RU2801394C1 - Method for modifying the cathode surface of a lithium-ion battery with a titanium oxide film - Google Patents
Method for modifying the cathode surface of a lithium-ion battery with a titanium oxide film Download PDFInfo
- Publication number
- RU2801394C1 RU2801394C1 RU2023114512A RU2023114512A RU2801394C1 RU 2801394 C1 RU2801394 C1 RU 2801394C1 RU 2023114512 A RU2023114512 A RU 2023114512A RU 2023114512 A RU2023114512 A RU 2023114512A RU 2801394 C1 RU2801394 C1 RU 2801394C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cathode
- temperature
- titanium
- reactor zone
- lithium
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области модифицирования катодов литий-ионной энергетики посредством нанесения тонких слоев оксида титана на их поверхности методом молекулярного наслаивания, в частности синтезированные защитные слои способствуют повышению срока службы аккумулятора, собранного на основе модифицированного катода, а также сохранению разрядной емкости в ходе циклирования аккумулятора при повышенных токах разряда.The invention relates to the field of modification of lithium-ion energy cathodes by applying thin layers of titanium oxide on their surface by molecular deposition, in particular, the synthesized protective layers help to increase the service life of a battery assembled on the basis of a modified cathode, as well as to maintain the discharge capacity during battery cycling at high discharge currents.
Химические источники тока (ХИТ) на основе лития, в качестве переносчика заряда, а именно литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) являются технологией, принципиально изменившей бытовую и промышленную электротехнику. За счет своих высоких удельных характеристик и малых габаритных размеров на сегодняшний день ЛИА применяются повсеместно, из-за чего улучшение их рабочих характеристик влияет на развитие сфер микроэлектроники и электротехники.Chemical current sources (CPS) based on lithium as a charge carrier, namely lithium-ion batteries (LIA) are a technology that has fundamentally changed household and industrial electrical engineering. Due to their high specific characteristics and small overall dimensions, today LIBs are used everywhere, which is why the improvement of their performance affects the development of microelectronics and electrical engineering.
Целесообразным является не только создание новых энергоэффективных материалов ЛИА, но и совершенствование уже имеющиеся, т.к. в большинстве случаев внедрение новых методов сборки и производства являются более ресурсозатратными, нежели модификация одной из стадий производства. Современные удельные характеристики популярных катодных и анодных материалов литий-ионной энергетики практически подошли к своему пределу, поэтому необходим более эффективный и принципиально новый подход к совершенствованию ЛИА.It is expedient not only to create new energy-efficient LIB materials, but also to improve existing ones, because in most cases, the introduction of new methods of assembly and production are more resource-intensive than the modification of one of the stages of production. Modern specific characteristics of popular cathode and anode materials for lithium-ion energy have almost reached their limit, so a more efficient and fundamentally new approach to the improvement of LIB is needed.
Одним из возможных направлений увеличения рабочих характеристик ЛИА является нанесение тонких защитных слоев на поверхность как катодных, так и анодных материалов. Нанесение подобных покрытий может служить нескольким целям: увеличение срока службы аккумулятора за счет защиты его поверхности от растворения переходных металлов, увеличение ионной проводимости материала на границе электрод-электролит, создание твердотельных ЛИА и др. Относительно новый метод молекулярного наслаивания (МН) позволяет проводить синтез тонких и прецизионных пленок неорганических соединения на поверхностях любой геометрии в условиях относительно низких температур синтеза. Также одним из преимуществ данного метода является зависимость толщины покрытия не от времени проведения синтеза, а от количества циклов процесса МН, что позволяет предельно точно контролировать толщину синтезируемых покрытий вплоть до одного атомарного слоя.One of the possible ways to increase the operating characteristics of LIB is the deposition of thin protective layers on the surface of both cathode and anode materials. The deposition of such coatings can serve several purposes: increasing the service life of a battery by protecting its surface from the dissolution of transition metals, increasing the ionic conductivity of the material at the electrode-electrolyte interface, creating solid-state LIBs, etc. The relatively new method of molecular deposition (ML) makes it possible to synthesize thin and precision films of inorganic compounds on surfaces of any geometry under conditions of relatively low synthesis temperatures. Also, one of the advantages of this method is the dependence of the coating thickness not on the time of synthesis, but on the number of cycles of the MN process, which allows extremely precise control of the thickness of the synthesized coatings up to one atomic layer.
Синтез покрытия методом молекулярного наслаивания осуществляется исключительно на поверхности образца, из-за чего синтез данным методом делиться на несколько принципиальных этапов:The synthesis of the coating by molecular deposition is carried out exclusively on the surface of the sample, which is why the synthesis by this method is divided into several fundamental stages:
1. Подготовка поверхности - удаление адсорбированной воды с поверхности образца за счет его нагрева в условиях пониженного давления;1. Surface preparation - removal of adsorbed water from the surface of the sample due to its heating under reduced pressure;
2. Напуск первого реагента - в большинстве случаев им является металлсодержащая органика или галогенид металла, где в качестве металла выступает переходный элемент периодической системы химических элементов;2. Inlet of the first reagent - in most cases, it is a metal-containing organic or metal halide, where the metal is a transition element of the periodic system of chemical elements;
3. Продувка объема реактора от первого реагента - часто любым инертным газом, например, азотом;3. Purging the volume of the reactor from the first reactant - often with any inert gas, for example, nitrogen;
4. Напуск второго реагента - в большинстве случаев им является кислородсодержащее соединение, например, деионизированная вода, кислородная плазма, озон и др.4. Inlet of the second reagent - in most cases it is an oxygen-containing compound, for example, deionized water, oxygen plasma, ozone, etc.
Последовательное чередование этапов со второго по четвертый называется циклом молекулярного наслаивания. Как отмечалось выше от количества циклов МН напрямую зависит толщина конечного покрытия. Процесс синтеза методом МН является многопараметрическим, поэтому выбор и аргументация выбора параметров процесса оказывают критическое влияние на конечный результат. Нами предложен метод проведения синтеза оксида титана на поверхности катода, в качестве катодного материала которого используется смесь литированных оксидов переходных металлов, методом молекулярного наслаивания.The successive alternation of stages from the second to the fourth is called the cycle of molecular layering. As noted above, the thickness of the final coating directly depends on the number of MN cycles. The process of synthesis by the MN method is multiparametric, so the choice and argumentation of the choice of process parameters have a critical impact on the final result. We have proposed a method for carrying out the synthesis of titanium oxide on the surface of a cathode, the cathode material of which is a mixture of lithiated transition metal oxides, by the method of molecular deposition.
Известен способ получения фторированного покрытия на основе оксида алюминия на поверхности электродов литий-ионных аккумуляторов с применением метода МН [Заявка WO2020251710A2 от 17.12.2020].A known method of obtaining a fluorinated coating based on aluminum oxide on the surface of the electrodes of lithium-ion batteries using the MH method [Application WO2020251710A2 dated 12/17/2020].
Предложенная к рассмотрению технология заключается в нанесении на поверхность катода или катодного материала ЛИА покрытие Al2O3/AlF3 с различным стехиометрическим соотношением. Суть подхода к модифицированию можно описать посредством следующих пунктов:The technology proposed for consideration consists in depositing an Al 2 O 3 /AlF 3 coating with different stoichiometric ratios on the surface of the cathode or cathode material of the LIB. The essence of the modification approach can be described through the following points:
• Модифицированию подвергались готовые катодные диски;• Finished cathode disks were modified;
• В качестве реагентов были использованы: триметилалюминий (ТМА), вода (H2O) и раствор плавиковой кислоты в пиридине (HF);• As reagents were used: trimethylaluminum (TMA), water (H 2 O) and a solution of hydrofluoric acid in pyridine (HF);
• Синтез осуществлялся при температуре 100°С;• Synthesis was carried out at a temperature of 100°C;
• Цикл синтеза пленок Al2O3 был следующий: 5 с - напуск ТМА, 30 с - выдержка, 60 с - продувка азотом, 10 с - вакуумирование реактора, 2 с - напуск H2O, 30 с - выдержка, 60 с - продувка азотом, 10 с - вакуумирование реактора;• Al 2 O 3 film synthesis cycle was as follows: 5 s - TMA purge, 30 s - exposure, 60 s - nitrogen purge, 10 s - reactor evacuation, 2 s - H 2 O purge, 30 s - exposure, 60 s - purge with nitrogen, 10 s - evacuation of the reactor;
• Цикл синтеза пленок AlF аналогичен циклу Al2O3 за исключением используемых реагентов (комбинация ТМА с HF);• The AlF film synthesis cycle is similar to the Al 2 O 3 cycle, except for the reagents used (combination of TMA with HF);
• Исследовались отдельные макеты с покрытиями Al2O3, полученными при проведении 2, 4 и 6 циклов МН, AlF - 2, 4, 6 и 8 циклов и с композитными покрытиями Al2O3-AlF, в которых количество циклов для Al2O3 составляло “x”, а для AlF - “6-x”.• Separate mock-ups with Al 2 O 3 coatings obtained during 2, 4 and 6 cycles of MN, AlF - 2, 4, 6 and 8 cycles and with composite coatings of Al 2 O 3 -AlF, in which the number of cycles for Al 2 O 3 was "x", and for AlF - "6-x".
Недостатками данного способа являются: применение вакуумной установки МН, которая тяжело реализуема в промышленных производствах, т.к. для проведения процесса нужна высокая степень вакуума, что приводит к ограничениям в объемах загрузочной камеры и необходимости проводить длительный процесс вакуумирования после каждой загрузки; также недостатком является большая длительность одного цикла МН (207 с), которую в большинстве случаев можно уменьшить с целью уменьшения материалоемкости процесса.The disadvantages of this method are: the use of a vacuum unit MN, which is difficult to implement in industrial production, because the process requires a high degree of vacuum, which leads to limitations in the volume of the loading chamber and the need to carry out a long process of evacuation after each load; Another disadvantage is the long duration of one MN cycle (207 s), which in most cases can be reduced in order to reduce the material consumption of the process.
Известен способ получения смешанного фторидного покрытия, состоящего из атомарной комбинации алюминия, вольфрама и фтора (AlWxFy, где x, y > 0), на поверхности LiCoO2 катода литий-ионного аккумулятора с применением метода МН [Патент US10177365B2 от 08.01.2019].A known method of obtaining a mixed fluoride coating, consisting of an atomic combination of aluminum, tungsten and fluorine (AlW x F y , where x, y > 0), on the surface of the LiCoO 2 cathode of a lithium-ion battery using the MH method [Patent US10177365B2 dated 01/08/2019 ].
Предложенная к рассмотрению технология заключается в нанесении на поверхность LiCoO2 катода ЛИА покрытие AlWxFy с любым соотношением x/y. Суть подхода к модифицированию можно описать посредством следующих пунктов:The technology proposed for consideration consists in depositing an AlW x F y coating with any x/y ratio on the LiCoO 2 surface of the LIB cathode. The essence of the modification approach can be described through the following points:
• В качестве реагентов были использованы: триметилалюминий (ТМА) и фторид вольфрама (WF6);• As reagents were used: trimethylaluminum (TMA) and tungsten fluoride (WF 6 );
• Синтез осуществлялся при температуре 200°С;• Synthesis was carried out at a temperature of 200°C;
• Цикл синтеза пленок был следующий: 1 с - напуск WF6, 5 с - продувка азотом, 1 с - напуск ТМА, 5 с - продувка азотом;• The film synthesis cycle was as follows: 1 s - WF 6 purge, 5 s - nitrogen purge, 1 s - TMA purge, 5 s - nitrogen purge;
• Синтезировались пленки толщиной примерно 1 нм (5 циклов МН).• Films with a thickness of about 1 nm were synthesized (5 MN cycles).
Недостатками данного способа являются: ограниченность рассматриваемого диапазона толщин пленок, а именно авторы рассматривают только 1 и 10 нм толщины покрытий, не оценивая промежуточные значения, в которых возможна реализация лучших параметров модифицирования; другим недостатком является выбор параметров напуска реагентов и продувки реактора, обоснованность которых не обсуждается в патенте, из чего можно предположить возможность протекания процесса отличного от молекулярного наслаивания.The disadvantages of this method are: the limited range of film thicknesses under consideration, namely, the authors consider only 1 and 10 nm coating thicknesses, without evaluating intermediate values in which the best modification parameters can be realized; Another drawback is the choice of parameters for the admission of reagents and purge of the reactor, the validity of which is not discussed in the patent, from which one can assume the possibility of a process different from molecular layering.
Известен способ получения сложного многослойного покрытия, состоящего из слоев оксида титана различной стехиометрии, на поверхности электродов литий-ионных аккумуляторов [Патент CN114171733A от 11.03.2022].A known method of obtaining a complex multilayer coating, consisting of layers of titanium oxide of different stoichiometry, on the surface of the electrodes of lithium-ion batteries [Patent CN114171733A dated 11.03.2022].
Предложенная к рассмотрению технология заключается в нанесении на поверхность LixNiaCobMncM1-a-b-cO2 или LixFedM'1-dPO4 (где М и M' = Mn, Cr, Co, Ni, V, Ti, Al, Ga, Nb, Mg или их комбинация, а коэффициента составляют: 0≤a≤1; 0≤b≤1; 0≤c≤1; 0≤d≤1; 0,4≤x≤1,5) катода ЛИА сложное покрытие, состоящее из комбинации пленок Li4Ti5O12, TiO2 и Ti4O7. Суть подхода к модифицированию можно описать посредством следующих пунктов:The technology proposed for consideration consists in applying to the surface Li x Ni a Co b Mn c M 1-abc O 2 or Li x Fe d M' 1-d PO 4 (where M and M' = Mn, Cr, Co, Ni, V, Ti, Al, Ga, Nb, Mg or a combination thereof, and the coefficients are: 0≤a≤1; 0≤b≤1; 0≤c≤1; 0≤d≤1; 0.4≤x≤1 ,5) LIB cathode complex coating consisting of a combination of films Li 4 Ti 5 O 12 , TiO 2 and Ti 4 O 7 . The essence of the modification approach can be described through the following points:
• Возможные методы осаждения (или их комбинация): магнетронное распыление, электронно-лучевая эпитаксия, плазмо-химическое осаждение из газовой фазы, молекулярное наслаивание;• Possible deposition methods (or a combination thereof): magnetron sputtering, electron beam epitaxy, plasma-chemical vapor deposition, molecular layering;
• В качестве источников титана могут быть использованы: тетрахлорид титана, тетраизопропилтитанат, тетрабутилтитанат и диоксид титан, комбинации титана и тетраизопропилтитаната, тетраизопропилтитанат и тетрабутилтитанат, тетрабутилтитаната и диоксида титана, тетраизопропилтитанат и титанат, тетрабутилтитанат и диоксид титана; кислорода: вода; лития: трет-бутоксид лития, карбонат лития, гидроксид лития, ацетат лития и оксид лития, комбинации трет-бутоксида лития и лития, карбоната лития, карбоната лития и гидроксида лития, ацетата лития и оксида лития, трет-бутоксида лития, карбоната лития и гидроксида лития, гидроксида лития, ацетата лития и оксида лития, комбинация бутоксида лития, карбоната лития, гидроксида лития, ацетата лития и оксида лития.• As sources of titanium can be used: titanium tetrachloride, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate and titanium dioxide, combinations of titanium and tetraisopropyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate, tetrabutyl titanate and titanium dioxide, tetraisopropyl titanate and titanate, tetrabutyl titanate and titanium dioxide; oxygen: water; lithium: lithium tert-butoxide, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium acetate and lithium oxide, combinations of lithium tert-butoxide and lithium, lithium carbonate, lithium carbonate and lithium hydroxide, lithium acetate and lithium oxide, lithium tert-butoxide, lithium carbonate and lithium hydroxide, lithium hydroxide, lithium acetate and lithium oxide, a combination of lithium butoxide, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium acetate and lithium oxide.
Недостатками данного способа являются: отсутствие конкретного метода осаждения пленки, а именно авторы утверждают, что для осаждения подходит любой их стандартных методов, что является правдой при условиях, в которых нам не важны параметры пленки, на деле выбор метода осаждения критически важен, т.к. в каждом методе используются собственные параметры регулировки процесса, а также их конечный результат сильно различен, например, по степени кристалличности или возможности проведения процесса в целом.The disadvantages of this method are: the absence of a specific method of film deposition, namely, the authors claim that any of their standard methods is suitable for deposition, which is true under conditions in which the film parameters are not important to us, in fact, the choice of the deposition method is critical, because . each method uses its own process control parameters, and also their end result is very different, for example, in the degree of crystallinity or the possibility of carrying out the process as a whole.
Наиболее близкой к предлагаемому техническому решению является методика получения фосфор-титан-оксидных пленок на поверхности электродов литий-ионных аккумуляторов с применением метода МН [Патент CN114156478A от 08.03.2022].The closest to the proposed technical solution is the method of obtaining phosphorus-titanium oxide films on the surface of the electrodes of lithium-ion batteries using the MN method [Patent CN114156478A dated 08.03.2022].
Предложенная к рассмотрению технология заключается в поочередном нанесении на поверхность катода ЛИА покрытий, состоящих из оксида титана и оксида фосфора. Суть подхода к модифицированию можно описать посредством следующих пунктов:The technology proposed for consideration consists in successively applying coatings consisting of titanium oxide and phosphorus oxide to the surface of the LIB cathode. The essence of the modification approach can be described through the following points:
• В методике не упоминаются используемые реагенты, только их условные обозначения: A, B и C;• The method does not mention the reagents used, only their symbols: A, B and C;
• Синтез осуществлялся при температуре 25-400°С;• Synthesis was carried out at a temperature of 25-400°C;
• Перед синтезом покрытия катод выдерживается в реакторной зоне в течение от одного до пяти часов при температурах, соответствующих температуре синтеза;• Before coating synthesis, the cathode is kept in the reactor zone for one to five hours at temperatures corresponding to the synthesis temperature;
• В предложенной методике циклы синтеза делятся на подциклы;• In the proposed methodology, synthesis cycles are divided into subcycles;
• Подцикл A: 1-10 раз (0,01-10 с напуск реагента A - 1-30 с выдержка), после чего - продувка избытка реагентов и продуктов реакции;• Subcycle A: 1-10 times (0.01-10 s inlet of reagent A - 1-30 s exposure), after which - purge of excess reagents and reaction products;
• Подцикл B: 1-10 раз (0,01-10 с напуск реагента B - 1-30 с выдержка), после чего - продувка избытка реагентов и продуктов реакции;• Subcycle B: 1-10 times (0.01-10 s inlet of reagent B - 1-30 s exposure), after which - purge of excess reagents and reaction products;
•Подцикл C: 1-10 раз (0,01-10 с напуск реагента C - 1-30 с выдержка), после чего - продувка избытка реагентов и продуктов реакции;• Subcycle C: 1-10 times (0.01-10 s inlet of reagent C - 1-30 s exposure), after which - purge of excess reagents and reaction products;
•Цикл процесса состоит из следующей комбинации подциклов: от нуля до четырех раз комбинация (подцикл A - подцикл B), после чего идет (подцикл C - подцикл B);• A process cycle consists of the following combination of subcycles: from zero to four times the combination (subcycle A - subcycle B) followed by (subcycle C - subcycle B);
• Суммарное количество циклов составляет от нуля до 50.• The total number of cycles is from zero to 50.
Процесс модифицирования катода, описанный в примерах прототипа, заключается в следующей схеме:The cathode modification process described in the prototype examples is as follows:
1. 10 г NCM811 катода помещается в реакторную зону, после чего давление в ней откачивается до значений 0,01 торр (примерно 1,33 Па), устанавливается температура в 250°С и в таком состоянии катод выдерживается два часа;1. 10 g of the NCM811 cathode is placed in the reactor zone, after which the pressure in it is pumped out to values of 0.01 Torr (approximately 1.33 Pa), the temperature is set to 250 ° C, and the cathode is kept in this state for two hours;
2. В качестве реагента А используется триметилфосфат, который нагревается до температуры 75-85°С, в реакторную зону реагент А подается единожды в течение 2 с, после чего в течение 10 с он реагирует с подложкой;2. As reagent A, trimethyl phosphate is used, which is heated to a temperature of 75-85°C, reagent A is fed into the reactor zone once for 2 s, after which it reacts with the substrate for 10 s;
3. В качестве продувочного газа используется аргон, который после напуска реагента А дважды подается в реакторную зону в течение 60 с на каждый этап продувки;3. Argon is used as a purge gas, which, after the addition of reagent A, is fed into the reactor zone twice for 60 s for each purge stage;
4. В качестве реагента B используется вода, в реакторную зону реагент B подается единожды в течение 1 с, после чего в течение 5 с он реагирует с подложкой;4. Water is used as reagent B, reagent B is fed into the reactor zone once for 1 s, after which it reacts with the substrate for 5 s;
5. Продувка после напуска реагента B осуществляется дважды в течение 60 с на каждый этап продувки;5. Purging after the admission of reagent B is carried out twice for 60 s for each stage of the purge;
6. Пункты со 2 по 5 повторяются дважды;6. Items 2 to 5 are repeated twice;
7. В качестве реагента С используется тетрахлорид титана, который нагревается до температуры 75-85°С, в реакторную зону реагент А подается единожды в течение 1,5 с, после чего в течение 10 с он реагирует с подложкой;7. Titanium tetrachloride is used as reagent C, which is heated to a temperature of 75-85°C, reagent A is fed into the reactor zone once for 1.5 s, after which it reacts with the substrate for 10 s;
8. Продувка после напуска реагента С осуществляется дважды в течение 60 с на каждый этап продувки;8. Purging after the inlet of reagent C is carried out twice for 60 s for each stage of purge;
9. Реагент B подается единожды в течение 1 с, после чего в течение 5 с он реагирует с подложкой;9. Reagent B is applied once for 1 s, after which it reacts with the substrate for 5 s;
10. Продувка после напуска реагента B осуществляется дважды в течение 60 с на каждый этап продувки;10. Purging after the inlet of reagent B is carried out twice for 60 s for each stage of the purge;
11. Пункты со 2 по 10 повторяются 5 раз 11. Items 2 to 10 are repeated 5 times
12. По итогу покрытый катод обрабатывается в среде чистого кислорода, после чего дополнительно проходит температурную обработку в течение 10 часов при температуре 600°С.12. As a result, the coated cathode is processed in a pure oxygen environment, after which it additionally undergoes heat treatment for 10 hours at a temperature of 600°C.
Недостатками данного способа являются: слишком большой диапазон температур реакторной зоны, а именно при нижней границе в 25°С в большинстве случаев не будет протекать процесс молекулярного наслаивания, т.е. при попытке синтезировать модифицированный катодный материал при данной температуре покрытие на поверхности последнего синтезировано не будет, при этом сам катодный материал будет испорчен т.к. в течение предполагаемого времени синтеза он будет обрабатываться парами воды, которые плохо влияют на структуру NCM катодных материалов, и конденсированными органическими парами, которые образуются из-за градиента температур в ходе нагрева органического реагента до температуры испарения, а после помещение его в охлажденную реакторную зону. При верхней границе в 400°С для большинства органических реагентов наблюдается разложение, т.е. при попытке синтезировать пленку при данной температуре в реакторной зоне будет формироваться органическое загрязнение, вызванное разложением органического компонента, используемого в качества реагента для синтеза, в итоге на поверхности катода пленка не только не будет сформирована, но и сама поверхность катода будет испорчена органическим следом.The disadvantages of this method are: the temperature range of the reactor zone is too large, namely, at the lower limit of 25°C, in most cases the process of molecular layering will not occur, i.e. If you try to synthesize a modified cathode material at a given temperature, the coating on the surface of the latter will not be synthesized, and the cathode material itself will be damaged. during the expected synthesis time, it will be treated with water vapor, which adversely affects the structure of the NCM cathode materials, and condensed organic vapor, which is formed due to the temperature gradient during the heating of the organic reagent to the evaporation temperature, and then placing it in a cooled reactor zone. At an upper limit of 400°C, decomposition is observed for most organic reagents; when trying to synthesize a film at a given temperature, organic pollution will form in the reactor zone, caused by the decomposition of the organic component used as a reagent for synthesis, as a result, not only will the film not be formed on the cathode surface, but the cathode surface itself will be damaged by an organic trace.
Другим недостатком является большой разброс суммарной длительности одного цикла молекулярного наслаивания, а именно при использовании максимально предложенных времен напуска и продувки длительность цикла МН будет составлять 4000 с, таким образом мало того, что процесс синтеза покрытия осуществляется довольно длительное время, но это время не обоснованно, т.к. подбор параметров для молекулярного наслаивания заключается в нахождении времени насыщения подложки одним из реагентов, на практике это определяется через прирост толщины пленки за цикл МН в зависимости от времени напуска реагента, для любых реагентов подобная зависимость при определенном времени напуска выходит на постоянные значения, после чего смысла увеличивать время напуска реагента нет, при этом для многих реагентов время насыщения составляет не более 5 с, таким образом, использование времен напуска в 10 с является не материалоемким и необоснованным.Another disadvantage is a large spread in the total duration of one cycle of molecular deposition, namely, when using the maximum suggested times for puffing and purge, the duration of the MN cycle will be 4000 s, so not only is the coating synthesis process carried out for quite a long time, but this time is not justified, because the selection of parameters for molecular layering consists in finding the saturation time of the substrate with one of the reagents; in practice, this is determined through the increase in film thickness per MT cycle depending on the reagent inlet time; for any reagents, such a dependence reaches constant values at a certain inlet time, after which it makes sense there is no way to increase the reagent inlet time, while for many reagents the saturation time is no more than 5 s, so the use of an inlet time of 10 s is not material-intensive and unreasonable.
В основу изобретения поставлена задача расширение арсенала средств и создание нового способа модифицирования поверхности катода литий-ионного аккумулятора пленкой оксида титана, предусматривающего повышение качества наносимых покрытий.The invention is based on the task of expanding the arsenal of tools and creating a new method for modifying the cathode surface of a lithium-ion battery with a titanium oxide film, which provides for improving the quality of the applied coatings.
Сущность заявляемого изобретения состоит в том, что в способе модифицирования поверхности катода литий-ионного аккумулятора пленкой оксида титана обрабатывают поверхность катода, находящегося под давлением от 8 до 12 гПа в инертной среде, имеющей температуру 140-300°С, 60-600 раз по следующему циклу:The essence of the claimed invention lies in the fact that in the method of modifying the surface of the cathode of a lithium-ion battery with a film of titanium oxide, the surface of the cathode is treated, which is under pressure from 8 to 12 hPa in an inert medium having a temperature of 140-300°C, 60-600 times as follows cycle:
- обработка катода парами изопропоксида титана (IV), имеющего температуру 15-230°С, в течение 1-10 с;- treatment of the cathode with pairs of titanium (IV) isopropoxide, having a temperature of 15-230°C, for 1-10 s;
- продувка инертным газом;- purge with inert gas;
- обработка катода парами деионизированной воды, имеющей температуру 15-100°С, в течение 0,1-10 с;- treatment of the cathode with vapors of deionized water having a temperature of 15-100°C for 0.1-10 s;
- продувка инертным газом;- purge with inert gas;
после чего охлаждают катод в инертной среде до температуры 50°С.after which the cathode is cooled in an inert medium to a temperature of 50°C.
В частном случае реализации заявленного технического решения:In a particular case of implementation of the claimed technical solution:
- температура инертной среды 160-250°С;- temperature of the inert medium 160-250°C;
- температура изопропоксида титана (IV) 70-100°С;- temperature of titanium (IV) isopropoxide 70-100°C;
- температура деионизированной воды 20-30°С;- temperature of deionized water 20-30°C;
- обработка катода парами изопропоксида титана (IV) осуществляется в течение 3-6 с;- treatment of the cathode with pairs of titanium (IV) isopropoxide is carried out for 3-6 s;
- обработка катода парами деионизированной воды осуществляется в течение 0,5-2 с;- treatment of the cathode with deionized water vapor is carried out for 0.5-2 s;
- продувка инертным газом после обработки катода парами изопропоксида титана (IV) осуществляется в течение 2-12 с;- purging with an inert gas after the treatment of the cathode with titanium (IV) isopropoxide vapor is carried out for 2-12 s;
- продувка инертным газом после обработки катода парами деионизированной воды осуществляется в течение не менее 6 с;- purge with inert gas after treatment of the cathode with deionized water vapor is carried out for at least 6 s;
- цикл обработки катода осуществляется 150-300 раз.- the cathode processing cycle is carried out 150-300 times.
Возможность реализации заявляемого технического решения была подтверждена лабораторными исследованиями по определению возможных параметров синтеза пленок оксида титана из системы (изопропоксид титана (IV))-(вода), по итогу полученные параметры процесса применялись при синтезе тонких защитных пленок на поверхностях катодов литий-ионных аккумуляторов, эффективность покрытых катодов оценивалась посредством электрохимических исследований.The possibility of implementing the proposed technical solution was confirmed by laboratory studies to determine the possible parameters for the synthesis of titanium oxide films from the system (titanium (IV) isopropoxide) - (water), as a result, the obtained process parameters were used in the synthesis of thin protective films on the surfaces of cathodes of lithium-ion batteries, the efficiency of coated cathodes was evaluated by means of electrochemical studies.
Техническим результатом заявляемого способа модифицирования является повышение качества наносимых покрытий, получение катодов с увеличенным циклическим ресурсом во всем диапазоне сил тока и повышенной разрядной емкостью при больших разрядных силах тока.The technical result of the proposed modification method is to improve the quality of the applied coatings, to obtain cathodes with an increased cyclic resource in the entire range of current strengths and an increased discharge capacity at high discharge current strengths.
Заявляемое техническое решение поясняется на чертеже (фиг. 1).The proposed technical solution is illustrated in the drawing (Fig. 1).
На чертеже используются следующие обозначения:The following symbols are used in the drawing:
1 - верхняя крышка;1 - top cover;
2 - реакторная зона;2 - reactor zone;
3 - катод;3 - cathode;
4 - нижняя крышка;4 - bottom cover;
5 - каналы подачи реагентов;5 - channels for supplying reagents;
6 - люк;6 - hatch;
7 - шлюзовая камера;7 - lock chamber;
8 - магнитный манипулятор.8 - magnetic manipulator.
Технология модифицирования заключается в нанесении тонких пленок, оксида титана (TiO2) на поверхность катода литий-ионного аккумулятора, в качестве катодного материала которого используется смесь литированных оксидов переходных металлов, методом молекулярного наслаивания.The modification technology consists in depositing thin films of titanium oxide (TiO 2 ) on the surface of the cathode of a lithium-ion battery, the cathode material of which is a mixture of lithiated transition metal oxides, by the method of molecular layering.
Процесс молекулярного наслаивания в данном случае осуществляется в проточно-вакуумном реакторе, что означает проведение процесса МН при постоянной подаче инертного газа в реакторную зону и его постоянной откачке посредством насоса, в результате в реакторной зоне обеспечивается инертная среда с постоянным низким, либо средним вакуумом.The process of molecular layering in this case is carried out in a flow-vacuum reactor, which means the MN process is carried out with a constant supply of inert gas to the reactor zone and its constant pumping out by means of a pump, as a result, an inert environment with a constant low or medium vacuum is provided in the reactor zone.
Суть метода молекулярного наслаивания заключается в циклической обработке нагретой подложки (катода) парами двух реагентов, в предложенном технологическом процессе для синтеза системы оксида титана используются изопропоксид титана (IV) (чистотой не менее 97%, CAS 546-68-9) и деионизированная вода (сопротивление не менее 10 МОм).The essence of the molecular layering method lies in the cyclic treatment of a heated substrate (cathode) with vapors of two reagents; in the proposed technological process, titanium (IV) isopropoxide (minimum 97% purity, CAS 546-68-9) and deionized water ( resistance not less than 10 MΩ).
Для обеспечения образования паров реагентов в ходе проведения процесса, температура изопропоксида титана (IV) поддерживается в диапазоне от 15 до 230°С, при этом по мнению авторов наилучшему результату соответствует диапазон от 70 до 100°С, т.к. при температурах ниже выбранного диапазона скорость процесса замедляется из-за меньшего давления паров реагента, поддерживание температуры выше представленного диапазона увеличивает материалоемкость процесса из-за малого увеличения скорости процесса на единицу расходуемого реагента.To ensure the formation of reagent vapors during the process, the temperature of titanium (IV) isopropoxide is maintained in the range from 15 to 230°C, while, according to the authors, the best result corresponds to the range from 70 to 100°C, because at temperatures below the selected range, the process speed slows down due to the lower vapor pressure of the reagent, maintaining the temperature above the presented range increases the material consumption of the process due to the small increase in the process speed per unit of reagent consumed.
Температура деионизированной воды поддерживается в диапазоне от 15 до 100°С, при этом авторы считают, что наилучшему результату соответствует диапазон от 20 до 30°С, обоснование выбора данного диапазона температуры деионизированной воды аналогично обоснованию выбора диапазона температуры изопропоксида титана (IV), отвечающего лучшему результату.The temperature of deionized water is maintained in the range from 15 to 100°C, while the authors believe that the best result corresponds to the range from 20 to 30°C, the rationale for choosing this temperature range of deionized water is similar to the rationale for choosing the temperature range of titanium (IV) isopropoxide, which corresponds to the best result.
Толщина получаемых покрытий зависит от количества циклов процесса, которые можно описать схемой: x1(Ti) - x2(прод) - x3(H20) - x4(прод), где x1, x3 - время напуска паров изопропоксида титана (IV) и деионизированной воды, соответственно, x2, x4 - время продувки после напуска паров изопропоксида титана (IV) и деионизированной воды, соответственно, Ti - напуск паров изопропоксида титана (IV), прод - продувка, H2O - напуск паров деионизированной воды.The thickness of the resulting coatings depends on the number of process cycles, which can be described by the scheme: x1(Ti) - x2(prod) - x3(H 2 0) - x4(prod), where x1, x3 are the time of puffing of titanium isopropoxide (IV) vapor and deionized water, respectively, x2, x4 - purge time after puffing of titanium (IV) isopropoxide vapor and deionized water, respectively, Ti - puffing of titanium (IV) isopropoxide vapors, prod - purge, H 2 O - puffing of deionized water vapor.
Напуск паров реагентов в реакторную зону осуществляется следующим образом: по каналам подачи реагентов непрерывно подается инертный газ, во время синтеза для подачи паров конкретного реагента в реакторную зону в канале подачи реагента открывается клапан, разделяющий реагент и его пары от инертного газа, в результате образуется смесь паров необходимого реагента и инертного газа, которая поступает в реакторную зону и обрабатывает катод, после заданного в программе времени клапан перекрывается и через канал подачи реагента в реакторную зону поступает только инертный газ, который осуществляет продувку реакторной зоны.Reagent vapors are admitted into the reactor zone as follows: an inert gas is continuously supplied through the reagent supply channels; vapors of the necessary reagent and inert gas that enters the reactor zone and treats the cathode, after the time specified in the program, the valve closes and only inert gas enters the reactor zone through the reagent supply channel, which purges the reactor zone.
Время напуска паров изопропоксида титана (IV) устанавливается в диапазоне 1-10 с, при этом по мнению авторов наилучшему результату соответствует диапазон 3-6 с, т.к. при времени напуска ниже 3 с функциональные группы катода не будут полностью насыщены реагентом, при времени напуска более 6 с большая часть реагента не будет вступать в реакцию с катодом, т.к. все функциональные группы последнего будут заполнены, из-за чего будет повышаться материалоемкость процесса.The time for the inlet of titanium (IV) isopropoxide vapor is set in the range of 1-10 s, while, according to the authors, the best result corresponds to the range of 3-6 s, because at an inlet time below 3 s, the functional groups of the cathode will not be completely saturated with the reagent; all functional groups of the latter will be filled, which will increase the material consumption of the process.
Время напуска паров деионизированной воды устанавливается в диапазоне 0,1-10 с, при этом авторы считают, что наилучшему результату соответствует диапазон 0,5-2 с, обоснование выбора данного диапазона напуска паров деионизированной воды аналогично обоснованию выбора диапазона напуска изопропоксида титана (IV), отвечающего лучшему результату.The time of inlet of deionized water vapor is set in the range of 0.1-10 s, while the authors believe that the best result corresponds to the range of 0.5-2 s, the rationale for choosing this range of inlet of deionized water vapor is similar to the rationale for choosing the range of inlet of titanium (IV) isopropoxide corresponding to the best result.
В качестве инертной среды может быть использован любой инертный или благородный газ, например, авторами используется азот (N2, чистота 99,999%), продувку азотом после напуска паров изопропоксида титана (IV) желательно осуществлять в течение 2-12 с, продувка азотом после напуска паров деионизированной воды желательно осуществляется в течение не менее 6 с.Any inert or noble gas can be used as an inert medium, for example, the authors use nitrogen (N 2 , 99.999% purity); deionized water vapor is preferably carried out for at least 6 s.
В ходе проведения процесса синтеза для нагрева катода в реакторной зоне поддерживается постоянная температура, диапазон выбора которой составляет от 140 до 300°С, при этом авторы считают, что наилучшему результату соответствует диапазон 160 до 250°С, при поддержании температуры реакторной зоны ниже 160°С не будет наблюдаться равномерный рост пленки оксида титана на поверхности катода, при поддержании температуры реакторной зоны выше 250°С будет наблюдаться частичное разложение изопропоксида титана (IV) в реакторной зоне, что уменьшит равномерность роста пленки и добавит углеродный след в ее объем. Давление в реакторной зоне составляет от 8 до 12 гПа.During the synthesis process, a constant temperature is maintained in the reactor zone to heat the cathode, the choice range of which is from 140 to 300°C, while the authors believe that the best result corresponds to the range of 160 to 250°C, while maintaining the temperature of the reactor zone below 160° C, uniform growth of the titanium oxide film on the cathode surface will not be observed; while maintaining the temperature of the reactor zone above 250°C, partial decomposition of titanium (IV) isopropoxide in the reactor zone will be observed, which will reduce the uniformity of film growth and add a carbon footprint to its volume. The pressure in the reactor zone is from 8 to 12 hPa.
В ходе модификации поверхности катода пленкой оксида титана количество циклов молекулярного наслаивания устанавливается в диапазоне от 60 до 600 циклов МН, при этом по мнению авторов наилучшему результату соответствует диапазон от 150 до 300 циклов МН, при проведении менее 150 циклов толщина пленки будет слишком мала для полноценной защиты поверхности катода и улучшению его электрохимических характеристик, при проведении более 300 циклов толщина пленки будет слишком большой, что создаст дополнительное сопротивление при циклических испытаниях катода и ухудшит его электрохимические характеристики.During the modification of the cathode surface with a titanium oxide film, the number of molecular deposition cycles is set in the range from 60 to 600 MN cycles, while, according to the authors, the best result corresponds to the range from 150 to 300 MN cycles; if less than 150 cycles, the film thickness will be too small for a full protection of the cathode surface and improvement of its electrochemical characteristics, after more than 300 cycles, the film thickness will be too large, which will create additional resistance during cyclic tests of the cathode and worsen its electrochemical characteristics.
Операции проведения модифицирования катода:Operations for carrying out modification of the cathode:
1. Перед началом синтеза пленки давление в реакторной зоне откачивают до 8-12 гПа;1. Before the start of film synthesis, the pressure in the reactor zone is pumped out to 8-12 hPa;
2. По достижению заданного давления в реакторной зоне, в программном обеспечении установки задается температура реакторной зоны - 140-300°С и температуры реагентов: изопропоксида титана (IV) - 15-230°С и деионизированной воды - 15-100°С;2. Upon reaching the specified pressure in the reactor zone, the installation software sets the temperature of the reactor zone - 140-300°C and the temperature of the reagents: titanium (IV) isopropoxide - 15-230°C and deionized water - 15-100°C;
3. Во время стабилизации температур реагентов и реакторной зоны, в программном обеспечении установки задаются оставшиеся параметры будущего синтеза: время напуска паров изопропоксида титана (IV) - 1-10 с, время напуска паров деионизированной воды - 0,1-10 с. Количество циклов МН - 60-600 циклов;3. During the stabilization of the temperatures of the reagents and the reactor zone, the remaining parameters of the future synthesis are set in the installation software: the time for the inlet of titanium (IV) isopropoxide vapor is 1–10 s, the time for the inlet of deionized water vapor is 0.1–10 s. Number of MH cycles - 60-600 cycles;
4. По достижению установленных температур реагентов и реакторной зоны, катод размещается в шлюзовой камере на магнитном манипуляторе, после чего давление в камере откачивается с атмосферного (примерно 1000 гПа) до 130 гПа;4. Upon reaching the set temperatures of the reagents and the reactor zone, the cathode is placed in the lock chamber on a magnetic manipulator, after which the pressure in the chamber is pumped out from atmospheric (approximately 1000 hPa) to 130 hPa;
5. Дальше происходит стабилизация давления между шлюзовой камерой и реакторной зоной, посредством напуска инертного газа (азота) в реакторную зону и повышению ее давления с 8-12 гПа до 130 гПа;5. Next, the pressure between the lock chamber and the reactor zone is stabilized by injecting inert gas (nitrogen) into the reactor zone and increasing its pressure from 8-12 hPa to 130 hPa;
6. После достижения равновесия давлений между шлюзовой камерой и реакторной зоной, крышку реактора устанавливают в верхнем положении (открытие реактора), люк, разделяющий их, открывают, и переносят катод в нагретую реакторную зону с помощью магнитного манипулятора;6. After achieving pressure equilibrium between the lock chamber and the reactor zone, the reactor cover is set in the upper position (reactor opening), the hatch separating them is opened, and the cathode is transferred to the heated reactor zone using a magnetic manipulator;
7. Следующий шаг - закрытие люка между реакторной зоной и шлюзовой камерой, установление крышки реактора в нижнем положении (закрытие реактора) и откачка давления в реакторной зоне до 8-12 гПа.7. The next step is to close the hatch between the reactor zone and the lock chamber, set the reactor lid in the lower position (close the reactor) and depressurize the reactor zone to 8-12 hPa.
8. До начала синтеза катод находится в реакторной зоне пока температура реакторной зоны стабилизируется до 140-300°С. По достижению заданной температуры можно начинать процесс синтеза пленки;8. Prior to the start of synthesis, the cathode is in the reactor zone until the temperature of the reactor zone stabilizes to 140-300°C. Upon reaching the set temperature, the process of film synthesis can be started;
9. Сначала происходит напуск паров изопропоксида титана (IV) в течение 1-10 с;9. First, titanium (IV) isopropoxide vapor is injected for 1-10 s;
10. Продувка - продукты реакции и избыток реагента выдуваются из реакторной зоны с помощью потока инертного газа (азота);10. Purge - reaction products and excess reagent are blown out of the reactor zone using an inert gas (nitrogen) stream;
11. Напускаются пары деионизированной воды в течение 0,1-10 с;11. Vapors of deionized water are released for 0.1-10 s;
12. Продувка - продукты реакции и избыток реагента выдуваются из реакторной зоны с помощью потока инертного газа (азота);12. Purge - reaction products and excess reagent are blown out of the reactor zone using an inert gas (nitrogen) stream;
13. Сохраняя последовательность, пункты 9-12 повторяются суммарно от 60 до 600 раз;13. Keeping the sequence, points 9-12 are repeated in total from 60 to 600 times;
14. По окончанию процесса синтеза, давление в реакторной зоне поднимается до 130 гПа;14. At the end of the synthesis process, the pressure in the reactor zone rises to 130 hPa;
15. После установления заданного давления крышка реактора поднимается в верхнее положение и открывается люк между шлюзовой камерой и реакторной зоны;15. After the preset pressure is established, the reactor lid rises to the top position and the hatch between the lock chamber and the reactor zone opens;
16. Катод переносится в шлюзовую камеру, после чего люк закрывается, крышка реактора опускается в нижнее положение и давление в реакторной зоне откачивается до 8-12 гПа;16. The cathode is transferred to the lock chamber, after which the hatch is closed, the reactor lid is lowered to the lower position and the pressure in the reactor zone is pumped out to 8-12 hPa;
17. Давление в шлюзовой камере за счет напуска инертного газа (азота) поднимается до примерно 1000 гПа, но сама камера не открывается, таким образом, в ней при атмосферном давлении в среде чистого азота катод охлаждается до температуры не более 50°С;17. The pressure in the lock chamber due to the inlet of inert gas (nitrogen) rises to about 1000 hPa, but the chamber itself does not open, thus, in it, at atmospheric pressure in a pure nitrogen environment, the cathode is cooled to a temperature of no more than 50 ° C;
В качестве примера осуществления заявляемого способа модифицирования поверхности катода рассмотрим его обработку на коммерческой установке Picosun R-150. Устанавливаются следующие параметры синтеза: температура реакторной зоны 160°С; температура изопропоксида титана (IV) - 90°С; температура деионизированной воды - 25°С; время напуска паров изопропоксида титана (IV) - 4 с, продувки после напуска паров изопропоксида титана (IV) - 8 с; напуска паров деионизированной воды 1 с, продувки после напуска паров деионизированной воды - 6 с; количество циклов МН составляет 60 циклов.As an example of the implementation of the proposed method for modifying the cathode surface, consider its processing on a commercial Picosun R-150 installation. The following synthesis parameters are set: reactor zone temperature 160°C; titanium (IV) isopropoxide temperature - 90°C; temperature of deionized water - 25°C; time of puffing of vapors of titanium (IV) isopropoxide - 4 s, purge after puffing of vapors of titanium (IV) isopropoxide - 8 s; puffing of vapors of deionized water 1 s, purge after puffing of vapors of deionized water - 6 s; the number of MN cycles is 60 cycles.
Готовый катод на основе активного катодного материала NCM(111) (NixCoyMnz, где x:y:z=1:1:1) помещается в нагретую реакторную зону через шлюзовую камеру, при этом его часть придавливается небольшим куском нержавеющей стали марки 316SS (во избежание сдувания катода потоком газов в время синтеза). После помещения катода в реакторную зону открывается насосный клапан и происходит откачка реакторной зоны вплоть до 8 до 12 гПа. После происходит выдержка катода в реакторной зоне до полной стабилизации температуры до заданной.The finished cathode based on the active cathode material NCM(111) (Ni x Co y Mn z , where x:y:z=1:1:1) is placed into the heated reactor zone through the lock chamber, while part of it is pressed down with a small piece of stainless steel grade 316SS (to avoid the blowing of the cathode by the gas flow during synthesis). After placing the cathode in the reactor zone, the pump valve opens and the reactor zone is evacuated up to 8 to 12 hPa. After that, the cathode is held in the reactor zone until the temperature is completely stabilized to the desired temperature.
После стабилизации температуры в реакторной зоне запускается процесс синтеза покрытия, входе протекания синтеза оператор может следить за основными параметрами процесса: давление в реакторной зоне, температура в реакторной зоне, расходы газов, изменение давления в реакторной зоне при напуске реагентов и др.; и корректировать их при необходимости, для чего необходимо полностью остановить процесс синтеза.After stabilization of the temperature in the reactor zone, the process of coating synthesis is started; at the inlet of the synthesis, the operator can monitor the main parameters of the process: pressure in the reactor zone, temperature in the reactor zone, gas flow rates, pressure change in the reactor zone during the admission of reagents, etc.; and correct them if necessary, for which it is necessary to completely stop the synthesis process.
По окончанию синтеза температура реакторной зоны уменьшается до комнатной, катод из реакторной зоны перемещается в шлюзовую камеру, которая наполняется чистым азотом, давление в шлюзовой камере поднимается до атмосферного, что повышает скорость остывания катода. После охлаждения катода до температуры не более 50°С, катод достается из шлюзовой камеры, часть, которая была прижата нержавеющей сталью, отрезается. Полученный катод используется для электрохимических испытаний.At the end of the synthesis, the temperature of the reactor zone decreases to room temperature, the cathode from the reactor zone moves to the lock chamber, which is filled with pure nitrogen, the pressure in the lock chamber rises to atmospheric, which increases the rate of cathode cooling. After the cathode is cooled to a temperature not exceeding 50°C, the cathode is removed from the lock chamber, the part that was pressed by stainless steel is cut off. The resulting cathode is used for electrochemical testing.
Другой пример выполнения данного способа заключается в том, что следующие параметры синтеза устанавливаются: температура реакторной зоны 180°С; температура изопропоксида титана (IV) - 90°С; температура деионизированной воды - 25°С; время напуска паров изопропоксида титана (IV) - 5 с, продувки после напуска паров изопропоксида титана (IV) - 10 с; напуска паров деионизированной воды 0,5 с, продувки после напуска паров деионизированной воды - 6 с; количество циклов МН составляет 1500 циклов.Another example of this method is that the following synthesis parameters are set: the temperature of the reactor zone 180°C; titanium (IV) isopropoxide temperature - 90°C; temperature of deionized water - 25°C; time of puffing of vapors of titanium (IV) isopropoxide - 5 s, purge after puffing of vapors of titanium (IV) isopropoxide - 10 s; inlet of deionized water vapor 0.5 s, purge after inlet of deionized water vapor - 6 s; the number of MH cycles is 1500 cycles.
Готовый катод на основе активного катодного материала NCM(111) (NixCoyMnz, где x:y:z=1:1:1) помещается в нагретую реакторную зону через шлюзовую камеру, при этом его часть придавливается небольшим куском нержавеющей стали марки 316SS (во избежание сдувания катода потоком газов в время синтеза). После помещения катода в реакторную зону открывается насосный клапан и происходит откачка реакторной зоны вплоть до 8 до 12 гПа. После происходит выдержка катода в реакторной зоне до полной стабилизации температуры до заданной.The finished cathode based on the active cathode material NCM(111) (Ni x Co y Mn z , where x:y:z=1:1:1) is placed into the heated reactor zone through the lock chamber, while part of it is pressed down with a small piece of stainless steel grade 316SS (to avoid the blowing of the cathode by the gas flow during synthesis). After placing the cathode in the reactor zone, the pump valve opens and the reactor zone is evacuated up to 8 to 12 hPa. After that, the cathode is held in the reactor zone until the temperature is completely stabilized to the desired temperature.
После стабилизации температуры в реакторной зоне запускается процесс синтеза покрытия, входе протекания синтеза оператор может следить за основными параметрами процесса: давление в реакторной зоне, температура в реакторной зоне, расходы газов, изменение давления в реакторной зоне при напуске реагентов и др.; и корректировать их при необходимости, для чего необходимо полностью остановить процесс синтеза.After stabilization of the temperature in the reactor zone, the process of coating synthesis is started; at the inlet of the synthesis, the operator can monitor the main parameters of the process: pressure in the reactor zone, temperature in the reactor zone, gas flow rates, pressure change in the reactor zone during the admission of reagents, etc.; and correct them if necessary, for which it is necessary to completely stop the synthesis process.
По окончанию синтеза температура реакторной зоны уменьшается до комнатной, катод из реакторной зоны перемещается в шлюзовую камеру, которая наполняется чистым азотом, давление в шлюзовой камере поднимается до атмосферного, что повышает скорость остывания катода. После охлаждения катода до температуры не более 50°С, катод достается из шлюзовой камеры, часть, которая была прижата нержавеющей сталью, отрезается. Полученный катод используется для электрохимических испытаний.At the end of the synthesis, the temperature of the reactor zone decreases to room temperature, the cathode from the reactor zone moves to the lock chamber, which is filled with pure nitrogen, the pressure in the lock chamber rises to atmospheric, which increases the rate of cathode cooling. After the cathode is cooled to a temperature not exceeding 50°C, the cathode is removed from the lock chamber, the part that was pressed by stainless steel is cut off. The resulting cathode is used for electrochemical testing.
Другой пример выполнения данного способа заключается в том, что следующие параметры синтеза устанавливаются: температура реакторной зоны 200°С; температура изопропоксида титана (IV) - 100°С; температура деионизированной воды - 25°С; время напуска паров изопропоксида титана (IV) - 3 с, продувки после напуска паров изопропоксида титана (IV) - 6 с; напуска паров деионизированной воды 1 с, продувки после напуска паров деионизированной воды - 6 с; количество циклов МН составляет 300 циклов.Another example of this method is that the following synthesis parameters are set: the temperature of the reactor zone 200°C; titanium (IV) isopropoxide temperature - 100°C; temperature of deionized water - 25°C; time of puffing of vapors of titanium (IV) isopropoxide - 3 s, purge after puffing of vapors of titanium (IV) isopropoxide - 6 s; puffing of vapors of deionized water 1 s, purge after puffing of vapors of deionized water - 6 s; the number of MN cycles is 300 cycles.
Готовый катод на основе активного катодного материала NCM(111) (NixCoyMnz, где x:y:z=1:1:1) помещается в нагретую реакторную зону через шлюзовую камеру, при этом его часть придавливается небольшим куском нержавеющей стали марки 316SS (во избежание сдувания катода потоком газов в время синтеза). После помещения катода в реакторной зону открывается насосный клапан и происходит откачка реакторной зоны вплоть до 8 до 12 гПа. После происходит выдержка катода в реакторной зоне до полной стабилизации температуры до заданной.The finished cathode based on the active cathode material NCM(111) (Ni x Co y Mn z , where x:y:z=1:1:1) is placed into the heated reactor zone through the lock chamber, while part of it is pressed down with a small piece of stainless steel grade 316SS (to avoid the blowing of the cathode by the gas flow during synthesis). After placing the cathode in the reactor zone, the pump valve opens and the reactor zone is evacuated up to 8 to 12 hPa. After that, the cathode is held in the reactor zone until the temperature is completely stabilized to the desired temperature.
После стабилизации температуры в реакторной зоне запускается процесс синтеза покрытия, входе протекания синтеза оператор может следить за основными параметрами процесса: давление в реакторной зоне, температура в реакторной зоне, расходы газов, изменение давления в реакторной зоне при напуске реагентов и др.; и корректировать их при необходимости, для чего необходимо полностью остановить процесс синтеза.After stabilization of the temperature in the reactor zone, the process of coating synthesis is started; at the inlet of the synthesis, the operator can monitor the main parameters of the process: pressure in the reactor zone, temperature in the reactor zone, gas flow rates, pressure change in the reactor zone during the admission of reagents, etc.; and correct them if necessary, for which it is necessary to completely stop the synthesis process.
По окончанию синтеза температура реакторной зоны уменьшается до комнатной, катод из реакторной зоны перемещается в шлюзовую камеру, которая наполняется чистым азотом, давление в шлюзовой камере поднимается до атмосферного, что повышает скорость остывания катода. После охлаждения катода до температуры не более 50°С, катод достается из шлюзовой камеры, часть, которая была прижата нержавеющей сталью, отрезается. Полученный катод используется для электрохимических испытаний.At the end of the synthesis, the temperature of the reactor zone decreases to room temperature, the cathode from the reactor zone moves to the lock chamber, which is filled with pure nitrogen, the pressure in the lock chamber rises to atmospheric, which increases the rate of cathode cooling. After the cathode is cooled to a temperature not exceeding 50°C, the cathode is removed from the lock chamber, the part that was pressed by stainless steel is cut off. The resulting cathode is used for electrochemical testing.
Claims (14)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2801394C1 true RU2801394C1 (en) | 2023-08-08 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2608598C2 (en) * | 2015-05-05 | 2017-01-23 | Общество с ограниченной ответственностью "Научный центр "Автономные источники тока" (ООО "Научный центр "АИТ") | Lithium-ion accumulator |
| RU2634306C2 (en) * | 2015-11-13 | 2017-10-25 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого" (ФГАОУ ВО "СПбПУ") | Method for obtaining nanocomposition codes for lithium-ion batteries |
| US10177365B2 (en) * | 2015-03-05 | 2019-01-08 | Uchicago Argonne, Llc | Metal fluoride passivation coatings prepared by atomic layer deposition for Li-ion batteries |
| WO2020251710A2 (en) * | 2019-05-14 | 2020-12-17 | The Curators Of The University Of Missouri | Fluorination of al2o3 coating for lithium-ion battery |
| US20210280846A1 (en) * | 2007-12-12 | 2021-09-09 | Forge Nano Inc. | Method for covering particles, especially a battery electrode material particles, and particles obtained with such method and a battery comprising such particle |
| CN114156478A (en) * | 2021-11-30 | 2022-03-08 | 厦门韫茂科技有限公司 | Anode material coated with co-embedded film, preparation method and lithium ion battery |
| CN114171733A (en) * | 2021-11-30 | 2022-03-11 | 中国科学院过程工程研究所 | Coated lithium ion battery anode material and preparation method and application thereof |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20210280846A1 (en) * | 2007-12-12 | 2021-09-09 | Forge Nano Inc. | Method for covering particles, especially a battery electrode material particles, and particles obtained with such method and a battery comprising such particle |
| US10177365B2 (en) * | 2015-03-05 | 2019-01-08 | Uchicago Argonne, Llc | Metal fluoride passivation coatings prepared by atomic layer deposition for Li-ion batteries |
| RU2608598C2 (en) * | 2015-05-05 | 2017-01-23 | Общество с ограниченной ответственностью "Научный центр "Автономные источники тока" (ООО "Научный центр "АИТ") | Lithium-ion accumulator |
| RU2634306C2 (en) * | 2015-11-13 | 2017-10-25 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого" (ФГАОУ ВО "СПбПУ") | Method for obtaining nanocomposition codes for lithium-ion batteries |
| WO2020251710A2 (en) * | 2019-05-14 | 2020-12-17 | The Curators Of The University Of Missouri | Fluorination of al2o3 coating for lithium-ion battery |
| CN114156478A (en) * | 2021-11-30 | 2022-03-08 | 厦门韫茂科技有限公司 | Anode material coated with co-embedded film, preparation method and lithium ion battery |
| CN114171733A (en) * | 2021-11-30 | 2022-03-11 | 中国科学院过程工程研究所 | Coated lithium ion battery anode material and preparation method and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ivanov et al. | Epitaxial growth of CrO 2 thin films by chemical-vapor deposition from a Cr 8 O 21 precursor | |
| CN110218984A (en) | Membrane deposition method | |
| US11718905B2 (en) | Functionally integrated coating structures | |
| Johansson et al. | Low‐temperature deposition of cubic BN: C films by unbalanced direct current magnetron sputtering of a B4C target | |
| RU2801394C1 (en) | Method for modifying the cathode surface of a lithium-ion battery with a titanium oxide film | |
| CN1775997A (en) | Apparatus for reinforcing arc-glow percolation plated ceating by microwave plasma and process thereof | |
| JPS61295371A (en) | Production of aluminum material having aluminum nitride layer | |
| JP2002177765A5 (en) | Thin film preparation method | |
| US20150140232A1 (en) | Ultrahigh Vacuum Process For The Deposition Of Nanotubes And Nanowires | |
| US9748569B2 (en) | Porous, thin film electrodes for lithium-ion batteries | |
| JPH1053866A (en) | Gas control type arc device and its method | |
| JPS6326349A (en) | Formation of cubic boron nitride film | |
| US11946139B2 (en) | Atomic layer deposition of lithium boron comprising nanocomposite solid electrolytes | |
| JP3111779B2 (en) | Preparation method of oxide superconducting thin film | |
| Sai et al. | Thin Film Fabrication Techniques | |
| JPH06291375A (en) | Manufacture of thin film superconductor and its manufacture | |
| JPH05166726A (en) | Manufacture of compound thin film | |
| JP2001250823A (en) | Method and device for forming insulating film | |
| Luches et al. | Laser reactive ablation deposition of carbon nitride thin films | |
| Maximov et al. | Atomic Layer Deposition of Li–Me–O Thin Films as Electrode Materials for Nanodevices Power Sources | |
| JPH062937B2 (en) | Method for manufacturing surface-coated steel | |
| JP2016504485A (en) | LAMINATED MATERIAL, ITS MANUFACTURING METHOD AND MANUFACTURING DEVICE, AND USE THEREOF | |
| JPH0211752A (en) | Formation of thin oxide film | |
| JPH01275406A (en) | Production of superconductor structure | |
| JPH02311313A (en) | Production of thin film superconductor |