла, предпочтительно комплекс, образованный хлорид-ионом и благородным металлом, например, [PdCl4]2-, [PtCl4]2-, [RuCl4]2-. The first metal impregnating solution is a first metal nitrate or chloride, preferably a chloride ion-noble metal complex, eg [PdCl 4 ] 2- , [PtCl 4 ] 2- , [RuCl 4 ] 2- .
Кроме того, в настоящем изобретении предоставлено применение любого из описанных выше биметаллических катализаторов на гранулированном углеродном носителе. Биметаллический катализатор на гранулированном углеродном носителе согласно настоящему изобретению особенно подходит для гидродехлорирования C1-C5 хлорфторалканов в неподвижном слое. После применения биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе согласно настоящему изобретению, степень превращения C1-C5 хлорфторалканов составляет по меньшей мере примерно 98%, а селективность образования продукта составляет по меньшей мере примерно 95%. Биметаллический катализатор на гранулированном углеродном носителе особенно подходит для получения дифторметана из дихлордифторметана, получения хлортрифторэтилена из трихлортрифторэтана, получения 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена из 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена, получения пентафторэтана из хлорпентафторэтана, или получения трихлорметана из тетрахлорида углерода. In addition, the present invention provides the use of any of the above-described bimetallic catalysts on a granular carbon carrier. The granular carbon-supported bimetallic catalyst of the present invention is particularly suitable for fixed bed hydrodechlorination of C1-C5 chlorofluoroalkanes. After using the bimetallic granular carbon-supported catalyst of the present invention, the C1-C5 conversion of chlorofluoroalkanes is at least about 98% and the product selectivity is at least about 95%. The bimetallic catalyst on a granular carbon carrier is particularly suitable for the production of difluoromethane from dichlorodifluoromethane, the production of chlorotrifluoroethylene from trichlorotrifluoroethane, the production of 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene from 2,3-dichloro-1,1,1, 4,4,4-hexafluoro-2-butene, the production of pentafluoroethane from chloropentafluoroethane, or the production of trichloromethane from carbon tetrachloride.
В настоящем изобретении также предоставлен способ получения хлортрифторэтилена. Согласно данному способу трихлортрифторэтан используют в качестве исходного вещества, а реакцию проводят в присутствии описанного выше биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе, степень превращения трихлортрифторэтана составляет по меньшей мере примерно 98%, селективность образования хлортрифторэтилена составляет по меньшей мере примерно 95%, а продукт содержит по меньшей мере меньше, чем примерно 1% хлортрифторэтана. The present invention also provides a process for producing chlorotrifluoroethylene. According to this method, trichlorotrifluoroethane is used as a starting material, and the reaction is carried out in the presence of the above-described bimetallic catalyst on a granular carbon carrier, the degree of conversion of trichlorotrifluoroethane is at least about 98%, the selectivity for the formation of chlorotrifluoroethylene is at least about 95%, and the product contains at least less than about 1% chlorotrifluoroethane.
B1. подача биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе в реактор с неподвижным слоем, введение смеси аммиака и хлорфторэтана, в которой молярное соотношение аммиака и хлорфторэтана составляет (50-100):1, скорость подачи воздуха составляет 10000-50000 ч-1, нагревание до 300-400°С со скоростью 0,5-3,5℃/мин, выдерживание в течение 1-5 часов, а затем охлаждение до температуры реакции; B1. feeding a bimetallic catalyst on a granular carbon carrier into a fixed-bed reactor, introducing a mixture of ammonia and chlorofluoroethane, in which the molar ratio of ammonia and chlorofluoroethane is (50-100): 1, the air supply rate is 10000-50000 h -1 , heating to 300- 400°C at a rate of 0.5-3.5℃/min, holding for 1-5 hours, and then cooling to the reaction temperature;
Аммиак может также представлять водород или смесь аммиака и водорода в любом соотношении, а хлорфторэтан может представлять один из дихлордифторэтана, трихлортрифторэтана, дихлортрифторэтана, хлортрифторэтана или их смесь в любом соотношении; Ammonia may also be hydrogen or a mixture of ammonia and hydrogen in any ratio, and chlorofluoroethane may be one of dichlorodifluoroethane, trichlorotrifluoroethane, dichlorotrifluoroethane, chlorotrifluoroethane, or a mixture thereof in any ratio;
B2. введение смеси, образованной из водорода и трихлортрифторэтана, в которой молярное соотношение H2 к трихлортрифторэтану составляет (1,5-4,0):1, скорость подачи воздуха составляет 120-500 ч-1, а температура реакции составляет 150-300°С. B2. introduction of a mixture formed from hydrogen and trichlorotrifluoroethane, in which the molar ratio of H2 to trichlorotrifluoroethane is (1.5-4.0):1, the air supply rate is 120-500 h-1, and the reaction temperature is 150-300°C.
Предпочтительно, в процессе получения биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе для синтеза хлортрифторэтилена выбирают углеродные частицы размером ≤10 нм, более предпочтительно, выбирают углеродные частицы размером 3,5-8,5 нм, в частности, углеродные частицы размером 3,5-8,5 нм составляют более 80%, углеродные частицы размером менее 3,5 нм составляют менее 15%, а углеродные частицы размером 8,5-10 нм составляют менее 5%. Preferably, in the process of obtaining a bimetallic catalyst on a granular carbon carrier for the synthesis of chlorotrifluoroethylene, carbon particles with a size of ≤10 nm are selected, more preferably, carbon particles with a size of 3.5-8.5 nm are selected, in particular, carbon particles with a size of 3.5-8, 5nm is more than 80%, carbon particles smaller than 3.5nm are less than 15%, and carbon particles 8.5-10nm are less than 5%.
Предпочтительно, величина внутреннего диаметра реактора в 10-20 раз больше размера частиц катализатора. Preferably, the internal diameter of the reactor is 10 to 20 times the size of the catalyst particles.
В настоящем изобретении также предоставлен способ получения 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена. Согласно данному способу, в качестве исходного соединения используют 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен, а реакцию проводят в присутствии описанного выше биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе, при этом степень превращения 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена составляет по меньшей мере примерно 98%, а селективность 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена составляет по меньшей мере примерно 95%, а продукт содержит по меньшей мере меньше, чем примерно 1% 2-хлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена. The present invention also provides a process for producing 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene. According to this method, 2,3-dichloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene is used as the starting compound, and the reaction is carried out in the presence of the bimetallic catalyst described above on a granular carbon carrier, while the degree the conversion of 2,3-dichloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene is at least about 98%, and the selectivity of 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2- butene is at least about 95%, and the product contains at least less than about 1% 2-chloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene.
Способ получения 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена, в частности, включает следующие стадии: The method for producing 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, in particular, includes the following steps:
C1. загрузка биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе в реактор с неподвижным слом, введение смеси водорода и дихлордифторэтана, в которой молярное соотношение H2 к дихлордифторэтану составляет (50-100):1, скорость подачи воздуха составляет 10000-50000 ч-1, нагревание до 300-400°С при скорости 0,5-3,5°С/мин, выдерживание в течение 1-5 часов, а затем охлаждение до температуры реакции;C1. loading a bimetallic catalyst on a granular carbon carrier into a fixed-scrap reactor, introducing a mixture of hydrogen and dichlorodifluoroethane, in which the molar ratio of H 2 to dichlorodifluoroethane is (50-100):1, the air supply rate is 10000-50000 h -1 , heating to 300 -400°C at a rate of 0.5-3.5°C/min, holding for 1-5 hours, and then cooling to the reaction temperature;
C2. введение смеси, образованной из водорода и 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена, в которой молярное соотношение H2 к 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутену составляет (1,5-4,0):1, скорость подачи воздуха составляет 120-600 ч-1, а температура реакции составляет 150-350°С. C2. introduction of a mixture formed from hydrogen and 2,3-dichloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, in which the molar ratio of H 2 to 2,3-dichloro-1,1,1, 4,4,4-hexafluoro-2-butene is (1.5-4.0):1, the air supply rate is 120-600 h -1 and the reaction temperature is 150-350°C.
Предпочтительно, в способе получения биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе для получения 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена выбирают углеродные частицы размером ≤15 нм, более предпочтительно, выбирают углеродные частицы размером 8,5-12,5 нм, в частности, углеродные частицы размером 8,5-12,5 нм составляют более 80%, углеродные частицы размером менее 8,5 нм составляют менее 5%, а углеродные частицы размером 12,5 -15 нм составляют менее 15%. Preferably, in the method for producing a bimetallic catalyst on a granular carbon carrier for producing 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, carbon particles with a size of ≤15 nm are selected, more preferably, carbon particles with a size of 8.5-12 are selected .5 nm, in particular, carbon particles of 8.5-12.5 nm are more than 80%, carbon particles of less than 8.5 nm are less than 5%, and carbon particles of 12.5-15 nm are less than 15% .
Предпочтительно, величина внутреннего диаметра реактора в 10-20 раз больше размера частиц катализатора. Preferably, the internal diameter of the reactor is 10 to 20 times the size of the catalyst particles.
По сравнению с предшествующим уровнем техники, настоящее изобретение характеризуется следующими полезными эффектами: Compared with the prior art, the present invention has the following beneficial effects:
1. В настоящем изобретении в качестве «носителя» азота и фосфора используют углеродные частицы с многочисленными поверхностными группами, что экологически безопасно и не загрязняет окружающую среду. 1. In the present invention, carbon particles with numerous surface groups are used as the "carrier" of nitrogen and phosphorus, which is environmentally friendly and does not pollute the environment.
2. Углеродные частицы настоящего изобретения вводят, а затем подвергают пиролизу, а введенные углеродные частицы, допированные азотом и фосфором, наносят на поверхность углеродного носителя. Углеродные частицы в качестве первой точки привязки вызывают направленное осаждение и равномерное распределение второго металла. Благодаря частицам пиролизованного углерода элементы азота и фосфора, углеродный носитель и второй металл устойчиво соединяются и образуют вторую точку привязки, которая способствует соответствующему объединению частицы первого металла и второго металла, уменьшает количество изолированных частиц второго металла и частиц первого металла, и значительно увеличивает долю частиц фазы сплава до 95%. Образуется идеальная активная структура для реакций селективного каталитического гидрирования и дегидрохлорирования хлорфторалканов, повышается стабильность активных центров катализатора, увеличивается степень использования металла и значительно снижается стоимость катализаторов. 2. The carbon particles of the present invention are introduced and then subjected to pyrolysis, and the introduced carbon particles doped with nitrogen and phosphorus are deposited on the surface of the carbon support. The carbon particles as the first anchor point cause directional deposition and even distribution of the second metal. Thanks to the pyrolyzed carbon particles, the elements of nitrogen and phosphorus, the carbon carrier and the second metal are stably connected and form a second anchor point, which contributes to the appropriate association of the particles of the first metal and the second metal, reduces the number of isolated particles of the second metal and the first metal particles, and significantly increases the proportion of phase particles alloy up to 95%. An ideal active structure is formed for the reactions of selective catalytic hydrogenation and dehydrochlorination of chlorofluoroalkanes, the stability of the active centers of the catalyst is increased, the degree of metal utilization is increased, and the cost of catalysts is significantly reduced.
3. Для облучения в процессе загрузки второго металла используют облучение ультрафиолетовой лампой, что способствует направленному осаждению второго металла, усиливает стабильность связывания элементов азота и фосфора со вторым металлом, способствует образованию частиц биметаллической фазы сплава на более поздней стадии. 3. For irradiation in the process of loading the second metal, irradiation with an ultraviolet lamp is used, which contributes to the directional deposition of the second metal, enhances the stability of the binding of nitrogen and phosphorus elements to the second metal, and promotes the formation of particles of the bimetallic phase of the alloy at a later stage.
4. Катализатор настоящего изобретения применяется в реакции каталитического гидрирования и дегидрохлорирования, что может повысить степень превращения сырья и селективность по продукту, при этом катализатор обладает высокой каталитической эффективностью, хорошей стабильностью и длительным сроком эксплуатации. 4. The catalyst of the present invention is used in the reaction of catalytic hydrogenation and dehydrochlorination, which can improve the conversion rate of raw materials and product selectivity, while the catalyst has high catalytic efficiency, good stability and long service life.
Осуществление изобретенияImplementation of the invention
Настоящее изобретение подробнее описано ниже в контексте конкретных вариантов осуществления, но настоящее изобретение не ограничивается этими конкретными вариантами осуществления. Специалисты в данной области техники должны быть уверены, что все возможные альтернативы, усовершенствования и эквиваленты настоящего изобретения должны быть охвачены объемом притязаний, заявленным в прилагаемой формуле настоящего изобретения. The present invention is described in more detail below in the context of specific embodiments, but the present invention is not limited to these specific embodiments. Those skilled in the art should be assured that all possible alternatives, improvements and equivalents of the present invention are to be embraced by the scope of the claims set forth in the appended claims of the present invention.
В вариантах осуществления настоящего изобретения азотсодержащее соединение представляет собой глутаминовую кислоту, фосфорсодержащее соединение представляет собой фенилфосфоновую кислоту, а азот- и фосфорсодержащее соединение представляет собой трифенилфосфин аммония. In embodiments of the present invention, the nitrogen compound is glutamic acid, the phosphorus compound is phenylphosphonic acid, and the nitrogen and phosphorus compound is ammonium triphenylphosphine.
Пример 1Example 1
Получение углеродных частиц, допированных азотом и фосфором: лимонную кислоту, деионизованную воду и азот- и фосфорсодержащее соединение (смесь фенилфосфоновой кислоты и глутаминовой кислоты в молярном соотношении 1: 2), взятые в массовом соотношении 4:15:5, помещали в гидротермальный реактор и проводили гидротермальную реакцию в данном гидротермальном реакторе при 185-190°С в течение 10 ч. Образцы, подвергшиеся гидротермальной реакции, извлекали, центрифугировали для удаления крупных частиц, надосадочную жидкость подвергали диализу с помощью диализного мешка с отсечением по молекулярной массе 1000-25000 до тех пор, пока снаружи мешка не исчезала явная окраска; раствор в середине двух диализных мешков собирали, концентрировали при 5-10°С в условиях затенения, чтобы получить водный раствор углеродных частиц, допированных азотом и фосфором, и регулировали концентрацию водного раствора до уровня 35 мас.%; Obtaining carbon particles doped with nitrogen and phosphorus: citric acid, deionized water and a nitrogen- and phosphorus-containing compound (a mixture of phenylphosphonic acid and glutamic acid in a molar ratio of 1: 2), taken in a mass ratio of 4:15:5, were placed in a hydrothermal reactor and hydrothermal reaction was carried out in this hydrothermal reactor at 185-190°C for 10 hours. Samples subjected to hydrothermal reaction were removed, centrifuged to remove large particles, the supernatant was subjected to dialysis using a dialysis bag with a cut-off by molecular weight of 1000-25000 up to as long as the outside of the bag does not disappear obvious color; the solution in the middle of the two dialysis bags was collected, concentrated at 5-10° C. under shading conditions to obtain an aqueous solution of carbon particles doped with nitrogen and phosphorus, and the concentration of the aqueous solution was adjusted to 35 mass%;
Получение углеродного носителя, допированного азотом и фосфором: гранулированный уголь засыпали в раствор углеродных частиц после промывки до полного отсутствия пыли, вымачивали в течение 6 часов при температуре 18-20°С, затем трижды промывали деионизованной водой, фильтровали и герметизировали для сохранения в условиях вакуума, получая углеродный носитель, допированный азотом и фосфором. Массовое соотношение углеродных частиц к гранулированному углю составляло 1:3,5, а соотношение общего объема пропиточного раствора к объему гранулированного угля составляло 3,5:1. Диаметр частицы гранулированного угля составлял 0,2 см, длина составляла 2 см, удельная площадь поверхности составляла 950 м2/г, зольность составляла 2,2 мас.%, доля мезопор составляла 89%; Obtaining a carbon carrier doped with nitrogen and phosphorus: granular carbon was poured into a solution of carbon particles after washing until there was no dust, soaked for 6 hours at a temperature of 18-20°C, then washed three times with deionized water, filtered and sealed to be stored under vacuum , obtaining a carbon carrier doped with nitrogen and phosphorus. The mass ratio of carbon particles to granulated coal was 1:3.5, and the ratio of the total volume of impregnating solution to the volume of granulated coal was 3.5:1. The particle diameter of the granulated coal was 0.2 cm, the length was 2 cm, the specific surface area was 950 m 2 /g, the ash content was 2.2 wt.%, the proportion of mesopores was 89%;
Введение второго металла: Пропиточный раствор хлорида меди(II) получали в соответствии с загрузкой 2,5 мас.% (объемное соотношение пропиточного раствора хлорида меди(II) к углеродному носителю, допированному азотом и фосфором, составляло 3,5:1), и быстро высыпали полученный выше углеродный носитель, допированный азотом и фосфором, в пропиточный раствор хлорида меди, нагревали до температуры от 15°С до 90°С со скоростью 2°С/мин, выдерживали при постоянной температуре в течение 3 часов, в течение которых дважды проводили облучение УФ-лампой мощностью 300 Вт по 3 минуты каждый раз при длинах волн 280 нм и 300 нм, соответственно; фильтровали и промывали и термостатировали при 200°С в течение 6 часов в атмосфере водорода, затем герметизировали в атмосфере азота; Incorporation of the second metal: A copper(II) chloride impregnation solution was prepared according to a loading of 2.5 wt% (the volume ratio of the copper(II) chloride impregnation solution to the carbon support doped with nitrogen and phosphorus was 3.5:1), and quickly poured the carbon carrier obtained above, doped with nitrogen and phosphorus, into the impregnation solution of copper chloride, heated to a temperature from 15°C to 90°C at a rate of 2°C/min, kept at a constant temperature for 3 hours, during which twice irradiated with a 300 W UV lamp for 3 minutes each time at wavelengths of 280 nm and 300 nm, respectively; filtered and washed and thermostated at 200°C for 6 hours in a hydrogen atmosphere, then sealed in a nitrogen atmosphere;
Введение первого металла: пропиточный раствор тетрахлорпалладиевой кислоты получали в соответствии с загрузкой 1,5 мас.% (соотношение общего объема пропиточного раствора тетрахлорпалладиевой кислоты к объему полученного выше углеродного носителя с нанесенным вторым металлом, составляло 4:1), затем углеродный носитель с нанесенным вторым металлом быстро высыпали в пропиточный раствор тетрахлорпалладиевой кислоты, вымачивали при 30°С в течение 2 часов, фильтровали и промывали, получая биметаллический катализатор на гранулированном углеродном носителе, модифицированном азотом и фосфором, в качестве Катализатора 1. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора 1 составляло 95%, размер частиц составлял 5 нм, содержание азота составляло 5,68 мас.%, а содержание фосфора составляло 3,78 мас.%.The introduction of the first metal: the impregnating solution of tetrachloropalladic acid was obtained in accordance with the loading of 1.5 wt.% (the ratio of the total volume of the impregnating solution of tetrachloropalladic acid to the volume of the carbon carrier coated with the second metal obtained above was 4:1), then the carbon carrier coated with the second metal was quickly poured into an impregnating solution of tetrachloropalladic acid, soaked at 30°C for 2 hours, filtered and washed, obtaining a bimetallic catalyst on a granular carbon carrier modified with nitrogen and phosphorus as Catalyst 1. The percentage of particles of the alloy phase of Catalyst 1 was 95 %, the particle size was 5 nm, the nitrogen content was 5.68 wt.%, and the phosphorus content was 3.78 wt.%.
Пример 2Example 2
Для получения катализатора в данном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что пропиточный раствор хлорида меди(II) был приготовлен, исходя из загрузки 2,5 мас.% для введения второго металла, а пропиточный раствор платинохлористоводородной кислоты был приготовлен, исходя из загрузки 0,5 мас.% для введения первого металла. Полученный катализатор обозначали как Катализатор 2. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора 2 составляло 92%, размер частиц составлял 10 нм, содержание азота составляло 6,18 мас.%, а содержание фосфора составляло 3,48 мас.%. To prepare the catalyst in this example, the same steps were used as in example 1, except that the copper(II) chloride impregnation solution was prepared based on a load of 2.5 wt. acid was prepared based on a load of 0.5 wt.% for the introduction of the first metal. The resulting catalyst was designated as Catalyst 2. The percentage of particles of the alloy phase of Catalyst 2 was 92%, the particle size was 10 nm, the nitrogen content was 6.18 wt.%, and the phosphorus content was 3.48 wt.%.
Пример 3Example 3
Для получения катализатора в данном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что пропиточный раствор тетрахлорида олова был приготовлен, исходя из загрузки 1,5 мас.% для введения второго металла, а пропиточный раствор платинохлористоводородной кислоты был приготовлен, исходя из загрузки 1,0 мас.% для введения первого металла. Полученный катализатор обозначали как Катализатор 3. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора 3 составляло 89%, размер частиц составлял 5 нм, содержание азота составляло 3,78 мас.%, а содержание фосфора составляло 2,28 мас.%. To prepare the catalyst in this example, the same steps were used as in example 1, except that the tin tetrachloride impregnation solution was prepared based on a loading of 1.5 wt.% for the introduction of the second metal, and the chloroplatinic acid impregnation solution was prepared , based on a load of 1.0 wt.% for the introduction of the first metal. The resulting catalyst was designated as Catalyst 3. The percentage of particles of the alloy phase of Catalyst 3 was 89%, the particle size was 5 nm, the nitrogen content was 3.78 wt.%, and the phosphorus content was 2.28 wt.%.
Пример 4 Example 4
Для получения катализатора в данном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что пропиточный раствор хлорида цинка был приготовлен, исходя из загрузки 1,0 мас.% для введения второго металла, а пропиточный раствор платинохлористоводородной кислоты был приготовлен, исходя из загрузки 0,5 мас.% для введения первого металла. Полученный катализатор обозначали как Катализатор 4. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора 4 составляло 93%, размер частиц составлял 6 нм, содержание азота составляло 4,78 мас.%, а содержание фосфора составляло 3,26 мас.%. To prepare the catalyst in this example, the same steps were used as in example 1, except that the zinc chloride impregnation solution was prepared based on a loading of 1.0 wt.% for the introduction of the second metal, and the chloroplatinic acid impregnation solution was prepared , based on a load of 0.5 wt.% for the introduction of the first metal. The resulting catalyst was designated as Catalyst 4. The percentage of particles of the alloy phase of Catalyst 4 was 93%, the particle size was 6 nm, the nitrogen content was 4.78 wt.%, and the phosphorus content was 3.26 wt.%.
Пример 5 Example 5
Для получения катализатора в данном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что в процессе введения второго металла дважды использовали облучение УФ-лампой мощностью 250 Вт по 3 минуты каждый раз при длинах волн 260 нм и 310 нм, соответственно. Полученный катализатор обозначали как Катализатор 5. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора 5 составляло 93%, размер частиц составлял 5 нм, содержание азота составляло 2,78 мас.%, а содержание фосфора составляло 2,28 мас.%. To prepare the catalyst in this example, the same steps were used as in example 1, except that during the introduction of the second metal, irradiation with a 250 W UV lamp was used twice for 3 minutes each time at wavelengths of 260 nm and 310 nm, respectively. The resulting catalyst was designated as Catalyst 5. The percentage of particles of the alloy phase of Catalyst 5 was 93%, the particle size was 5 nm, the nitrogen content was 2.78 wt.%, and the phosphorus content was 2.28 wt.%.
Пример 6 Example 6
Для получения катализатора в данном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что в процессе введения второго металла использовали термостатирование при 280°С в течение 4 часов в атмосфере водорода. Полученный катализатор обозначали как Катализатор 6. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора 6 составляло 95%, размер частиц составлял 8 нм, содержание азота составляло 3,98 мас.%, а содержание фосфора составляло 1,28 мас.%. To obtain the catalyst in this example, the same steps were used as in example 1, except that in the process of introducing the second metal used thermostating at 280°C for 4 hours in a hydrogen atmosphere. The resulting catalyst was designated as Catalyst 6. The percentage of particles of the alloy phase of Catalyst 6 was 95%, the particle size was 8 nm, the nitrogen content was 3.98 wt.%, and the phosphorus content was 1.28 wt.%.
Пример 7Example 7
Для получения катализатора в данном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что деионизованную воду и трифенилфосфин аммония использовали в массовом соотношении 10:5 для гидротермальной реакции в процессе получения углеродных частиц, допированных азотом и фосфором. Полученный катализатор обозначали как Катализатор 7. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора 7 составляло 91%, размер частиц составлял 7 нм, содержание азота составляло 3,88 мас.%, а содержание фосфора составляло 3,58 мас.%. To prepare the catalyst in this example, the same steps as in example 1 were used, except that deionized water and ammonium triphenylphosphine were used in a weight ratio of 10:5 for a hydrothermal reaction in the process of obtaining carbon particles doped with nitrogen and phosphorus. The resulting catalyst was designated as Catalyst 7. The percentage of particles of the alloy phase of Catalyst 7 was 91%, the particle size was 7 nm, the nitrogen content was 3.88 wt.%, and the phosphorus content was 3.58 wt.%.
Пример 8Example 8
Для получения катализатора в данном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что при получении углеродного носителя, допированного азотом и фосфором, диаметр частиц гранулированного угля составлял 0,2 см, длина составляла 0,5 см, удельная площадь поверхности составляла 1200 м2/г, зольность составляла 2,0 мас.%, доля мезопор составляла 80%. Полученный катализатор обозначали как Катализатор 8. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора 8 составляло 95%, размер частиц составлял 8 нм, содержание азота составляло 4,68 мас.%, а содержание фосфора составляло 3,08 мас.%. To obtain the catalyst in this example, the same steps were used as in example 1, except that in the preparation of the carbon support doped with nitrogen and phosphorus, the diameter of the particles of granulated coal was 0.2 cm, the length was 0.5 cm, the specific the surface area was 1200 m 2 /g, the ash content was 2.0 wt.%, the proportion of mesopores was 80%. The resulting catalyst was designated as Catalyst 8. The percentage of particles of the alloy phase of Catalyst 8 was 95%, the particle size was 8 nm, the nitrogen content was 4.68 wt.%, and the phosphorus content was 3.08 wt.%.
Пример 9Example 9
Для получения катализатора в данном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что в процессе синтеза углеродных частиц надосадочную жидкость подвергали диализу с помощью диализного мешка с отсечением по молекулярной массе 25 кДа-50 кДа. Полученный катализатор обозначали как Катализатор 9. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора 9 составляло 85%, размер частиц составлял 8 нм, содержание азота составляло 3,58 мас.%, а содержание фосфора составляло 2,98 мас.%. To prepare the catalyst in this example, the same steps were used as in example 1, except that during the synthesis of carbon particles, the supernatant was subjected to dialysis using a dialysis bag with a molecular weight cutoff of 25 kDa-50 kDa. The resulting catalyst was designated as Catalyst 9. The percentage of particles of the alloy phase of Catalyst 9 was 85%, the particle size was 8 nm, the nitrogen content was 3.58 wt.%, and the phosphorus content was 2.98 wt.%.
Пример 10Example 10
Для получения катализатора в данном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что углеродный носитель с нанесенным вторым металлом загружали в пропиточный раствор первого металла, вымачивали в течение 2 часов при 65°С. Полученный катализатор обозначали как Катализатор 10. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора 10 составляло 85%, размер частиц составлял 12 нм, содержание азота составляло 7,78 мас.%, а содержание фосфора составляло 3,38 мас.%. To obtain the catalyst in this example, the same steps were used as in example 1, except that the carbon carrier coated with the second metal was loaded into the impregnating solution of the first metal, soaked for 2 hours at 65°C. The resulting catalyst was designated as Catalyst 10. The percentage of particles of the alloy phase of Catalyst 10 was 85%, the particle size was 12 nm, the nitrogen content was 7.78 wt.%, and the phosphorus content was 3.38 wt.%.
Пример 11Example 11
Для получения катализатора в данном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что в процессе пропитки вторым металлом температуру повышали от 10°С до 95°С при скорости нагревания 1,0°С/мин, выдерживали при постоянной температуре в течение 6 часов. Полученный катализатор обозначали как Катализатор 11. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора 11 составляло 88%, размер частиц составлял 6 нм, содержание азота составляло 6,18 мас.%, а содержание фосфора составляло 3,78 мас.%. To obtain the catalyst in this example, the same steps were used as in example 1, except that in the process of impregnation with the second metal, the temperature was raised from 10°C to 95°C at a heating rate of 1.0°C/min, kept at constant temperature for 6 hours. The resulting catalyst was designated as Catalyst 11. The percentage of particles of the alloy phase of Catalyst 11 was 88%, the particle size was 6 nm, the nitrogen content was 6.18 wt.%, and the phosphorus content was 3.78 wt.%.
Сравнительный пример 1Comparative Example 1
Для получения катализатора в данном сравнительном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что пропиточный раствор хлорида меди(II) был приготовлен, исходя из загрузки 15 мас.% для введения второго металла, а пропиточный раствор платинохлористоводородной кислоты был приготовлен, исходя из загрузки 5,5 мас.% для введения первого металла. Полученный катализатор обозначали как Катализатор В1. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора В1 составляло 50%, размер частиц составлял 28 нм, содержание азота составляло 5,28 мас.%, а содержание фосфора составляло 2,28 мас.%. To prepare the catalyst in this comparative example, the same steps were used as in example 1, except that the copper(II) chloride impregnation solution was prepared based on a loading of 15 wt.% for the introduction of the second metal, and the hydroplatinic acid impregnation solution was prepared based on a load of 5.5 wt.% for the introduction of the first metal. The resulting catalyst was designated as Catalyst B1. The percentage of particles of the alloy phase of Catalyst B1 was 50%, the particle size was 28 nm, the nitrogen content was 5.28 wt.%, and the phosphorus content was 2.28 wt.%.
Сравнительный пример 2Comparative Example 2
Для получения катализатора в данном сравнительном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что при получении углеродного носителя, допированного азотом и фосфором, диаметр частицы гранулированного угля составлял 1,0 см, длина составляла 8 см, удельная площадь поверхности составляла 900 м2/г, зольность составляла 4,5 мас.%, доля мезопор составляла 30%. Полученный катализатор обозначали как Катализатор В2. Процентное содержание частиц фазы сплава катализатора В2 составляло 55%, размер частиц составлял 18 нм, содержание азота составляло 4,79 мас.%, а содержание фосфора составляло 2,38 мас.%. To prepare the catalyst in this Comparative Example, the same steps as in Example 1 were used, except that in the preparation of the carbon support doped with nitrogen and phosphorus, the particle diameter of the granulated carbon was 1.0 cm, the length was 8 cm, the specific area surface was 900 m 2 /g, the ash content was 4.5 wt.%, the proportion of mesopores was 30%. The resulting catalyst was designated as Catalyst B2. The percentage of particles of the alloy phase of the catalyst B2 was 55%, the particle size was 18 nm, the nitrogen content was 4.79 wt.%, and the phosphorus content was 2.38 wt.%.
Сравнительный пример 3Comparative Example 3
Для получения катализатора в данном сравнительном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что в процессе введения второго металла не использовали облучение УФ-лампой. Полученный катализатор обозначали как Катализатор В3. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора В3 составляло 40%, размер частиц составлял 10 нм, содержание азота составляло 7,75 мас.%, а содержание фосфора составляло 4,21 мас.%. The same steps as in Example 1 were used to prepare the catalyst in this Comparative Example, except that UV lamp irradiation was not used in the process of introducing the second metal. The resulting catalyst was designated as Catalyst B3. The percentage of particles of the alloy phase of Catalyst B3 was 40%, the particle size was 10 nm, the nitrogen content was 7.75 wt.%, and the phosphorus content was 4.21 wt.%.
Сравнительный пример 4Comparative Example 4
Для получения катализатора в данном сравнительном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что в процессе введения второго металла использовали облучение УФ-лампой мощностью 300 Вт 5 раз по 12 минут каждый раз при длине волны 220 нм. Полученный катализатор обозначали как Катализатор В4. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора В4 составляло 70%, размер частиц составлял 30 нм, содержание азота составляло 6,08 мас.%, а содержание фосфора составляло 3,88 мас.%. To prepare the catalyst in this Comparative Example, the same steps as in Example 1 were used, except that irradiation with a 300 W UV lamp for 5 times for 12 minutes each time at a wavelength of 220 nm was used in the process of introducing the second metal. The resulting catalyst was designated as Catalyst B4. The percentage of particles of the alloy phase of Catalyst B4 was 70%, the particle size was 30 nm, the nitrogen content was 6.08 wt.%, and the phosphorus content was 3.88 wt.%.
Сравнительный пример 5Comparative Example 5
Для получения катализатора в данном сравнительном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что в процессе введения второго металла углеродные частицы не подвергали пиролизу. Полученный катализатор обозначали как Катализатор В5. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора В5 составляло 55%, размер частиц составлял 12 нм, содержание азота составляло 10,88 мас.%, а содержание фосфора составляло 4,98 мас.%. To prepare the catalyst in this comparative example, the same steps were used as in example 1, except that during the introduction of the second metal, the carbon particles were not subjected to pyrolysis. The resulting catalyst was designated as Catalyst B5. The percentage of particles of the alloy phase of Catalyst B5 was 55%, the particle size was 12 nm, the nitrogen content was 10.88 wt.%, and the phosphorus content was 4.98 wt.%.
Сравнительный пример 6Comparative Example 6
Для получения катализатора в данном сравнительном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что в процессе получения углеродных частиц не осуществляли их допирование фосфором, а лимонную кислоту, деионизованную воду и азотсодержащее соединение (смесь глутаминовой кислоты) вводили в гидротермальную реакцию в массовом соотношении 4:10:5. Полученный катализатор обозначали как Катализатор В6. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора В6 составляло 65%, размер частиц составлял 10 нм, а содержание азота составляло 4,78 мас.%. To obtain the catalyst in this comparative example, the same steps were used as in example 1, except that in the process of obtaining carbon particles, they were not doped with phosphorus, and citric acid, deionized water and a nitrogen-containing compound (a mixture of glutamic acid) were introduced into hydrothermal reaction in a mass ratio of 4:10:5. The resulting catalyst was designated as Catalyst B6. The percentage of particles of the alloy phase of Catalyst B6 was 65%, the particle size was 10 nm, and the nitrogen content was 4.78 wt%.
Сравнительный пример 7Comparative Example 7
Для получения катализатора в данном сравнительном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что в процессе получения углеродных частиц не осуществляли их допирование азотом, а лимонную кислоту, деионизованную воду и фосфорсодержащее соединение (фенилфосфоновую кислоту) вводили в гидротермальную реакцию в массовом соотношении 4:12:3. Полученный катализатор обозначали как Катализатор В7. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора В7 составляло 60%, размер частиц составлял 12 нм, а содержание фосфора составляло 3,28 мас.%. To obtain a catalyst in this comparative example, the same steps were used as in example 1, except that in the process of obtaining carbon particles, they were not doped with nitrogen, and citric acid, deionized water and a phosphorus-containing compound (phenylphosphonic acid) were introduced into the hydrothermal reaction in a mass ratio of 4:12:3. The resulting catalyst was designated as Catalyst B7. The percentage of particles of the alloy phase of Catalyst B7 was 60%, the particle size was 12 nm, and the phosphorus content was 3.28 wt%.
Сравнительный пример 8Comparative Example 8
Для получения катализатора в данном сравнительном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что в процессе получения углеродные частицы не допировали гетероатомами. Полученный катализатор обозначали как Катализатор В8. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора В8 составляло 35%, размер частиц составлял 11 нм. For the preparation of the catalyst in this comparative example, the same steps as in example 1 were used, except that the carbon particles were not doped with heteroatoms during the preparation. The resulting catalyst was designated as Catalyst B8. The percentage of particles of the alloy phase of Catalyst B8 was 35%, the particle size was 11 nm.
Сравнительный пример 9Comparative Example 9
Для получения катализатора в данном сравнительном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что в процессе получения углеродных частиц осуществляли их допирование азотом и серой, а лимонную кислоту, деионизованную воду и азот- и серосодержащее соединение (цистеин) (содержащее как азот, так и серу) вводили в гидротермальную реакцию в массовом соотношении 4:10:6. Полученный катализатор обозначали как Катализатор В9. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора В9 составляло 75%, размер частиц составлял 10 нм, содержание азота составляло 8,79 мас.%, а содержание серы составляло 3,78 мас.%. To obtain a catalyst in this comparative example, the same steps were used as in example 1, except that in the process of obtaining carbon particles, they were doped with nitrogen and sulfur, and citric acid, deionized water and a nitrogen and sulfur-containing compound (cysteine) (containing both nitrogen and sulfur) was introduced into the hydrothermal reaction in a weight ratio of 4:10:6. The resulting catalyst was designated as Catalyst B9. The percentage of particles of the alloy phase of Catalyst B9 was 75%, the particle size was 10 nm, the nitrogen content was 8.79 wt.%, and the sulfur content was 3.78 wt.%.
Сравнительный пример 10Comparative Example 10
Для получения катализатора в данном сравнительном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что в процессе получения углеродных частиц осуществляли их допирование серой и фосфором, а лимонную кислоту, деионизованную воду и серо- и фосфорсодержащее соединение (дифенилсульфон и фенилфосфоновую кислоту в молярном соотношении 1:2) вводили в гидротермальную реакцию в массовом соотношении 4:16:6. Полученный катализатор обозначали как Катализатор В10. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора В10 составляло 60%, размер частиц составлял 10 нм, содержание серы составляло 6,18 мас.%, а содержание фосфора составляло 3,98 мас.%. To obtain a catalyst in this comparative example, the same steps were used as in example 1, except that in the process of obtaining carbon particles, they were doped with sulfur and phosphorus, and citric acid, deionized water and a sulfur- and phosphorus-containing compound (diphenylsulfone and phenylphosphonic acid in a molar ratio of 1:2) was introduced into the hydrothermal reaction in a mass ratio of 4:16:6. The resulting catalyst was designated as Catalyst B10. The percentage of particles of the alloy phase of Catalyst B10 was 60%, the particle size was 10 nm, the sulfur content was 6.18 wt.%, and the phosphorus content was 3.98 wt.%.
Сравнительный пример 11Comparative Example 11
Использовали способ получения катализатора из китайского патента CN109999877A предшествующего уровня техники настоящего изобретения, а именно, получали водный раствор углеродных частиц, получали катализатор M/C (M в качестве второго металла), затем осуществляли пропитку компонентом первого металла согласно способу примера 1, получая катализатор. Полученный катализатор обозначали как Катализатор В11. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора В11 составляло 65%, размер частиц составлял 12 нм, содержание азота составляло 4,78 мас.%, а содержание фосфора составляло 3,58 мас.%. The prior art catalyst preparation method of Chinese Patent CN109999877A of the present invention was used, namely, an aqueous solution of carbon particles was obtained, an M/C catalyst (M as the second metal) was obtained, and then the first metal component was impregnated according to the method of Example 1 to obtain a catalyst. The resulting catalyst was designated as Catalyst B11. The percentage of particles of the alloy phase of Catalyst B11 was 65%, the particle size was 12 nm, the nitrogen content was 4.78 wt.%, and the phosphorus content was 3.58 wt.%.
Сравнительный пример 12Comparative Example 12
Для получения катализатора в данном сравнительном примере использовали те же стадии, что и в примере 1, за исключением того, что в процессе получения углеродных частиц надосадочную жидкость подвергали диализу с помощью диализного мешка с отсечением по молекулярной массе 600 кДа и собирали раствор в мешке. Полученный катализатор обозначали как Катализатор В12. Процентное содержание частиц фазы сплава Катализатора В12 составляло 45%, размер частиц составлял 25 нм, содержание азота составляло 4,68 мас.%, а содержание фосфора составляло 2,98 мас.%. For the preparation of the catalyst in this comparative example, the same steps as in example 1 were used, except that in the process of obtaining carbon particles, the supernatant was subjected to dialysis using a dialysis bag with a molecular weight cut-off of 600 kDa, and the solution was collected in the bag. The resulting catalyst was designated as Catalyst B12. The percentage of particles of the alloy phase of the Catalyst B12 was 45%, the particle size was 25 nm, the nitrogen content was 4.68 wt.%, and the phosphorus content was 2.98 wt.%.
Пример 12Example 12
Данный пример представлял применение биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе, модифицированном азотом и фосфором, при получении хлортрифторэтилена путем каталитического гидрирования и дегидрохлорирования трихлортрифторэтана. This example was the use of a bimetallic catalyst on a granular carbon carrier modified with nitrogen and phosphorus in the production of chlorotrifluoroethylene by catalytic hydrogenation and dehydrochlorination of trichlorotrifluoroethane.
В реактор с неподвижным слоем, имеющий внутренний диаметр 100 мм, помещали 5 г Катализатора 1 (диаметр 0,1 см, длина 0,4 см). После этого температуру повышали от комнатной температуры до 300°С при скорости нагревания 0,5°С/мин и поддерживали постоянную температуру в течение 5 часов. Газ представлял смесь аммиака/водорода и хлорфторэтана (например, дихлордифторэтана, трихлортрифторэтана) в молярном соотношении 100:1, скорость подачи воздуха составляла 25000 ч-1. Наконец, температуру снижали до 220°С. Вводили смесь водорода и трихлортрифторэтана в молярном соотношении 1,5:1, скорость подачи воздуха составляла 280 ч-1, а температура реакции составляла 220°С. Продукт гидрирования подвергали газовой хроматографии с использованием системы ГХ Agilent 7890A GC. Результаты показали, что степень превращения составляла 100%, а селективность образования хлортрифторэтилена составляла 98,74%. Into a fixed bed reactor having an inner diameter of 100 mm was placed 5 g of Catalyst 1 (diameter 0.1 cm, length 0.4 cm). Thereafter, the temperature was raised from room temperature to 300° C. at a heating rate of 0.5° C./min, and the temperature was kept constant for 5 hours. The gas was a mixture of ammonia/hydrogen and chlorofluoroethane (eg, dichlorodifluoroethane, trichlorotrifluoroethane) in a molar ratio of 100:1, the air feed rate was 25,000 h -1 . Finally, the temperature was lowered to 220°C. A mixture of hydrogen and trichlorotrifluoroethane was introduced in a molar ratio of 1.5:1, the air feed rate was 280 h -1 and the reaction temperature was 220°C. The hydrogenation product was subjected to gas chromatography using an Agilent 7890A GC system. The results showed that the conversion rate was 100% and the selectivity for chlorotrifluoroethylene was 98.74%.
Катализаторы примеров с 2 по 11 и сравнительных примеров с 1 по 12, соответственно, использовали для получения хлортрифторэтилена из трихлортрифторэтана. Осуществляли регулирование условий предварительной обработки и условий реакции для катализатора, а также исследовали влияние катализаторов с различным содержанием частиц фазы сплава на степень превращения и селективность реакции. Подробности представлены ниже в таблице 1. The catalysts of Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 12, respectively, were used to prepare chlorotrifluoroethylene from trichlorotrifluoroethane. The pre-treatment conditions and the reaction conditions for the catalyst were adjusted, and the effect of catalysts with different contents of alloy phase particles on the degree of conversion and reaction selectivity was also investigated. Details are provided in Table 1 below.
Таблица 1. Результаты катализа реакции трихлортрифторэтана Table 1. Results of trichlorotrifluoroethane reaction catalysis
ность,
%selective
ness,
%
трихлор-
этану The molar ratio of hydrogen to trifluoro-
trichlor-
ethane
°С Temperature,
°C
300002;280;3;65( NH3 ):1;
30000
300002;270;4;68( NH3 ):1;
30000
200001;260;2;66( NH3 ):1;
20000
Примечание: За исключением использования аммиака в примерах 4, 6 и 9, в остальных примерах/сравнительных примерах использовали водород; за исключением использования трихлортрифторэтана в качестве хлорфторэтана, в остальных примерах/сравнительных примерах использовали дихлордифторэтан. Note: Except for the use of ammonia in examples 4, 6 and 9, hydrogen was used in the remaining examples/comparative examples; except for the use of trichlorotrifluoroethane as chlorofluoroethane, dichlorodifluoroethane was used in the remaining examples/comparative examples.
Пример 13Example 13
Хлортрифторэтилен в данном примере получали аналогично способу получения с использованием Катализатора 1 в примере 12, за исключением того, что перед каталитической реакцией не проводили предварительную обработку катализатора. Согласно полученным результатам, степень превращения составляла 78,67%, а селективность составляла 83,25%. Chlorotrifluoroethylene in this example was prepared in a similar manner to the production method using Catalyst 1 in Example 12, except that the catalyst was not pretreated before the catalytic reaction. According to the results, the conversion was 78.67% and the selectivity was 83.25%.
Пример 14Example 14
Для применения Катализатора 1 в примере 12 проводили тест на эксплуатационную долговечность. Согласно полученным результатам через 1000 часов степень превращения составляла 99,67%, а селективность составляла 96,25%.For the use of Catalyst 1 in Example 12, a service life test was performed. According to the results obtained after 1000 hours, the conversion was 99.67% and the selectivity was 96.25%.
Пример 15Example 15
В условиях испытания на стабильность катализатора согласно китайскому патенту CN105457651A (упаковка катализатора 10 г, температура реакции 210°С, атмосферное давление, скорость подачи воздуха 200 ч-1, объемное соотношение водорода к трифтортрихлорэтану 2:1), для испытания на стабильность катализатора в данном примере использовали Катализатор 5. Согласно полученным результатам степень превращения в данном примере по-прежнему составляла 99,48%, а селективность составляла 98,14% через 2000 часов, что превосходило результаты, опубликованные в патенте CN105457651A. Степень превращения и селективность в данном примере превышали результаты, опубликованные в патенте CN105457651A, примерно на 2,3% и примерно на 1,4%, соответственно, за 3000 часов. Under the conditions of the catalyst stability test according to Chinese patent CN105457651A (10 g catalyst package, reaction temperature 210° C., atmospheric pressure, air flow rate 200 h -1 , hydrogen to trifluorotrichloroethane volume ratio 2:1), for the catalyst stability test in this example, Catalyst 5 was used. According to the results, the conversion in this example was still 99.48%, and the selectivity was 98.14% after 2000 hours, which was superior to the results published in patent CN105457651A. The conversion and selectivity in this example exceeded the results published in patent CN105457651A by about 2.3% and about 1.4%, respectively, over 3000 hours.
Пример 16Example 16
Для применения катализатора В8 в примере 12 проводили тест на эксплуатационную долговечность. Согласно полученным результатам через 1000 часов степень превращения составляла 59,35%, а селективность составляла 76,65%. For the use of catalyst B8 in Example 12, a run-life test was performed. According to the results obtained after 1000 hours, the conversion was 59.35% and the selectivity was 76.65%.
Пример 17Example 17
Данный пример представлял применение биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе, модифицированном азотом и фосфором, для получения 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена путем каталитического гидрирования и дегидрохлорирования 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена. This example was the use of a bimetallic catalyst on a granular carbon carrier modified with nitrogen and phosphorus to obtain 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene by catalytic hydrogenation and dehydrochlorination of 2,3-dichloro-1,1, 1,4,4,4-hexafluoro-2-butene.
В реактор с неподвижным слоем, имеющий внутренний диаметр 80 мм, помещали 5 г катализатора 1 (диаметр 0,1 см, длина 0,5 см). После этого температуру повышали от комнатной температуры до 300°С при скорости нагревания 0,5°С/мин и поддерживали постоянную температуру в течение 5 часов. Газ представлял смесь водорода и дихлордифторэтана в молярном соотношении 100:1, а скорость подачи воздуха составляла 30000 ч-1. Наконец, температуру снижали до 220°С. In a fixed bed reactor having an inner diameter of 80 mm, 5 g of catalyst 1 (diameter 0.1 cm, length 0.5 cm) was placed. Thereafter, the temperature was raised from room temperature to 300° C. at a heating rate of 0.5° C./min, and the temperature was kept constant for 5 hours. The gas was a mixture of hydrogen and dichlorodifluoroethane in a molar ratio of 100:1, and the air feed rate was 30,000 h -1 . Finally, the temperature was lowered to 220°C.
Вводили смесь водорода и 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена в молярном соотношении 1,5:1, скорость подачи воздуха составляла 250 ч-1, а температура реакции составляла 250°С. Продукт гидрирования подвергали газовой хроматографии с использованием системы ГХ Agilent 7890A GC. Результаты показали, что степень превращения составляла 98,54%, а селективность образования 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена составляла 96,64%. A mixture of hydrogen and 2,3-dichloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene was introduced in a molar ratio of 1.5:1, the air feed rate was 250 h -1 and the reaction temperature was 250 °C. The hydrogenation product was subjected to gas chromatography using an Agilent 7890A GC system. The results showed that the degree of conversion was 98.54% and the selectivity for 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene was 96.64%.
Катализаторы примеров с 2 по 11 и сравнительных примеров с 1 по 12, соответственно, использовали для получения 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена из 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена. Осуществляли регулирование условий предварительной обработки и условий реакции для катализатора, а также исследовали влияние катализаторов с различным содержанием частиц фазы сплава на степень превращения и селективность реакции. Подробности представлены ниже в таблице 2. The catalysts of Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 12, respectively, were used to prepare 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene from 2,3-dichloro-1,1,1,4 ,4,4-hexafluoro-2-butene. The pre-treatment conditions and the reaction conditions for the catalyst were adjusted, and the effect of catalysts with different contents of alloy phase particles on the degree of conversion and reaction selectivity was also investigated. Details are provided in Table 2 below.
Таблица 2. Результаты катализа реакции 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутена Table 2. Results of catalysis of the reaction of 2,3-dichloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene
заторKatali-
congestion
период постоянной температуры, ч;
молярное соотношение водорода к дихлордифторэтану; скорость подачи воздуха, ч-1 Heating rate, °С/min; final temperature, °С;
period of constant temperature, h;
the molar ratio of hydrogen to dichlorodifluoroethane; air supply rate, h -1
шение водорода к 2,3-дихлор-1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутену Molar ratio
reduction of hydrogen to 2,3-dichloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene
ратура,
°СTempe
ratura,
°C
Пример 18Example 18
1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен в данном примере получали аналогично способу получения с использованием Катализатора 3 в примере 17, за исключением того, что перед каталитической реакцией в данном примере не проводили предварительную обработку катализатора. Согласно полученным результатам, степень превращения составляла 75,68%, а селективность составляла 70,05%. 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene in this example was obtained similarly to the production method using Catalyst 3 in example 17, except that before the catalytic reaction in this example was not carried out pre-treatment of the catalyst. According to the results, the conversion was 75.68% and the selectivity was 70.05%.
Пример 19Example 19
Для применения Катализатора 4 в примере 17 проводили тест на эксплуатационную долговечность. Согласно полученным результатам через 800 часов степень превращения составляла 98,22%, а селективность составляла 95,35%. For the use of Catalyst 4 in Example 17, a runtime test was performed. According to the results obtained after 800 hours, the conversion was 98.22% and the selectivity was 95.35%.
Пример 20Example 20
Для применения Катализатора В10 в примере 17 проводили тест на эксплуатационную долговечность. Согласно полученным результатам через 800 часов степень превращения составляла 55,75%, а селективность составляла 60,25%. For the use of Catalyst B10 in Example 17, a service life test was performed. According to the results obtained after 800 hours, the conversion was 55.75% and the selectivity was 60.25%.
Пример 21Example 21
Данный пример представлял применение биметаллического катализатора на гранулированном углеродном носителе, модифицированном азотом и фосфором, для получения трихлорметана путем каталитического гидрирования и дегидрохлорирования тетрахлорида углерода. This example was the use of a bimetallic catalyst on a granular carbon carrier modified with nitrogen and phosphorus to produce trichloromethane by catalytic hydrogenation and dehydrochlorination of carbon tetrachloride.
В реактор с неподвижным слоем, имеющий внутренний диаметр 35 мм, помещали 5 г катализатора 1 (диаметр 0,1 см, длина 0,2 см). После этого температуру повышали от комнатной температуры до 280°С при скорости нагревания 2°С/мин и поддерживали постоянную температуру в течение 3 часов. Газ представлял смесь водорода и хлорфторэтана (например, дихлордифторэтана, трихлортрифторэтана) в молярном соотношении 70:1, а скорость подачи воздуха составляла 25000 ч-1. Наконец, температуру снижали до 150°С. Вводили смесь водорода, тетрахлорида углерода и азота в молярном соотношении 1:2,1:3, скорость подачи воздуха составляла 1500 ч-1, а температура реакции составляла 150°С. Продукт гидрирования подвергали газовой хроматографии с использованием системы ГХ Agilent 7890A GC. Результаты показали, что степень превращения составляла 99,85%, а селективность образования трихлорметана составляла 95,58%. Into a fixed bed reactor having an inner diameter of 35 mm was placed 5 g of catalyst 1 (diameter 0.1 cm, length 0.2 cm). Thereafter, the temperature was raised from room temperature to 280° C. at a heating rate of 2° C./min, and the temperature was kept constant for 3 hours. The gas was a mixture of hydrogen and chlorofluoroethane (eg, dichlorodifluoroethane, trichlorotrifluoroethane) in a molar ratio of 70:1, and the air feed rate was 25,000 h -1 . Finally, the temperature was lowered to 150°C. Introduced a mixture of hydrogen, carbon tetrachloride and nitrogen in a molar ratio of 1:2.1:3, the air supply rate was 1500 h -1 and the reaction temperature was 150°C. The hydrogenation product was subjected to gas chromatography using an Agilent 7890A GC system. The results showed that the conversion rate was 99.85% and the trichloromethane selectivity was 95.58%.
Катализаторы примеров с 2 по 11 и сравнительных примеров с 1 по 12, соответственно, использовали для получения трихлорметана из тетрахлорида углерода. Осуществляли регулирование условий предварительной обработки и условий реакции для катализатора, и исследовали влияние катализаторов с различным содержанием частиц фазы сплава на степень превращения и селективность реакции. Подробности представлены ниже в таблице 3.The catalysts of Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 12, respectively, were used to produce trichloromethane from carbon tetrachloride. The pretreatment conditions and the reaction conditions for the catalyst were adjusted, and the effect of catalysts with different content of alloy phase particles on the degree of conversion and reaction selectivity was investigated. Details are provided in Table 3 below.
Таблица 3. Результаты катализа реакции с тетрахлоридом углерода Table 3. Results of catalysis of the reaction with carbon tetrachloride
%degree of conversion,
%
ность,%selective
ness,%
скорость подачи воздуха, ч-1 Heating rate, °С/min; final temperature, °C; period of constant temperature, h; the molar ratio of hydrogen to chlorofluoroethane;
air supply rate, h -1
рода к тетрахлориду углероду к азоту Molar ratio of water
kind to carbon tetrachloride to nitrogen
°СTemperature,
°C
Примечание: За исключением того, что в качестве хлорфторэтана в примере 5 использовали трихлортрифторэтан, в остальных примерах/сравнительных примерах использовали дихлордифторэтан. Note: Except that trichlorotrifluoroethane was used as the chlorofluoroethane in Example 5, dichlorodifluoroethane was used in the remaining examples/comparative examples.
Пример 22Example 22
Трихлорметан в данном примере получали аналогично способу получения с использованием Катализатора 3 в примере 21, за исключением того, что перед каталитической реакцией не проводили предварительную обработку катализатора. Согласно полученным результатам, степень превращения составляла 72,78%, а селективность составляла 78,35%. Trichloromethane in this example was obtained similarly to the production method using the Catalyst 3 in example 21, except that before the catalytic reaction was not carried out pre-treatment of the catalyst. According to the results, the conversion was 72.78% and the selectivity was 78.35%.
Пример 23Example 23
Для применения Катализатора 8 в Примере 21 проводили тест на эксплуатационную долговечность. Согласно полученным результатам, через 1000 часов степень превращения составляла 98,57%, а селективность составляла 95,75%. For the use of Catalyst 8 in Example 21, a service life test was performed. According to the results, after 1000 hours the conversion was 98.57% and the selectivity was 95.75%.
Пример 24Example 24
Для применения Катализатора В5 в примере 21 проводили тест на эксплуатационную долговечность. Согласно полученным результатам, через 800 часов степень превращения составляла 55,15%, а селективность составляла 69,65%. For the use of Catalyst B5 in Example 21, a service life test was performed. According to the results, after 800 hours the conversion was 55.15% and the selectivity was 69.65%.
Claims (22)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911197347.9 | 2019-11-29 | ||
| CN201911197353.4 | 2019-11-29 | ||
| CN201911197635.4 | 2019-11-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2802187C1 true RU2802187C1 (en) | 2023-08-22 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2380155C2 (en) * | 2004-03-09 | 2010-01-27 | Зюд-Хеми Аг | Preparation of supported catalysts based on metal/metal oxide through previous chemical nanometallurgy in defined reaction spaces of porous carriers using organometallic and/or inorganic precursors and metal-containing reducing agents |
| RU2394642C1 (en) * | 2008-10-27 | 2010-07-20 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Catalyst and method of dehydrogenating hydrocarbons in presence of said catalyst |
| CN105457651A (en) * | 2014-09-05 | 2016-04-06 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | Hydrodechlorination catalyst and application thereof in preparation of chlorotrifluoroethylene |
| CN108283933A (en) * | 2018-02-01 | 2018-07-17 | 台州学院 | A kind of catalytic hydrogenation and dechlorination Pd-M/NOMC catalyst and its preparation method and application |
| CN109823374A (en) * | 2018-12-27 | 2019-05-31 | 卡斯柯信号有限公司 | Route map of train method of adjustment and device based on CTC system |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2380155C2 (en) * | 2004-03-09 | 2010-01-27 | Зюд-Хеми Аг | Preparation of supported catalysts based on metal/metal oxide through previous chemical nanometallurgy in defined reaction spaces of porous carriers using organometallic and/or inorganic precursors and metal-containing reducing agents |
| RU2394642C1 (en) * | 2008-10-27 | 2010-07-20 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Catalyst and method of dehydrogenating hydrocarbons in presence of said catalyst |
| CN105457651A (en) * | 2014-09-05 | 2016-04-06 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | Hydrodechlorination catalyst and application thereof in preparation of chlorotrifluoroethylene |
| CN108283933A (en) * | 2018-02-01 | 2018-07-17 | 台州学院 | A kind of catalytic hydrogenation and dechlorination Pd-M/NOMC catalyst and its preparation method and application |
| CN109823374A (en) * | 2018-12-27 | 2019-05-31 | 卡斯柯信号有限公司 | Route map of train method of adjustment and device based on CTC system |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wen et al. | Recent advances in silver-based heterogeneous catalysts for green chemistry processes | |
| Zhang et al. | Dual photocatalytic roles of light: Charge separation at the band gap and heat via localized surface plasmon resonance to convert CO2 into CO over silver–zirconium oxide | |
| Xiang et al. | A review on adsorption-enhanced photoreduction of carbon dioxide by nanocomposite materials | |
| CN108786874B (en) | Manganese dioxide loaded graphite phase carbon nitride nanosheet material and preparation method and application thereof | |
| US20220280920A1 (en) | Nitrogen-phosphorus-modified granular carbon-supported bimetallic catalyst, preparation method therefor and use thereof | |
| JP2013230427A (en) | Photocatalyst, and method for manufacturing the same | |
| CN114904574B (en) | Platinum single atom/cluster modified photosensitization system and preparation method and application thereof | |
| CN112657525B (en) | Integral cordierite carrier hydrodechlorination catalyst, preparation method and application thereof | |
| Maarisetty et al. | The role of material defects in the photocatalytic CO2 reduction: Interfacial properties, thermodynamics, kinetics and mechanism | |
| RU2802187C1 (en) | Bimetallic catalyst on a granulated carbon support modified with nitrogen and phosphorus, method for its production and its application | |
| CN113713841B (en) | Acetylene copper chloride-based catalyst and preparation method and application thereof | |
| CN112657507B (en) | High-selectivity hydrodechlorination catalyst, and preparation method and application thereof | |
| CN112876336B (en) | Preparation method of chlorotrifluoroethylene | |
| CN114308085A (en) | Catalyst for synthesizing trifluorochloroethylene or trifluoroethylene by hydrodechlorination and preparation method thereof | |
| CN1093433C (en) | Catalyst for self-heating oxidation and reforming of natural gas to produce synthetic gas and its preparation process | |
| CN112871192B (en) | Nitrogen-phosphorus-modified granular carbon-supported bimetallic catalyst, and preparation method and application thereof | |
| CN113600221A (en) | Au/g-C3N4Monoatomic photocatalyst, and preparation method and application thereof | |
| CN111111709B (en) | Acetylene hydrochlorination non-mercury catalyst taking titanium dioxide nanotube as carrier | |
| CN110898833A (en) | Low-carbon alkane dehydrogenation catalyst and preparation method thereof | |
| CN112876335B (en) | Preparation method of 1,1,1,4,4, 4-hexafluoro-2-butene | |
| JPS6129778B2 (en) | ||
| CN101362090B (en) | Catalyst for transferring the carbon tetrachloride into chloroform and preparation method thereof | |
| JP5531313B2 (en) | Composite electrode catalyst and method for producing the same | |
| CN115364847B (en) | With photocatalytic CO 2 Tetragonal phase BiVO with reduction performance 4 Material, preparation method and application thereof | |
| KR102155192B1 (en) | Efficient heteroatom doping method of photoanode based metal oxide and photoanode prepared by the same |