RU2796303C1 - Polytetrafluoroethylene micropowder and method for its production - Google Patents
Polytetrafluoroethylene micropowder and method for its production Download PDFInfo
- Publication number
- RU2796303C1 RU2796303C1 RU2022110262A RU2022110262A RU2796303C1 RU 2796303 C1 RU2796303 C1 RU 2796303C1 RU 2022110262 A RU2022110262 A RU 2022110262A RU 2022110262 A RU2022110262 A RU 2022110262A RU 2796303 C1 RU2796303 C1 RU 2796303C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ptfe
- molecular weight
- low molecular
- micropowder
- polymerization
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF TECHNOLOGY TO WHICH THE INVENTION RELATES
Настоящее изобретение относится к способу получения полимерного материала. В частности, настоящее изобретение относится к низкомолекулярному политетрафторэтилену. В частности, настоящее изобретение также относится к способу получения низкомолекулярного политетрафторэтилена, также известного как «микропорошки ПТФЭ».The present invention relates to a method for producing a polymeric material. In particular, the present invention relates to low molecular weight polytetrafluoroethylene. In particular, the present invention also relates to a process for producing low molecular weight polytetrafluoroethylene, also known as "PTFE micropowders".
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION
Микропорошки ПТФЭ представляют собой низкомолекулярный ПТФЭ, в основном используемый в качестве добавки в полимерах, покрытиях, красках, резинах, косметике, восках, чернилах, клеях, смазках и смазочных материалах.PTFE micropowders is a low molecular weight PTFE, mainly used as an additive in polymers, coatings, paints, rubbers, cosmetics, waxes, inks, adhesives, lubricants and lubricants.
Микропорошки ПТФЭ обладают внушительным набором следующих свойств, которые делают их предпочтительным материалом в отраслях, где предъявляются повышенные требования:PTFE micropowders have an impressive array of properties that make them the material of choice in demanding industries:
Низкий коэффициент тренияLow coefficient of friction
Улучшенные износостойкие характеристики в конструкционных полимерахImproved wear performance in engineering polymers
Повышенное сопротивление истиранию красок и покрытийIncreased abrasion resistance of paints and coatings
Коррозионная стойкостьCorrosion resistance
Превосходная химическая и температурная стойкостьExcellent chemical and temperature resistance
Улучшение антипригарных и антиадгезионных свойствImproving non-stick and release properties
Противокапельное свойствоAnti-drip property
Несмотря на превосходные свойства ПТФЭ, высокомолекулярный ПТФЭ редко используется в качестве модификатора других материалов путем диспергирования или смешивания. Причина, по которой эти порошки не подходят для диспергирования или смешивания, заключается в том, что порошки фибриллируются из-за сдвига, возникающего во время диспергирования или смешивания. Следовательно, вязкость смеси значительно возрастает, и равномерное смешение композиции или смеси невозможно. Соответственно, для диспергирования или смешивания с материалом формовочной смолы, красками, чернилами для печати, покрытиями и промышленными покрытиями, масляными и смазочными композициями подходят тонкодисперсные частицы или порошок низкомолекулярного ПТФЭ. Следовательно, спрос на низкомолекулярный ПТФЭ постоянно растет.Despite the excellent properties of PTFE, high molecular weight PTFE is rarely used as a modifier for other materials by dispersion or blending. The reason these powders are not suitable for dispersing or mixing is because the powders fibrillate due to the shear that occurs during dispersion or mixing. Consequently, the viscosity of the mixture increases significantly and uniform mixing of the composition or mixture is not possible. Accordingly, low molecular weight PTFE fine particles or powder are suitable for dispersing or mixing with molding resin material, paints, printing inks, coatings and industrial coatings, oil and lubricant compositions. Therefore, the demand for low molecular weight PTFE is constantly increasing.
В предшествующем уровне техники порошки низкомолекулярного ПТФЭ обычно производили из порошков высокомолекулярного ПТФЭ способами разложения, такими как облучение электронами высокой энергии либо из гамма-источника, либо электронным пучком, либо высокотемпературной термической обработкой.In the prior art, low molecular weight PTFE powders have typically been produced from high molecular weight PTFE powders by decomposition methods such as high energy electron irradiation from either a gamma source, electron beam, or high temperature heat treatment.
Такие способы разложения высокомолекулярного ПТФЭ для производства низкомолекулярного ПТФЭ также приводят к образованию опасных побочных продуктов, таких как ПФОК и фторид водорода. Следовательно, существовала острая потребность в разработке альтернативного способа производства низкомолекулярного ПТФЭ без использования способа облучения, и который соответствовал бы нормативным положениям по контролю за содержанием ПФОК, ее солей и родственных ей соединений, предложенным различными регуляторными органами по всему миру.Such processes for the decomposition of high molecular weight PTFE to produce low molecular weight PTFE also lead to the formation of hazardous by-products such as PFOA and hydrogen fluoride. Therefore, there was a strong need to develop an alternative method for the production of low molecular weight PTFE without using the irradiation process, and which would comply with the regulations for the control of PFOA, its salts and its related compounds proposed by various regulatory bodies around the world.
Европейское химическое агентство (ECHA) посредством различных нормативных положений (ЕС 2020/784, ЕС 2019/1021, Приложение XVII к REACH (Регламент ЕС о порядке регистрации, оценки, допуска и ограниченного использования химических веществ), Статья 68) вводит ограничения на изготовление, размещение на рынке и использование определенных опасных веществ, смесей и изделий, содержащих перфтороктановую кислоту (ПФОК), ее соли и родственные ей соединения.The European Chemicals Agency (ECHA), through various regulations (EU 2020/784, EU 2019/1021, Annex XVII to REACH (Regulation on Registration, Evaluation, Authorization and Restricted Use of Chemicals), Article 68) imposes restrictions on the manufacture, placing on the market and use of certain hazardous substances, mixtures and articles containing perfluorooctanoic acid (PFOA), its salts and related compounds.
Патент US7176265B, озаглавленный «Низкомолекулярный гранулированный политетрафторэтилен, полученный путем прямой полимеризации», раскрывает низкомолекулярный ПТФЭ, полученный путем прямой полимеризации. Способ производства низкомолекулярного гранулированного политетрафторэтилена или модифицированного политетрафторэтилена путем суспензионной полимеризации тетрафторэтилена под давлением в реакционном сосуде с мешалкой. Полимеризацию проводят в водной среде в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации и телогена. Осуществляют перемешивание содержимого реакционного сосуда во время полимеризации в степени, достаточной для коагуляции политетрафторэтилена или модифицированного политетрафторэтилена. Низкомолекулярный гранулированный политетрафторэтилен или модифицированный политетрафторэтилен, имеющий вязкость расплава менее примерно 1 × 106 Па⋅с, выделяют непосредственно из реакционного сосуда. Порошок низкомолекулярного политетрафторэтилена или модифицированного политетрафторэтилена в этом патенте имеет вязкость расплава менее примерно 1 × 106 Па⋅с, удельную площадь поверхности - менее примерно 8 м2/г, уровень экстрагируемого фторида - по меньшей мере, примерно 3 м.д. по массе и узкое распределение по молекулярной массе, на что указывает коэффициент полидисперсности, составляющий, по меньшей мере, примерно 5. Частицы низкомолекулярного порошка имеют средний размер частиц по массе от примерно 2 до примерно 40 микрометров, и порошок по существу не содержит частиц, имеющих размер частиц менее примерно 1 микрометра. Произведенный таким образом низкомолекулярный материал подходит для использования в качестве добавок к другим материалам, таким как чернила, покрытия, смазки, смазочные материалы и пластмассы. Порошок низкомолекулярного политетрафторэтилена или модифицированного политетрафторэтилена в этом патенте имеет вязкость расплава менее примерно 1 × 106 Па⋅с.US7176265B, entitled "Low Molecular Weight Direct Polymerization Granulated Polytetrafluoroethylene", discloses a low molecular weight direct polymerization PTFE. Method for the production of low molecular weight granular polytetrafluoroethylene or modified polytetrafluoroethylene by pressure suspension polymerization of tetrafluoroethylene in a reaction vessel with a stirrer. The polymerization is carried out in an aqueous medium in the presence of a free radical polymerization initiator and telogen. The contents of the reaction vessel are agitated during the polymerization to a degree sufficient to coagulate the polytetrafluoroethylene or the modified polytetrafluoroethylene. Low molecular weight granular polytetrafluoroethylene or modified polytetrafluoroethylene having a melt viscosity of less than about 1×10 6 Pa·s is recovered directly from the reaction vessel. The low molecular weight polytetrafluoroethylene or modified polytetrafluoroethylene powder in this patent has a melt viscosity of less than about 1 x 10 6 Pa.s, a specific surface area of less than about 8 m 2 /g, and an extractable fluoride level of at least about 3 ppm. by weight and a narrow molecular weight distribution, as indicated by a polydispersity factor of at least about 5. The low molecular weight powder particles have an average particle size by weight of from about 2 to about 40 micrometers, and the powder is substantially free of particles having particle size less than about 1 micrometer. The low molecular weight material thus produced is suitable for use as additives to other materials such as inks, coatings, greases, lubricants and plastics. The low molecular weight polytetrafluoroethylene or modified polytetrafluoroethylene powder in this patent has a melt viscosity of less than about 1.times.10.sup.6 Pa.s.
Патент US8754176B2, озаглавленный «Порошок низкомолекулярного политетрафторэтилена и способ его получения», раскрывает порошок низкомолекулярного политетрафторэтилена. В этом предшествующем уровне техники был раскрыт порошок низкомолекулярного политетрафторэтилена. Микропорошок низкомолекулярного ПТФЭ, который использовали в качестве добавки в материал для покрытия и т.д., может образовывать покрытие с превосходной текстурой и свойствами скольжения, также одновременно улучшая диспергируемость и вязкость; и процесс их производства. В этом патенте раскрыт способ производства порошка низкомолекулярного политетрафторэтилена, способ, содержащий: этап эмульсионной полимеризации, где полимеризируется, по меньшей мере, тетрафторэтилен в присутствии инициатора полимеризации и водной среды для производства его эмульгированных частиц; этап агломерации, где агломерируются эмульгированные частицы с образованием агломерированного порошка из них; и этап суспензионной полимеризации, где полимеризируется, по меньшей мере, тетрафторэтилен в присутствии агломерированного порошка, инициатора полимеризации и водной среды. В этом патенте был раскрыт порошок низкомолекулярного политетрафторэтилена, удовлетворяющий вязкости расплава, составляющей, по меньшей мере, 700,000 Па⋅с.US8754176B2, entitled "Low Molecular Weight Polytetrafluoroethylene Powder and Process for Producing The Same", discloses low molecular weight polytetrafluoroethylene powder. In this prior art, low molecular weight polytetrafluoroethylene powder has been disclosed. The low molecular weight PTFE micropowder which has been used as an additive in a coating material, etc., can form a coating with excellent texture and glide properties, while also improving dispersibility and toughness; and their production process. This patent discloses a method for producing low molecular weight polytetrafluoroethylene powder, a method comprising: an emulsion polymerization step, where at least tetrafluoroethylene is polymerized in the presence of a polymerization initiator and an aqueous medium to produce emulsified particles thereof; an agglomeration step where the emulsified particles are agglomerated to form an agglomerated powder thereof; and a slurry polymerization step wherein at least tetrafluoroethylene is polymerized in the presence of an agglomerated powder, a polymerization initiator and an aqueous medium. This patent has disclosed a low molecular weight polytetrafluoroethylene powder satisfying a melt viscosity of at least 700,000 Pa*s.
В предшествующем уровне техники вязкость расплава находилась только в диапазоне от 1,0 × 102 до 7,0 × 105 Па⋅с при температуре 380 °C.In the prior art, the melt viscosity was only in the range of 1.0 x 10 2 to 7.0 x 10 5 Pa.s at 380°C.
Настоящее изобретение относится к производству микропорошка низкомолекулярного ПТФЭ по технологии прямой полимеризации и устраняет ограничение вязкости расплава в сравнении с предшествующим уровнем техники, и для него не требуется этап облучения или термического разложения, а также он соответствует нормативным положениями по ограничению содержания ПФОК в веществах.The present invention relates to the production of low molecular weight PTFE micropowder by direct polymerization technology, and eliminates the limitation of melt viscosity in comparison with the prior art, and it does not require an irradiation or thermal decomposition step, and also complies with regulations to limit the content of PFOA in substances.
ЦЕЛИ ИЗОБРЕТЕНИЯOBJECTS OF THE INVENTION
Основной целью настоящего изобретения является предложение порошка низкомолекулярного ПТФЭ и способа прямой полимеризации для получения микропорошка низкомолекулярного политетрафторэтилена (ПТФЭ), который устраняет ограничения вязкости расплава в сравнении с предшествующим уровнем техники.The main object of the present invention is to provide a low molecular weight PTFE powder and a direct polymerization process for producing low molecular weight polytetrafluoroethylene (PTFE) micropowder, which overcomes the limitation of melt viscosity compared to the prior art.
Другой целью настоящего изобретения является предложение порошка низкомолекулярного ПТФЭ и способа получения микропорошка низкомолекулярного политетрафторэтилена (ПТФЭ), для которого может не требоваться этап подвергания воздействию высокой температуры или ионизирующего излучения.Another object of the present invention is to provide a low molecular weight PTFE powder and a process for producing low molecular weight polytetrafluoroethylene (PTFE) micropowder, which may not require a step of exposure to high temperature or ionizing radiation.
Еще одной целью настоящего изобретения является предложение микропорошка низкомолекулярного ПТФЭ и способа его производства с использованием прямой полимеризации.Yet another object of the present invention is to provide a low molecular weight PTFE micropowder and a method for its production using direct polymerization.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к порошку низкомолекулярного ПТФЭ и к способу получения микропорошка низкомолекулярного политетрафторэтилена (ПТФЭ).The present invention relates to low molecular weight PTFE powder and to a method for producing low molecular weight polytetrafluoroethylene (PTFE) micropowder.
Настоящее изобретение относится к производству микропорошка низкомолекулярного ПТФЭ по технологии прямой полимеризации и устраняет ограничение вязкости расплава в сравнении с предшествующим уровнем техники, и для него не требуется этап облучения или термического разложения, а также он соответствует нормативным положениями по ограничению содержания ПФОК в веществах.The present invention relates to the production of low molecular weight PTFE micropowder by direct polymerization technology, and eliminates the limitation of melt viscosity in comparison with the prior art, and it does not require an irradiation or thermal decomposition step, and also complies with regulations to limit the content of PFOA in substances.
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, был раскрыт порошок низкомолекулярного ПТФЭ, имеющий вязкость расплава в диапазоне вязкости расплава от 1 000 001 до 999 999 999 Па⋅с при температуре 380 °C и при нагрузке 21,6 кг.In accordance with one aspect of the present invention, a low molecular weight PTFE powder has been disclosed having a melt viscosity in the melt viscosity range of 1,000,001 to 999,999,999 Pa⋅s at a temperature of 380°C and a load of 21.6 kg.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, микропорошок низкомолекулярного ПТФЭ может быть произведен по технологии прямой полимеризации, и для него могут не требоваться этапы разложения, такие как облучение или высокотемпературная обработка.In one embodiment of the present invention, the low molecular weight PTFE micropowder can be produced by direct polymerization technology and may not require decomposition steps such as irradiation or high temperature treatment.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, микропорошок низкомолекулярного ПТФЭ может иметь размер частиц в диапазоне от 2 мкм до 600 мкм.In one embodiment of the present invention, the low molecular weight PTFE micropowder may have a particle size in the range of 2 µm to 600 µm.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, микропорошок низкомолекулярного ПТФЭ может иметь удельную площадь поверхности (SSA) в диапазоне от 3,0 м2/г до 20,0 м2/г.In one embodiment of the present invention, the low molecular weight PTFE micropowder may have a specific surface area (SSA) in the range of 3.0 m 2 /g to 20.0 m 2 /g.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, микропорошок низкомолекулярного ПТФЭ может иметь стандартную плотность в диапазоне от 2,145 до 2,212.In one embodiment of the present invention, the low molecular weight PTFE micropowder may have a standard density in the range of 2.145 to 2.212.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, микропорошок низкомолекулярного ПТФЭ может иметь молекулярную массу, меньшую или равную 600 000.In one embodiment of the present invention, the low molecular weight PTFE micropowder may have a molecular weight less than or equal to 600,000.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения, раскрыт способ получения микропорошка низкомолекулярного ПТФЭ, имеющего вязкость расплава в диапазоне вязкости расплава от 1 000 001 до 999 999 999 Па⋅с при температуре 380 °C и при нагрузке 21,6 кг.In another embodiment of the present invention, a process is disclosed for producing a low molecular weight PTFE micropowder having a melt viscosity in the melt viscosity range from 1,000,001 to 999,999,999 Pa⋅s at a temperature of 380°C and a load of 21.6 kg.
Способ получения микропорошка низкомолекулярного политетрафторэтилена (PTFE) может содержать следующие этапы:The method for producing low molecular weight polytetrafluoroethylene (PTFE) micropowder may include the following steps:
полимеризация тетрафторэтилена (ТФЭ);polymerization of tetrafluoroethylene (TFE);
коагуляция частиц ПТФЭ для увеличения размера частиц;coagulation of PTFE particles to increase particle size;
промывка частиц ПТФЭ для удаления примесей; иwashing PTFE particles to remove impurities; And
сушка влажного микропорошка ПТФЭ для удаления влаги и летучих веществ.drying wet PTFE micropowder to remove moisture and volatiles.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, этап полимеризации ТФЭ может содержать:According to one embodiment of the present invention, the TFE polymerization step may comprise:
(а) формирование водной эмульсии, содержащей систему поверхностно-активных веществ и фтормономер; и(a) forming an aqueous emulsion containing a surfactant system and a fluoromonomer; And
инициирование полимеризации указанного фтормономера.initiating polymerization of said fluoromonomer.
Кроме того, водная эмульсия может содержать инициатор для инициирования процесса полимеризации, выбранный из группы, состоящей из сукцинилпероксида (DSAP), персульфата аммония (APS), персульфата калия (KPS) и их комбинаций.In addition, the aqueous emulsion may contain a polymerization initiator selected from the group consisting of succinyl peroxide (DSAP), ammonium persulfate (APS), potassium persulfate (KPS), and combinations thereof.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения, водная эмульсия может содержать агенты передачи цепи, выбранные из группы, состоящей из спиртов, углеводородов и их комбинаций.In another embodiment of the present invention, the aqueous emulsion may contain chain transfer agents selected from the group consisting of alcohols, hydrocarbons, and combinations thereof.
В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения, этап полимеризации ТФЭ может содержать суспензионную полимеризацию.In an alternative embodiment of the present invention, the TFE polymerization step may comprise slurry polymerization.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, способ полимеризации ТФЭ может проводиться при температуре в диапазоне от 20 °C до 120 °C, давлении в диапазоне от 8 бар до 25 бар и в течение периода реакции полимеризации в диапазоне от 60 минут до 400 минут.According to one embodiment of the present invention, the TFE polymerization process can be carried out at a temperature in the range of 20°C to 120°C, a pressure in the range of 8 bar to 25 bar, and a polymerization reaction period in the range of 60 minutes to 400 minutes. .
В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения, этап коагуляции индуцируют добавлением органических кислот или неорганических кислот.In yet another embodiment of the present invention, the coagulation step is induced by adding organic acids or inorganic acids.
Органические кислоты содержат группу, состоящую из фосфорной кислоты, щавелевой кислоты, азотной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты и их комбинации.Organic acids contain a group consisting of phosphoric acid, oxalic acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and combinations thereof.
Наконец, после промывки коагулированных частиц водой и обработки паром может быть проведена сушка влажного микропорошка ПТФЭ.Finally, after washing the coagulated particles with water and steaming, the wet PTFE micropowder can be dried.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения, предложен микропорошок низкомолекулярного ПТФЭ, произведенный прямой полимеризацией, и для которого не требуются этапы разложения, такие как облучение или высокотемпературная обработка. Размер частиц микропорошка ПТФЭ может варьироваться в диапазоне от 2 мкм до 600 мкм, вязкость расплава может находиться в диапазоне от 1 000 001 до 999 999 999 Па⋅с при температуре 380 °C и при нагрузке 21,6 кг.According to another aspect of the present invention, there is provided a low molecular weight PTFE micropowder produced by direct polymerization and which does not require decomposition steps such as irradiation or high temperature treatment. The particle size of the PTFE micropowder can range from 2 µm to 600 µm, the melt viscosity can range from 1,000,001 to 999,999,999 Pa⋅s at 380°C and under a load of 21.6 kg.
Для дальнейшего разъяснения преимуществ и признаков настоящего изобретения будет представлено более конкретное описание настоящего изобретения посредством ссылки на конкретные варианты его осуществления, которые показаны на сопроводительных чертежах. Следует понимать, что эти чертежи изображают только типичные варианты осуществления настоящего изобретения и поэтому не должны рассматриваться как ограничивающие его объем. Настоящее изобретение будет описано и объяснено посредством дополнительных конкретных данных и подробностей с использованием сопроводительных чертежей.In order to further explain the advantages and features of the present invention, a more specific description of the present invention will be presented by referring to specific embodiments thereof, which are shown in the accompanying drawings. It should be understood that these drawings depict only exemplary embodiments of the present invention and should therefore not be construed as limiting its scope. The present invention will be described and explained by means of additional specific data and details using the accompanying drawings.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СОПРОВОДИТЕЛЬНЫХ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE ACCOMPANYING DRAWINGS
Вышеуказанные и другие признаки, аспекты и преимущества объекта настоящего изобретения будут лучше поняты из нижеследующего описания и сопроводительных чертежей.The above and other features, aspects and advantages of the subject matter of the present invention will be better understood from the following description and accompanying drawings.
Фигура 1. Блок-схема способа получения микропорошка низкомолекулярного политетрафторэтилена. Figure 1. Flowchart of the method for obtaining micropowder of low molecular weight polytetrafluoroethylene.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF EMBODIMENTS
В целях популяризации и понимания принципов настоящего изобретения, теперь будет приведена ссылка на вариант осуществления настоящего изобретения, показанный на чертежах, и для его описания будут использованы особые формулировки. Тем не менее, следует понимать, что при этом не предполагается какого-либо ограничения объема настоящего изобретения; в показанной системе рассматриваются такие изменения и дальнейшие модификации, а также такое дополнительное применение принципов настоящего изобретения, показанное в ней, которые обычно приходят на ум специалисту в данной области техники, к которой относится настоящее изобретение.In order to promote and understand the principles of the present invention, reference will now be made to the embodiment of the present invention shown in the drawings, and specific language will be used to describe it. However, it should be understood that this is not intended to limit the scope of the present invention in any way; the system shown discusses such changes and further modifications, as well as such additional application of the principles of the present invention shown therein, as usually occur to a person skilled in the art to which the present invention pertains.
Ниже обсуждаются некоторые типичные варианты осуществления настоящего изобретения. Настоящее изобретение в его более широких аспектах не ограничивается конкретными деталями и типовыми способами. Пояснительные примеры описаны в этом разделе в связи с предложенными вариантами и способами осуществления настоящего изобретения.Some exemplary embodiments of the present invention are discussed below. The present invention in its broader aspects is not limited to specific details and exemplary methods. Illustrative examples are described in this section in connection with the proposed options and methods for implementing the present invention.
Следует отметить, что, в описании настоящего документа, формы единственного числа «а», «аn» и «the» включают ссылки на множественное число, если иное явно не следует из контекста. Таким образом, например, ссылка на композицию, содержащую «соединение», включает смесь, по меньшей мере, двух соединений. Следует также отметить, что термин «или» обычно используется в своем значении, включая «и/или», если из содержания явно не следует иное.It should be noted that, in the description of this document, the singular forms "a", "an" and "the" include references to the plural, unless otherwise clearly indicated by the context. Thus, for example, reference to a composition containing a "compound" includes a mixture of at least two compounds. It should also be noted that the term "or" is generally used in its meaning, including "and/or", unless the content clearly indicates otherwise.
Выражение различных количеств терминами «%» или «% по массе» означает процентное содержание по массе от общего количества раствора или композиции, если не указано иное.The expression of various amounts in terms of "%" or "% by weight" means the percentage by weight of the total amount of the solution or composition, unless otherwise indicated.
Все приведенные ссылки включены в настоящий документ путем ссылки во всей своей полноте. Цитирование какой-либо ссылки не является допущением того факта, что ее наличие рассматривается в качестве предшествующего уровня техники в отношении заявленного изобретения.All references herein are incorporated herein by reference in their entirety. The citation of any reference is not an admission of the fact that its existence is considered as prior art in relation to the claimed invention.
Специалистам в данной области техники будет понятно, что приведенное выше общее описание и последующее подробное описание являются пояснениями к настоящему изобретению и не предназначены для его ограничения. Those skilled in the art will appreciate that the foregoing general description and the following detailed description are illustrative of the present invention and are not intended to limit it.
Ссылка, приводимая на протяжении всего настоящего описания на «один аспект», «другой аспект» или аналогичную формулировку, означает, что конкретный признак, структура или характеристика, описанные в связи с вариантом осуществления настоящего изобретения, включена, по меньшей мере, в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, выражения «в одном варианте осуществления настоящего изобретения», «в другом варианте осуществления настоящего изобретения» или аналогичная формулировка, приводимые на протяжении всего настоящего описания, могут, но необязательно, все относятся к одному и тому же варианту осуществления настоящего изобретения.Reference throughout this specification to "one aspect", "another aspect", or similar language means that a particular feature, structure, or characteristic described in connection with an embodiment of the present invention is included in at least one embodiment. implementation of the present invention. Thus, the expressions "in one embodiment of the present invention", "in another embodiment of the present invention" or similar language used throughout this specification may, but need not, all refer to the same embodiment of the present invention.
Термины «содержит», «содержащий» или любые другие их варианты предназначены для охвата неисключительного включения, вследствие чего способ, который содержит список этапов, не включает только те этапы, но может включать другие этапы, которые явным образом не перечислены или присущи такому способу.The terms "comprises", "comprising" or any other variations thereof are intended to cover non-exclusive inclusion, whereby a method that contains a list of steps does not include only those steps, but may include other steps that are not explicitly listed or inherent in such a method.
Если не определено иное, все технические и научные термины, используемые в настоящем документе, имеют те же значения, которые, как правило, понятны человеку обычной квалификации в данной области техники, к которой относится настоящее изобретение. Система, способы и примеры, предложенные в настоящем документе, являются лишь пояснительными и не ограничивают настоящее изобретение.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meanings as are generally understood by a person of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. The system, methods, and examples provided herein are illustrative only and do not limit the present invention.
Варианты осуществления настоящего изобретения будут подробно описаны ниже со ссылкой на сопроводительный чертеж.Embodiments of the present invention will be described in detail below with reference to the accompanying drawing.
Настоящее изобретение относится к порошку низкомолекулярного ПТФЭ и к способу получения микропорошка низкомолекулярного политетрафторэтилена (ПТФЭ). Настоящее изобретение относится к производству микропорошка низкомолекулярного ПТФЭ по технологии прямой полимеризации и устраняет ограничение вязкости расплава в сравнении с предшествующим уровнем техники, и для него не требуется этап облучения или термического разложения, а также он соответствует нормативным положениями по ограничению содержания ПФОК в веществах.The present invention relates to low molecular weight PTFE powder and to a method for producing low molecular weight polytetrafluoroethylene (PTFE) micropowder. The present invention relates to the production of low molecular weight PTFE micropowder by direct polymerization technology, and eliminates the limitation of melt viscosity in comparison with the prior art, and it does not require an irradiation or thermal decomposition step, and also complies with regulations to limit the content of PFOA in substances.
Вязкость расплаваMelt viscosity
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, был раскрыт порошок низкомолекулярного ПТФЭ, имеющий вязкость расплава в диапазоне вязкости расплава от 1 000 001 до 999 999 999 Па⋅с при температуре 380 °C и при нагрузке 21,6 кг.In accordance with one aspect of the present invention, a low molecular weight PTFE powder has been disclosed having a melt viscosity in the melt viscosity range of 1,000,001 to 999,999,999 Pa⋅s at a temperature of 380°C and a load of 21.6 kg.
Вязкость расплава также может быть измерена в соответствии со стандартом ASTM D 1238 с помощью прибора для определения показателя текучести расплава (модель: Dynisco), диаметр мундштука 2,095, и значение может быть измерено путем предварительного нагрева 3 г испытуемого образца в течение 5 мин при температуре 380 °C, и путем измерения этого же образца с нагрузкой 2,16 кг при поддержании той же температуры.Melt Viscosity can also be measured according to ASTM D 1238 with a Melt Flow Index Tester (model: Dynisco), mouthpiece diameter 2.095, and the value can be measured by preheating 3 g of the test sample for 5 minutes at 380 °C, and by measuring the same sample with a load of 2.16 kg while maintaining the same temperature.
Размер частицParticle size
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, микропорошок низкомолекулярного ПТФЭ может иметь размер частиц в диапазоне от 2 мкм до 600 мкм.In one embodiment of the present invention, the low molecular weight PTFE micropowder may have a particle size in the range of 2 µm to 600 µm.
Размер частиц может быть измерен с помощью системы динамического рассеяния света. Размер частиц может быть измерен с помощью анализа D50. Анализ размера частиц может быть выполнен способом лазерной дифракции в соответствии со стандартом ASTM D4894.Particle size can be measured using a dynamic light scattering system. Particle size can be measured using D50 analysis. Particle size analysis can be performed by laser diffraction in accordance with ASTM D4894.
Удельная площадь поверхностиSpecific surface area
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, микропорошок низкомолекулярного ПТФЭ может иметь удельную площадь поверхности (SSA) в диапазоне от 3,0 м2/г до 20,0 м2/г.In one embodiment of the present invention, the low molecular weight PTFE micropowder may have a specific surface area (SSA) in the range of 3.0 m 2 /g to 20.0 m 2 /g.
Удельная площадь поверхности может быть измерена по методу БЭТ (метод Брунауэра – Эммета – Теллера) с использованием анализатора поверхности со смешанным газом, состоящим из 30 % азота и 70 % гелия, используемым в качестве газа-носителя, и жидким азотом.Specific surface area can be measured by the BET method (Brunauer-Emmett-Teller method) using a surface analyzer with a mixed gas of 30% nitrogen and 70% helium as carrier gas and liquid nitrogen.
Стандартная плотностьStandard Density
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, микропорошок низкомолекулярного ПТФЭ может иметь стандартную плотность в диапазоне от 2,145 до 2,212.In one embodiment of the present invention, the low molecular weight PTFE micropowder may have a standard density in the range of 2.145 to 2.212.
Температура плавления/измерение температурыMelting point/Temperature measurement
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, вязкость расплава может быть измерена при температуре 380 °C и при нагрузке 21,6 кг.In one embodiment of the present invention, the melt viscosity can be measured at a temperature of 380°C and at a load of 21.6 kg.
Температура может быть измерена в соответствии со стандартом ASTM D 4591 с помощью дифференциального сканирующего калориметра. В данном случае, приблизительно 3 мг порошка низкомолекулярного ПТФЭ можно поместить в алюминиевый резервуар (гофрированный чан) и повысить температуру на 10 °C/мин в диапазоне температур от 240 °C до 380 °C при нагрузке 21,6 кг и при скорости воздушного потока 50 мл/мин. Температура плавления может быть определена как минимальная температура необходимой теплоты плавления в вышеуказанном диапазоне.Temperature can be measured in accordance with ASTM D 4591 using a differential scanning calorimeter. In this case, approximately 3mg of low molecular weight PTFE powder can be placed in an aluminum tank (corrugated vat) and the temperature increased by 10°C/min over a temperature range of 240°C to 380°C at a load of 21.6 kg and an air flow rate 50 ml/min. The melting point can be defined as the minimum required heat of fusion temperature in the above range.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, микропорошок низкомолекулярного ПТФЭ может иметь уровень экстрагируемого фторида, который может составлять, по меньшей мере, 1 м.д. по массе.In one embodiment of the present invention, the low molecular weight PTFE micropowder may have an extractable fluoride level that may be at least 1 ppm. by weight.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, микропорошок низкомолекулярного ПТФЭ получают способом прямой полимеризации, для которого не требуется какой-либо дополнительный этап разложения, такой как облучение или высокотемпературная обработка.In one embodiment of the present invention, the low molecular weight PTFE micropowder is produced by a direct polymerization process that does not require any additional decomposition step such as irradiation or high temperature treatment.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения, раскрыт способ получения микропорошка низкомолекулярного политетрафторэтилена (ПТФЭ), имеющего вязкость расплава в диапазоне вязкости расплава от 1 000 000 до 999 999 999 Па⋅с при температуре 380 °C и при нагрузке 21,6 кг.In another embodiment of the present invention, a process is disclosed for producing low molecular weight polytetrafluoroethylene (PTFE) micropowder having a melt viscosity in the melt viscosity range of 1,000,000 to 999,999,999 Pa⋅s at a temperature of 380°C and a load of 21.6 kg.
Соответственно, на Фигуре 1 показан способ производства микропорошка низкомолекулярного политетрафторэтилена из композиции высокомолекулярного ПТФЭ.Accordingly, Figure 1 shows a process for producing low molecular weight polytetrafluoroethylene micropowder from a high molecular weight PTFE composition.
Настоящее изобретение во всех его аспектах подробно описано следующим образом:The present invention in all its aspects is described in detail as follows:
Ссылаясь на Фигуру 1, раскрыт способ получения микропорошка низкомолекулярного политетрафторэтилена (ПТФЭ), который содержит этапы:Referring to Figure 1, a method for producing low molecular weight polytetrafluoroethylene (PTFE) micropowder is disclosed, which comprises the steps of:
полимеризация тетрафторэтилена (ТФЭ);polymerization of tetrafluoroethylene (TFE);
коагуляция частиц ПТФЭ для увеличения размера частиц;coagulation of PTFE particles to increase particle size;
промывка частиц ПТФЭ для удаления примесей; иwashing PTFE particles to remove impurities; And
сушка влажного микропорошка ПТФЭ для удаления влаги и летучих веществ.drying wet PTFE micropowder to remove moisture and volatiles.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, фтормономеры могут состоять из тетрафторэтилена. Он может находиться в газообразной форме и конденсироваться под высоким давлением в жидкую форму. Мономер может храниться в калибровочном резервуаре для последующего добавления его с целью дальнейшей обработки в необходимом количестве.In one embodiment of the present invention, the fluoromonomers may consist of tetrafluoroethylene. It can be in gaseous form and condense under high pressure into liquid form. The monomer can be stored in a calibration tank to be added later for further processing in the required amount.
Фтормономер может быть пропущен через силикагелевый абсорбер для удаления влаги перед подачей в полимеризационный реактор. Конструкция реактора может предполагать отсутствие содержания кислорода. В реактор может быть дополнительно добавлена деионизированная вода в качестве среды при указанных оборотах в минуту для контроля скорости реакции.The fluoromonomer may be passed through a silica gel absorber to remove moisture before being fed into the polymerization reactor. The design of the reactor may assume the absence of oxygen. Additional deionized water may be added to the reactor as a medium at the indicated RPM to control the reaction rate.
Различные реакционные добавки, добавляемые в реактор, могут содержать следующее:Various reaction additives added to the reactor may contain the following:
Неорганические сульфаты в качестве инициатора, используемые в качестве положительного катализатора для инициирования мономера во время реакцииInorganic sulfates as an initiator, used as a positive catalyst to initiate the monomer during the reaction
Аммиак для поддержания основного pHAmmonia to maintain basic pH
Система поверхностно-активных веществ, которая уменьшает поверхностное натяжение между средой и мономером за счет образования мицелл, необходимых для роста полимера для получения стабильной дисперсии.A surfactant system that reduces the surface tension between the medium and the monomer through the formation of micelles necessary for polymer growth to produce a stable dispersion.
Органические агенты передачи цепи (CTA), которые помогают в формировании цепи необходимого размераOrganic Chain Transfer Agents (CTAs) that aid in the formation of the proper chain size
Ссылаясь на Фигуру 1, этап полимеризации представляет собой этап 1, где фтормономеры полимеризируются в различных технологических режимах: -Referring to Figure 1, the polymerization step is step 1 where the fluoromonomers are polymerized in different process modes: -
Температура: Температура полимеризации может находиться в диапазоне от 20 °C до 120 °C.Temperature: The polymerization temperature can range from 20°C to 120°C.
Давление: Давление во время полимеризации может находиться в диапазоне от 8 бар до 25 бар.Pressure: The pressure during polymerization can range from 8 bar to 25 bar.
Время реакции: Общее время реакции варьируется в диапазоне от 60 минут до 400 минут.Reaction time: The total reaction time varies from 60 minutes to 400 minutes.
После потребления определенного количества фтормономеров и завершения уменьшения уровня полимеризации до определенного давления, давление в конечном итоге может быть сброшено в атмосферу, и полимер может быть сформирован в форме латекса (смесь твердого и жидкого). Все твердые частицы, присутствующие в первичных частицах, могут находиться в диапазоне от 50 нм до 200 нм.After consuming a certain amount of fluoromonomers and completing the reduction of the polymerization level to a certain pressure, the pressure can eventually be released to the atmosphere and the polymer can be formed into a latex form (a mixture of solid and liquid). All solid particles present in the primary particles may be in the range of 50 nm to 200 nm.
После этапа полимеризации может произойти коагуляция частиц ПТФЭ. Коагуляция приводит к увеличению распределения частиц полимера по размеру от диапазона в нанометрах до микрометров.After the polymerization step, coagulation of the PTFE particles may occur. Coagulation results in an increase in the size distribution of the polymer particles from the nanometer to micrometer range.
После этапа промывки, влажный порошок может быть подвергнут системам сушки. В таких системах порошок может быть высушен с помощью горячего воздуха до уровня влажности, составляющего менее 0,1%. Максимальная температура воздуха может составлять 450 °C. После операции сушки, поступающий порошок может представлять собой свободнотекучий низкомолекулярный ПТФЭ в форме конечного продукта.After the washing step, the wet powder can be subjected to drying systems. In such systems, the powder can be dried using hot air to a moisture level of less than 0.1%. The maximum air temperature can be 450 °C. After the drying operation, the incoming powder may be free-flowing low molecular weight PTFE in the form of the final product.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения, способ полимеризации ТФЭ может содержать этапы:In one embodiment of the present invention, the TFE polymerization process may comprise the steps of:
(а) формирование водной эмульсии, содержащей систему поверхностно-активных веществ и фтормономер; и(a) forming an aqueous emulsion containing a surfactant system and a fluoromonomer; And
(b) инициирование полимеризации указанного фтормономера.(b) initiating polymerization of said fluoromonomer.
Водная эмульсия, образованная по настоящему изобретению, может содержать систему поверхностно-активных веществ, фтормономеры, инициаторы и агенты передачи цепи.The aqueous emulsion formed according to the present invention may contain a surfactant system, fluoromonomers, initiators and chain transfer agents.
В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения, этап полимеризации ТФЭ может содержать суспензионную полимеризацию. Способ по настоящему изобретению предпочтительно осуществляют таким образом, чтобы содержимое реакционного сосуда по существу не содержало поверхностно-активного вещества, т.е., чтобы количество поверхностно-активного вещества составляло менее 0,010% в пересчете на количество присутствующей воды.In an alternative embodiment of the present invention, the TFE polymerization step may comprise slurry polymerization. The process of the present invention is preferably carried out such that the contents of the reaction vessel are substantially free of surfactant, i.e., the amount of surfactant is less than 0.010% based on the amount of water present.
Использование фторированных поверхностно-активных веществ увеличивает расходы и создает проблему утилизации после полимеризации. Кроме того, добавление поверхностно-активного вещества в реакционную среду имеет тенденцию приводить к нежелательному увеличению удельной площади поверхности полимера и приводит к уменьшению количества коагулированного полимера, а увеличение убыли полимера предпочтительно проводят с использованием одной жидкой фазы, т.е., водной среды. Поэтому при суспензионной полимеризации поверхностно-активное вещество не используют.The use of fluorinated surfactants increases costs and creates a disposal problem after polymerization. In addition, the addition of a surfactant to the reaction medium tends to undesirably increase the specific surface area of the polymer and results in a decrease in the amount of coagulated polymer, and the increase in polymer loss is preferably carried out using a single liquid phase, i.e., an aqueous medium. Therefore, a surfactant is not used in suspension polymerization.
Использовать воду удобно; она остается жидкой в широком диапазоне температур, она недорогая и безопасная. Способ суспензионной полимеризации проводят в присутствии низких уровней агента передачи цепи (СТА).Use water conveniently; it remains liquid over a wide range of temperatures, and is inexpensive and safe. The slurry polymerization process is carried out in the presence of low levels of chain transfer agent (STA).
Система поверхностно-активных веществSurfactant System
Термин «поверхностно-активное вещество» означает тип молекулы, которая имеет как гидрофобные, так и гидрофильные части, что позволяет ей стабилизировать и диспергировать гидрофобные молекулы и агрегаты гидрофобных молекул в водных системах. Предпочтительная группа системы поверхностно-активных веществ для синтеза фторполимера в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения включает фторированные поверхностно-активные вещества, нефторированное поверхностно-активное вещество и их комбинацию.The term "surfactant" means a type of molecule that has both hydrophobic and hydrophilic parts, which allows it to stabilize and disperse hydrophobic molecules and aggregates of hydrophobic molecules in aqueous systems. A preferred group of surfactant systems for fluoropolymer synthesis according to embodiments of the present invention includes fluorinated surfactants, non-fluorinated surfactant, and a combination thereof.
Примеры поверхностно-активных веществ по настоящему изобретению могут включать соли аммония или калия, или натрия перфторалкильных простых эфиров карбоновых кислот.Examples of surfactants of the present invention may include ammonium or potassium or sodium salts of perfluoroalkyl ethers of carboxylic acids.
ФтормономерыFluoromonomers
Термин «фтормономер» или выражение «фторированный мономер» означает полимеризирующийся алкен, который содержит, по меньшей мере, один атом фтора, фторалкильную группу или фторалкоксигруппу, присоединенную к двойной связи алкена, который подвергается полимеризации. Термин «фторполимер» означает полимер, образованный полимеризацией, по меньшей мере, одного фтормономера, и он включает гомополимеры, сополимеры, терполимеры и высокомолекулярные полимеры. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, фтормономер представляет собой тетрафторэтилен (ТФЭ), а фторполимер представляет собой политетрафторэтилен (ПТФЭ). Хотя варианты осуществления настоящего изобретения описаны в терминах полимеризации ТФЭ, описанный в настоящем документе способ может быть применен к любому фтормономеру.The term "fluoromonomer" or the expression "fluorinated monomer" means a polymerizable alkene that contains at least one fluorine atom, a fluoroalkyl group, or a fluoroalkoxy group attached to the double bond of the alkene that is undergoing polymerization. The term "fluoropolymer" means a polymer formed by polymerization of at least one fluoromonomer and includes homopolymers, copolymers, terpolymers and high molecular weight polymers. In a preferred embodiment of the present invention, the fluoromonomer is tetrafluoroethylene (TFE) and the fluoropolymer is polytetrafluoroethylene (PTFE). Although embodiments of the present invention are described in terms of TFE polymerization, the method described herein can be applied to any fluoromonomer.
Водная эмульсия может дополнительно содержать инициатор для инициирования процесса полимеризации.The aqueous emulsion may further contain an initiator to initiate the polymerization process.
ИнициаторыInitiators
Термин «инициатор», выражения «инициатор радикальной полимеризации» и «инициатор свободнорадикальной полимеризации» относятся к химическому веществу, которое способно обеспечивать источник свободных радикалов, либо индуцируемых спонтанно, либо под воздействием тепла или света. Примеры подходящих инициаторов включают пероксиды, пероксидикарбонаты и азосоединения. Инициаторы могут также включать окислительно-восстановительные системы, которые обеспечивают источник свободных радикалов. Термин «радикал» и выражение «свободный радикал» относятся к продукту химической реакции, содержащему, по меньшей мере, один неспаренный электрон. Инициатор радикальной полимеризации добавляют в реакционную смесь в количестве, достаточном для инициирования и поддержания скорости реакции полимеризации. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, добавление инициатора в реакционный сосуд или реактор осуществляют одной дозой впрыска. Инициатор радикальной полимеризации может содержать персульфатную соль, такую как персульфат натрия, персульфат калия или персульфат аммония и их комбинации. В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения, инициатор радикальной полимеризации может содержать редокс-систему. Под термином «редокс-система» специалист в данной области техники подразумевает систему, содержащую окисляющий агент, восстанавливающий агент и, необязательно, ускоритель в качестве среды передачи электронов. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, инициатор радикальной полимеризации выбирают из группы, состоящей из сукцинилпероксида (DSAP), персульфата аммония (APS) и их комбинаций. Инициатор может быть использован в диапазоне от 50 м.д. до 3000 м.д.The term "initiator", the terms "radical polymerization initiator" and "free radical polymerization initiator" refer to a chemical that is capable of providing a source of free radicals, either spontaneously induced or induced by heat or light. Examples of suitable initiators include peroxides, peroxydicarbonates and azo compounds. Initiators may also include redox systems that provide a source of free radicals. The term "radical" and the expression "free radical" refer to a product of a chemical reaction containing at least one unpaired electron. The radical polymerization initiator is added to the reaction mixture in an amount sufficient to initiate and maintain the rate of the polymerization reaction. In a preferred embodiment of the present invention, the addition of the initiator to the reaction vessel or reactor is carried out in a single injection dose. The radical polymerization initiator may contain a persulfate salt such as sodium persulfate, potassium persulfate or ammonium persulfate and combinations thereof. In an alternative embodiment of the present invention, the radical polymerization initiator may contain a redox system. By the term "redox system" the person skilled in the art means a system containing an oxidizing agent, a reducing agent, and optionally an accelerator as an electron transfer medium. In a preferred embodiment of the present invention, the radical polymerization initiator is selected from the group consisting of succinyl peroxide (DSAP), ammonium persulfate (APS), and combinations thereof. The initiator can be used in the range of 50 ppm. up to 3000 ppm
Агенты передачи цепиChain transfer agents
Агенты передачи цепи, также называемые модификаторами или регуляторами, содержат, по меньшей мере, одну химически слабую связь. Агент передачи цепи вступает в реакцию со свободнорадикальным участком растущей полимерной цепи и останавливает увеличение длины цепи. Агенты передачи цепи часто добавляют во время полимеризации, чтобы регулировать длину цепи полимера для достижения желаемых свойств в полимере.Chain transfer agents, also referred to as modifiers or regulators, contain at least one chemically weak bond. The chain transfer agent reacts with the free radical portion of the growing polymer chain and stops chain lengthening. Chain transfer agents are often added during polymerization to control the chain length of the polymer to achieve the desired properties in the polymer.
Термин «передача цепи» подразумевает остановку роста одной полимерной цепи и инициирование роста другой таким образом, что количество растущих полимерных радикалов остается одинаковым, и полимеризация протекает с одинаковой скоростью без введения инициатора в большем количестве. Однако на практике новый радикал, образующийся в результате реакции растущей полимерной цепи с СТА, не всегда инициирует новую полимерную цепь.The term "chain transfer" means stopping the growth of one polymer chain and initiating the growth of another in such a way that the number of growing polymer radicals remains the same, and the polymerization proceeds at the same rate without the introduction of a larger amount of initiator. However, in practice, a new radical formed as a result of the reaction of a growing polymer chain with CTA does not always initiate a new polymer chain.
Примеры агентов передачи цепи, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают, но ими не ограничиваются, соединения галогенов, углеводороды в целом, ароматические углеводороды, тиолы (меркаптаны), спирты и т.д.; каждый из которых может быть использован по отдельности или в комбинации. Агент передачи цепи может варьироваться в диапазоне от 50 м.д. до 3,000 м.д. Examples of chain transfer agents that can be used in the present invention include, but are not limited to, halogen compounds, hydrocarbons in general, aromatic hydrocarbons, thiols (mercaptans), alcohols, etc.; each of which can be used singly or in combination. The chain transfer agent can range from 50 ppm to 50 ppm. up to 3,000 ppm
Условия полимеризацииPolymerization conditions
Температура, используемая для полимеризации, может варьироваться в диапазоне, например, от 20 °C до 120 °C, в зависимости от выбранной системы инициатора и реакционной способности выбранного фтормономера (фтормономеров). В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, полимеризацию проводят при температуре в диапазоне от 50 °C до 85 °С.The temperature used for polymerization may vary in the range of, for example, 20°C to 120°C, depending on the chosen initiator system and the reactivity of the selected fluoromonomer(s). In a preferred embodiment of the present invention, the polymerization is carried out at a temperature in the range of 50°C to 85°C.
Давление, используемое для полимеризации, может варьироваться в диапазоне от 2 бар до 200 бар, в зависимости от оборудования для проведения реакционных процессов, системы инициатора и выбора мономера. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, реакцию проводят при давлении в диапазоне от 8 бар до 25 бар.The pressure used for polymerization can vary from 2 bar to 200 bar, depending on the reaction equipment, initiator system and monomer choice. In a preferred embodiment of the present invention, the reaction is carried out at a pressure ranging from 8 bar to 25 bar.
Полимеризация происходит при встряхивании или перемешивании. Встряхивание может быть постоянным, или оно может варьироваться в ходе полимеризации для оптимизации условий процесса. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, для контролирования реакции используется как различные скорости встряхивания, так и различные температуры.Polymerization occurs with shaking or stirring. Shaking may be constant, or it may vary during polymerization to optimize process conditions. In one embodiment of the present invention, both different shaking speeds and different temperatures are used to control the reaction.
Согласно одному варианту осуществления способа по настоящему изобретению, реактор полимеризации под давлением, оснащенный мешалкой и средствами управления теплом, загружают водой, предпочтительно деионизированной водой, системой поверхностно-активных веществ в соответствии с настоящим изобретением, агентами передачи цепи и, по меньшей мере, одним фторомономером. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, поверхностно-активное вещество добавляют в количестве в диапазоне от 2000 м.д. до 7000 м.д., в более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, от 2500 м.д. до 5000 м.д., исходя из массы дисперсии фторполимера. According to one embodiment of the method of the present invention, a pressure polymerization reactor equipped with a stirrer and heat controls is charged with water, preferably deionized water, a surfactant system in accordance with the present invention, chain transfer agents, and at least one fluoromonomer . In a preferred embodiment of the present invention, the surfactant is added in an amount in the range of 2000 ppm. up to 7000 ppm, in a more preferred embodiment of the present invention, from 2500 ppm. up to 5000 ppm based on the weight of the fluoropolymer dispersion.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, поверхностно-активное вещество добавляют в реакционный сосуд одной дозой впрыска. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, реакционная смесь содержит агенты передачи цепи в количестве в диапазоне от 50 м.д. до 3000 м.д. Смесь может, необязательно, содержать парафиновый воск. Затем реактор нагревают до температуры и давления реакции. После этого в реакционный сосуд добавляют инициаторы, чтобы инициировать реакцию полимеризации. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, инициатор вводят в реакционный сосуд одной дозой впрыска. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, инициатор добавляют в количестве в диапазоне от 50 м.д. до 3000 м.д., исходя из массы деионизированной воды. Перед введением поверхностно-активного вещества и мономера или мономеров в реакционный сосуд, из реактора удаляют воздух с целью получения бескислородной среды для реакции полимеризации. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, кислород удаляют из реакционного сосуда до тех пор, пока его концентрация не составит менее 10 м.д. Реактор также можно продуть нейтральным газом, таким как, например, азот.In a preferred embodiment of the present invention, the surfactant is added to the reaction vessel in a single injection dose. In a preferred embodiment of the present invention, the reaction mixture contains chain transfer agents in an amount in the range of 50 ppm. up to 3000 ppm The mixture may optionally contain paraffin wax. The reactor is then heated to the reaction temperature and pressure. Thereafter, initiators are added to the reaction vessel to initiate the polymerization reaction. In a preferred embodiment of the present invention, the initiator is injected into the reaction vessel in a single injection dose. In a preferred embodiment of the present invention, the initiator is added in an amount in the range of 50 ppm. up to 3000 ppm, based on the mass of deionized water. Before introducing the surfactant and the monomer or monomers into the reaction vessel, air is removed from the reactor in order to obtain an anoxic environment for the polymerization reaction. In a preferred embodiment of the present invention, oxygen is removed from the reaction vessel until its concentration is less than 10 ppm. The reactor can also be purged with a neutral gas such as, for example, nitrogen.
По завершении реакции полимеризации, реактор доводят до температуры окружающей среды, а остаток не вступившего в реакцию мономера выпускают до атмосферного давления. Затем водную реакционную среду, содержащую фторполимер, извлекают из реакционного сосуда. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, содержание латекса находится в диапазоне от 10 % до 30 %, а размер частиц фторполимера находится в диапазоне от 50 нм до 200 нм.Upon completion of the polymerization reaction, the reactor is brought to ambient temperature, and the remainder of the unreacted monomer is vented to atmospheric pressure. Then, the aqueous reaction medium containing the fluoropolymer is removed from the reaction vessel. In a preferred embodiment of the present invention, the latex content is in the range of 10% to 30% and the particle size of the fluoropolymer is in the range of 50 nm to 200 nm.
Коагуляция, промывка и сушка:Coagulation, washing and drying:
Помимо роста частиц за счет полимеризации, коагуляция является одним из жизненно важных процессов, определяющих распределение частиц продукта, изготовленного эмульсионной полимеризацией, по размерам. Коагуляция приводит к увеличению распределения частиц полимера по размеру от диапазона в нанометрах до микрометров. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, коагуляцию проводят до тех пор, пока распределение частиц фторполимера по размерам не будет находиться в диапазоне от 2 мкм до 600 мкм. В одном варианте осуществления настоящего изобретения, коагуляция частиц полимера достигается путем использования неорганических или органических кислот. Примеры кислот, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают, но ими не ограничиваются, фосфорную кислоту, щавелевую кислоту, азотную кислоту, серную кислоту, соляную кислоту и т.д., каждая из которых может быть использована отдельно или в комбинации.In addition to particle growth by polymerization, coagulation is one of the vital processes that determines the particle size distribution of a product made by emulsion polymerization. Coagulation results in an increase in the size distribution of the polymer particles from the nanometer to micrometer range. In a preferred embodiment of the present invention, coagulation is carried out until the particle size distribution of the fluoropolymer is in the range of 2 µm to 600 µm. In one embodiment of the present invention, coagulation of the polymer particles is achieved by using inorganic or organic acids. Examples of acids that can be used in the present invention include, but are not limited to, phosphoric acid, oxalic acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc., each of which can be used alone or in combination.
После этого, частицы полимера, имеющие распределение частиц по размеру в микрометрах, отделяют от маточного раствора и промывают горячей и холодной водой при встряхивании на высокой скорости для удаления оставшегося поверхностно-активного вещества, не вступивших в реакцию веществ и побочных продуктов. Полученный порошок далее подвергают паровой обработке для удаления летучих примесей, чтобы получить влажный микропорошок низкомолекулярного ПТФЭ.Thereafter, polymer particles having a particle size distribution in micrometers are separated from the mother liquor and washed with hot and cold water while shaking at high speed to remove the remaining surfactant, unreacted substances and by-products. The obtained powder is further subjected to steam treatment to remove volatile impurities to obtain a wet low molecular weight PTFE micropowder.
Наконец, влажный микропорошок низкомолекулярного ПТФЭ сушат в печи, чтобы получить микропорошок низкомолекулярного ПТФЭ. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, сушку влажного микропорошка низкомолекулярного ПТФЭ проводят при температуре меньшей или равной 450 °С.Finally, the wet low molecular weight PTFE micropowder is dried in an oven to obtain low molecular weight PTFE micropowder. In a preferred embodiment of the present invention, the wet low molecular weight PTFE micropowder is dried at a temperature less than or equal to 450°C.
Настоящее изобретение более конкретно описано в последующих примерах, которые предназначены только для пояснения, поскольку многочисленные модификации и вариации в рамках объема настоящего изобретения будут очевидны для специалистов в данной области техники. Если не указано иное, все части, проценты и соотношения, указанные в последующих примерах, приведены по массе, и все реагенты, используемые в примерах, были получены или доступны у поставщиков химических веществ.The present invention is more specifically described in the following examples, which are for illustrative purposes only, since numerous modifications and variations within the scope of the present invention will be apparent to those skilled in the art. Unless otherwise noted, all parts, percentages, and ratios in the following examples are by weight, and all reagents used in the examples were obtained from or available from chemical suppliers.
Последующие примеры показывают основную методологию и универсальность настоящего изобретения.The following examples show the basic methodology and versatility of the present invention.
ЭкспериментExperiment
Способ полимеризации проводили в реакторе объемом 150 л с деионизированной водой в количестве 100 л. Кислород удаляли из реактора до тех пор, пока его концентрация не становилась менее 10 м.д. После этого, в реактор добавляли поверхностно-активное вещество (поверхностно-активные вещества) в количестве 3200 м.д. одной дозой впрыска. Далее, в реактор добавляли агент передачи цепи в количестве 60 м.д. (на водной основе). Впоследствии, добавление тетрафторэтилена (ТФЭ) вызвало повышение давления до 15 бар, а температура была увеличена до 65 °C. После достижения рабочего давления и температуры, в реактор одной дозой впрыска добавляли раствор, содержащий инициатор персульфат аммония (APS), для инициирования процесса полимеризации. После завершения процесса полимеризации, проводили коагуляцию частиц ПТФЭ с использованием азотной кислоты. Коагулированные частицы отделяли от маточного раствора и промывали горячей и холодной водой, обрабатывали паром и сушили при температуре 240 °C для получения микропорошка низкомолекулярного ПТФЭ.The polymerization process was carried out in a 150 L reactor with 100 L of deionized water. Oxygen was removed from the reactor until its concentration was less than 10 ppm. Thereafter, 3200 ppm surfactant(s) was added to the reactor. one injection dose. Next, a chain transfer agent was added to the reactor in an amount of 60 ppm. (water based). Subsequently, the addition of tetrafluoroethylene (TFE) caused the pressure to rise to 15 bar and the temperature was increased to 65 °C. After the operating pressure and temperature had been reached, a solution containing the ammonium persulfate (APS) initiator was added to the reactor in a single injection to initiate the polymerization process. After completion of the polymerization process, the PTFE particles were coagulated using nitric acid. The coagulated particles were separated from the mother liquor and washed with hot and cold water, steamed, and dried at 240°C to obtain low molecular weight PTFE micropowder.
ЭкспериментыExperiments
В дополнение к вышеупомянутому эксперименту, были проведены различные другие производственные испытания, и подробный анализ свойств был четко показан в Таблице 1, изображающей Эксперимент 1 - Эксперимент 3.In addition to the above experiment, various other production tests were carried out, and a detailed analysis of the properties was clearly shown in Table 1 depicting Experiment 1 to Experiment 3.
Настоящее изобретение может быть воплощено в других конкретных формах, не отступая от его сути или существенных характеристик. Поэтому представленные варианты осуществления настоящего изобретения следует рассматривать во всех отношениях как пояснительные, а не ограничительные.The present invention may be embodied in other specific forms without departing from its spirit or essential characteristics. Therefore, the present embodiments of the present invention are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive.
Преимущества настоящего изобретения заключаются в следующем:The advantages of the present invention are as follows:
Настоящее изобретение раскрывает порошок низкомолекулярного ПТФЭ путем прямой полимеризации, устраняя ограничение вязкости расплава в сравнении с предшествующим уровнем техники.The present invention discloses a low molecular weight PTFE powder by direct polymerization, eliminating the limitation of melt viscosity in comparison with the prior art.
Настоящее изобретение раскрывает способ производства микропорошка низкомолекулярного ПТФЭ, который соответствует различным нормативным положениями по ограничению содержания ПФОК, ее солей и родственных соединений в веществах.The present invention discloses a process for the production of low molecular weight PTFE micropowder that complies with various regulations to limit the content of PFOA, its salts and related compounds in substances.
Настоящее изобретение раскрывает способ производства микропорошка низкомолекулярного политетрафторэтилена (ПТФЭ) с использованием способов, для которых может не требоваться этап облучения или другие способы разложения.The present invention discloses a method for producing low molecular weight polytetrafluoroethylene (PTFE) micropowder using methods that may not require an irradiation step or other decomposition methods.
ИспользованиеUsage
Преимущество низкомолекулярного политетрафторэтилена (ПТФЭ) состоит в том, что его можно использовать в качестве добавки в других материалах для улучшения антифрикционных свойств, улучшения антиадгезионных свойств, улучшения износостойкости, придания повышенной устойчивости к пятнам и царапанью, повышения огнестойкости и улучшения водоотталкивающей способности. Преимущество этих низкомолекулярных порошков заметно при добавлении их в термопласты, краски, покрытия, лаки, смазки, масла, смазочные материалы, термореактивные смолы и эластомеры.The advantage of low molecular weight polytetrafluoroethylene (PTFE) is that it can be used as an additive in other materials to improve anti-friction properties, improve anti-adhesion properties, improve wear resistance, impart increased stain and scratch resistance, improve fire resistance, and improve water repellency. The advantage of these low molecular weight powders is noticeable when added to thermoplastics, paints, coatings, varnishes, lubricants, oils, lubricants, thermosetting resins and elastomers.
Чертежи и вышеприведенное описание представляют примеры вариантов осуществления настоящего изобретения. Специалисты в данной области техники поймут, что, по меньшей мере, один из описанных элементов вполне может быть объединен в единый функциональный элемент. В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения, некоторые элементы могут быть разделены на несколько функциональных элементов. Элементы из одного варианта осуществления настоящего изобретения могут быть добавлены в другой вариант осуществления настоящего изобретения. Например, порядки способов, описанные в настоящем документе, могут быть изменены, и они не ограничиваются тем, что описано в настоящем документе.The drawings and the above description represent examples of embodiments of the present invention. Those skilled in the art will appreciate that at least one of the described elements may well be combined into a single functional element. In an alternative embodiment of the present invention, some elements may be divided into several functional elements. Elements from one embodiment of the present invention may be added to another embodiment of the present invention. For example, the orders of the methods described herein are subject to change and are not limited to what is described herein.
Кроме того, действия по любой блок-схеме не обязательно должны выполняться в указанном порядке; и также при этом необязательно выполнять все действия. Также, те действия, которые не зависят от других действий, могут выполняться параллельно с другими действиями. Объем вариантов осуществления настоящего изобретения никоим образом не ограничивается этими конкретными примерами. Возможны многочисленные вариации, независимо от того, указаны они явно в описании или нет, например, различия в структуре, размере и использовании материала. Объем вариантов осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере, такой же широкий, как приведено в нижеуказанной формуле изобретения.Also, the steps in any flowchart do not have to be performed in the order listed; and also it is not necessary to perform all the actions. Also, those actions that do not depend on other actions can be executed in parallel with other actions. The scope of the embodiments of the present invention is in no way limited to these specific examples. Numerous variations are possible, whether explicitly stated in the description or not, such as differences in structure, size and use of material. The scope of the embodiments of the present invention is at least as broad as given in the following claims.
Эффект, другие преимущества и решения проблем были описаны выше в отношении конкретных вариантов осуществления настоящего изобретения. Однако эффект, преимущества, решения проблем и любой компонент (компоненты), которые могут привести к возникновению или усилению какого-либо эффекта, преимущества или решения, не должны истолковываться как решающий, необходимый или существенный признак или компонент любого или всех пунктов формулы изобретения.The effect, other advantages and solutions to problems have been described above with respect to specific embodiments of the present invention. However, an effect, advantage, solution to a problem, and any component(s) that may lead to or enhance any effect, advantage, or solution should not be construed as a decisive, necessary, or essential feature or component of any or all claims.
Claims (18)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IN201911037462 | 2019-09-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2796303C1 true RU2796303C1 (en) | 2023-05-22 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2141488C1 (en) * | 1993-10-20 | 1999-11-20 | Дюнеон ГмбХ | Method of preparing polytetrafluoroethylene |
| WO2004050727A1 (en) * | 2002-11-22 | 2004-06-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Directly polymerized low molecular weight granular polytetrafluoroethylene |
| RU2326129C1 (en) * | 2006-08-31 | 2008-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината" (ООО "Завод полимеров КЧХК") | Method of obtaining fine-dispersed polytetrafluorethylene |
| EP2267047B1 (en) * | 2008-04-14 | 2012-01-18 | Asahi Glass Company, Limited | Production method of polytetrafluoroethylene fine powder |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2141488C1 (en) * | 1993-10-20 | 1999-11-20 | Дюнеон ГмбХ | Method of preparing polytetrafluoroethylene |
| WO2004050727A1 (en) * | 2002-11-22 | 2004-06-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Directly polymerized low molecular weight granular polytetrafluoroethylene |
| RU2326129C1 (en) * | 2006-08-31 | 2008-06-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината" (ООО "Завод полимеров КЧХК") | Method of obtaining fine-dispersed polytetrafluorethylene |
| EP2267047B1 (en) * | 2008-04-14 | 2012-01-18 | Asahi Glass Company, Limited | Production method of polytetrafluoroethylene fine powder |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6194964B2 (en) | Polytetrafluoroethylene and method for producing the same | |
| US20070015889A1 (en) | Directly polymerized low molecular weight granular polytetrafluoroethylene | |
| JP7088202B2 (en) | Method for producing modified polytetrafluoroethylene, method for producing modified polytetrafluoroethylene powder, method for producing stretched porous body | |
| JP7031680B2 (en) | Method for producing modified polytetrafluoroethylene, molded product, stretched porous body | |
| WO2009128432A1 (en) | Production method of polytetrafluoroethylene fine powder | |
| JPH02274711A (en) | Aqueous dispersion, composite powder and organosol composition of fluororesin | |
| TW201718661A (en) | Aqueous emulsion of modified polytetrafluoroethylene, fine powder and method for producing stretched porous body | |
| JP3271524B2 (en) | Modified polytetrafluoroethylene fine powder and method for producing the same | |
| US20140343239A1 (en) | Process for producing polytetrafluoroethylene fine powder | |
| CN1226315C (en) | Improved aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers | |
| RU2796303C1 (en) | Polytetrafluoroethylene micropowder and method for its production | |
| EP4031589A1 (en) | Low molecular weight polytetrafluoroethylene micropowder and process for preparing the same | |
| US11780943B2 (en) | Method for producing modified polytetrafluoroethylene, method for producing modified polytetrafluoroethylene powder, and method for producing stretched porous material | |
| RU2302430C2 (en) | Explosion-proof method of emulsion polymerization for producing polytetrafluoroethylene | |
| US20150148482A1 (en) | Method for producing aqueous fluorine-containing polymer dispersing element, and purified aqueous fluorine-containing polymer dispersing element | |
| CA3151436A1 (en) | Process for preparing fluoropolymers and fluoroelastomers in presence of a non fluorinated sulfonate type hydrocarbon containing surfactant thereof | |
| RU2772431C2 (en) | Method for producing modified polytetrafluorethylene, method for producing powder of modified polytetrafluorethylene, and method for producing stretched porous material | |
| RU2772427C2 (en) | Modified polytetrafluoroethylene and its production method | |
| RU2783025C2 (en) | Modified polytetrafluorethylene, molded product and method for production of stretched porous material |