RU2772431C2 - Method for producing modified polytetrafluorethylene, method for producing powder of modified polytetrafluorethylene, and method for producing stretched porous material - Google Patents
Method for producing modified polytetrafluorethylene, method for producing powder of modified polytetrafluorethylene, and method for producing stretched porous material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2772431C2 RU2772431C2 RU2020114770A RU2020114770A RU2772431C2 RU 2772431 C2 RU2772431 C2 RU 2772431C2 RU 2020114770 A RU2020114770 A RU 2020114770A RU 2020114770 A RU2020114770 A RU 2020114770A RU 2772431 C2 RU2772431 C2 RU 2772431C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fluorine
- polymerization
- aqueous medium
- tetrafluoroethylene
- monomer
- Prior art date
Links
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 102
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 41
- -1 polytetrafluorethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 97
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 78
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 76
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N Tetrafluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 7
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 96
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 40
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 32
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 27
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 24
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 22
- 230000000996 additive Effects 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 230000000087 stabilizing Effects 0.000 claims description 13
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims description 8
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 230000001112 coagulant Effects 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 abstract description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N Ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 16
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 10
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000000977 initiatory Effects 0.000 description 9
- MKTOIPPVFPJEQO-UHFFFAOYSA-N 4-(3-carboxypropanoylperoxy)-4-oxobutanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC(=O)OOC(=O)CCC(O)=O MKTOIPPVFPJEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 6
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 6
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 230000000379 polymerizing Effects 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 4
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N Ammonium carbonate Chemical compound N.N.OC(O)=O PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 210000001847 Jaw Anatomy 0.000 description 3
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 3
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic Effects 0.000 description 3
- 238000011068 load Methods 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N Bromate Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJBYBXHCMWGGRR-UHFFFAOYSA-M Permanganic acid Chemical compound O[Mn](=O)(=O)=O ZJBYBXHCMWGGRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VZJVWSHVAAUDKD-UHFFFAOYSA-N Potassium permanganate Chemical compound [K+].[O-][Mn](=O)(=O)=O VZJVWSHVAAUDKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001567 Vinyl ester Polymers 0.000 description 2
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N t-BuOH Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tBuOOH Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 2-cyanopropene-1 Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-propenoic acid methyl ester Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229940063953 AMMONIUM LAURYL SULFATE Drugs 0.000 description 1
- BTBJBAZGXNKLQC-UHFFFAOYSA-N Ammonium lauryl sulfate Chemical compound [NH4+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O BTBJBAZGXNKLQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N Ammonium sulfite Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])=O PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M Dioctyl sodium sulfosuccinate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N Dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-N Peroxydisulfuric acid Chemical compound OS(=O)(=O)OOS(O)(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L Potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940083542 Sodium Drugs 0.000 description 1
- BTURAGWYSMTVOW-UHFFFAOYSA-M Sodium laurate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCC([O-])=O BTURAGWYSMTVOW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940082004 Sodium laurate Drugs 0.000 description 1
- 229940091252 Sodium supplements Drugs 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N Thiosulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940056585 ammonium laurate Drugs 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 1
- VJCJAQSLASCYAW-UHFFFAOYSA-N azane;dodecanoic acid Chemical compound [NH4+].CCCCCCCCCCCC([O-])=O VJCJAQSLASCYAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPBAJDRXASKAGH-UHFFFAOYSA-O azanium;urea Chemical compound [NH4+].NC(N)=O PPBAJDRXASKAGH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000009530 blood pressure measurement Methods 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000593 degrading Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- VGIYPVFBQRUBDD-UHFFFAOYSA-N ethenoxycyclohexane Chemical compound C=COC1CCCCC1 VGIYPVFBQRUBDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFYWKOUKJFCBAM-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC=C FFYWKOUKJFCBAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C(C)=C LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L na2so4 Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atoms Chemical group O* 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000069 poly(p-phenylene sulfide) Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001603 reducing Effects 0.000 description 1
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N vinyl ether Chemical group C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
[0001][0001]
Настоящее изобретение относится к способу получения модифицированного политетрафторэтилена, способу получения порошка модифицированного политетрафторэтилена и способу получения растянутого пористого материала.The present invention relates to a method for producing modified polytetrafluoroethylene, a method for producing modified polytetrafluoroethylene powder, and a method for producing a stretched porous material.
Уровень техникиState of the art
[0002][0002]
Политетрафторэтилен используют в разных областях благодаря его прекрасным свойства.Polytetrafluoroethylene is used in various fields due to its excellent properties.
В качестве одного способа производства политетрафторэтилена можно упомянуть эмульсионную полимеризацию тетрафторэтилена. Во время эмульсионной полимеризации фторированное поверхностно-активное вещество, содержащее атомы фтора, обычно используют в качестве эмульгатора (Патентный документ 1).As one method for producing polytetrafluoroethylene, emulsion polymerization of tetrafluoroethylene can be mentioned. During emulsion polymerization, a fluorinated surfactant containing fluorine atoms is generally used as an emulsifier (Patent Document 1).
Документ предшествующего уровня техникиPrior Art Document
Патентный документpatent document
[0003][0003]
Патентный документ 1: WO 2009/137736.Patent Document 1: WO 2009/137736.
Описание изобретенияDescription of the invention
Техническая задачаTechnical task
[0004][0004]
С другой стороны, в последние годы с учетом экологических проблем были ограничены типы фторированного поверхностно-активного вещества, которое должно быть использовано, и желательно, чтобы в дальнейшем политетрафторэтилен получали без использования фторированного поверхностно-активного вещества.On the other hand, in recent years, in view of environmental concerns, the types of fluorinated surfactant to be used have been limited, and it is desirable that polytetrafluoroethylene be produced without using a fluorinated surfactant in the future.
Цель настоящего изобретения состоит в разработке нового способа получения модифицированного политетрафторэтилена.The purpose of the present invention is to develop a new method for producing modified polytetrafluoroethylene.
Кроме того, настоящее изобретение также имеет целью разработку способа получения порошка модифицированного политетрафторэтилена и способа получения растянутого пористого материала.In addition, the present invention also aims to provide a method for producing a modified polytetrafluoroethylene powder and a method for producing a stretched porous material.
Решение задачиThe solution of the problem
[0005][0005]
Заявители настоящего изобретения провели интенсивные исследования для достижения приведенных выше целей и в результате установили, что указанные цели могут быть достигнуты с помощью следующих разработок.The present inventors have made intensive studies to achieve the above objects, and as a result, they have found that the above objects can be achieved with the following developments.
[0006][0006]
(1) Способ получения модифицированного политетрафтор-этилена, который включает полимеризацию тетрафторэтилена в водной среде, в которой присутствует полимер, содержащий звенья на основе не содержащего фтор мономера.(1) A method for producing modified polytetrafluoroethylene, which includes polymerizing tetrafluoroethylene in an aqueous medium in which a polymer containing units based on a fluorine-free monomer is present.
(2) Способ в соответствии с пунктом (1), в котором не содержащий фтор мономер представляет собой мономер, обозначенный формулой (1):(2) The method according to item (1), wherein the fluorine-free monomer is the monomer represented by the formula (1):
Формула (1): CH2=CR1-L-R2,Formula (1): CH 2 \u003d CR 1 -LR 2 ,
где R1 означает атом водорода или алкильную группу, L означает одинарную связь, -CO-O-*, -O-CO-* или -O-, где «*» означает положение связывания с R2, и R2 означает атом водорода, алкильную группу или нитрильную группу.where R 1 means a hydrogen atom or an alkyl group, L means a single bond, -CO-O-*, -O-CO-* or -O-, where "*" means the position of binding to R 2 and R 2 means a hydrogen atom , an alkyl group or a nitrile group.
(3) Способ в соответствии с пунктом (1) или (2), в котором доля содержания звеньев на основе не содержащего фтор мономера в полимере составляет от 90 до 100% масс. относительно общего количества мономерных звеньев, которое содержит полимер.(3) The method in accordance with paragraph (1) or (2), in which the content of units based on fluorine-free monomer in the polymer is from 90 to 100 wt%. relative to the total number of monomeric units that the polymer contains.
(4) Способ в соответствии с любым из пунктов (1)-(3), в котором относительно общего количество тетрафторэтилена, которое подают в систему полимеризации, доля полимера составляет от 0,001 до 0,050% масс.(4) The method according to any one of (1) to (3), wherein, with respect to the total amount of tetrafluoroethylene fed to the polymerization system, the proportion of the polymer is from 0.001 to 0.050 wt%.
(5) Способ в соответствии с любым из пунктов (1)-(4), в котором тетрафторэтилен полимеризуют в присутствии не содержащего фтор поверхностно-активного вещества.(5) The method according to any one of (1) to (4), wherein tetrafluoroethylene is polymerized in the presence of a fluorine-free surfactant.
[0007][0007]
(6) Способ в соответствии с пунктом (5), в котором не содержащее фтор поверхностно-активное вещество представляет собой поверхностно-активное вещество углеводородного типа.(6) The method according to item (5), wherein the fluorine-free surfactant is a hydrocarbon-type surfactant.
(7) Способ в соответствии с пунктом (5) или (6), в котором количество не содержащего фтор поверхностно-активного вещества в водной среде, выраженное в виде доли относительно общего количества тетрафторэтилена, которое подают в систему полимеризации, составляет от 0,01 до 0,50% масс.(7) The method according to (5) or (6), wherein the amount of the fluorine-free surfactant in the aqueous medium, expressed as a proportion of the total amount of tetrafluoroethylene supplied to the polymerization system, is from 0.01 up to 0.50% wt.
(8) Способ в соответствии с любым из пунктов (1)-(7), где тетрафторэтилен полимеризуют в присутствии стабилизирующей добавки.(8) The method according to any one of (1) to (7), wherein tetrafluoroethylene is polymerized in the presence of a stabilizing agent.
(9) Способ в соответствии с любым из пунктов (1)-(8), где не содержащий фтор мономер полимеризуют в водной среде и затем в полученной водной среде, содержащей полимер, полимеризуют тетрафторэтилен.(9) The method according to any one of (1) to (8), wherein the fluorine-free monomer is polymerized in an aqueous medium, and then tetrafluoroethylene is polymerized in the resulting polymer-containing aqueous medium.
(10) Способ в соответствии с пунктом (9), где тетрафторэтилен полимеризуют путем добавления инициатора полимеризации к водному раствору, в котором полимеризуют не содержащий фтор мономер, в таком количестве, чтобы доля инициатора полимеризации составляла, по меньшей мере, 0,10% масс. относительно общего количества тетрафторэтилена, которое подают в систему полимеризации.(10) The method according to (9), wherein tetrafluoroethylene is polymerized by adding a polymerization initiator to an aqueous solution in which a fluorine-free monomer is polymerized in such an amount that the proportion of the polymerization initiator is at least 0.10% by mass . relative to the total amount of tetrafluoroethylene fed into the polymerization system.
[0008][0008]
(11) Способ в соответствии с пунктом (9) или (10), где полимеризацию проводят при подаче тетрафторэтилена в систему полимеризации, и не содержащее фтор поверхностно-активное вещество добавляют в систему полимеризации между началом и окончанием подачи тетрафторэтилена.(11) The method according to (9) or (10), wherein the polymerization is carried out while supplying tetrafluoroethylene to the polymerization system, and a fluorine-free surfactant is added to the polymerization system between the start and end of the tetrafluoroethylene supply.
(12) Способ в соответствии с любым из пунктов (9)-(11), где не содержащий фтор мономер полимеризуют в водной среде, содержащей стабилизирующую добавку, и тетрафторэтилен полимеризуют в полученной водной среде, содержащей стабилизирующую добавку.(12) The method according to any one of (9) to (11), wherein the fluorine-free monomer is polymerized in an aqueous medium containing a stabilizing agent, and tetrafluoroethylene is polymerized in the obtained aqueous medium containing a stabilizing agent.
(13) Способ в соответствии с пунктом (12), где стабилизирующая добавка представляет собой парафиновый воск.(13) The method according to (12), wherein the stabilizing agent is paraffin wax.
(14) Способ получения порошка модифицированного политетрафторэтилена, который включает получение водной дисперсии, содержащей частицы модифицированного политетрафтор-этилена, диспергированные в водной среде, способом, который определен в любом из пунктов (1)-(13), и затем коагуляцию частиц с получением порошка модифицированного политетрафторэтилен.(14) A method for producing a modified polytetrafluoroethylene powder, which includes obtaining an aqueous dispersion containing modified polytetrafluoroethylene particles dispersed in an aqueous medium by the method specified in any of (1) to (13), and then coagulating the particles to obtain a powder modified polytetrafluoroethylene.
(15) Способ получения растянутого пористого материала, который включает проведение экструзии пасты порошка модифицированного политетрафторэтилена, полученного способом, который определен в пункте (14), с получением экструдированного прутка и затем растягивание экструдированного прутка с получением растянутого пористого материала.(15) A method for producing an expanded porous material, which includes extruding a paste of modified polytetrafluoroethylene powder obtained by the method specified in (14) to obtain an extruded rod, and then stretching the extruded rod to obtain an expanded porous material.
Положительные эффекты изобретенияPositive effects of the invention
[0009][0009]
В соответствии с настоящим изобретением можно разработать новый способ получения модифицированного политетрафтор-этилена.In accordance with the present invention, a new process for producing modified polytetrafluoroethylene can be developed.
Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением можно разработать способ получения порошка модифицированного политетрафторэтилена и способ получения растянутого пористого материала.In addition, according to the present invention, a method for producing a modified polytetrafluoroethylene powder and a method for producing a stretched porous material can be developed.
Описание вариантов осуществленияDescription of Embodiments
[0010][0010]
В настоящем изобретении термины имеют следующие значения.In the present invention, the terms have the following meanings.
«Звено» представляет собой общий термин для группы атомов, которая образована из одной молекулы мономера и которая получена непосредственно полимеризацией мономера."Unit" is a general term for a group of atoms that is formed from a single monomer molecule and that is obtained directly by polymerization of the monomer.
[0011][0011]
Характерная идея для способа получения модифицированного политетрафторэтилена (далее называемого также «модифицированным ПТФЭ (PTFE)») по настоящему изобретению может представлять собой такую идею, что полимеризацию тетрафторэтилена (далее также называемого «ТФЭ» («TFE»)) проводят в присутствии полимера (далее также называемого «специальным полимером»), содержащего звенья на основе не содержащего фтор мономера. При проведении полимеризации ТФЭ в водной среде вследствие описанного позднее оценочного механизма специального полимера полимеризация ТФЭ, как считают, в результате протекает удовлетворительно. В соответствии со способом получения по настоящему изобретению можно производить модифицированный ПТФЭ без использования фторированного поверхностно-активного вещества.A specific idea for the method for producing modified polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "modified PTFE (PTFE)") of the present invention may be the idea that the polymerization of tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "TFE" ("TFE")) is carried out in the presence of a polymer (hereinafter also called "special polymer") containing units based on a fluorine-free monomer. When carrying out the polymerization of TFE in an aqueous medium, due to the evaluation mechanism of the special polymer described later, the polymerization of TFE is considered to proceed satisfactorily as a result. According to the production method of the present invention, modified PTFE can be produced without using a fluorinated surfactant.
Специальный полимер, как считают, заменяет, по меньшей мере, часть эффектов, получаемых в случае использования фторированного поверхностно-активного вещества, таких как диспергируемость образованных частиц ПТФЭ и др., вместо фторированного поверхностно-активного вещества. Во время полимеризации ТФЭ также можно использовать не содержащее фтор поверхностно-активное вещество, чтобы заменить другую часть эффектов, получаемых в случае использования фторированного поверхностно-активного вещества.The special polymer is believed to replace at least some of the effects obtained when using a fluorinated surfactant, such as dispersibility of formed PTFE particles, etc., instead of a fluorinated surfactant. During the polymerization of TFE, it is also possible to use a fluorine-free surfactant to replace another part of the effects obtained when using a fluorinated surfactant.
[0012][0012]
Количество специального полимера в модифицированном ПТФЭ по настоящему изобретению является, как описано ниже, очень небольшим количеством (например, самое большее, 0,050% масс.), и, следовательно, количество специального полимера в водной среде, содержащей специальный полимер, в которой полимеризуют ТФЭ, также является очень небольшим количеством. Таким образом, водная среда, содержащая специальный полимер, в которой должен быть полимеризован ТФЭ, представляет собой предпочтительно водную среду, получаемую полимеризацией не содержащего фтор мономера в водной среде. В таком случае специальный полимер в водной среде, как описано ниже, считается диспергированным в водной среде в форме частиц.The amount of the special polymer in the modified PTFE of the present invention is, as described below, a very small amount (for example, at most 0.050% by mass), and therefore the amount of the special polymer in the special polymer-containing aqueous medium in which TFE is polymerized, is also a very small amount. Thus, the special polymer-containing aqueous medium in which TFE is to be polymerized is preferably an aqueous medium obtained by polymerizing a fluorine-free monomer in an aqueous medium. In such a case, the special polymer in the aqueous medium, as described below, is considered to be dispersed in the aqueous medium in particulate form.
Водная среда, содержащая специальный полимер, которую используют для полимеризации ТФЭ, может представлять собой водную среду, получаемую полимеризацией не содержащего фтор мономера в водной среде, или водную среду, получаемую путем дополнительного разбавления водной средой водной среды, полученной полимеризацией не содержащего фтор мономера в водной среде.The aqueous medium containing the special polymer that is used for the polymerization of TFE may be an aqueous medium obtained by polymerizing a fluorine-free monomer in an aqueous medium, or an aqueous medium obtained by further diluting an aqueous medium obtained by polymerizing a fluorine-free monomer in an aqueous medium with an aqueous medium. environment.
В случае, где водная среда, получаемая полимеризацией не содержащего фтор мономера в водной среде, должна быть использована, как она есть, является предпочтительным, когда не содержащий фтор мономер полимеризуют в системе полимеризации (реакторе полимеризации или т.п.) для полимеризации ТФЭ, и полимеризацию ТФЭ непрерывно проводят в той же самой системе полимеризации. В случае использования водной среды, получаемой полимеризацией не содержащего фтор мономера в водной среде, путем ее разбавления, полимеризация ТФЭ может быть проведена в той же системе полимеризации, или полимеризация ТФЭ может быть проведена в другой системе полимеризации.In the case where the aqueous medium obtained by polymerizing the fluorine-free monomer in the aqueous medium is to be used as it is, it is preferable that the fluorine-free monomer is polymerized in a polymerization system (polymerization reactor or the like) to polymerize TFE, and the TFE polymerization is continuously carried out in the same polymerization system. In the case of using an aqueous medium obtained by polymerizing a fluorine-free monomer in an aqueous medium by diluting it, the TFE polymerization may be carried out in the same polymerization system, or the TFE polymerization may be carried out in a different polymerization system.
[0013][0013]
В качестве одного предпочтительного варианта осуществления способа производства модифицированного ПТФЭ может быть упомянут вариант осуществления, включающий две приведенные ниже стадии.As one preferred embodiment of the method for producing modified PTFE, there may be mentioned an embodiment comprising the following two steps.
Стадия 1: стадия проведения полимеризации не содержащего фтор мономера в водной среде с получением водной среды, содержащей специальный полимер.Step 1: the step of carrying out the polymerization of a fluorine-free monomer in an aqueous medium to obtain an aqueous medium containing a special polymer.
Стадия 2: стадия проведения полимеризации ТФЭ в водной среде, содержащей специальный полимер, с получением модифицированного ПТФЭ.Step 2: The step of carrying out the polymerization of TFE in an aqueous medium containing a special polymer to obtain a modified PTFE.
Как упоминалось выше, водная среда, содержащая специальный полимер, полученная на стадии 1, может быть использована в качестве водной среды, содержащей специальный полимер, на стадии 2 путем разбавления ее водной средой. Кроме того, перед инициированием полимеризации ТФЭ на стадии 2, добавки, такие как описаны ниже, могут быть добавлены к водной среде, содержащей специальный полимер, и затем может быть проведена полимеризация ТФЭ. В зависимости от случая добавка, которую используют при полимеризации ТФЭ, может быть добавлена к водной среде, используемой на стадии 1, так что на стадии 1 получают водную среду, содержащую добавку и специальный полимер, и полученная водная среда может быть использована в качестве водной среды на стадии 2.As mentioned above, the special polymer-containing aqueous medium obtained in Step 1 can be used as the special polymer-containing aqueous medium in Step 2 by diluting it with an aqueous medium. In addition, before initiating the polymerization of TFE in step 2, additives such as those described below may be added to an aqueous medium containing a special polymer, and then polymerization of TFE may be carried out. Depending on the case, the additive that is used in the polymerization of TFE can be added to the aqueous medium used in step 1, so that in step 1, an aqueous medium containing the additive and a special polymer is obtained, and the resulting aqueous medium can be used as the aqueous medium. at stage 2.
Ниже настоящее изобретение описано подробно со ссылкой на описанный выше предпочтительный вариант осуществления в качестве примера.Below, the present invention is described in detail with reference to the above-described preferred embodiment as an example.
[0014][0014]
Стадия 1Stage 1
Ниже вначале подробно описаны материалы, которые используют на стадии 1, и затем подробно описана методика на стадии 1.Below, the materials used in step 1 are first described in detail, and then the procedure in step 1 is described in detail.
Не содержащий фтор мономерFluorine free monomer
Не содержащий фтор мономер представляет собой мономер, не содержащий атомы фтора.A fluorine-free monomer is a monomer that does not contain fluorine atoms.
Не содержащий фтор мономер обычно имеет полимеризуемую группу и число полимеризуемых групп предпочтительно составляет от 1 до 3, более предпочтительно 1.The fluorine-free monomer usually has a polymerizable group, and the number of polymerizable groups is preferably 1 to 3, more preferably 1.
В качестве полимеризуемой группы предпочтительна этилен-ненасыщенная группа. Более конкретно, могут быть упомянуты акрилоильная группа, метакрилоильная группа, винил(простая)-эфирная группа, винил(сложно)эфирная группа, винильная группа или аллильная группа, и предпочтительны акрилоильная группа, метакрилоильная группа, винил(сложно)эфирная группа или винил(простая)эфирная группа.As the polymerizable group, an ethylenically unsaturated group is preferred. More specifically, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl ether group, a vinyl ester group, a vinyl group, or an allyl group may be mentioned, and an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl ester group, or a vinyl( simple) ether group.
[0015][0015]
В качестве не содержащего фтор мономера предпочтителен мономер, представленный формулой (1).As the fluorine-free monomer, the monomer represented by the formula (1) is preferable.
Формула (1): CH2=CR1-L-R2,Formula (1): CH 2 \u003d CR 1 -LR 2 ,
гдеwhere
R1 означает атом водорода или алкильную группу. Число атомов углерода в алкильной группе составляет предпочтительно от 1 до 3, более предпочтительно 1;R 1 means a hydrogen atom or an alkyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 3, more preferably 1;
L означает одинарную связь, -CO-O-*, -O-CO-* или -O-. «*» означает положение связывания с R2. Например, когда L представляет собой -CO-O-*, формула (1) имеет вид CH2=CR1-CO-O-R2;L means a single bond, -CO-O-*, -O-CO-* or -O-. "*" means the position of binding to R 2 . For example, when L is -CO-O-*, formula (1) is CH 2 =CR 1 -CO-OR 2 ;
R2 означает атом водорода, алкильную группу или нитрильную группу.R 2 means a hydrogen atom, an alkyl group or a nitrile group.
Число атомов углерода в алкильной группе составляет предпочтительно от 1 до 10, более предпочтительно от 1 до 6, также предпочтительно от 1 до 4.The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, also preferably 1 to 4.
Алкильная группа может быть линейной или может быть циклической. Когда алкильная группа является циклической, она соответствует циклоалкильной группе.The alkyl group may be linear or may be cyclic. When an alkyl group is cyclic, it corresponds to a cycloalkyl group.
[0016][0016]
Мономер, обозначенный формулой (1), предпочтительно представляет собой мономер, выбираемый из группы, включающей мономер, представленный формулой (1-1), мономер, представленный формулой (1-2), мономер, представленный формулой (1-3), и мономер, представленный формулой (1-4).The monomer represented by formula (1) is preferably a monomer selected from the group consisting of a monomer represented by formula (1-1), a monomer represented by formula (1-2), a monomer represented by formula (1-3), and a monomer , represented by formula (1-4).
Формула (1-1): CH2=CR1-CO-O-R3 Formula (1-1): CH 2 \u003d CR 1 -CO-OR 3
Формула (1-2): CH2=CR1-O-CO-R4 Formula (1-2): CH 2 \u003d CR 1 -O-CO-R 4
Формула (1-3): CH2=CR1-O-R5 Formula (1-3): CH 2 \u003d CR 1 -OR 5
Формула (1-4): CH2=CR1-R6 Formula (1-4): CH 2 =CR 1 -R 6
Определение заместителя R1 соответствует описанному выше.The definition of substituent R 1 is as described above.
Заместитель R3 означает атом водорода или алкильную группу, предпочтительно алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода.The R 3 substituent is a hydrogen atom or an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Заместитель R4 означает алкильную группу, предпочтительно алкильную группу, имеющую от 1 до 3 атомов углерода, более предпочтительно метильную группу.The R 4 substituent is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group.
Заместитель R5 означает алкильную группу и предпочтительно представляет собой линейную алкильную группу или циклическую алкильную группу.The R 5 substituent is an alkyl group and is preferably a linear alkyl group or a cyclic alkyl group.
Заместитель R6 означает нитрильную группу.The R 6 substituent is a nitrile group.
[0017][0017]
Не содержащий фтор мономер, например, может представлять собой метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, гексилметакрилат, циклогексилметакрилат, винилметакрилат, винилацетат, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акрилонитрил, метакрилонитрил, этилвиниловый эфир или циклогексилвиниловый эфир.The fluorine-free monomer, for example, may be methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, vinyl methacrylate, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethyl vinyl ether, or cyclohexyl vinyl ether.
В качестве не содержащего фтор мономера может быть использован один тип или могут быть использованы два или несколько типов в комбинации.As the fluorine-free monomer, one type may be used, or two or more types may be used in combination.
SSG мономера более предпочтителен мономер, представленный приведенной выше формулой (1-1), и мономер, представленный приведенной выше формулой (1-2), и особенно предпочтителен мономер, представленный приведенной выше формулой (1-1), где R3 означает алкильную группу. Мономер, представленный приведенной выше формулой (1-1), и мономер, представленный приведенной выше формулой (1-2), имеют сложноэфирную группу или карбоксильную группу, являющимися гидрофильной группой, в результате чего такой мономер или его полимеры обладают гидрофильностью. Таким образом, особенно при низкой концентрации такой мономер или его полимер, как считают, стабильно диспергируется в водной среде без потребности в поверхностно-активном веществе.The monomer SSG is more preferably the monomer represented by the above formula (1-1) and the monomer represented by the above formula (1-2), and the monomer represented by the above formula (1-1) is particularly preferred, where R 3 is an alkyl group . The monomer represented by the above formula (1-1) and the monomer represented by the above formula (1-2) have an ester group or a carboxyl group which is a hydrophilic group, whereby such a monomer or its polymers are hydrophilic. Thus, especially at a low concentration, such a monomer or polymer thereof is considered to be stably dispersed in an aqueous medium without the need for a surfactant.
[0018][0018]
Специальный полимерSpecial polymer
Специальный полимер состоит из полимера, содержащего звенья на основе не содержащего фтор мономера.The special polymer consists of a polymer containing units based on a fluorine-free monomer.
Специальный полимер обычно содержит только звенья на основе не содержащего фтор мономера, но он может содержать звенья на основе фторированного мономера в пределах интервала, который не вмешивается в эффекты по настоящему изобретению. Фторированный мономер представляет собой мономер, имеющий атомы фтора, и, например, можно упомянуть ТФЭ.The specialty polymer typically contains only non-fluorinated monomer units, but it may contain fluorinated monomer units within a range that does not interfere with the effects of the present invention. The fluorinated monomer is a monomer having fluorine atoms, and, for example, TFE may be mentioned.
В случае, когда водную среду, содержащую специальный полимер, получают на стадии 1, а непрерывную полимеризацию ТФЭ на стадии 2 проводят в содержащей специальный полимер водной среде в системе полимеризации, используемой на стадии 1, может быть случай, когда содержащая специальный полимер водная среда, содержащая непрореагировавший не содержащий фтор мономер или специальный полимер в середине полимеризации, используется стадии 2. Более того, может быть случай, когда атмосферу в системе полимеризации на стадии 1, делают такой, чтобы она представляла собой ТФЭ-содержащую атмосферу при рассмотрении стадии 2. В таком случае считают, что часть специального полимера на стадии 2 может становится полимером, содержащим ТФЭ звенья.In the case where an aqueous medium containing a special polymer is obtained in Step 1, and the continuous polymerization of TFE in Step 2 is carried out in an aqueous medium containing a special polymer in the polymerization system used in Step 1, there may be a case where the aqueous medium containing a special polymer, containing unreacted fluorine-free monomer or a special polymer in the middle of polymerization is used in step 2. Moreover, it may be the case that the atmosphere in the polymerization system in step 1 is made to be a TFE-containing atmosphere when considering step 2. B In this case, it is believed that a portion of the special polymer in step 2 may become a polymer containing TFE units.
Кроме того, с другой точки зрения, считают, что частицы модифицированного ПТФЭ, получаемые на стадии 2, не ограничены частицами, полученными из физической смеси специального полимера и ПТФЭ, а могут представлять собой частицы, содержащие сополимер ТФЭ, имеющий звенья на основе не содержащего фтор мономера.In addition, from another point of view, it is believed that the modified PTFE particles obtained in step 2 are not limited to particles obtained from a physical mixture of a special polymer and PTFE, but may be particles containing a TFE copolymer having units based on a fluorine-free monomer.
Содержание звеньев на основе не содержащего фтор мономера в специальном полимере составляет предпочтительно, по меньшей мере, 90% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 95% масс., относительно всех звеньев в специальном полимере. Верхняя граница может составлять 100% масс.The content of units based on the fluorine-free monomer in the special polymer is preferably at least 90% by mass, more preferably at least 95% by mass, relative to all units in the special polymer. The upper limit may be 100% of the mass.
[0019][0019]
Водная средаWater environment
Водная среда, например, может представлять собой воду или смесь воды и водорастворимого органического растворителя.The aqueous medium, for example, may be water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent.
Водорастворимым органическим растворителем, например, может быть трет-бутанол, пропиленгликоль или дипропиленгликоль. В случае смеси воды и водорастворимого органического растворителя концентрация водорастворимого органического растворителя составляет предпочтительно, самое большее, 10% масс.The water-soluble organic solvent may, for example, be tert-butanol, propylene glycol or dipropylene glycol. In the case of a mixture of water and a water-soluble organic solvent, the concentration of the water-soluble organic solvent is preferably at most 10 wt%.
Водная среда предпочтительно состоит только из воды.The aqueous medium preferably consists only of water.
[0020][0020]
Инициатор полимеризацииpolymerization initiator
На стадии 1 может быть использован инициатор полимеризации. То есть, во время полимеризации не содержащего фтор мономера может быть использован инициатор полимеризации.In step 1, a polymerization initiator may be used. That is, during the polymerization of the fluorine-free monomer, a polymerization initiator may be used.
В качестве инициатора полимеризации предпочтителен водорастворимый радикальный инициатор или водорастворимый окислительно-восстановительный катализатор.As the polymerization initiator, a water-soluble radical initiator or a water-soluble redox catalyst is preferred.
Водорастворимым радикальным инициатором предпочтительно является персульфат, такой как персульфат аммония или персульфат калия, или водорастворимый органический пероксид, такой как пероксид диянтарной кислоты, пероксид бисглутаровой кислоты или трет-бутилгидропероксид.The water-soluble radical initiator is preferably a persulfate such as ammonium persulfate or potassium persulfate, or a water-soluble organic peroxide such as disuccinic acid peroxide, bisglutaric acid peroxide or tert-butyl hydroperoxide.
[0021][0021]
Водорастворимый окислительно-восстановительный катализатор предпочтительно представляет собой комбинацию окисляющего агента, такого как бромноватая кислота или ее соль, хлорноватая кислота или ее соль, надсерная кислота или ее соль, марганцевая кислота или ее соль, или перекись водорода, и восстанавливающего агента, такого как сернистая кислота или ее соль, бисульфит или его соль, тиосерная кислота или ее соль, или органическая кислота. Из них более предпочтительны комбинация бромноватой кислоты или ее соли с сернистой кислотой или ее солью, или с сульфитом аммония, или комбинация марганцевой кислоты или ее соли, или перманганата калия с щавелевой кислотой.The water-soluble redox catalyst is preferably a combination of an oxidizing agent such as bromic acid or a salt thereof, chloric acid or a salt thereof, persulfuric acid or a salt thereof, permanganic acid or a salt thereof, or hydrogen peroxide and a reducing agent such as sulfurous acid or a salt thereof, bisulfite or a salt thereof, thiosulfuric acid or a salt thereof, or an organic acid. Of these, a combination of bromic acid or a salt thereof with sulfurous acid or a salt thereof or ammonium sulfite, or a combination of permanganic acid or a salt thereof or potassium permanganate with oxalic acid is more preferable.
[0022][0022]
В качестве инициатора полимеризации предпочтительны персульфат аммония один или смешанная система персульфата и пероксида диянтарной кислоты; персульфат аммония один или смешанная система персульфата аммония и пероксида диянтарной кислоты более предпочтительна; персульфат аммония один также предпочтителен.As the polymerization initiator, ammonium persulfate alone or a mixed system of persulfate and disuccinic acid peroxide is preferred; ammonium persulfate alone or a mixed system of ammonium persulfate and disuccinic acid peroxide is more preferred; ammonium persulfate alone is also preferred.
В качестве инициатора полимеризации может быть использован один тип отдельно, или два или несколько типов могут быть использованы в комбинации.As the polymerization initiator, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Кроме того, в качестве способа загрузки инициатора полимеризации все количество может быть закружено в систему полимеризации перед инициированием реакции полимеризации, или его можно добавлять в систему полимеризации непрерывно или периодически.In addition, as a method of loading the polymerization initiator, the entire amount may be charged into the polymerization system before initiating the polymerization reaction, or it may be added to the polymerization system continuously or intermittently.
[0023][0023]
Другие материалыOther materials
Добавки, отличные от приведенных выше, могут находиться в водной среде, в которой должен быть подвергнут полимеризации не содержащий фтор мономер. В качестве добавок, отличных от описанных выше, могут быть упомянуты добавки, которые находятся в водной среде на позднее описанной стадии 2 и которые не мешают полимеризации не содержащего фтор мономера на стадии 1. Такие добавки, например, могут представлять собой стабилизирующую добавку и не содержащее фтор поверхностно-активное вещество.Additives other than those listed above may be present in the aqueous medium in which the fluorine-free monomer is to be polymerized. As additives other than those described above, there may be mentioned additives which are present in the aqueous medium in the later described step 2 and which do not interfere with the polymerization of the fluorine-free monomer in step 1. Such additives may, for example, be a stabilizing additive and free of fluorine surfactant.
Как упоминалось выше, содержание специального полимера в водной среде, получаемой на стадии 1, является исключительно небольшим, и без использования поверхностно-активного вещества, не содержащего фтор, может быть получена стабильная содержащая специальный полимер водная среда, в результате чего не является существенным использование не содержащего фтор поверхностно-активного вещество на стадии 1.As mentioned above, the content of the special polymer in the aqueous medium obtained in step 1 is extremely small, and without using a fluorine-free surfactant, a stable special polymer-containing aqueous medium can be obtained, whereby it is not essential to use no a fluorine-containing surfactant in step 1.
[0024][0024]
Методика проведения стадииMethodology for the stage
На стадии 1 полимеризацию не содержащего фтор мономера проводят в водной среде. Более конкретно, предпочтительно смешивать не содержащий фтор мономер и водную среду и проводить полимеризацию не содержащего фтор мономера в полученном смешанном растворе.In step 1, the polymerization of the fluorine-free monomer is carried out in an aqueous medium. More specifically, it is preferable to mix the fluorine-free monomer and the aqueous medium and polymerize the fluorine-free monomer in the obtained mixed solution.
В этом случае в качестве способа загрузки не содержащего фтор мономера предпочтительно добавление исходной загрузки, в которой все количество загружают в систему полимеризации перед инициированием реакции полимеризации.In this case, as a charging method of the fluorine-free monomer, it is preferable to add an initial charge in which the entire amount is charged to the polymerization system before initiating the polymerization reaction.
[0025][0025]
Содержание мономера, не содержащего фтор, в смешанном растворе, получаемом смешением не содержащего фтор мономера и водной среды, составляет предпочтительно от 0,0005 до 0,0080% масс., более предпочтительно от 0,0005 до 0,0030% масс., относительно всей массы смешанного раствора. Не содержащий фтор мономер обычно подвергается полимеризации целиком с образованием специального полимера, в результате чего концентрация специального полимера в полученной водной среде, содержащей специальный полимер, будет находиться в пределах приведенного выше интервала численных значений.The content of the fluorine-free monomer in the mixed solution obtained by mixing the fluorine-free monomer and an aqueous medium is preferably 0.0005 to 0.0080 mass%, more preferably 0.0005 to 0.0030 mass%, relative to the entire mass of the mixed solution. The fluorine-free monomer is generally polymerized as a whole to form a special polymer, whereby the concentration of the special polymer in the resulting special polymer containing aqueous medium will be within the above numerical range.
Приведенная выше концентрация не содержащего фтор мономера и концентрация специального полимера означают концентрации в случае, когда полученную содержащую специальный полимер водную среду на стадии 2 используют без разбавления водной средой. В случае, когда полученную содержащую специальный полимер водную среду разбавляют водной средой до упомянутой выше концентрации специального полимера и разбавленную жидкость используют на стадии 2, на стадии 1 получают содержащую специальный полимер водную среду, имеющую высокую концентрацию, соответствующую степени разбавления. Степень разбавления особенно не ограничена, но предпочтительно используют, самое большее, 10-ти кратное разбавление.The above concentration of the fluorine-free monomer and the concentration of the special polymer mean the concentrations in the case where the obtained special polymer-containing aqueous medium in Step 2 is used without dilution with the aqueous medium. In the case where the resulting special polymer-containing aqueous medium is diluted with the aqueous medium to the above concentration of the special polymer, and the diluted liquid is used in Step 2, the special polymer-containing aqueous medium having a high concentration corresponding to the dilution degree is obtained in Step 1. The dilution rate is not particularly limited, but at most a 10-fold dilution is preferably used.
[0026][0026]
Количество инициатора полимеризации, которое используют, составляет предпочтительно от 0,2 до 1000% масс., более предпочтительно от 0,2 до 500% масс., относительно всего количества не содержащего фтор мономера.The amount of polymerization initiator to be used is preferably 0.2 to 1000 wt %, more preferably 0.2 to 500 wt %, based on the total amount of the fluorine-free monomer.
[0027][0027]
Температура полимеризации не содержащего фтор мономера составляет предпочтительно от 10 до 95°C, более предпочтительно от 50 до 90°C. Время полимеризации составляет предпочтительно от 5 до 400 мин, более предпочтительно от 5 до 300 мин.The polymerization temperature of the fluorine-free monomer is preferably 10 to 95°C, more preferably 50 to 90°C. The polymerization time is preferably 5 to 400 minutes, more preferably 5 to 300 minutes.
Условия по давлению во время полимеризации предпочтительно соответствуют вакууму или атмосферному давлению.The pressure conditions during polymerization are preferably vacuum or atmospheric pressure.
Кроме того, полимеризация может быть проведена при установлении атмосферы во время полимеризации, которая представляет собой атмосферу ТФЭ. Обычно полимеризация не содержащего фтор мономера в водной среде протекает предпочтительнее полимеризации ТФЭ.In addition, the polymerization can be carried out by setting the atmosphere during polymerization, which is a TFE atmosphere. In general, the polymerization of the fluorine-free monomer in an aqueous medium proceeds more favorably than the polymerization of TFE.
[0028][0028]
На приведенной выше стадии 1 получают водную среду, содержащую специальный полимер. Специальный полимер, как считают, диспергирован в водной среде в форме частиц. Во время полимеризации ТФЭ на стадии 2, которая описана ниже, хотя специальный полимер и не является эмульгатором, считают, что вследствие баланса натяжения на границе раздела фаз относительно как водной среды, так и частиц модифицированного ПТФЭ в середине полимеризации, специальный полимер присутствует на обеих границах, и это вносит вклад в стабилизацию дисперсии в водной среде частиц модифицированного ПТФЭ. Частицы модифицированного ПТФЭ, полученные на стадии 2, содержат специальный полимер. Размер частиц специального полимера составляет предпочтительно от 0,1 до 100 нм, более предпочтительно от 0,1 до 50 нм.In the above step 1, an aqueous medium containing a special polymer is obtained. The special polymer is said to be dispersed in the aqueous medium in the form of particles. During the polymerization of TFE in step 2, which is described below, although the special polymer is not an emulsifier, it is believed that due to the balance of tension at the interface with respect to both the aqueous medium and the modified PTFE particles in the middle of the polymerization, the special polymer is present at both interfaces. , and this contributes to the stabilization of the dispersion in the aqueous medium of the modified PTFE particles. The modified PTFE particles obtained in step 2 contain a special polymer. The particle size of the special polymer is preferably 0.1 to 100 nm, more preferably 0.1 to 50 nm.
[0029][0029]
Стадия 2Stage 2
Стадия 2 представляет собой стадию проведения полимеризации ТФЭ в водной среде, содержащей специальный полимер, с получением модифицированного ПТФЭ.Step 2 is a step of carrying out the polymerization of TFE in an aqueous medium containing a special polymer to obtain a modified PTFE.
Ниже вначале подробно описаны материалы, используемые на стадии 2, и затем описана методика проведения стадии 2.Below, the materials used in step 2 are first described in detail, and then the procedure for carrying out step 2 is described.
[0030][0030]
Водная среда, содержащая специальный полимерAqueous environment containing a special polymer
В качестве водной среды, содержащей специальный полимер, на стадии 2 используют водную среду, содержащую специальный полимер, полученную на стадии 1, или водную среду, содержащую специальный полимер, получаемую разбавлением водной средой водной среды, содержащей специальный полимер, полученной на стадии 1.As the aqueous medium containing the special polymer in step 2, the aqueous medium containing the special polymer obtained in step 1 or the aqueous medium containing the special polymer obtained by diluting the aqueous medium containing the special polymer obtained in step 1 is used.
Количество специального полимера в содержащей специальный полимер водной среде, которую используют при полимеризации ТФЭ, составляет предпочтительно от 0,001 до 0,050% масс., более предпочтительно от 0,001 до 0,020% масс., также предпочтительно от 0,002 до 0,020% масс., также предпочтительно от 0,003 до 0,015% масс., особенно предпочтительно от 0,003 до 0,010% масс., относительно общего количества ТФЭ, подаваемого в систему полимеризации.The amount of the special polymer in the special polymer-containing aqueous medium used in the polymerization of TFE is preferably 0.001 to 0.050 mass%, more preferably 0.001 to 0.020 mass%, also preferably 0.002 to 0.020 mass%, also preferably 0.003 up to 0.015 wt. -%, particularly preferably from 0.003 to 0.010 wt. -%, relative to the total amount of TFE supplied to the polymerization system.
[0031][0031]
Инициатор полимеризацииpolymerization initiator
На стадии 2 может быть использован инициатор полимеризации. То есть, инициатор полимеризации может быть использован во время полимеризации ТФЭ.In step 2, a polymerization initiator may be used. That is, the polymerization initiator can be used during the polymerization of TFE.
Используемый инициатор полимеризации может представлять собой инициатор полимеризации, описанный на стадии 1.The polymerization initiator used may be the polymerization initiator described in step 1.
В качестве инициатора полимеризации предпочтительна смешанная система персульфата и пероксида диянтарной кислоты, и более предпочтительна смешанная система персульфата аммония и пероксида диянтарной кислоты.As the polymerization initiator, a mixed system of persulfate and disuccinic acid peroxide is preferred, and a mixed system of ammonium persulfate and disuccinic acid peroxide is more preferable.
Количество инициатора полимеризации составляет предпочтительно, по меньшей мере, 0,10% масс., более предпочтительно от 0,10 до 1,5% масс., также предпочтительно от 0,20 до 1,0% масс., относительно общего количества ТФЭ, подаваемого в систему полимеризации.The amount of polymerization initiator is preferably at least 0.10% by mass, more preferably 0.10 to 1.5% by mass, also preferably 0.20 to 1.0% by mass, relative to the total amount of TFE, fed into the polymerization system.
[0032][0032]
Не содержащее фтор поверхностно-активное веществоFluorine-free surfactant
На стадии 2 предпочтительно использовать не содержащее фтор поверхностно-активное вещество вместе со специальным полимером. То есть, предпочтительно проводить полимеризацию ТФЭ в присутствии не содержащего фтор поверхностно-активного вещества вместе со специальным полимером.In step 2, it is preferable to use a fluorine-free surfactant together with a special polymer. That is, it is preferable to carry out the polymerization of TFE in the presence of a fluorine-free surfactant together with a special polymer.
Не содержащее фтор поверхностно-активное вещество представляет собой поверхностно-активное вещество, имеющее гидрофобную часть, состоящую из органической группы, не содержащей атомы фтора. Не содержащее фтор поверхностно-активное вещество предпочтительно не содержит атомы фтора в части, отличной от гидрофобной части, то есть, в гидрофильной части.A fluorine-free surfactant is a surfactant having a hydrophobic portion composed of an organic group containing no fluorine atoms. The fluorine-free surfactant preferably does not contain fluorine atoms in the part other than the hydrophobic part, ie the hydrophilic part.
В качестве не содержащего фтор поверхностно-активного вещества предпочтительно поверхностно-активное вещество углеводородного типа. Поверхностно-активное вещество углеводородного типа представляет собой поверхностно-активное вещество, в котором гидрофобная часть получена из углеводорода. Поверхностно-активное вещество углеводородного типа может быть любым из анионного, неионного и катионного, и предпочтительно анионное поверхностно-активное вещество углеводородного типа. В этом случае в приведенном выше углеводороде может присутствовать атом кислорода (-O-). То есть, он может представлять собой углеводород, содержащий оксиалкиленовые звенья.As the fluorine-free surfactant, a hydrocarbon-type surfactant is preferred. The hydrocarbon-type surfactant is a surfactant in which the hydrophobic portion is derived from a hydrocarbon. The hydrocarbon type surfactant can be any of anionic, nonionic and cationic, and preferably an anionic hydrocarbon type surfactant. In this case, an oxygen atom (-O-) may be present in the above hydrocarbon. That is, it may be a hydrocarbon containing oxyalkylene units.
Число атомов углерода, находящихся в приведенной выше углеводородной группе, составляет предпочтительно от 5 до 20.The number of carbon atoms present in the above hydrocarbon group is preferably 5 to 20.
Количество не содержащего фтор поверхностно-активного вещества, которое используют, составляет предпочтительно от 0,01 до 0,50% масс., более предпочтительно от 0,01 до 0,30% масс., также предпочтительно от 0,05 до 0,30% масс., относительно общего количества ТФЭ, подаваемого в систему полимеризации.The amount of fluorine-free surfactant to be used is preferably 0.01 to 0.50 mass%, more preferably 0.01 to 0.30 mass%, also preferably 0.05 to 0.30 % wt., relative to the total amount of TFE supplied to the polymerization system.
[0033][0033]
Противоионом для аниона анионного поверхностно-активного вещества углеводородного типа могут быть, например, H+, Na+, K+, NH4 +, NH(EtOH)3 + или т.п.The counterion for the hydrocarbon-type anionic surfactant anion may be, for example, H + , Na + , K + , NH 4 + , NH(EtOH) 3 + or the like.
Анионное поверхностно-активное вещество углеводородного типа может представлять собой, например, додецилсульфат натрия, лаурилсульфат натрия, лаурилсульфат аммония, полиоксиэтилен-лауриловый эфир сульфата натрия, полиоксиэтиленлауриловый эфир сульфата аммония, додецилбензолсульфонат натрия, ди(2-этил-гексил)сульфосукцинат натрия, лаурат натрия или лаурат аммония.The hydrocarbon-type anionic surfactant may be, for example, sodium dodecyl sulfate, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, polyoxyethylene lauryl ether ammonium sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium di(2-ethyl-hexyl)sulfosuccinate, sodium laurate or ammonium laurate.
В качестве поверхностно-активного вещества углеводородного типа может быть использован один тип отдельно или могут быть использованы два или несколько типов в комбинации.As the hydrocarbon type surfactant, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
[0034][0034]
Водная средаWater environment
Водная среда, например, может представлять собой воду или смесь воды и водорастворимого органического растворителя. Водорастворимым органическим растворителем может быть растворитель, примеры которого приведены для стадии 1.The aqueous medium, for example, may be water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent. The water-soluble organic solvent may be the solvent exemplified in step 1.
В случае, когда содержащая специальный полимер водная среда, полученная на стадии на стадии 1, должна быть использована без разбавления, водная среда на стадии 2 представляет собой ту же самую среду, что и водная среда на стадии 1. В случае, когда содержащая специальный полимер водная среда, полученная на стадии 1, должна быть использована разбавленной, то же самое применимо в случае, когда водная среда, используемая для разбавления, представляет собой ту же среду, что и водная среда, используемая на стадии 1.In the case where the special polymer containing aqueous medium obtained in the step in step 1 is to be used without dilution, the aqueous medium in step 2 is the same medium as the aqueous medium in step 1. In the case where the special polymer containing the aqueous medium obtained in step 1 must be used diluted, the same applies when the aqueous medium used for dilution is the same medium as the aqueous medium used in step 1.
[0035][0035]
Стабилизирующая добавкаStabilizing additive
На стадии 2 предпочтительно использовать стабилизирующую добавку, которую обычно используют при эмульсионной полимеризации ПТФЭ. Так как стабилизирующая добавка не является добавкой, которая вмешивается в полимеризацию не содержащего фтор мономера на стадии 1, полимеризация не содержащего фтор мономера может быть проведена в ее присутствии в водной среде, используемой на стадии 1, и полученная содержащая специальный полимер водная среда, содержащая стабилизирующую добавку, может быть использована на стадии 2.In step 2, it is preferable to use a stabilizing additive, which is usually used in the emulsion polymerization of PTFE. Since the stabilizing additive is not an additive that interferes with the polymerization of the fluorine-free monomer in step 1, the polymerization of the fluorine-free monomer can be carried out in its presence in the aqueous medium used in step 1, and the resulting special polymer-containing aqueous medium containing the stabilizing additive, can be used in step 2.
В качестве стабилизирующей добавки более предпочтительны парафиновый воск, фторированный растворитель или силиконовое масло, и более предпочтителен парафиновый воск. Парафиновый воск может быть жидким, полужидким или твердым при комнатной температуре. В частности, предпочтительным является насыщенный углеводород, имеющий, по меньшей мере, 12 атомов углерода. Температура плавления парафинового воска составляет предпочтительно от 40 до 65°C, более предпочтительно от 50 до 65°C.As the stabilizing agent, paraffin wax, fluorinated solvent or silicone oil is more preferable, and paraffin wax is more preferable. Paraffin wax can be liquid, semi-liquid or solid at room temperature. In particular, a saturated hydrocarbon having at least 12 carbon atoms is preferred. The melting point of the paraffin wax is preferably 40 to 65°C, more preferably 50 to 65°C.
В качестве стабилизирующей добавки может быть использован один тип отдельно или могут быть использованы два или несколько типов в комбинации.As a stabilizing additive, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Количество стабилизирующей добавки составляет предпочтительно от 2 до 20% масс., более предпочтительно от 5 до 20% масс., относительно общего количества ТФЭ, подаваемого в систему полимеризации.The amount of the stabilizing additive is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, relative to the total amount of TFE supplied to the polymerization system.
[0036][0036]
Методика проведения стадииMethodology for the stage
Перед инициированием полимеризации ТФЭ на стадии 2 вышеупомянутые добавки добавляют в систему полимеризации, в которой находится содержащая специальный полимер водная среда, и поводят полимеризацию ТФЭ.Before initiating the polymerization of TFE in step 2, the aforementioned additives are added to the polymerization system in which the aqueous medium containing the special polymer is located, and the polymerization of TFE is carried out.
ТФЭ вводят в систему полимеризации обычным путем. Конкретно, ТФЭ непрерывно или периодически вводят в систему полимеризации так, чтобы давление полимеризации достигало заданного давления.TFE is introduced into the polymerization system in the usual way. Specifically, TFE is continuously or intermittently introduced into the polymerization system so that the polymerization pressure reaches a predetermined pressure.
Добавки могут быть добавлены в систему полимеризации за один раз или могут быть добавлены отдельными порциями.Additives may be added to the polymerization system at one time or may be added in batches.
Инициатор полимеризации предпочтительно добавлять порциями, соответствующими подаваемому количеству ТФЭ.The polymerization initiator is preferably added in portions corresponding to the amount of TFE supplied.
Не содержащее фтор поверхностно-активное вещество может быть добавлено в систему полимеризации перед инициированием полимеризации ТФЭ, но предпочтительнее добавлять его в систему полимеризации в тот момент, когда ПТФЭ был произведен в некотором количестве после инициирования полимеризации ТФЭ. Стабильность дисперсии мелкодисперсных частиц ПТФЭ, образовавшихся сразу же после инициирования полимеризации ТФЭ, как считают, поддерживается специальным полимером, и стабильность дисперсии частиц ПТФЭ, образованных в дальнейшем, как считают, поддерживается не содержащим фтор поверхностно-активным веществом. Время начала добавления поверхностно-активного вещества, не содержащего фтор, предпочтительно означает время, когда от 0,1 до 20% масс. ТФЭ было подано и было полимеризовано относительно общего количества ТФЭ, поданного в систему полимеризации, более предпочтительно время, когда от 1 до 10% масс. было подано и полимеризовано. Не содержащее фтор поверхностно-активное вещество может быть добавлено в систему полимеризации все за одну порцию или может быть добавлено отдельными порциями. Более предпочтительно добавлять его порциями, соответствующими поданному количеству ТФЭ.The fluorine-free surfactant may be added to the polymerization system prior to initiating the polymerization of TFE, but it is preferable to add it to the polymerization system at a time when PTFE has been produced in some quantity after initiating the polymerization of TFE. The stability of the dispersion of PTFE fine particles formed immediately after the initiation of TFE polymerization is believed to be maintained by the special polymer, and the stability of the dispersion of PTFE particles formed thereafter is believed to be maintained by the fluorine-free surfactant. The start time of adding a surfactant that does not contain fluorine, preferably means the time when from 0.1 to 20% of the mass. TFE was fed and was polymerized relative to the total amount of TFE fed to the polymerization system, more preferably the time when from 1 to 10% of the mass. was filed and polymerized. The fluorine-free surfactant may be added to the polymerization system all at once or may be added in separate portions. More preferably, it is added in portions corresponding to the amount of TFE supplied.
Стабилизирующая добавка может присутствовать в системе полимеризации во время инициирования полимеризации ТФЭ. Следовательно, стабилизирующая добавка может быть добавлена в систему полимеризации на стадии 2 перед инициированием полимеризации ТФЭ, или, как упоминалось выше, содержащая специальный полимер водная среда, содержащая стабилизирующую добавку, полученная на стадии 1, может быть использована на стадии 2.The stabilizing additive may be present in the polymerization system during the initiation of the TFE polymerization. Therefore, a stabilizing additive can be added to the polymerization system in step 2 before initiating the polymerization of TFE, or, as mentioned above, the special polymer-containing aqueous medium containing the stabilizing additive obtained in step 1 can be used in step 2.
[0037][0037]
Температура полимеризации ТФЭ составляет предпочтительно от 10 до 95°C, более предпочтительно от 15 до 90°C. Давление полимеризации составляет предпочтительно от 0,5 до 4,0 МПа, более предпочтительно от 0,6 до 3,5 МПа. Время полимеризации составляет предпочтительно от 90 до 520 мин, более предпочтительно от 90 до 450 мин.The TFE polymerization temperature is preferably 10 to 95°C, more preferably 15 to 90°C. The polymerization pressure is preferably 0.5 to 4.0 MPa, more preferably 0.6 to 3.5 MPa. The polymerization time is preferably 90 to 520 minutes, more preferably 90 to 450 minutes.
[0038][0038]
Стадии 1 и 2 могут быть проведены непрерывно в системе полимеризации в одном и том же реакторе полимеризации, и т.д.Steps 1 and 2 can be carried out continuously in the polymerization system in the same polymerization reactor, etc.
Кроме того, в способе получения по настоящему изобретению, достаточно, чтобы специальный полимер был образован на стадии 1, а стадия 2 была проведена до того, как не содержащий фтор мономер полностью превратится в полимер на стадии 1.In addition, in the production method of the present invention, it is sufficient that the special polymer is formed in step 1 and step 2 is carried out before the fluorine-free monomer is completely converted to the polymer in step 1.
Кроме того, по существу все количество ТФЭ, поданного на стадии 2, будет полимеризовано в полимер. На стадии 2, все поданное количество ТФЭ измеряют после повышения давления внутри системы полимеризации до заданного давления за счет ТФЭ. Количество ТФЭ, оставшееся в паровой фазе и водной дисперсии в системе полимеризации по завершению стадии 2, является исключительно низким относительно всего количества ТФЭ, поданного на стадию 2. Соответственно, в настоящем изобретении доля каждого компонента относительно всего количества ТФЭ, поданного в систему полимеризации, по существу равна доле каждого компонента относительно полимеризованного ТФЭ.In addition, substantially all of the TFE fed in step 2 will be polymerized into a polymer. In step 2, the total amount of TFE supplied is measured after pressurizing the polymerization system to a predetermined pressure by TFE. The amount of TFE remaining in the vapor phase and aqueous dispersion in the polymerization system at the end of stage 2 is exceptionally low relative to the total amount of TFE supplied to stage 2. Accordingly, in the present invention, the proportion of each component relative to the total amount of TFE supplied to the polymerization system is essentially equal to the proportion of each component relative to polymerized TFE.
[0039][0039]
За счет приведенной выше методики получают водную дисперсию, содержащую модифицированный ПТФЭ, диспергированный в форме частиц (водная дисперсия, содержащая частицы модифицированного ПТФЭ). Концентрация частиц модифицированного ПТФЭ в водной дисперсии составляет предпочтительно от 10 до 45% масс., более предпочтительно от 15 до 45% масс., также предпочтительно от 20 до 43% масс. В пределах интервала, приведенного выше, частицы модифицированного ПТФЭ в водной дисперсии могут легче коагулировать в водной дисперсии, и может быть подавлена белая мутность коагуляционной жидкости.Through the above procedure, an aqueous dispersion containing modified PTFE dispersed in the form of particles (aqueous dispersion containing particles of modified PTFE) is obtained. The concentration of the modified PTFE particles in the aqueous dispersion is preferably 10 to 45% by mass, more preferably 15 to 45% by mass, also preferably 20 to 43% by mass. Within the range above, the modified PTFE particles in the aqueous dispersion can more easily coagulate in the aqueous dispersion, and the white haze of the coagulation liquid can be suppressed.
[0040][0040]
Средний размер первичных частиц модифицированного ПТФЭ составляет предпочтительно от 0,10 до 0,50 мкм, более предпочтительно от 0,15 до 0,30 мкм, также предпочтительно от 0,20 до 0,30 мкм. Когда средний размер первичных частиц равен, по меньшей мере, 0,10 мкм, экструзионным формование пасты может быть выполнено при низком давлении экструзии, и может быть легко получено формованное изделие, не имеющее волнообразной неровности на поверхности и являющее прекрасным с точки зрения гладкости поверхности. Когда средний размер первичных частиц равен, самое большее, 0,50 мкм, поскольку пространство между частицами во время экструзии будет уменьшено, экструзионная стабильность будет прекрасной, и, как результат, может быть легко получено формованное изделие с гладкой поверхностью.The average primary particle size of the modified PTFE is preferably 0.10 to 0.50 µm, more preferably 0.15 to 0.30 µm, also preferably 0.20 to 0.30 µm. When the average primary particle size is at least 0.10 µm, the extrusion molding of the paste can be performed at a low extrusion pressure, and a molded article that does not have a wave-like roughness on the surface and is excellent in terms of surface smoothness can be easily obtained. When the average size of the primary particles is at most 0.50 µm, since the space between the particles will be reduced during extrusion, the extrusion stability will be excellent, and as a result, a molded article with a smooth surface can be easily obtained.
Средний размер первичных частиц модифицированного ПТФЭ соответствует D50 при измерении, например, методом лазерного рассеяния с помощью анализатора распределения частиц по размерам.The average primary particle size of the modified PTFE corresponds to D50 when measured, for example, by laser scattering with a particle size distribution analyzer.
[0041][0041]
Порошок модифицированного ПТФЭModified PTFE Powder
В качестве способа получения порошка модифицированного ПТФЭ, состоящего из частиц модифицированного ПТФЭ (мелкодисперсный порошок модифицированного ПТФЭ), из водной дисперсии, содержащей частицы модифицированного ПТФЭ, может быть использован, например, способ коагуляции частиц модифицированного ПТФЭ.As a method for producing modified PTFE powder composed of modified PTFE particles (modified PTFE fine powder) from an aqueous dispersion containing modified PTFE particles, for example, a method for coagulating modified PTFE particles can be used.
Более конкретно, например, путем разбавления водой так, чтобы концентрация модифицированного ПТФЭ в водной дисперсии, содержащей частицы модифицированного ПТФЭ, составляла от 8 до 25% масс., температуру водной дисперсии регулируют в интервале от 5 до 35°C, а затем водную дисперсию интенсивно перемешивают, чтобы коагулировать частицы модифицированного ПТФЭ. Одновременно можно регулировать pH при необходимости. Кроме того, коагулирующая добавка, такая как электролит или водорастворимый органический растворитель, может быть добавлена к водной дисперсии.More specifically, for example, by diluting with water so that the concentration of the modified PTFE in the aqueous dispersion containing the particles of the modified PTFE is 8 to 25% by mass, the temperature of the aqueous dispersion is controlled in the range of 5 to 35°C, and then the aqueous dispersion is intensively agitated to coagulate the modified PTFE particles. At the same time, the pH can be adjusted if necessary. In addition, a coagulating agent such as an electrolyte or a water-soluble organic solvent may be added to the aqueous dispersion.
После этого проводят умеренное перемешивание и частицы коагулированного модифицированного ПТФЭ отделяют от воды, а полученный влажный порошок (влажный мелкодисперсный порошок) гранулируют и просеивают при необходимости, после чего сушат при необходимости. В результате получают порошок модифицированного ПТФЭ.Thereafter, moderate agitation is carried out, and the coagulated modified PTFE particles are separated from water, and the obtained wet powder (wet fine powder) is granulated and sieved as necessary, and then dried as necessary. As a result, modified PTFE powder is obtained.
[0042][0042]
Указанную выше сушку проводят в состоянии, не позволяющем влажному порошку струиться слишком сильно, предпочтительно давая ему возможность оставаться в покое. Методом сушки может быть, например, вакуумная сушка, радиочастотная сушка или сушка горячим воздухом.The above drying is carried out in a state that prevents the wet powder from flowing too much, preferably allowing it to remain still. The drying method can be, for example, vacuum drying, radio frequency drying or hot air drying.
Температура сушки составляет предпочтительно от 10 до 300°C, более предпочтительно от 100 до 250°C.The drying temperature is preferably 10 to 300°C, more preferably 100 to 250°C.
[0043][0043]
В частности, невысушенный порошок модифицированного ПТФЭ предпочтительно сушат в атмосфере, содержащей аммиак. В данном случае «атмосфера, содержащая аммиак» означает атмосферу, в которой газообразный аммиак может находиться в контакте с невысушенным порошком модифицированного ПТФЭ. Например, это означает атмосферу, содержащую газообразный аммиак, или атмосферу, в которой аммиак или соединение, которое генерирует аммиак, растворены в воде, содержащей невысушенный порошок модифицированного ПТФЭ, и газообразный аммиак будет образовываться при нагревании.In particular, the non-dried modified PTFE powder is preferably dried in an atmosphere containing ammonia. Here, "ammonia-containing atmosphere" means an atmosphere in which ammonia gas can be in contact with non-dried modified PTFE powder. For example, it means an atmosphere containing ammonia gas, or an atmosphere in which ammonia or a compound that generates ammonia is dissolved in water containing non-dried modified PTFE powder, and ammonia gas will be generated by heating.
Соединением, которое генерирует аммиак, может быть, например, аммонийная соль или мочевина. Такое соединение будет разлагаться при нагревании, образуя газообразный аммиак.The compound that generates ammonia can be, for example, an ammonium salt or urea. Such a compound will decompose when heated, forming gaseous ammonia.
Когда невысушенный порошок модифицированного ПТФЭ сушат в атмосфере, содержащей аммиак, без ухудшения физических свойств можно понизить давление при экструзии пасты порошка модифицированного ПТФЭ.When the non-dried modified PTFE powder is dried in an atmosphere containing ammonia, without degrading the physical properties, it is possible to reduce the extrusion pressure of the modified PTFE powder paste.
[0044][0044]
Формованное изделиеmolded product
Модифицированный ПТФЭ, описанный выше, приемлем для экструзионного формования пасты.The modified PTFE described above is suitable for paste extrusion.
Модифицированный ПТФЭ (особенно порошок модифицированного ПТФЭ) подвергают экструзионному формованию пасты, в результате получают желаемое формованное изделие.Modified PTFE (especially modified PTFE powder) is subjected to paste extrusion molding to obtain a desired molded article.
Экструзионное формование пасты представляет собой способ, в котором порошок модифицированного ПТФЭ и смазывающее вещество смешивают, чтобы обеспечить текучесть порошка модифицированного ПТФЭ, и смесь формуют экструзией с получением формованного изделия, например, пленки или трубы.Paste extrusion molding is a method in which modified PTFE powder and a lubricant are mixed to make the modified PTFE powder flow, and the mixture is extruded into a molded article such as a film or pipe.
Доля смешения смазывающего вещества может быть соответствующим образом выбрана так, чтобы порошок модифицированного ПТФЭ обладал текучестью, и, например, когда общее количество порошка модифицированного ПТФЭ и смазывающего вещества составляет 100% масс., смазывающее вещество составляет предпочтительно от 10 до 30% масс., более предпочтительно от 15 до 20% масс.The mixing ratio of the lubricant can be appropriately selected so that the modified PTFE powder has fluidity, and for example, when the total amount of the modified PTFE powder and the lubricant is 100% by mass, the lubricant is preferably 10 to 30% by mass, more preferably from 15 to 20% of the mass.
В качестве смазывающего вещества предпочтительны, например, нафта или нефтяной углеводород, имеющие температуру конца перегонки, по меньшей мере, 100°C.As a lubricant, for example, naphtha or a petroleum hydrocarbon having a distillation end temperature of at least 100°C is preferred.
К смеси может быть добавлена добавка, такая как пигмент, для окрашивания, или могут быть добавлены различные наполнители для придания, например, прочности и проводимости.An additive, such as a pigment, may be added to the mixture for coloring, or various fillers may be added to impart, for example, strength and conductivity.
[0045][0045]
Формованное изделие может иметь, например, трубчатую форму, форму листа, пленки или волокна. Вариантами применения могут быть, например, трубки, покрывающие электрические провода, герметизирующие материалы, пористые мембраны и фильтры.The shaped article may, for example, be tubular, sheet, film or fiber shaped. Applications include, for example, tubes covering electrical wires, sealing materials, porous membranes and filters.
Кроме того, порошок модифицированного ПТФЭ может быть подвергнут экструзии пасты с получением экструдированного прутка, и экструдированный пруток может быть растянут с получением растянутого пористого материала из модифицированного ПТФЭ. Условиями растягивания могут быть, например, скорость от 5 до 1000%/сек и коэффициент растяжения, по меньшей мере, 500%.Moreover, the modified PTFE powder can be paste extruded to form an extruded rod, and the extruded rod can be stretched to form an expanded PTFE porous material. The stretching conditions can be, for example, a speed of 5 to 1000%/sec and a stretching factor of at least 500%.
Форма изделия, изготовленного из растянутого пористого материала, может быть, например, трубчатой, листовой, пленочной или волокнообразной.The shape of the article made from the stretched porous material may be, for example, tubular, sheet, film or fibrous.
ПримерыExamples
[0046][0046]
Ниже настоящее изобретение описано более подробно со ссылкой на примеры и сравнительные примеры, но настоящее изобретение не ограничено ими.Below, the present invention is described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to them.
[0047][0047]
Используют следующие методы измерения и методы оценки.Use the following measurement methods and evaluation methods.
(A) Средний размер первичных частиц (нм) частиц модифицированного ПТФЭ (далее также называют «PPS»)(A) Average primary particle size (nm) of modified PTFE particles (hereinafter also referred to as "PPS")
Измеряют с помощью анализатора распределения частиц по размерам методом лазерной дифракции (производство Horiba, Ltd., торговое наименование «LA-920»), используя в качестве образца водную дисперсию частиц модифицированного ПТФЭ.Measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., trade name "LA-920") using an aqueous dispersion of modified PTFE particles as a sample.
[0048][0048]
(B) Стандартный удельный вес (SSG)(B) Standard Specific Gravity (SSG)
Измеряют в соответствии со стандартом ASTM D4895-04.Measured in accordance with ASTM D4895-04.
Взвешивают 12,0 г образца (порошок модифицированного ПТФЭ) и удерживают в цилиндрической пресс-форме, имеющей внутренний диаметр 28,6 мм, при 34,5 МПа в течение 2 мин. Этот образец помещают в печь при 290°C и нагревают со скоростью 120°C/час. Кроме того, после выдерживания при 380°C в течение 30 мин температуру понижают со скоростью 60°C/час и выдерживают при 294°C в течение 24 мин. Образец выдерживают в десикаторе при 23°C в течение 12 час, затем относительно воды измеряют удельный вес образца при 23°C, и это значение принимают в качестве стандартного удельного веса. Поскольку значение SSG невелико, молекулярный вес является большим.12.0 g of the sample (modified PTFE powder) is weighed and held in a cylindrical mold having an inner diameter of 28.6 mm at 34.5 MPa for 2 minutes. This sample is placed in an oven at 290°C and heated at a rate of 120°C/hour. In addition, after holding at 380°C for 30 minutes, the temperature is lowered at a rate of 60°C/hour and held at 294°C for 24 minutes. The sample is kept in a desiccator at 23°C for 12 hours, then the specific gravity of the sample at 23°C is measured against water, and this value is taken as the standard specific gravity. Since the SSG value is small, the molecular weight is large.
[0049][0049]
(C) Измерение давления экструзии(C) Extrusion pressure measurement
Порошок модифицированного ПТФЭ (100 г), остававшийся в покое при комнатной температуре, по меньшей мере, 2 час, помещают в стеклянную бутылку, имеющую внутреннюю емкость 500 мл, добавляют смазывающее масло (Isopar H (зарегистрированный товарный знак), производства компании Exxon Corporation) (21,7 г) и перемешивают 3 мин с получением смеси. Полученную смесь оставляют в покое в термостатированной ванне при 25°C на 2 час, а затем подвергают экструзии пасты через отверстие при угле введения 30° с диаметром 2,5 см и длиной калибрующей зоны 1,1 см при 25°C при условиях кратности снижения (отношение площади поперечного сечения входного отверстия к площади поперечного сечения выходного отверстия экструзионной головки) 100 и скорости экструзии 51 см/мин, получают экструдированный пруток (веревкообразный материал). Давление, требуемое для экструзии, в этот момент измеряют и принимают в качестве давления экструзии (единицы: МПа).Modified PTFE powder (100 g) left alone at room temperature for at least 2 hours is placed in a glass bottle having an internal capacity of 500 ml, lubricating oil (Isopar H (registered trademark), manufactured by Exxon Corporation) is added. (21.7 g) and stirred for 3 minutes to obtain a mixture. The resulting mixture is left alone in a thermostated bath at 25°C for 2 hours, and then the paste is extruded through a hole at an introduction angle of 30° with a diameter of 2.5 cm and a length of the calibrating zone of 1.1 cm at 25°C under the conditions of the reduction factor (the ratio of the cross-sectional area of the inlet to the cross-sectional area of the outlet of the extrusion head) 100 and the extrusion speed of 51 cm/min, an extruded rod (rope-like material) is obtained. The pressure required for extrusion at this point is measured and taken as the extrusion pressure (unit: MPa).
[0050][0050]
(D) Измерение прочности на разрыв(D) Tensile strength measurement
Экструдированный пруток получают таким же образом, как и при измерении давления экструзии, и сушат при 230°C в течение 30 мин для удаления смазывающего вещества. Затем экструдированный пруток нарезают на подходящую длину, и оба конца фиксируют так, чтобы интервал между зажимами был 5,1 см, после чего следует нагревание до 300°C в печи с принудительной циркуляцией воздуха. Затем выполняют растягивание в условиях скорости 100%/сек и с коэффициентом растяжения 2400%, получают растянутый пористый материал из модифицированного ПТФЭ (далее называют растянутым прутком).An extruded rod was obtained in the same manner as in the measurement of the extrusion pressure, and dried at 230° C. for 30 minutes to remove the lubricant. The extruded rod is then cut to a suitable length and both ends are fixed so that the gap between clamps is 5.1 cm, followed by heating to 300° C. in a forced air oven. Then, stretching is carried out under conditions of a speed of 100%/sec and a stretching ratio of 2400% to obtain a stretched modified PTFE porous material (hereinafter referred to as a stretched rod).
Что касается образцов, получаемых из соответствующих концов растянутого прутка (если существует какое-либо сужение в зажатой области, сужение исключают), и образца, получаемого из центра растянутого прутка, то есть, всех трех образцов, соответственно, то усилие нагрузки при растяжении измеряют с помощью машины для измерения нагрузки на разрыв (производства A&D Company, Limited) и минимальное значение принимают за прочность на разрыв.With respect to the specimens obtained from the respective ends of the tensioned bar (if there is any narrowing in the clamped area, the narrowing is excluded) and the specimen obtained from the center of the tensioned bar, that is, all three specimens, respectively, the tensile load force is measured with using a tensile strength measuring machine (manufactured by A&D Company, Limited) and the minimum value is taken as the tensile strength.
При измерении с помощью машины для измерения нагрузки на разрыв образец вставляют между подвижными щеками и фиксируют с помощью подвижных щек, которые имеют длину при измерении 5,0 см, и подвижные щеки тянут при комнатной температуре (24°C) со скоростью 300 мм/мин для создания растягивающего напряжения.When measured with a tensile load measuring machine, the sample is inserted between the movable jaws and fixed with the movable jaws, which are 5.0 cm long when measured, and the movable jaws are pulled at room temperature (24°C) at a speed of 300 mm/min to create tensile stress.
[0051][0051]
(E) Измерение времени релаксации напряжений(E) Measurement of stress relaxation time
При интервале между зажимами 3,8 см, скорости растягивания 1000%/сек и общем растяжении 2400% таким же образом, как и при измерении прочности на разрыв, экструдированный пруток растягивают, чтобы получить образец для измерения времени релаксации напряжений. Оба конца этого образца фиксируют с помощью зажимных устройств и упруго тянут, чтобы получить общую длину 25 см. Время релаксации напряжений определяют по времени, требуемому для разрушения образца, когда его оставляют в печи с температурой 390°C.With a clamp spacing of 3.8 cm, a stretch rate of 1000%/sec, and a total stretch of 2400%, in the same manner as the tensile strength measurement, the extruded rod is stretched to obtain a stress relaxation time sample. Both ends of this sample are fixed with clamps and resiliently pulled to obtain a total length of 25 cm. The stress relaxation time is determined by the time required for the sample to break when it is left in an oven at a temperature of 390°C.
[0052][0052]
Пример 1Example 1
В автоклав из нержавеющей стали объемом 100 л загружают парафиновый воск (1500 г) и деионизированную воду (60 л). Автоклав продувают азотом и затем создают пониженное давление, заливают и загружают в автоклав н-бутилметакрилат (1 г) и деионизированную воду (0,5 л). В этом случае н-бутилметакрилат загружают так, чтобы количество используемого н-бутилметакрилата было 48 масс.ч./млн относительно используемого общего количества ТФЭ.A 100 L stainless steel autoclave was charged with paraffin wax (1500 g) and deionized water (60 L). The autoclave was purged with nitrogen and then reduced pressure was applied, filled and loaded into the autoclave with n-butyl methacrylate (1 g) and deionized water (0.5 L). In this case, n-butyl methacrylate is loaded so that the amount of n-butyl methacrylate used is 48 ppm by weight relative to the total amount of TFE used.
Затем внутреннее давление автоклава приводят, самое большее, к атмосферному давлению, и, перемешивая раствор в автоклаве, температуру повышают до 75°C. После этого раствор, полученный путем растворения в деионизированной воде (1 л) персульфата аммония (0,11 г) в качестве инициатора полимеризации, впрыскивают в автоклав для проведения полимеризации н-бутилметакрилата.Then, the internal pressure of the autoclave is brought to atmospheric pressure at the most, and while stirring the solution in the autoclave, the temperature is raised to 75°C. Thereafter, a solution obtained by dissolving in deionized water (1 L) ammonium persulfate (0.11 g) as a polymerization initiator was injected into an autoclave to carry out the polymerization of n-butyl methacrylate.
[0053][0053]
Через 10 мин давление поднимают до 1,96 МПа с помощью ТФЭ и раствор, полученный путем растворения в теплой воде (1 л) с температурой приблизительно 70°C персульфата аммония (0,54 г) и пероксида диянтарной кислоты (концентрация 80% масс., остальное вода) (53 г), впрыскивают в автоклав. Через 1379 сек внутреннее давление в автоклаве снижают до 1,89 МПа. В этом случае количество используемых инициаторов полимеризации (персульфат аммония и пероксид диянтарной кислоты) составляет 0,26% масс. относительно используемого общего количества ТФЭ.After 10 min, the pressure is raised to 1.96 MPa with TFE and a solution obtained by dissolving in warm water (1 l) at a temperature of approximately 70°C ammonium persulfate (0.54 g) and disuccinic acid peroxide (concentration of 80% wt. , the rest water) (53 g) is injected into the autoclave. After 1379 seconds, the internal pressure in the autoclave is reduced to 1.89 MPa. In this case, the amount of polymerization initiators used (ammonium persulfate and disuccinic acid peroxide) is 0.26 wt%. relative to the total amount of TFE used.
[0054][0054]
Затем добавляют ТФЭ так, чтобы поддерживать внутреннее давление автоклава 1,96 МПа, позволяя протекать полимеризации ТФЭ. После добавления 1 кг ТФЭ подают раствор, полученный путем растворения додецилсульфата натрия (44 г) в деионизированной воде (3 л), подтверждая, что количество ТФЭ, которое должно быть подано расходомером таково, что додецилсульфат натрия составляет от 1,5 до 1,6 г относительно 1 кг поданного ТФЭ.Then, TFE is added so as to maintain the internal pressure of the autoclave at 1.96 MPa, allowing the polymerization of TFE to proceed. After adding 1 kg of TFE, a solution obtained by dissolving sodium dodecyl sulfate (44 g) in deionized water (3 L) is fed, confirming that the amount of TFE to be supplied by the flow meter is such that sodium dodecyl sulfate is from 1.5 to 1.6 g relative to 1 kg of supplied TFE.
В момент, когда количество добавленного ТФЭ достигает 21 кг, реакцию останавливают и ТФЭ в автоклаве высвобождают в атмосферу. Время полимеризации составляет 226 мин.At the moment when the amount of added TFE reaches 21 kg, the reaction is stopped and the TFE in the autoclave is released into the atmosphere. The polymerization time is 226 minutes.
[0055][0055]
Полученную водную дисперсию модифицированного ПТФЭ охлаждают и надосадочный парафиновый воск удаляют. Концентрация твердого содержимого водной дисперсии (концентрация модифицированного ПТФЭ) равна приблизительно 23% масс. Кроме того, средний размер первичных частиц модифицированного ПТФЭ в водной дисперсии составляет 260 нм.The resulting modified PTFE aqueous dispersion is cooled and the supernatant paraffin wax is removed. The concentration of the solid content of the aqueous dispersion (concentration of the modified PTFE) is equal to approximately 23% of the mass. In addition, the average primary particle size of modified PTFE in aqueous dispersion is 260 nm.
Водную дисперсию разбавляют чистой водой до концентрации твердых веществ 10% масс., доводят до 20°C и перемешивают, чтобы дать частицам модифицированного ПТФЭ коагулировать, получают порошок модифицированного ПТФЭ. Затем порошок модифицированного ПТФЭ сушат при 250°C.The aqueous dispersion was diluted with pure water to a solids concentration of 10% by mass, brought to 20° C., and agitated to allow the modified PTFE particles to coagulate to obtain a modified PTFE powder. Then, the modified PTFE powder is dried at 250°C.
SSG полученного порошка модифицированного ПТФЭ равен 2,162. Давление экструзии составляет 21,6 МПа. Прочность на разрыв равна 21,1 Н. Время релаксации напряжений равно 180 сек.The SSG of the resulting modified PTFE powder is 2.162. The extrusion pressure is 21.6 MPa. The tensile strength is 21.1 N. The stress relaxation time is 180 sec.
[0056][0056]
Пример 2Example 2
Водную дисперсию модифицированного ПТФЭ получают в соответствии с такой же методикой, что описана выше (пример 1), за исключением того, что вместо обработки, при которой содержимое автоклава доводят до состояния, самое большее, атмосферного давления, и раствор в автоклаве нагревают при перемешивании до 75°C, проводят обработку, при которой давление содержимого автоклава доводят до 0,15 МПа с помощью ТФЭ, и раствор в автоклаве нагревают при перемешивании до 75°C.An aqueous dispersion of modified PTFE is prepared according to the same procedure as described above (Example 1), except that instead of a treatment in which the contents of the autoclave are brought to at most atmospheric pressure and the solution in the autoclave is heated with stirring to 75°C, a treatment is carried out in which the pressure of the contents of the autoclave is adjusted to 0.15 MPa with TFE, and the solution in the autoclave is heated with stirring to 75°C.
Результаты различных оценок обобщены в таблице 1.The results of the various assessments are summarized in Table 1.
[0057][0057]
Пример 3Example 3
Порошок модифицированного ПТФЭ получают в соответствии с той же методикой, что и в примере 1, за исключением того, что н-бутилметакрилат загружают так, что используемое количество н-бутилметакрилата составляет 56 масс.ч./млн относительно используемого общего количества ТФЭ, а количество используемого ТФЭ меняют с 21 кг до 18 кг.The modified PTFE powder was obtained according to the same procedure as in Example 1, except that n-butyl methacrylate was charged such that the amount of n-butyl methacrylate used was 56 ppm by weight relative to the total amount of TFE used, and the amount of the TFE used is changed from 21 kg to 18 kg.
Результаты различных оценок обобщены в таблице 1.The results of the various assessments are summarized in Table 1.
[0058][0058]
Пример 4Example 4
Порошок модифицированного ПТФЭ получают в соответствии с той же методикой, что и в примере 3, за исключением того, что н-бутилметакрилат меняют на винилацетат.Modified PTFE powder was prepared according to the same procedure as in Example 3, except that n-butyl methacrylate was changed to vinyl acetate.
Результаты различных оценок обобщены в таблице 1.The results of the various assessments are summarized in Table 1.
[0059][0059]
Пример 5Example 5
Порошок модифицированного ПТФЭ получают в соответствии с той же методикой, что и в примере 1, за исключением того, что н-бутилметакрилат загружают так, что количество используемого н-бутилметакрилата составляет 83 масс.ч./млн относительно используемого общего количества ТФЭ, а количество используемого ТФЭ меняют с 21 кг до 12 кг.The modified PTFE powder was prepared according to the same procedure as in Example 1, except that n-butyl methacrylate was charged such that the amount of n-butyl methacrylate used was 83 ppm by weight relative to the total amount of TFE used, and the amount of the TFE used is changed from 21 kg to 12 kg.
Результаты различных оценок обобщены в таблице 1.The results of the various assessments are summarized in Table 1.
[0060][0060]
Пример 6Example 6
Порошок модифицированного ПТФЭ получают в соответствии с той же методикой, что и в примере 5, за исключением того, что н-бутилметакрилат меняют на винилацетат.Modified PTFE powder was prepared according to the same procedure as in Example 5, except that n-butyl methacrylate was changed to vinyl acetate.
Результаты различных оценок обобщены в таблице 1.The results of the various assessments are summarized in Table 1.
[0061][0061]
Пример 7Example 7
Порошок модифицированного ПТФЭ получают в соответствии с той же методикой, что и в примере 1, за исключением того, что н-бутилметакрилат меняют на акриловую кислоту, акриловую кислоту загружают так, что количество используемой акриловой кислоты составляет 100 масс.ч./млн относительно используемого общего количества ТФЭ, а количество используемого ТФЭ меняют с 21 кг до 10 кг.Modified PTFE powder was obtained according to the same procedure as in Example 1, except that n-butyl methacrylate was changed to acrylic acid, acrylic acid was charged so that the amount of acrylic acid used was 100 mass/million relative to that used. the total amount of TFE, and the amount of TFE used is changed from 21 kg to 10 kg.
Результаты различных оценок обобщены в таблице 1.The results of the various assessments are summarized in Table 1.
[0062][0062]
Пример 8Example 8
При разбавлении водной дисперсии модифицированного ПТФЭ в примере 2 чистой водой до концентрации 10% масс., и затем при доведении температуры до 20°C, после чего следует перемешивание для коагуляции, коагуляцию проводят путем загрузки 5% масс. карбоната аммония к модифицированному ПТФЭ в коагуляционной ванне. Затем измеряют содержание воды в полученном невысушенном мелкодисперсном порошке модифицированного ПТФЭ, и на основании этого значения в сушильный лоток одновременно помещают невысушенный мелкодисперсный порошок модифицированного ПТФЭ и водный раствор карбоната аммония (концентрация карбоната аммония 20% масс. соответствует 5% масс. относительно модифицированного ПТФЭ), и приготовленный сушильный лоток подвергают сушке при 285°C.When diluting the aqueous dispersion of the modified PTFE in Example 2 with pure water to a concentration of 10 wt. ammonium carbonate to modified PTFE in a coagulation bath. Then, the water content of the obtained non-dried modified PTFE fine powder is measured, and based on this value, the non-dried modified PTFE fine powder and an aqueous solution of ammonium carbonate are simultaneously placed in the drying tray (an ammonium carbonate concentration of 20% by mass corresponds to 5% by mass relative to the modified PTFE), and the prepared drying tray is subjected to drying at 285°C.
На полученном образце проводят измерения прочности на разрыв и времени релаксации напряжений. Прочность на разрыв равна 28,2 Н. Время релаксации напряжений равно 176 сек.On the obtained sample, measurements of tensile strength and stress relaxation time are carried out. The tensile strength is 28.2 N. The stress relaxation time is 176 sec.
[0063][0063]
Сравнительный пример 1Comparative Example 1
Предпринята попытка получения водной дисперсии модифицированного ПТФЭ, следуя той же методике, что и в примере 1, за исключением того, что не используют н-бутилметакрилат.An attempt was made to prepare an aqueous dispersion of modified PTFE following the same procedure as in Example 1, except that n-butyl methacrylate was not used.
Когда добавляют ТФЭ так, чтобы сохранить внутреннее давление в автоклаве 1,96 МПа, в тот момент времени, когда подача ТФЭ достигает 2,6 кг, скорость полимеризации становится равной нулю, и полимеризация фактически не протекает. В этом случае концентрация твердого содержимого в автоклаве составляет 0,2% масс., и водную дисперсию частиц модифицированного ПТФЭ не получают.When TFE is added so as to keep the internal pressure of the autoclave at 1.96 MPa, at the point in time when the supply of TFE reaches 2.6 kg, the polymerization rate becomes zero, and polymerization does not actually proceed. In this case, the concentration of the solid content in the autoclave is 0.2% by mass, and an aqueous dispersion of modified PTFE particles is not obtained.
[0064][0064]
В таблице 1 «БМА (BMA)» означает н-бутилметакрилат, «ВАц (VAc)» означает винилацетат, и «АК (AA)» означает акриловую кислоту.In Table 1, "BMA (BMA)" means n-butyl methacrylate, "VAc (VAc)" means vinyl acetate, and "AA (AA)" means acrylic acid.
«Количество (масс.ч./млн)» означает количество используемого не содержащего фтор мономера (используемая массовая доля) к общему количеству используемого ТФЭ."Amount (ppm)" means the amount of fluorine-free monomer used (mass fraction used) relative to the total amount of TFE used.
«Твердые вещества (% масс.)» означает концентрацию твердого содержимого в водной дисперсии (концентрация модифицированного PTFE)."Solids (% mass)" means the concentration of the solid content in the aqueous dispersion (concentration of the modified PTFE).
[0065][0065]
Таблица 1Table 1
[0066][0066]
Как показано в таблице 1, с помощью способа получения по настоящему изобретению можно эффективно получать модифицированный ПТФЭ (водную дисперсию частиц модифицированного ПТФЭ).As shown in Table 1, modified PTFE (aqueous dispersion of modified PTFE particles) can be efficiently produced by the production method of the present invention.
Полное раскрытие заявки на патент Японии № 2017-187968, поданной на рассмотрение 28 сентября 2017 г., включая описание, формулу изобретения и реферат, включено в данный документ посредством ссылки всей его полноте.The entire disclosure of Japanese Patent Application No. 2017-187968 filed on September 28, 2017, including the description, claims, and abstract, is incorporated herein by reference in its entirety.
Claims (17)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017187968 | 2017-09-28 | ||
| JP2017-187968 | 2017-09-28 | ||
| PCT/JP2018/035475 WO2019065638A1 (en) | 2017-09-28 | 2018-09-25 | Method for producing modified polytetrafluoroethylene, method for producing modified polytetrafluoroethylene powder, and method for producing stretched porous body |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020114770A RU2020114770A (en) | 2021-10-28 |
| RU2020114770A3 RU2020114770A3 (en) | 2021-10-29 |
| RU2772431C2 true RU2772431C2 (en) | 2022-05-19 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5523346A (en) * | 1994-06-10 | 1996-06-04 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Seeded microemulsion polymerization for the production of small polymer particles |
| RU2425056C2 (en) * | 2005-10-17 | 2011-07-27 | Асахи Гласс Компани, Лимитед | Aqeuous polytetrafluoroethylene emulsion, fine polytetrafluoroethylene powder and porous material produced therefrom |
| RU2491300C2 (en) * | 2007-10-04 | 2013-08-27 | Гор Энтерпрайз Холдингс, Инк. | Expanding copolymers of tetrafluoroethylene, method of their obtaining and porous expanding products from them |
| WO2016149238A1 (en) * | 2015-03-16 | 2016-09-22 | Arkema Inc. | Modified fluoropolymers |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5523346A (en) * | 1994-06-10 | 1996-06-04 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Seeded microemulsion polymerization for the production of small polymer particles |
| RU2425056C2 (en) * | 2005-10-17 | 2011-07-27 | Асахи Гласс Компани, Лимитед | Aqeuous polytetrafluoroethylene emulsion, fine polytetrafluoroethylene powder and porous material produced therefrom |
| RU2491300C2 (en) * | 2007-10-04 | 2013-08-27 | Гор Энтерпрайз Холдингс, Инк. | Expanding copolymers of tetrafluoroethylene, method of their obtaining and porous expanding products from them |
| WO2016149238A1 (en) * | 2015-03-16 | 2016-09-22 | Arkema Inc. | Modified fluoropolymers |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11512151B2 (en) | Method for producing modified polytetrafluoroethylene, method for producing modified polytetrafluoroethylene powder, and method for producing stretched porous material | |
| US11884755B2 (en) | Modified polytetrafluoroethylene, molded product, and method for producing stretched porous material | |
| JP6194964B2 (en) | Polytetrafluoroethylene and method for producing the same | |
| US11981762B2 (en) | Product, and method for producing stretched porous material | |
| JP2002201217A (en) | Tetrafluoroethylene polymer having excellent strength | |
| US11780943B2 (en) | Method for producing modified polytetrafluoroethylene, method for producing modified polytetrafluoroethylene powder, and method for producing stretched porous material | |
| CN107868162B (en) | High molecular weight polytetrafluoroethylene dispersion resin and preparation method thereof | |
| RU2772431C2 (en) | Method for producing modified polytetrafluorethylene, method for producing powder of modified polytetrafluorethylene, and method for producing stretched porous material | |
| RU2774972C2 (en) | Modified polytetrafluorethylene, molded product and method for production of stretched porous material | |
| RU2783025C2 (en) | Modified polytetrafluorethylene, molded product and method for production of stretched porous material | |
| RU2270838C2 (en) | Tetrafluoroethylene polymer production process | |
| RU2803928C2 (en) | Method for producing modified polytetrafluoroethylene, method for producing modified polytetrafluoroethylene powder and method for producing stretched porous material |