RU2774972C2 - Modified polytetrafluorethylene, molded product and method for production of stretched porous material - Google Patents
Modified polytetrafluorethylene, molded product and method for production of stretched porous material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2774972C2 RU2774972C2 RU2020114774A RU2020114774A RU2774972C2 RU 2774972 C2 RU2774972 C2 RU 2774972C2 RU 2020114774 A RU2020114774 A RU 2020114774A RU 2020114774 A RU2020114774 A RU 2020114774A RU 2774972 C2 RU2774972 C2 RU 2774972C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- modified ptfe
- monomer
- formula
- modified polytetrafluoroethylene
- polymer
- Prior art date
Links
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 151
- -1 polytetrafluorethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims abstract description 149
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 67
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 55
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 29
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N Tetrafluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 31
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 45
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 31
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 24
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N Ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 16
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 10
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- MKTOIPPVFPJEQO-UHFFFAOYSA-N 4-(3-carboxypropanoylperoxy)-4-oxobutanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC(=O)OOC(=O)CCC(O)=O MKTOIPPVFPJEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 210000001847 Jaw Anatomy 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 238000011068 load Methods 0.000 description 6
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000000087 stabilizing Effects 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 4
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 4
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N Ammonium carbonate Chemical compound N.N.OC(O)=O PRKQVKDSMLBJBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000009530 blood pressure measurement Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N Bromate Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ZJBYBXHCMWGGRR-UHFFFAOYSA-M Permanganic acid Chemical compound O[Mn](=O)(=O)=O ZJBYBXHCMWGGRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VZJVWSHVAAUDKD-UHFFFAOYSA-N Potassium permanganate Chemical compound [K+].[O-][Mn](=O)(=O)=O VZJVWSHVAAUDKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N Vinylsulfonic acid Chemical group OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory Effects 0.000 description 2
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001603 reducing Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N t-BuOH Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 2-cyanopropene-1 Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-propenoic acid methyl ester Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940063953 AMMONIUM LAURYL SULFATE Drugs 0.000 description 1
- BTBJBAZGXNKLQC-UHFFFAOYSA-N Ammonium lauryl sulfate Chemical compound [NH4+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O BTBJBAZGXNKLQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N Ammonium sulfite Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])=O PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M Dioctyl sodium sulfosuccinate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N Dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-N Peroxydisulfuric acid Chemical compound OS(=O)(=O)OOS(O)(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L Potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940083542 Sodium Drugs 0.000 description 1
- BTURAGWYSMTVOW-UHFFFAOYSA-M Sodium laurate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCC([O-])=O BTURAGWYSMTVOW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940082004 Sodium laurate Drugs 0.000 description 1
- 229940091252 Sodium supplements Drugs 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N Thiosulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940056585 ammonium laurate Drugs 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 1
- VJCJAQSLASCYAW-UHFFFAOYSA-N azane;dodecanoic acid Chemical compound [NH4+].CCCCCCCCCCCC([O-])=O VJCJAQSLASCYAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPBAJDRXASKAGH-UHFFFAOYSA-O azanium;urea Chemical compound [NH4+].NC(N)=O PPBAJDRXASKAGH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 description 1
- 230000001112 coagulant Effects 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000593 degrading Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- VGIYPVFBQRUBDD-UHFFFAOYSA-N ethenoxycyclohexane Chemical compound C=COC1CCCCC1 VGIYPVFBQRUBDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFYWKOUKJFCBAM-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC=C FFYWKOUKJFCBAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C(C)=C LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L na2so4 Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atoms Chemical group O* 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000069 poly(p-phenylene sulfide) Polymers 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tBuOOH Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
[0001][0001]
Настоящее изобретение относится к модифицированному политетрафторэтилену, формованному изделию и способу получения растянутого пористого материала.The present invention relates to a modified polytetrafluoroethylene, a molded article and a method for producing a stretched porous material.
Уровень техникиState of the art
[0002][0002]
Политетрафторэтилены используют в разных областях благодаря их прекрасным свойствам.Polytetrafluoroethylenes are used in various fields due to their excellent properties.
Из них в отношении модифицированного политетрафторэтилена, в котором используют тетрафторэтилен и другой мономер, были проведены различные исследования (Патентный документ 1).Of these, various studies have been carried out on a modified polytetrafluoroethylene using tetrafluoroethylene and another monomer (Patent Document 1).
Документ предшествующего уровня техникиPrior Art Document
Патентный документpatent document
[0003][0003]
Патентный документ 1: WO 2009/137736.Patent Document 1: WO 2009/137736.
Описание изобретенияDescription of the invention
Техническая задачаTechnical task
[0004][0004]
В последние годы требуется модифицированный политетрафторэтилен с превосходной прочностью на разрыв.In recent years, modified polytetrafluoroethylene with excellent tensile strength has been required.
В настоящее время при производстве модифицированного политетрафторэтилена обычно используют фторированное поверхностно-активное вещество. Однако с учетом экологических проблем использование фторированного поверхностно-активного вещества было ограничено. Поэтому желателен модифицированный политетрафторэтилен, который может быть произведен без использования фторированного поверхностно-активного вещества.Currently, in the production of modified polytetrafluoroethylene, a fluorinated surfactant is commonly used. However, due to environmental concerns, the use of the fluorinated surfactant has been limited. Therefore, a modified polytetrafluoroethylene that can be produced without the use of a fluorinated surfactant is desirable.
[0005][0005]
Целью настоящего изобретения является разработка модифицированного политетрафторэтилена с прекрасной прочностью на разрыв.The aim of the present invention is to develop a modified polytetrafluoroethylene with excellent tensile strength.
Кроме того, целью настоящего изобретения является разработка формованного изделия и способа получения растянутого пористого материала.In addition, the aim of the present invention is to develop a molded product and a method for producing a stretched porous material.
Решение задачиThe solution of the problem
[0006][0006]
Заявители настоящего изобретения провели интенсивные исследования для достижения приведенных выше целей и в результате установили, что указанные цели могут быть достигнуты с помощью следующих разработок.The present inventors have made intensive studies to achieve the above objects, and as a result, they have found that the above objects can be achieved with the following developments.
[0007][0007]
(1) Модифицированный политетрафторэтилен, содержащий полимер, имеющий звенья на основе тетрафторэтилена, и полимер, имеющий звенья на основе мономера, представленного формулой (1), где(1) A modified polytetrafluoroethylene containing a polymer having units based on tetrafluoroethylene and a polymer having units based on a monomer represented by formula (1), where
содержание звеньев на основе мономера, представленного формулой (1), составляет от 10 до 500 масс.ч./млн относительно всех звеньев в модифицированном политетрафторэтилене, иthe content of the units based on the monomer represented by the formula (1) is from 10 to 500 mass ppm relative to all units in the modified polytetrafluoroethylene, and
стандартный удельный вес составляет от 2,155 до 2,175,standard specific gravity is from 2.155 to 2.175,
Формула (1): CH2=CR1-L-R2,Formula (1): CH 2 \u003d CR 1 -LR 2 ,
где R1 означает атом водорода или алкильную группу, L означает простую связь, -CO-O-*, -O-CO-* или -O-, где «*» означает положение связывания с R2, и R2 означает атом водорода, алкильную группу или нитрильную группу.where R 1 means a hydrogen atom or an alkyl group, L means a single bond, -CO-O-*, -O-CO-* or -O-, where "*" means the position of binding to R 2 and R 2 means a hydrogen atom , an alkyl group or a nitrile group.
(2) Модифицированный политетрафторэтилен в соответствии с пунктом (1), в котором содержание звеньев на основе мономера, представленного формулой (1), составляет от 30 до 100 масс.ч./млн относительно всех звеньев в политетрафторэтилене.(2) The modified polytetrafluoroethylene according to (1), wherein the content of units based on the monomer represented by formula (1) is 30 to 100 ppm by mass relative to all units in the polytetrafluoroethylene.
(3) Модифицированный политетрафторэтилен в соответствии с пунктом (1) или (2), в котором мономер, обозначенный формулой (1), представляет собой мономер, выбираемый из группы, состоящей из мономера, представленного формулой (1-1), мономера, представленного формулой (1-2), мономера, представленного формулой (1-3), и мономера, представленного формулой (1-4),(3) The modified polytetrafluoroethylene according to (1) or (2), wherein the monomer represented by formula (1) is a monomer selected from the group consisting of a monomer represented by formula (1-1), a monomer represented by formula (1-2), the monomer represented by formula (1-3), and the monomer represented by formula (1-4),
Формула (1-1): CH2=CR1-CO-O-R3 Formula (1-1): CH 2 \u003d CR 1 -CO-OR 3
Формула (1-2): CH2=CR1-O-CO-R4 Formula (1-2): CH 2 \u003d CR 1 -O-CO-R 4
Формула (1-3): CH2=CR1-O-R5 Formula (1-3): CH 2 \u003d CR 1 -OR 5
Формула (1-4): CH2=CR1-R6,Formula (1-4): CH 2 =CR 1 -R 6 ,
где R1 означает атом водорода или алкильную группу, R3 означает атом водорода или алкильную группу, R4 означает алкильную группу, R5 означает алкильную группу, и R6 означает нитрильную группу.where R 1 means a hydrogen atom or an alkyl group, R 3 means a hydrogen atom or an alkyl group, R 4 means an alkyl group, R 5 means an alkyl group, and R 6 means a nitrile group.
(4) Модифицированный политетрафторэтилен по любому из пунктов (1)-(3), в котором мономер, обозначенный формулой (1), представляет собой мономер, обозначенный формулой (1-1).(4) The modified polytetrafluoroethylene according to any one of (1) to (3), wherein the monomer indicated by formula (1) is the monomer indicated by formula (1-1).
[0008][0008]
(5) Модифицированный политетрафторэтилен по любому из пунктов (1)-(4), в котором модифицированный политетрафторэтилен находится в форме частиц и средний размер его первичных частиц составляет от 0,20 до 0,30 мкм.(5) The modified polytetrafluoroethylene according to any one of (1) to (4), wherein the modified polytetrafluoroethylene is in particulate form and the average primary particle size thereof is 0.20 to 0.30 µm.
(6) Модифицированный политетрафторэтилен по любому из пунктов (1)-(5), который предназначен для экструзионного формования пасты.(6) The modified polytetrafluoroethylene according to any one of (1) to (5), which is intended for extrusion molding of a paste.
(7) Формованное изделие, полученное экструзионным формованием пасты модифицированного политетрафторэтилена по любому из пунктов (1)-(6).(7) A molded article obtained by extrusion molding a modified polytetrafluoroethylene paste according to any one of (1) to (6).
(8) Способ получения растянутого пористого материала, который включает проведение экструзии пасты модифицированного политетрафторэтилена по любому из пунктов (1)-(6) с получением экструдированного прутка и растягивание экструдированного прутка с получением растянутого пористого материала.(8) A method for producing an expanded porous material, which includes extruding the modified PTFE paste according to any one of (1) to (6) to obtain an extruded rod, and stretching the extruded rod to obtain an expanded porous material.
Положительные эффекты изобретенияPositive effects of the invention
[0009][0009]
В соответствии с настоящим изобретением можно разработать модифицированный политетрафторэтилен с прекрасной прочностью на разрыв.According to the present invention, a modified polytetrafluoroethylene with excellent tensile strength can be developed.
Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением можно разработать формованное изделие с использованием модифицированного политетрафторэтилена и способ производства растянутого пористого материала.In addition, according to the present invention, it is possible to develop a molded article using a modified polytetrafluoroethylene and a method for producing a stretched porous material.
Описание вариантов осуществленияDescription of Embodiments
[0010][0010]
В настоящем изобретении термины имеют следующие значения.In the present invention, the terms have the following meanings.
«Звено» представляет собой общий термин для группы атомов, которая образована из одной молекулы мономера и которая получена непосредственно полимеризацией мономера. Относительно всех звеньев, которые полимер содержит, содержание каждого звена (% масс.) может быть получено путем анализа полимера методом ядерного магнитного резонанса в твердом теле (ЯМР (NMR)), но оно может быть оценено по загруженному количеству каждого мономера. Обычно содержание каждого звена, рассчитанное по загруженному количеству каждого мономера, по существу совпадает с фактическим содержанием каждого звена."Unit" is a general term for a group of atoms that is formed from a single monomer molecule and that is obtained directly by polymerization of the monomer. With respect to all the units that the polymer contains, the content of each unit (wt %) can be obtained by solid state nuclear magnetic resonance (NMR) analysis of the polymer, but it can be estimated from the loaded amount of each monomer. Typically, the content of each link, calculated from the loaded amount of each monomer, essentially coincides with the actual content of each link.
[0011][0011]
Характерная идея для модифицированного политетрафторэтилена по настоящему изобретению (далее также называют «модифицированным ПТФЭ (PTFE)») может представлять собой такую идею, что он содержит полимер, имеющий звенья (далее также называют «звеньями ТФЭ (TFE)») на основе тетрафторэтилена (далее также называют «ТФЭ (TFE)»), и полимер, имеющий звенья (далее также называют «звеньями А») на основе мономера (далее также называют «мономером A»), представленного описанной позднее формулой (1), которые присутствуют в заданном количестве. Неожиданно модифицированный ПТФЭ описанного выше состава имеет прекрасную прочность на разрыв.The specific idea for the modified polytetrafluoroethylene of the present invention (hereinafter also referred to as "modified PTFE (PTFE)") may be the idea that it contains a polymer having units (hereinafter also referred to as "TFE units (TFE)") based on tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as “TFE (TFE)”), and a polymer having units (hereinafter also referred to as “A units”) based on a monomer (hereinafter also referred to as “monomer A”) represented by the formula (1) described later, which are present in a given amount . Surprisingly, the modified PTFE of the composition described above has excellent tensile strength.
Как будет описано далее, модифицированный ПТФЭ по настоящему изобретению может быть произведен без использования фторированного поверхностно-активного вещества.As will be described later, the modified PTFE of the present invention can be produced without using a fluorinated surfactant.
Далее полимер, имеющий звенья A, также называют «полимером A».Hereinafter, a polymer having A units is also referred to as "polymer A".
[0012][0012]
Модифицированный ПТФЭModified PTFE
Модифицированный ПТФЭ по настоящему изобретению содержит полимер, имеющий звенья ТФЭ, и полимер, имеющий звенья A.The modified PTFE of the present invention contains a polymer having TFE units and a polymer having A units.
Модифицированный ПТФЭ по настоящему изобретению может представлять собой смесь полимера, имеющего звенья ТФЭ, и полимера, имеющего звенья A, или он может быть смесью, также содержащей сополимер, содержащий звенья ТФЭ и звенья A. Касательно предпочтительного способа производства модифицированного ПТФЭ, как предложен описанный ниже, то считают, что модифицированный ПТФЭ по настоящему изобретению состоит не только из смеси относительно независимых полимеров, то есть, полимера, имеющего звенья ТФЭ, и полимера, имеющего звенья A, но иногда может содержать сополимер, имеющий звенья ТФЭ и звенья A.The modified PTFE of the present invention may be a mixture of a polymer having TFE units and a polymer having A units, or it may be a mixture also containing a copolymer containing TFE units and A units. , it is considered that the modified PTFE of the present invention is not only composed of a mixture of relatively independent polymers, that is, a polymer having TFE units and a polymer having A units, but may sometimes contain a copolymer having TFE units and A units.
[0013][0013]
Полимер, имеющий звенья ТФЭPolymer having TFE units
Модифицированный ПТФЭ содержит полимер, имеющий звенья ТФЭ.The modified PTFE contains a polymer having TFE units.
Модифицированный ПТФЭ обычно содержит полимер, имеющий звенья ТФЭ, в качестве основного компонента. «Основной компонент» означает, что относительно всех звеньев в модифицированном ПТФЭ, содержание полимера, имеющего звенья ТФЭ, составляет, по меньшей мере, 99,700% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 99,900% масс.Modified PTFE usually contains a polymer having TFE units as a main component. "Main component" means that, relative to all units in the modified PTFE, the content of the polymer having TFE units is at least 99.700% by mass, preferably at least 99.900% by mass.
[0014][0014]
Мономер, представленный формулой (1)Monomer represented by formula (1)
Модифицированный ПТФЭ содержит полимер, имеющий звенья A, образованные из мономера A, то есть, полимер A.The modified PTFE contains a polymer having A units derived from monomer A, that is, polymer A.
Формула (1): CH2=CR1-L-R2,Formula (1): CH 2 \u003d CR 1 -LR 2 ,
R1 означает атом водорода или алкильную группу. Число атомов углерода в алкильной группе составляет предпочтительно от 1 до 3, более предпочтительно 1.R 1 means a hydrogen atom or an alkyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 3, more preferably 1.
L означает простую связь, -CO-O -*, -O-CO-* или -O-. «*» означает положение связывания с R2. Например, когда L означаетL means single bond, -CO-O -*, -O-CO-* or -O-. "*" means the position of binding to R 2 . For example, when L means
-CO-O-*, формула (1) имеет вид CH2=CR1-CO-O-R2.-CO-O-*, formula (1) has the form CH 2 =CR 1 -CO-OR 2 .
R2 означает атом водорода, алкильную группу или нитрильную группу.R 2 means a hydrogen atom, an alkyl group or a nitrile group.
Число атомов углерода в алкильной группе составляет предпочтительно от 1 до 10, более предпочтительно от 1 до 6, также предпочтительно от 1 до 4.The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, also preferably 1 to 4.
Алкильная группа может быть линейной или может быть циклической. Когда алкильная группа является циклической, она соответствует циклоалкильной группе.The alkyl group may be linear or may be cyclic. When an alkyl group is cyclic, it corresponds to a cycloalkyl group.
[0015][0015]
Мономер A предпочтительно представляет собой мономер, выбираемый из группы, включающей мономер, представленный формулой (1-1), мономер, представленный формулой (1-2), мономер, представленный формулой (1-3), и мономера, представленный формулой (1-4).Monomer A is preferably a monomer selected from the group consisting of a monomer represented by formula (1-1), a monomer represented by formula (1-2), a monomer represented by formula (1-3), and a monomer represented by formula (1- four).
Формула (1-1): CH2=CR1-CO-O-R3 Formula (1-1): CH 2 \u003d CR 1 -CO-OR 3
Формула (1-2): CH2=CR1-O-CO-R4 Formula (1-2): CH 2 \u003d CR 1 -O-CO-R 4
Формула (1-3): CH2=CR1-O-R5 Formula (1-3): CH 2 \u003d CR 1 -OR 5
Формула (1-4): CH2=CR1-R6.Formula (1-4): CH 2 =CR 1 -R 6 .
Определение заместителя R1 соответствует описанному выше.The definition of substituent R 1 is as described above.
Заместитель R3 означает атом водорода или алкильную группу, предпочтительно алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода.The R 3 substituent is a hydrogen atom or an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Заместитель R4 означает алкильную группу, предпочтительно алкильную группу, имеющую от 1 до 3 атомов углерода, более предпочтительно метильную группу.The R 4 substituent is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group.
Заместитель R5 означает алкильную группу, и предпочтительно представляет собой линейную алкильную группу или циклическую алкильную группу.The R 5 substituent is an alkyl group, and is preferably a linear alkyl group or a cyclic alkyl group.
Заместитель R6 означает нитрильную группу.The R 6 substituent is a nitrile group.
[0016][0016]
Мономер A может представлять собой, например, метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, гексилметакрилат, циклогексилметакрилат, винилметакрилат, винилацетат, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акрилонитрил, метакрилонитрил, этилвиниловый эфир или циклогексилвиниловый эфир.Monomer A may be, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, vinyl methacrylate, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethyl vinyl ether or cyclohexyl vinyl ether.
В качестве не содержащего фтор мономера предпочтительны мономер, мономер, представленный формулой (1-1), и мономер, представленный формулой (1-2), и особенно предпочтителен мономер, представленный формулой (1-1), где R3 представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода.As the fluorine-free monomer, the monomer represented by the formula (1-1) and the monomer represented by the formula (1-2) are preferred, and the monomer represented by the formula (1-1) wherein R 3 is an alkyl group is particularly preferred. having from 1 to 6 carbon atoms.
[0017][0017]
Доля содержания звеньев A в модифицированном ПТФЭ составляет от 10 до 500 масс.ч./млн относительно содержания звеньев на основе всех мономеров в модифицированном ПТФЭ. Если содержание звеньев A составляет меньше чем 10 масс.ч./млн или превышает 500 масс.ч./млн прочность на разрыв модифицированного ПТФЭ будет плохой.The content of A units in the modified PTFE is 10 to 500 ppm by weight relative to the content of units based on all monomers in the modified PTFE. If the content of A units is less than 10 ppm or more than 500 ppm, the tensile strength of the modified PTFE will be poor.
В частности, с той точки зрения, что прочность на разрыв модифицированного ПТФЭ будет еще лучше, содержание звеньев A составляет предпочтительно от 10 до 200 масс.ч./млн, более предпочтительно от 20 до 200 масс.ч./млн, также предпочтительно от 30 до 150 масс.ч./млн, особенно предпочтительно от 30 до 100 масс.ч./млн.In particular, from the point of view that the tensile strength of the modified PTFE will be even better, the content of A units is preferably 10 to 200 mass/million, more preferably 20 to 200 mass/million, also preferably from 30 to 150 ppm, particularly preferably 30 to 100 ppm.
В качестве мономера A может быть использован один тип отдельно или могут быть использованы два или несколько типов в комбинации. В случае использования двух или несколько мономеров A общее содержание звеньев A на основе соответствующих мономеров A может находиться в пределах приведенного выше интервала.As monomer A, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When two or more A monomers are used, the total content of A units based on the respective A monomers may be within the above range.
[0018][0018]
Модифицированный ПТФЭ может содержать звенья, отличные от звеньев ТФЭ и звеньев A, в интервале, который не мешает эффектам по настоящему изобретению.The modified PTFE may contain units other than the TFE units and the A units in a range that does not interfere with the effects of the present invention.
В этом случае общее содержание звеньев ТФЭ и звеньев A составляет предпочтительно, по меньшей мере, 99,700% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 99,800% масс., относительно всех звеньев в модифицированном ПТФЭ. В качестве верхнего предела можно упомянуть 100% масс.In this case, the total content of TFE units and A units is preferably at least 99.700 wt%, more preferably at least 99.800 wt%, relative to all units in the modified PTFE. As an upper limit, 100 wt % can be mentioned.
[0019][0019]
Стандартный удельный вес (далее также называют «SSG») модифицированного ПТФЭ составляет от 2,155 до 2,175. Особенно с той точки зрения, что прочность на разрыв модифицированного ПТФЭ будет еще лучше, он предпочтительно имеет значение от 2,155 до 2,170, более предпочтительно от 2,160 до 2,170.The standard specific gravity (hereinafter also referred to as "SSG") of the modified PTFE is 2.155 to 2.175. Especially from the point of view that the tensile strength of the modified PTFE will be even better, it is preferably 2.155 to 2.170, more preferably 2.160 to 2.170.
SSG является показателем молекулярной массы, и чем больше SSG, тем меньше молекулярная масса.SSG is a measure of molecular weight, and the more SSG, the lower the molecular weight.
Приведенный выше SSG можно корректировать за счет условий полимеризации (давление полимеризации и др.) при производстве модифицированного ПТФЭ.The above SSG can be adjusted by the polymerization conditions (polymerization pressure, etc.) during the production of the modified PTFE.
SSG модифицированного ПТФЭ измеряют в соответствии с ASTM D4895-04.The modified PTFE SSG is measured according to ASTM D4895-04.
[0020][0020]
Модифицированный ПТФЭ предпочтителен в форме частиц с точки зрения, например, удобства работы с ним.Modified PTFE is preferred in particulate form in terms of, for example, ease of handling.
Средний размер первичных частиц модифицированного ПТФЭ составляет предпочтительно от 0,10 до 0,50 мкм, более предпочтительно от 0,15 до 0,30 мкм, также предпочтительно от 0,20 до 0,30 мкм. Когда средний размер первичных частиц равен, по меньшей мере, 0,10 мкм, экструзионное формование пасты может быть выполнено при низком давлении экструзии, и может быть легко получено формованное изделие, не имеющее волнообразной неровности на поверхности. Когда средний размер первичных частиц равен, самое большее, 0,50 мкм, поскольку пространство между частицами во время экструзии будет уменьшено, экструзионная стабильность будет прекрасной, и, как результат, может быть легко получено формованное изделие с гладкой поверхностью.The average primary particle size of the modified PTFE is preferably 0.10 to 0.50 µm, more preferably 0.15 to 0.30 µm, also preferably 0.20 to 0.30 µm. When the average primary particle size is at least 0.10 µm, extrusion molding of the paste can be performed at a low extrusion pressure, and a molded article having no surface undulation can be easily obtained. When the average size of the primary particles is at most 0.50 µm, since the space between the particles will be reduced during extrusion, the extrusion stability will be excellent, and as a result, a molded article with a smooth surface can be easily obtained.
Средний размер первичных частиц модифицированного ПТФЭ соответствует D50 при измерении, например, методом лазерного рассеяния с помощью анализатора распределения частиц по размерам. Как будет описано позднее, при производстве модифицированного ПТФЭ в водной среде путем использования получаемой водной дисперсии частиц модифицированного ПТФЭ могут быть проведены приведенные выше измерения и получен средний размер первичных частиц для частиц модифицированного ПТФЭ.The average primary particle size of the modified PTFE corresponds to D50 when measured, for example, by laser scattering with a particle size distribution analyzer. As will be described later, in the production of modified PTFE in an aqueous medium, by using the resulting aqueous dispersion of modified PTFE particles, the above measurements can be taken and the average primary particle size of the modified PTFE particles can be obtained.
[0021][0021]
Давление экструзии модифицированного ПТФЭ составляет предпочтительно от 18,0 до 35,0 МПа, более предпочтительно от 20,0 до 25,0 МПа, с той точки зрения, что экструзия пасты в результате будет легкой.The extrusion pressure of the modified PTFE is preferably 18.0 to 35.0 MPa, more preferably 20.0 to 25.0 MPa, from the point of view that the resulting paste will be easy to extrude.
Измерение давления экструзии состоит в следующем. The extrusion pressure measurement is as follows.
Образец (модифицированный ПТФЭ) (100 г), остававшийся в покое при комнатной температуре, по меньшей мере, 2 час, помещают в стеклянную бутылку, имеющую внутреннюю емкость 500 мл, добавляют 21,7 г смазывающего масла (Isopar H (зарегистрированный товарный знак), производства компании Exxon Corporation) и перемешивают 3 мин с получением смеси. Полученную смесь оставляют в покое в термостатированной ванне при 25°C на 2 час, а затем подвергают экструзии пасты через отверстие при угле введения 30° с диаметром 2,5 см и длиной калибрующей зоны 1,1 см при 25°C при условиях кратности снижения (отношение площади поперечного сечения входного отверстия к площади поперечного сечения выходного отверстия экструзионной головки) 100 и скорости экструзии 51 см/мин, получают экструдированный пруток (веревкообразный материал). Давление, требуемое для экструзии, в этот момент измеряют и принимают в качестве давления экструзии (единицы: МПа).The sample (modified PTFE) (100 g) left at rest at room temperature for at least 2 hours is placed in a glass bottle having an internal capacity of 500 ml, 21.7 g of lubricating oil (Isopar H (registered trademark) is added , manufactured by Exxon Corporation) and stirred for 3 minutes to obtain a mixture. The resulting mixture is left alone in a thermostated bath at 25°C for 2 hours, and then the paste is extruded through a hole at an introduction angle of 30° with a diameter of 2.5 cm and a length of the calibrating zone of 1.1 cm at 25°C under the conditions of the reduction factor (the ratio of the cross-sectional area of the inlet to the cross-sectional area of the outlet of the extrusion head) 100 and the extrusion speed of 51 cm/min, an extruded rod (rope-like material) is obtained. The pressure required for extrusion at this point is measured and taken as the extrusion pressure (unit: MPa).
[0022][0022]
Прочность на разрыв А модифицированного ПТФЭ предпочтительно равна, по меньшей мере, 5,0 Н, более предпочтительно, по меньшей мере, 8,0 Н. Прочность на разрыв А модифицированного ПТФЭ равна, самое большее, 50 Н.The tensile strength A of the modified PTFE is preferably at least 5.0 N, more preferably at least 8.0 N. The tensile strength A of the modified PTFE is at most 50 N.
Измерение прочности на разрыв А состоит в следующем. The measurement of tensile strength A is as follows.
Экструдированный пруток получают таким же образом, как и в методе измерения давления экструзии, и сушат при 230°C в течение 30 мин для удаления смазывающего вещества. Затем экструдированный пруток нарезают на подходящую длину, и оба конца фиксируют так, чтобы интервал между зажимами был 5,1 см, после чего следует нагревание до 300°C в печи с принудительной циркуляцией воздуха. Затем выполняют растягивание в условиях скорости 100%/сек и с коэффициентом растяжения 2400%, получают растянутый пористый материал из модифицированного ПТФЭ (далее называют растянутым прутком).An extruded rod is prepared in the same manner as in the extrusion pressure measurement method and dried at 230° C. for 30 minutes to remove the lubricant. The extruded rod is then cut to a suitable length and both ends are fixed so that the gap between clamps is 5.1 cm, followed by heating to 300° C. in a forced air oven. Then, stretching is performed under conditions of a speed of 100%/sec and with a stretching ratio of 2400%, and a stretched modified PTFE porous material (hereinafter referred to as a stretched rod) is obtained.
Что касается образцов из соответствующих концов растянутого прутка (если существует какое-либо сужение в зажатой области, сужение исключают), и образца, получаемого из центра растянутого прутка, то есть, всех трех образцов, соответственно, то усилие нагрузки при растяжении измеряют с помощью машины для измерения нагрузки на разрыв (производства A&D Company, Limited), и минимальное значение принимают за прочность на разрыв А.As regards the specimens from the respective ends of the tensioned bar (if there is any narrowing in the clamped area, the narrowing is excluded) and the specimen obtained from the center of the tensioned bar, i.e. all three specimens, respectively, the tensile loading force is measured by the machine for measuring tensile strength (manufactured by A&D Company, Limited), and the minimum value is taken as tensile strength A.
При измерении с помощью машины для измерения нагрузки на разрыв образец вставляют между подвижными щеками и фиксируют с помощью подвижных щек с длиной при измерении 5,0 см, и подвижные щеки тянут при комнатной температуре (24°C) со скоростью 300 мм/мин для создания растягивающего напряжения.When measured with a tensile load measuring machine, the sample is inserted between the movable jaws and fixed by the movable jaws with a length of 5.0 cm when measured, and the movable jaws are pulled at room temperature (24°C) at a speed of 300 mm/min to create tensile stress.
[0023][0023]
Время релаксации напряжений модифицированного ПТФЭ составляет предпочтительно, по меньшей мере, 100 сек, более предпочтительно, по меньшей мере, 110 сек, также предпочтительно, по меньшей мере, 115 сек, с той точки зрения, что термостойкость модифицированного ПТФЭ будет значительно лучше. Время релаксации напряжений модифицированного ПТФЭ обычно равно, самое большее 700 сек.The stress relaxation time of the modified PTFE is preferably at least 100 sec, more preferably at least 110 sec, also preferably at least 115 sec from the point of view that the heat resistance of the modified PTFE will be much better. The stress relaxation time of the modified PTFE is typically 700 sec at the most.
Измерение времени релаксации напряжений состоит в следующем. The measurement of the stress relaxation time is as follows.
При интервале между зажимами 3,8 см, скорости растягивания 1000%/сек и общем растяжении 2400% таким же образом, как и при измерении прочности на разрыв, экструдированный пруток растягивают, и оба конца образца такого полученного растянутого прутка фиксируют с помощью зажимных устройств, в результате получают время, требуемое для разрушения образца, когда его оставляют в печи с температурой 390°C.With a clamping interval of 3.8 cm, a stretching rate of 1000%/sec, and a total stretching of 2400% in the same manner as in the measurement of tensile strength, the extruded rod is stretched, and both ends of the sample of this stretched rod obtained are fixed with clamping devices, the result is the time required for the destruction of the sample when it is left in an oven with a temperature of 390°C.
[0024][0024]
Прочность на разрыв B модифицированного ПТФЭ, измеренная методом, описанным позднее, составляет предпочтительно, по меньшей мере, 21,0 Н, более предпочтительно, по меньшей мере, 23,0 Н. Прочность на разрыв B модифицированного ПТФЭ обычно составляет, самое большее, 70 Н.The tensile strength B of the modified PTFE, measured by the method described later, is preferably at least 21.0 N, more preferably at least 23.0 N. The tensile strength B of the modified PTFE is usually at most 70 N.
Измерение прочности на разрыв B состоит в следующем. The measurement of tensile strength B is as follows.
Таким же образом, как и при оценке времени релаксации напряжений, экструдированный пруток растягивают с получением такого же образца, что и образец для измерения времени релаксации напряжений. Затем с использованием полученного образца проводят те же измерения, что и измерения прочности на разрыв, получают значение прочности на разрыв B.In the same manner as in the evaluation of the stress relaxation time, the extruded rod is stretched to obtain the same sample as the sample for measuring the stress relaxation time. Then, using the obtained sample, the same measurements as the tensile strength measurements are carried out, the tensile strength value B is obtained.
[0025][0025]
В качестве способа производства модифицированного ПТФЭ, описанного выше, может быть адаптирован известный способ. Однако в известном способе, особенно в известном способе производства с использованием метода эмульсионной полимеризации, обычно применяют фторированное поверхностно-активное вещество. Но, как описано выше, с учетом экологических проблем предпочтительно производить модифицированный ПТФЭ без использования фторированного поверхностно-активного вещества.As the production method of the modified PTFE described above, a known method can be adapted. However, in the known method, especially in the known production method using the emulsion polymerization method, a fluorinated surfactant is usually used. But, as described above, in view of environmental concerns, it is preferable to produce modified PTFE without using a fluorinated surfactant.
Модифицированный ПТФЭ по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой модифицированный ПТФЭ, произведенный без использования фторированного поверхностно-активного вещества, то есть, модифицированный ПТФЭ, полученный полимеризацией ТФЭ в отсутствие фторированного поверхностно-активного вещества.The modified PTFE of the present invention is preferably a modified PTFE produced without using a fluorinated surfactant, that is, a modified PTFE obtained by polymerizing TFE without a fluorinated surfactant.
Кроме того, модифицированный ПТФЭ по настоящему изобретению, который не содержит фторированное поверхностно-активное вещество, предпочтительно представляет собой модифицированный ПТФЭ, полученный полимеризацией ТФЭ в водной среде, в которой присутствует полимер, содержащий звенья A, то есть, полимер A.In addition, the modified PTFE of the present invention, which does not contain a fluorinated surfactant, is preferably a modified PTFE obtained by polymerization of TFE in an aqueous medium in which a polymer containing A units, that is, polymer A, is present.
Приведенная выше водная среда, в которой присутствует полимер A, предпочтительно представляет собой водную среду, в которой присутствует полимер A, который получен полимеризацией мономера A в водной среде. При каждой полимеризации мономера A в водной среде и полимеризации ТФЭ в водной среде, в которой присутствует полимер А, за счет проведения полимеризации в отсутствие фторированного поверхностно-активного вещества, можно производить модифицированный ПТФЭ, не содержащий фторированное поверхностно-активное вещество.The above aqueous medium in which polymer A is present is preferably an aqueous medium in which polymer A is present, which is obtained by polymerizing monomer A in an aqueous medium. Each polymerization of monomer A in an aqueous medium and polymerization of TFE in an aqueous medium in which polymer A is present, by carrying out the polymerization in the absence of a fluorinated surfactant, a modified PTFE containing no fluorinated surfactant can be produced.
[0026][0026]
В качестве одного из предпочтительных вариантов осуществления способа производства модифицированного ПТФЭ может быть упомянут вариант осуществления, имеющий две следующие стадии.As one of the preferred embodiments of the method for producing modified PTFE, there may be mentioned an embodiment having the following two steps.
Стадия 1: стадия проведения полимеризации мономера A в водной среде с получением водной среды, содержащей полимер A.Step 1: the step of carrying out the polymerization of monomer A in an aqueous medium to obtain an aqueous medium containing polymer A.
Стадия 2: стадия проведения полимеризации ТФЭ в водной среде, в которой присутствует полимер A, с получением модифицированного ПТФЭ.Step 2: A step of carrying out the polymerization of TFE in an aqueous medium in which polymer A is present to obtain a modified PTFE.
Ниже подробно описаны методики проведения соответствующих стадий.The procedures for carrying out the respective steps are described in detail below.
[0027][0027]
Стадия 1Stage 1
Стадия 1 представляет собой стадию проведения полимеризации мономера A в водной среде с получением водной среды, содержащей полимер A.Step 1 is the step of polymerizing monomer A in an aqueous medium to obtain an aqueous medium containing polymer A.
Ниже вначале подробно описаны материалы, которые используют на стадии 1, и затем подробно описана методика на стадии 1.Below, the materials used in step 1 are first described in detail, and then the procedure in step 1 is described in detail.
Определение мономера A соответствует описанному выше.The definition of monomer A is as described above.
[0028][0028]
Водная средаWater environment
Водная среда, например, может представлять собой воду или смесь воды и водорастворимого органического растворителя.The aqueous medium, for example, may be water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent.
Водорастворимым органическим растворителем, например, может быть трет-бутанол, пропиленгликоль или дипропиленгликоль. Водная среда предпочтительно состоит только из воды.The water-soluble organic solvent may, for example, be tert-butanol, propylene glycol or dipropylene glycol. The aqueous medium preferably consists only of water.
[0029][0029]
Инициатор полимеризацииpolymerization initiator
На стадии 1 может быть использован инициатор полимеризации. То есть, во время полимеризации мономера А может быть использован инициатор полимеризации.In step 1, a polymerization initiator may be used. That is, during the polymerization of monomer A, a polymerization initiator may be used.
В качестве инициатора полимеризации предпочтителен водорастворимый радикальный инициатор или водорастворимый окислительно-восстановительный катализатор.As the polymerization initiator, a water-soluble radical initiator or a water-soluble redox catalyst is preferred.
Водорастворимым радикальным инициатором предпочтительно является персульфат, такой как персульфат аммония или персульфат калия, или водорастворимый органический пероксид, такой как пероксид диянтарной кислоты, пероксид бисглутаровой кислоты или трет-бутилгидропероксид или др.The water-soluble radical initiator is preferably a persulfate such as ammonium persulfate or potassium persulfate, or a water-soluble organic peroxide such as disuccinic acid peroxide, bisglutaric acid peroxide or t-butyl hydroperoxide or the like.
[0030][0030]
Водорастворимый окислительно-восстановительный катализатор предпочтительно представляет собой комбинацию окисляющего агента, такого как бромноватая кислота или ее соль, хлорноватая кислота или ее соль, надсерная кислота или ее соль, марганцевая кислота или ее соль, или перекись водорода, и восстанавливающего агента, такого как сернистая кислота или ее соль, бисульфит или его соль, тиосерная кислота или ее соль, или органическая кислота. Из них более предпочтительны комбинация бромноватой кислоты или ее соли с сернистой кислотой или ее солью, или с сульфитом аммония, или комбинация марганцевой кислоты или ее соли, или перманганата калия с щавелевой кислотой.The water soluble redox catalyst is preferably a combination of an oxidizing agent such as bromic acid or a salt thereof, chloric acid or a salt thereof, persulfuric acid or a salt thereof, permanganic acid or a salt thereof, or hydrogen peroxide and a reducing agent such as sulfurous acid or a salt thereof, bisulfite or a salt thereof, thiosulfuric acid or a salt thereof, or an organic acid. Of these, a combination of bromic acid or a salt thereof with sulfurous acid or a salt thereof or ammonium sulfite, or a combination of permanganic acid or a salt thereof or potassium permanganate with oxalic acid is more preferable.
[0031][0031]
В качестве инициатора полимеризации предпочтительны персульфат аммония один или смешанная система персульфата и пероксида диянтарной кислоты; персульфат аммония один или смешанная система персульфата аммония и пероксида диянтарной кислоты более предпочтительна; и персульфат аммония один также предпочтителен.As the polymerization initiator, ammonium persulfate alone or a mixed system of persulfate and disuccinic acid peroxide is preferred; ammonium persulfate alone or a mixed system of ammonium persulfate and disuccinic acid peroxide is more preferred; and ammonium persulfate alone is also preferred.
В качестве инициатора полимеризации может быть использован один тип отдельно, или два или несколько типов могут быть использованы в комбинации.As the polymerization initiator, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Кроме того, в качестве способа загрузки инициатора полимеризации все количество может быть закружено в систему полимеризации перед инициированием реакции полимеризации, или его можно добавлять в систему полимеризации непрерывно или периодически.In addition, as a method of loading the polymerization initiator, the entire amount may be charged into the polymerization system before initiating the polymerization reaction, or it may be added to the polymerization system continuously or intermittently.
[0032][0032]
Методика проведения стадииMethodology for the stage
На стадии 1 полимеризацию мономера А проводят в водной среде. Более конкретно, предпочтительно смешивать мономер А и водную среду и проводить полимеризацию мономера А в полученной смеси.In step 1, the polymerization of monomer A is carried out in an aqueous medium. More specifically, it is preferable to mix monomer A and an aqueous medium, and carry out polymerization of monomer A in the resulting mixture.
[0033][0033]
Количество (загруженное количество) мономера A предпочтительно контролируют так, чтобы содержание звеньев A составляло от 10 до 500 масс.ч./млн относительно всех звеньев в получаемом модифицированном ПТФЭ.The amount (loaded amount) of monomer A is preferably controlled so that the content of A units is from 10 to 500 ppm by mass relative to all units in the resulting modified PTFE.
В этом случае в качестве способа загрузки мономера А предпочтительно добавление исходной загрузки, в которой все количество загружают в систему полимеризации заранее перед инициированием реакции полимеризации.In this case, as the loading method of monomer A, it is preferable to add an initial charge in which the entire amount is loaded into the polymerization system in advance before initiating the polymerization reaction.
[0034][0034]
Содержание мономера 1 в растворе, получаемом путем смешения мономера 1 и водной среды, предпочтительно составляет от 0,0005 до 0,0080% масс., более предпочтительно от 0,0005 до 0,0030% масс., относительной всей массы раствора.The content of monomer 1 in the solution obtained by mixing monomer 1 and an aqueous medium is preferably 0.0005 to 0.0080 mass%, more preferably 0.0005 to 0.0030 mass%, relative to the total mass of the solution.
[0035][0035]
Количество инициатора полимеризации, которое должно быть использовано, составляет предпочтительно от 0,2 до 1000% масс., более предпочтительно от 0,2 до 500% масс., относительно всего количества мономера A.The amount of polymerization initiator to be used is preferably 0.2 to 1000 wt%, more preferably 0.2 to 500 wt%, based on the total amount of monomer A.
[0036][0036]
Температура полимеризации мономера А составляет предпочтительно от 10 до 95°C, более предпочтительно от 50 до 90°C. Время полимеризации составляет предпочтительно от 5 до 400 мин, более предпочтительно от 5 до 300 мин.The polymerization temperature of monomer A is preferably 10 to 95°C, more preferably 50 to 90°C. The polymerization time is preferably 5 to 400 minutes, more preferably 5 to 300 minutes.
Условия по давлению во время полимеризации предпочтительно соответствуют вакууму или атмосферному давлению.The pressure conditions during polymerization are preferably vacuum or atmospheric pressure.
Кроме того, полимеризация может быть проведена при установлении атмосферы во время полимеризации, которая представляет собой атмосферу ТФЭ. В этом случае обычно полимеризация мономера А в водной среде протекает предпочтительнее полимеризации ТФЭ.In addition, the polymerization can be carried out by setting the atmosphere during polymerization, which is a TFE atmosphere. In this case, the polymerization of monomer A in an aqueous medium generally proceeds more favorably than the polymerization of TFE.
[0037][0037]
На приведенной выше стадии 1 получают водную среду, содержащую полимер А, в которой частицы полимера А диспергированы в водной среде. Во время полимеризации ТФЭ на стадии 2, которая описана ниже, хотя частицы полимера А и не является эмульгатором, вследствие баланса натяжения на границе раздела фаз относительно как водной среды, так и частиц модифицированного ПТФЭ во время полимеризации, частицы полимера А, как считают, присутствуют на обеих границах и, следовательно, вносят вклад в стабилизацию дисперсии в водной среде частиц модифицированного ПТФЭ. Частицы модифицированного ПТФЭ, полученные на стадии 2, представляют собой частицы, содержащие полимер А.In the above step 1, an aqueous medium containing polymer A is obtained in which particles of polymer A are dispersed in an aqueous medium. During the polymerization of TFE in step 2, which is described below, although polymer A particles are not an emulsifier, due to the balance of interfacial tension relative to both the aqueous medium and the modified PTFE particles during polymerization, polymer A particles are believed to be present. at both boundaries and, therefore, contribute to the stabilization of the dispersion in the aqueous medium of modified PTFE particles. The modified PTFE particles obtained in step 2 are polymer A-containing particles.
Размер частиц полимера А составляет предпочтительно от 0,1 до 100 нм, более предпочтительно от 0,1 до 50 нм.The particle size of polymer A is preferably 0.1 to 100 nm, more preferably 0.1 to 50 nm.
[0038][0038]
Частицы полимера A состоят из полимера, содержащего звенья A.Polymer A particles consist of a polymer containing A units.
Полимер A обычно содержит только звенья A, но может содержать звенья на основе фторированного мономера в пределах интервала, который не мешает эффектам по настоящему изобретению. Фторированный мономер представляет собой мономер, имеющий атомы фтора, и можно упомянуть, например, ТФЭ.Polymer A typically contains only A units, but may contain fluorinated monomer units within a range that does not interfere with the effects of the present invention. The fluorinated monomer is a monomer having fluorine atoms, and mention may be made of, for example, TFE.
Содержание звеньев A в полимере составляет предпочтительно, по меньшей мере, 90% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 95% масс., относительно всех звеньев в полимере. В качестве верхней границы можно упомянуть 100% масс.The content of A units in the polymer is preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, relative to all units in the polymer. As an upper limit, 100% of the mass can be mentioned.
[0039][0039]
Стадия 2Stage 2
Стадия 2 представляет собой стадию проведения полимеризации ТФЭ в водной среде, в которой присутствует полимер A, с получением модифицированного ПТФЭ.Step 2 is a step of carrying out the polymerization of TFE in an aqueous medium in which polymer A is present to obtain a modified PTFE.
Ниже вначале подробно описаны материалы, используемые на стадии 2, и затем описана методика проведения стадии 2.Below, the materials used in step 2 are first described in detail, and then the procedure for carrying out step 2 is described.
[0040][0040]
Инициатор полимеризацииpolymerization initiator
На стадии 2 может быть использован инициатор полимеризации. То есть, инициатор полимеризации может быть использован во время полимеризации ТФЭ.In step 2, a polymerization initiator may be used. That is, the polymerization initiator can be used during the polymerization of TFE.
Используемый инициатор полимеризации может представлять собой инициатор полимеризации, описанный на стадии 1.The polymerization initiator used may be the polymerization initiator described in step 1.
В качестве инициатора полимеризации предпочтительна смешанная система персульфата и пероксида диянтарной кислоты, и более предпочтительна смешанная система персульфата аммония и пероксида диянтарной кислоты.As the polymerization initiator, a mixed system of persulfate and disuccinic acid peroxide is preferred, and a mixed system of ammonium persulfate and disuccinic acid peroxide is more preferred.
Количество инициатора полимеризации составляет предпочтительно, по меньшей мере, 0,10% масс., более предпочтительно от 0,10 до 1,5% масс., также предпочтительно от 0,20 до 1,0% масс., относительно общего количества ТФЭ, подаваемого в систему полимеризации.The amount of polymerization initiator is preferably at least 0.10% by mass, more preferably 0.10 to 1.5% by mass, also preferably 0.20 to 1.0% by mass, relative to the total amount of TFE, fed into the polymerization system.
[0041][0041]
Поверхностно-активное веществоSurface-active substance
На стадии 2 вместе с полимером А предпочтительно использовать не содержащее фтор поверхностно-активное вещество. То есть, предпочтительно проводить полимеризацию ТФЭ в присутствии не содержащего фтор поверхностно-активного вещества вместе с полимером А.In step 2, a fluorine-free surfactant is preferably used with polymer A. That is, it is preferable to carry out the polymerization of TFE in the presence of a fluorine-free surfactant together with polymer A.
Не содержащее фтор поверхностно-активное вещество представляет собой поверхностно-активное вещество, имеющее гидрофобную часть, состоящую из органической группы, не содержащей атомы фтора. Не содержащее фтор поверхностно-активное вещество предпочтительно не содержит атомы фтора в части, отличной от гидрофобной части, то есть, в гидрофильной части.A fluorine-free surfactant is a surfactant having a hydrophobic portion composed of an organic group containing no fluorine atoms. The fluorine-free surfactant preferably does not contain fluorine atoms in the part other than the hydrophobic part, ie the hydrophilic part.
В качестве не содержащего фтор поверхностно-активного вещества предпочтительно поверхностно-активное вещество углеводородного типа. Поверхностно-активное вещество углеводородного типа представляет собой поверхностно-активное вещество, в котором гидрофобная часть получена из углеводорода. Поверхностно-активное вещество углеводородного типа может быть любым из анионного, неионного и катионного, и предпочтительно анионное поверхностно-активное вещество углеводородного типа. В этом случае в приведенном выше углеводороде может присутствовать атом кислорода (-O-). То есть он может представлять собой углеводород, содержащий оксиалкиленовые звенья.As the fluorine-free surfactant, a hydrocarbon-type surfactant is preferred. The hydrocarbon-type surfactant is a surfactant in which the hydrophobic portion is derived from a hydrocarbon. The hydrocarbon type surfactant can be any of anionic, nonionic and cationic, and preferably an anionic hydrocarbon type surfactant. In this case, an oxygen atom (-O-) may be present in the above hydrocarbon. That is, it may be a hydrocarbon containing oxyalkylene units.
Число атомов углерода, находящихся в приведенной выше углеводородной группе, составляет предпочтительно от 5 до 20.The number of carbon atoms present in the above hydrocarbon group is preferably 5 to 20.
[0042][0042]
Противоионом для аниона анионного поверхностно-активного вещества углеводородного типа могут быть, например, H+, Na+, K+, NH4 +, NH(EtOH)3 + или т.п.The counterion for the hydrocarbon-type anionic surfactant anion may be, for example, H + , Na + , K + , NH 4 + , NH(EtOH) 3 + or the like.
Анионное поверхностно-активное вещество углеводородного типа может представлять собой, например, додецилсульфат натрия, лаурилсульфат натрия, лаурилсульфат аммония, полиоксиэтилен-лауриловый эфир сульфата натрия, полиоксиэтиленлауриловый эфир сульфата аммония, додецилбензолсульфонат натрия, ди(2-этил-гексил)сульфосукцинат натрия, лаурат натрия или лаурат аммония.The hydrocarbon-type anionic surfactant may be, for example, sodium dodecyl sulfate, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, polyoxyethylene lauryl ether ammonium sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium di(2-ethyl-hexyl)sulfosuccinate, sodium laurate or ammonium laurate.
В качестве поверхностно-активного вещества углеводородного типа может быть использован один тип отдельно или могут быть использованы два или несколько типов в комбинации.As the hydrocarbon type surfactant, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
[0043][0043]
Водная средаWater environment
В качестве водной среды, содержащей полимер A, на стадии 2 может быть использована водная среда, содержащая полимер A, полученная на стадии 1, или водная среда, содержащая полимер A, которая может быть получена разбавлением водной среды, содержащей полимер A, полученной на стадии 1, водной средой. Водная среда для разбавления может представлять собой ту же самую водную среду, что и водная среда, используемая на стадии 1, или может быть другой водной средой.As the aqueous medium containing polymer A in Step 2, the aqueous medium containing polymer A obtained in Step 1 or the aqueous medium containing polymer A, which can be obtained by diluting the aqueous medium containing polymer A obtained in Step 2, can be used. 1, aquatic environment. The aqueous dilution medium may be the same aqueous medium as the aqueous medium used in step 1 or may be a different aqueous medium.
[0044][0044]
Стабилизирующая добавкаStabilizing additive
На стадии 2 может быть использована стабилизирующая добавка, которую обычно используют при эмульсионной полимеризации ПТФЭ. Стабилизирующая добавка не является добавкой, которая вносит помехи в полимеризацию мономера А, и, следовательно, позволяя ей присутствовать в водной среде, используемой на стадии 1, полимеризацию мономера можно провести при ее присутствии в водной среде, используемой на стадии 1, и полученная содержащая полимер А водная среда, содержащая стабилизирующую добавку, может быть использована на стадии 2.In step 2, a stabilizing additive can be used, which is usually used in the emulsion polymerization of PTFE. The stabilizing additive is not an additive that interferes with the polymerization of monomer A, and therefore, allowing it to be present in the aqueous medium used in step 1, polymerization of the monomer can be carried out in its presence in the aqueous medium used in step 1, and the resulting polymer-containing And an aqueous medium containing a stabilizing additive can be used in step 2.
В качестве стабилизирующей добавки более предпочтительны парафиновый воск, фторированный растворитель или силиконовое масло, и более предпочтителен парафиновый воск. Парафиновый воск может быть жидким, полужидким или твердым при комнатной температуре. В частности, предпочтительным является насыщенный углеводород, имеющий, по меньшей мере, 12 атомов углерода. Температура плавления парафинового воска составляет предпочтительно от 40 до 65°C, более предпочтительно от 50 до 65°C.As the stabilizing agent, paraffin wax, fluorinated solvent or silicone oil is more preferable, and paraffin wax is more preferable. Paraffin wax can be liquid, semi-liquid or solid at room temperature. In particular, a saturated hydrocarbon having at least 12 carbon atoms is preferred. The melting point of the paraffin wax is preferably 40 to 65°C, more preferably 50 to 65°C.
В качестве стабилизирующей добавки может быть использован один тип отдельно или могут быть использованы два или несколько типов в комбинации.As a stabilizing additive, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
[0045][0045]
Другие материалыOther materials
Кроме того, на стадии 2 мономеры, отличные ТФЭ, могут быть использованы в пределах интервала, который не мешает эффектам по настоящему изобретению, но с той точки зрения, что различные характеристики модифицированного ПТФЭ будут еще лучше, причем общее количество ТФЭ составляет предпочтительно, по меньшей мере, 99,5% масс. относительно общего количества мономеров, используемых на стадии 2. В частности, на стадии 2 более предпочтительно в качестве мономера использовать только ТФЭ.In addition, in step 2, monomers other than TFE can be used within a range that does not interfere with the effects of the present invention, but from the point of view that the various characteristics of the modified PTFE will be even better, with the total amount of TFE being preferably at least at least 99.5% of the mass. relative to the total amount of monomers used in step 2. In particular, in step 2, it is more preferable to use only TFE as the monomer.
[0046][0046]
Методика проведения стадииMethodology for the stage
При обычном способе ТФЭ вводят в систему полимеризации (то есть, в ректор полимеризации). Более конкретно, ТФЭ вводят непрерывно или периодически в систему полимеризации так, чтобы давление полимеризации соответствовало заданному давлению.In a conventional process, TFE is introduced into the polymerization system (ie, the polymerization reactor). More specifically, TFE is introduced continuously or intermittently into the polymerization system so that the polymerization pressure matches the target pressure.
При использовании инициатора полимеризации инициатор полимеризации может быть добавлен весь за одну порцию или может быть добавлен отдельными порциями.When using a polymerization initiator, the polymerization initiator may be added all in one portion or may be added in separate portions.
[0047][0047]
Температура полимеризации ТФЭ составляет предпочтительно от 10 до 95°C, более предпочтительно от 15 до 90°C. Давление полимеризации составляет предпочтительно от 0,5 до 4,0 МПа, более предпочтительно от 0,6 до 3,5 МПа. Время полимеризации составляет предпочтительно от 90 до 520 мин, более предпочтительно от 90 до 450 мин.The TFE polymerization temperature is preferably 10 to 95°C, more preferably 15 to 90°C. The polymerization pressure is preferably 0.5 to 4.0 MPa, more preferably 0.6 to 3.5 MPa. The polymerization time is preferably 90 to 520 minutes, more preferably 90 to 450 minutes.
[0048][0048]
Кроме того, стадия 1 и стадия 2 могут быть проведены непрерывно в одном и том же реакторе полимеризации.In addition, step 1 and step 2 can be carried out continuously in the same polymerization reactor.
Кроме того, в способе производства по настоящему изобретению достаточно, чтобы полимер А был образован на стадии 1, а стадия 2 была проведена до того, как мономер А полностью израсходуется на стадии 1.In addition, in the production method of the present invention, it is sufficient that polymer A is formed in step 1 and step 2 is carried out before monomer A is completely consumed in step 1.
[0049][0049]
С помощью описанной выше методики можно получать водную дисперсию, имеющую модифицированный ПТФЭ, диспергированный в форме частиц (водную дисперсию, содержащую частицы модифицированного ПТФЭ). Концентрация частиц модифицированного ПТФЭ в водной дисперсии составляет предпочтительно от 10 до 45% масс., более предпочтительно от 15 до 45% масс., также предпочтительно от 20 до 43% масс. В пределах интервала, приведенного выше, частицы модифицированного ПТФЭ в водной дисперсии могут быть легче коагулированы, и может быть подавлена белая мутность коагуляционной жидкости.Using the above technique, it is possible to obtain an aqueous dispersion having a modified PTFE dispersed in the form of particles (an aqueous dispersion containing modified PTFE particles). The concentration of the modified PTFE particles in the aqueous dispersion is preferably 10 to 45% by mass, more preferably 15 to 45% by mass, also preferably 20 to 43% by mass. Within the range above, the modified PTFE particles in the aqueous dispersion can be coagulated more easily, and the white haze of the coagulation liquid can be suppressed.
Предпочтительный интервал среднего размера частиц для частиц модифицированного ПТФЭ равен интервалу, описанному выше.The preferred average particle size range for modified PTFE particles is the range described above.
[0050][0050]
Выше описан вариант проведения стадии 1, но могут быть использованы другие способы, пока полимеризацию ТФЭ проводят в водной среде в присутствии частиц полимера A. Например, это может быть способ, в котором полимер A готовят отдельно, добавляют в водную среду, а затем проводят полимеризацию ТФЭ в водной среде.Step 1 is described above, but other methods can be used as long as TFE polymerization is carried out in an aqueous medium in the presence of polymer A particles. For example, it can be a method in which polymer A is prepared separately, added to an aqueous medium, and then polymerized TFE in the aquatic environment.
[0051][0051]
Порошок модифицированного ПТФЭModified PTFE Powder
За счет описанной выше методики проведения способа производства может быть получена водная дисперсия, содержащая модифицированный ПТФЭ.By carrying out the production method described above, an aqueous dispersion containing modified PTFE can be obtained.
В данном случае способом получения порошка модифицированного ПТФЭ, состоящего из частиц модифицированного ПТФЭ (мелкодисперсный порошок модифицированного ПТФЭ), из водной дисперсии, содержащей частицы модифицированного ПТФЭ, может быть, например, способ коагуляции частиц модифицированного ПТФЭ.In this case, the method for producing modified PTFE powder composed of modified PTFE particles (modified PTFE fine powder) from an aqueous dispersion containing modified PTFE particles may be, for example, a method for coagulating the modified PTFE particles.
Более конкретно, например, путем разбавления водой так, чтобы концентрация модифицированного ПТФЭ в водной дисперсии, содержащей частицы модифицированного ПТФЭ, составляла от 8 до 25% масс., температуру водной дисперсии регулируют в интервале от 5 до 35°C, а затем водную дисперсию интенсивно перемешивают, чтобы коагулировать частицы модифицированного ПТФЭ. Одновременно можно регулировать pH при необходимости. Кроме того, коагулирующая добавка, такая как электролит или водорастворимый органический растворитель, может быть добавлена к водной дисперсии.More specifically, for example, by diluting with water so that the concentration of the modified PTFE in the aqueous dispersion containing the particles of the modified PTFE is 8 to 25% by mass, the temperature of the aqueous dispersion is controlled in the range of 5 to 35°C, and then the aqueous dispersion is intensively agitated to coagulate the modified PTFE particles. At the same time, the pH can be adjusted if necessary. In addition, a coagulating agent such as an electrolyte or a water-soluble organic solvent may be added to the aqueous dispersion.
После этого проводят умеренное перемешивание и частицы коагулированного модифицированного ПТФЭ отделяют от воды, а полученный влажный порошок (влажный мелкодисперсный порошок) гранулируют и просеивают при необходимости, после чего сушат при необходимости. В результате получают порошок модифицированного ПТФЭ.Thereafter, moderate agitation is carried out, and the coagulated modified PTFE particles are separated from water, and the obtained wet powder (wet fine powder) is granulated and sieved as necessary, and then dried as necessary. As a result, modified PTFE powder is obtained.
[0052][0052]
Указанную выше сушку проводят в состоянии, не позволяющем влажному порошку струиться слишком сильно, предпочтительно давая ему возможность оставаться в покое. Методом сушки может быть, например, вакуумная сушка, радиочастотная сушка или сушка горячим воздухом.The above drying is carried out in a state that prevents the wet powder from flowing too much, preferably allowing it to remain still. The drying method can be, for example, vacuum drying, radio frequency drying or hot air drying.
Температура сушки составляет предпочтительно от 10 до 300°C, более предпочтительно от 100 до 250°C.The drying temperature is preferably 10 to 300°C, more preferably 100 to 250°C.
[0053][0053]
В частности, невысушенный порошок модифицированного ПТФЭ предпочтительно сушат в атмосфере, содержащей аммиак. В данном случае «атмосфера, содержащая аммиак» означает атмосферу, в которой газообразный аммиак может находиться в контакте с невысушенным порошком модифицированного ПТФЭ. Например, это означает атмосферу, содержащую газообразный аммиак, или атмосферу, в которой аммиак или соединение, которое генерирует аммиак, растворены в воде, содержащей невысушенный порошок модифицированного ПТФЭ, и газообразный аммиак будет образовываться при нагревании.In particular, the non-dried modified PTFE powder is preferably dried in an atmosphere containing ammonia. Here, "ammonia-containing atmosphere" means an atmosphere in which ammonia gas can be in contact with non-dried modified PTFE powder. For example, it means an atmosphere containing ammonia gas, or an atmosphere in which ammonia or a compound that generates ammonia is dissolved in water containing non-dried modified PTFE powder, and ammonia gas will be generated by heating.
Соединением, которое генерирует аммиак, может быть, например, аммонийная соль или мочевина. Такое соединение будет разлагаться при нагревании, образуя газообразный аммиак.The compound that generates ammonia can be, for example, an ammonium salt or urea. Such a compound will decompose when heated, forming gaseous ammonia.
Когда невысушенный порошок модифицированного ПТФЭ сушат в атмосфере, содержащей аммиак, без ухудшения физических свойств можно понизить давление при экструзии пасты порошка модифицированного ПТФЭ.When the non-dried modified PTFE powder is dried in an atmosphere containing ammonia, the pressure in extrusion of the modified PTFE powder paste can be reduced without degrading the physical properties.
[0054][0054]
Формованное изделиеmolded product
Модифицированный ПТФЭ, описанный выше, приемлем для экструзионного формования пасты.The modified PTFE described above is suitable for paste extrusion.
Модифицированный ПТФЭ (особенно порошок модифицированного ПТФЭ) подвергают экструзионному формованию пасты, в результате получают желаемое формованное изделие.Modified PTFE (especially modified PTFE powder) is subjected to paste extrusion molding to obtain a desired molded article.
Экструзионное формование пасты представляет собой способ, в котором порошок модифицированного ПТФЭ и смазывающее вещество смешивают, чтобы обеспечить текучесть порошка модифицированного ПТФЭ, и смесь формуют экструзией с получением формованного изделия, например, пленки или трубы.Paste extrusion molding is a method in which modified PTFE powder and a lubricant are mixed to make the modified PTFE powder flow, and the mixture is extruded into a molded article such as a film or pipe.
Доля смешения смазывающего вещества может быть соответствующим образом выбрана так, чтобы порошок модифицированного ПТФЭ обладал текучестью, и, например, когда общее количество порошка модифицированного ПТФЭ и смазывающего вещества составляет 100% масс., смазывающее вещество составляет предпочтительно от 10 до 30% масс., более предпочтительно от 15 до 20% масс.The mixing ratio of the lubricant can be appropriately selected so that the modified PTFE powder has fluidity, and for example, when the total amount of the modified PTFE powder and the lubricant is 100% by mass, the lubricant is preferably 10 to 30% by mass, more than preferably from 15 to 20% of the mass.
В качестве смазывающего вещества предпочтительны, например, нафта или нефтяной углеводород, имеющие температуру конца перегонки, по меньшей мере, 100°C.As a lubricant, for example, naphtha or a petroleum hydrocarbon having a distillation end temperature of at least 100°C is preferred.
К смеси может быть добавлена добавка, такая как пигмент, для окрашивания, или могут быть добавлены различные наполнители для придания, например, прочности и проводимости.An additive, such as a pigment, may be added to the mixture for coloring, or various fillers may be added to impart, for example, strength and conductivity.
[0055][0055]
Формованное изделие может иметь, например, трубчатую форму, форму листа, пленки или волокна. Вариантами применения могут быть, например, трубки, покрывающие электрические провода, герметизирующие материалы, пористые мембраны и фильтры.The shaped article may, for example, be tubular, sheet, film or fiber shaped. Applications include, for example, tubes covering electrical wires, sealing materials, porous membranes and filters.
Кроме того, порошок модифицированного ПТФЭ может быть подвергнут экструзии пасты с получением экструдированного прутка, и экструдированный брусок может быть растянут с получением растянутого пористого материала из модифицированного ПТФЭ. Условиями растягивания могут быть, например, скорость от 5 до 1000%/сек и коэффициент растяжения, по меньшей мере, 500%.Further, the modified PTFE powder can be extruded into a paste to form an extruded rod, and the extruded bar can be stretched to form an expanded PTFE porous material. Stretch conditions can be, for example, a speed of 5 to 1000%/sec and a stretch ratio of at least 500%.
Форма изделия, изготовленного из растянутого пористого материала, может быть, например, трубчатой, листовой, пленочной или волокнообразной.The shape of the article made from the stretched porous material may be, for example, tubular, sheet, film or fibrous.
ПримерыExamples
[0056][0056]
Ниже настоящее изобретение описано более подробно со ссылкой на примеры и сравнительные примеры, но настоящее изобретение не ограничено ими.Below, the present invention is described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to them.
[0057][0057]
Используют следующие методы измерения и методы оценки.The following measurement methods and evaluation methods are used.
(A) Средний размер первичных частиц (нм) частиц модифицированного ПТФЭ (далее также называют «PPS»)(A) Average primary particle size (nm) of modified PTFE particles (hereinafter also referred to as "PPS")
Измеряют с помощью анализатора распределения частиц по размерам методом лазерной дифракции (производство Horiba, Ltd., торговое наименование «LA-920»), используя в качестве образца водную дисперсию частиц модифицированного ПТФЭ.Measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., trade name "LA-920") using an aqueous dispersion of modified PTFE particles as a sample.
[0058][0058]
(B) Стандартный удельный вес (SSG)(B) Standard Specific Gravity (SSG)
Измеряют в соответствии со стандартом ASTM D4895-04.Measured in accordance with ASTM D4895-04.
Взвешивают 12,0 г образца (порошок модифицированного ПТФЭ) и удерживают в цилиндрической пресс-форме, имеющей внутренний диаметр 28,6 мм, при 34,5 МПа в течение 2 мин. Этот образец помещают в печь при 290°C и нагревают со скоростью 120°C/час. Кроме того, после выдерживания при 380°C в течение 30 мин температуру понижают со скоростью 60°C/час и выдерживают при 294°C в течение 24 мин. Образец выдерживают в десикаторе при 23°C в течение 12 час, затем относительно воды измеряют удельный вес образца при 23°C, и это значение принимают в качестве стандартного удельного веса. Поскольку значение SSG невелико, молекулярный вес является большим.A 12.0 g sample (modified PTFE powder) is weighed and held in a cylindrical mold having an inner diameter of 28.6 mm at 34.5 MPa for 2 minutes. This sample is placed in an oven at 290°C and heated at a rate of 120°C/hour. In addition, after holding at 380°C for 30 minutes, the temperature is lowered at a rate of 60°C/hour and held at 294°C for 24 minutes. The sample is kept in a desiccator at 23°C for 12 hours, then the specific gravity of the sample at 23°C is measured against water, and this value is taken as the standard specific gravity. Since the SSG value is small, the molecular weight is large.
[0059][0059]
(C) Измерение давления экструзии(C) Extrusion pressure measurement
Порошок модифицированного ПТФЭ (100 г), остававшийся в покое при комнатной температуре, по меньшей мере, 2 час, помещают в стеклянную бутылку, имеющую внутреннюю емкость 500 мл, добавляют смазывающее масло (Isopar H (зарегистрированный товарный знак), производства компании Exxon Corporation) (21,7 г) и перемешивают 3 мин с получением смеси. Полученную смесь оставляют в покое в термостатированной ванне при 25°C на 2 час, а затем подвергают экструзии пасты через отверстие при угле введения 30° с диаметром 2,5 см и длиной калибрующей зоны 1,1 см при 25°C при условиях кратности снижения (отношение площади поперечного сечения входного отверстия к площади поперечного сечения выходного отверстия экструзионной головки) 100 и скорости экструзии 51 см/мин, получают экструдированный пруток (веревкообразный материал). Давление, требуемое для экструзии, в этот момент измеряют и принимают в качестве давления экструзии (единицы: МПа).Modified PTFE powder (100 g) left alone at room temperature for at least 2 hours is placed in a glass bottle having an internal capacity of 500 ml, lubricating oil (Isopar H (registered trademark), manufactured by Exxon Corporation) is added. (21.7 g) and stirred for 3 minutes to obtain a mixture. The resulting mixture is left alone in a thermostated bath at 25°C for 2 hours, and then the paste is extruded through a hole at an introduction angle of 30° with a diameter of 2.5 cm and a length of the calibrating zone of 1.1 cm at 25°C under the conditions of the reduction factor (the ratio of the cross-sectional area of the inlet to the cross-sectional area of the outlet of the extrusion head) 100 and the extrusion speed of 51 cm/min, an extruded rod (rope-like material) is obtained. The pressure required for extrusion at this point is measured and taken as the extrusion pressure (unit: MPa).
[0060][0060]
(D) Измерение прочности на разрыв А(D) Tensile strength measurement A
Экструдированный пруток получают таким же образом, как и при измерении давления экструзии, и сушат при 230°C в течение 30 мин для удаления смазывающего вещества. Затем экструдированный пруток нарезают на подходящую длину, и оба конца фиксируют так, чтобы интервал между зажимами был 5,1 см, после чего следует нагревание до 300°C в печи с принудительной циркуляцией воздуха. Затем выполняют растягивание в условиях скорости 100%/сек и с коэффициентом растяжения 2400%, получают растянутый пористый материал из модифицированного ПТФЭ (далее называют растянутым прутком).An extruded rod was obtained in the same manner as in the measurement of the extrusion pressure, and dried at 230° C. for 30 minutes to remove the lubricant. The extruded rod is then cut to a suitable length and both ends are fixed so that the gap between clamps is 5.1 cm, followed by heating to 300° C. in a forced air oven. Then, stretching is performed under conditions of a speed of 100%/sec and with a stretching ratio of 2400%, and a stretched modified PTFE porous material (hereinafter referred to as a stretched rod) is obtained.
Что касается образцов, получаемых из соответствующих концов растянутого прутка (если существует какое-либо сужение в зажатой области, сужение исключают), и образца, получаемого из центра растянутого прутка, то есть, всех трех образцов, соответственно, то усилие нагрузки при растяжении измеряют с помощью машины для измерения нагрузки на разрыв (производства A&D Company, Limited) и минимальное значение принимают за прочность на разрыв.With respect to the specimens obtained from the respective ends of the tensioned bar (if there is any narrowing in the clamped area, the narrowing is excluded) and the specimen obtained from the center of the tensioned bar, that is, all three specimens, respectively, the tensile load force is measured with using a tensile strength measuring machine (manufactured by A&D Company, Limited) and the minimum value is taken as the tensile strength.
При измерении с помощью машины для измерения нагрузки на разрыв образец вставляют между подвижными щеками и фиксируют с помощью подвижных щек, которые имеют длину при измерении 5,0 см, и подвижные щеки тянут при комнатной температуре (24°C) со скоростью 300 мм/мин для создания растягивающего напряжения.When measured with a tensile load measuring machine, the sample is inserted between the movable jaws and fixed with the movable jaws, which are 5.0 cm long when measured, and the movable jaws are pulled at room temperature (24°C) at a speed of 300 mm/min to create tensile stress.
[0061][0061]
(Е) Измерение времени релаксации напряжений(E) Measurement of stress relaxation time
При интервале между зажимами 3,8 см, скорости растягивания 1000%/сек и общем растяжении 2400% таким же образом, как и при измерении прочности на разрыв, экструдированный пруток растягивают, чтобы получить образец для измерения времени релаксации напряжений. Оба конца этого образца фиксируют с помощью зажимных устройств и упруго тянут, чтобы получить общую длину 25 см. Время релаксации напряжений определяют по времени, требуемому для разрушения образца, когда его оставляют в печи с температурой 390°C.With a clamp spacing of 3.8 cm, a stretch rate of 1000%/sec, and a total stretch of 2400%, in the same manner as the tensile strength measurement, the extruded rod is stretched to obtain a stress relaxation time sample. Both ends of this sample are fixed with clamps and resiliently pulled to obtain a total length of 25 cm. The stress relaxation time is determined by the time required for the sample to break when it is left in an oven at a temperature of 390°C.
[0062][0062]
(F) Измерение прочности на разрыв B(F) Tensile strength measurement B
Таким же образом, как и при оценке времени релаксации напряжений, экструдированный пруток растягивают с получением такого же образца, как и образец для измерения времени релаксации напряжений. Затем проводят такое же измерение, как и при измерении прочности на разрыв, получают значение прочности на разрыв B.In the same manner as in the evaluation of the stress relaxation time, the extruded rod is stretched to obtain the same sample as the sample for measuring the stress relaxation time. Then carry out the same measurement as in the measurement of the tensile strength, obtain the value of the tensile strength B.
[0063][0063]
Пример 1Example 1
В автоклав из нержавеющей стали объемом 100 л загружают парафиновый воск (1500 г) и деионизированную воду (60 л). Автоклав продувают азотом и затем создают пониженное давление, заливают и загружают в автоклав н-бутилметакрилат (1 г) и деионизированную воду (0,5 л). В этом случае н-бутилметакрилат загружают так, чтобы количество используемого н-бутилметакрилата было 48 масс.ч./млн относительно используемого общего количества ТФЭ.A 100 L stainless steel autoclave was charged with paraffin wax (1500 g) and deionized water (60 L). The autoclave was purged with nitrogen and then reduced pressure was applied, filled and loaded into the autoclave with n-butyl methacrylate (1 g) and deionized water (0.5 L). In this case, n-butyl methacrylate is loaded so that the amount of n-butyl methacrylate used is 48 ppm by weight relative to the total amount of TFE used.
Затем внутреннее давление автоклава приводят, самое большее, к атмосферному давлению, и, перемешивая раствор в автоклаве, температуру повышают до 75°C. После этого раствор, полученный путем растворения в деионизированной воде (1 л) персульфата аммония (0,11 г) в качестве инициатора полимеризации, впрыскивают в автоклав для проведения полимеризации н-бутилметакрилата.Then, the internal pressure of the autoclave is brought to atmospheric pressure at the most, and while stirring the solution in the autoclave, the temperature is raised to 75°C. Thereafter, a solution obtained by dissolving in deionized water (1 L) ammonium persulfate (0.11 g) as a polymerization initiator was injected into an autoclave to carry out the polymerization of n-butyl methacrylate.
[0064][0064]
Через 10 мин давление поднимают до 1,96 МПа с помощью ТФЭ и раствор, полученный путем растворения в теплой воде (1 л) с температурой приблизительно 70°C персульфата аммония (0,54 г) и пероксида диянтарной кислоты (концентрация 80% масс., остальное вода) (53 г), впрыскивают в автоклав. Через 1379 сек внутреннее давление в автоклаве снижают до 1,89 МПа. В этом случае количество используемых инициаторов полимеризации (персульфат аммония и пероксид диянтарной кислоты) составляет 0,26% масс. относительно используемого общего количества ТФЭ.After 10 min, the pressure is raised to 1.96 MPa with TFE and a solution obtained by dissolving in warm water (1 l) at a temperature of approximately 70°C ammonium persulfate (0.54 g) and disuccinic acid peroxide (concentration of 80% wt. , the rest water) (53 g) is injected into the autoclave. After 1379 seconds, the internal pressure in the autoclave is reduced to 1.89 MPa. In this case, the amount of polymerization initiators used (ammonium persulfate and disuccinic acid peroxide) is 0.26 wt%. relative to the total amount of TFE used.
[0065][0065]
Затем добавляют ТФЭ так, чтобы поддерживать внутреннее давление автоклава 1,96 МПа, позволяя протекать полимеризации ТФЭ. После добавления 1 кг ТФЭ подают раствор, полученный путем растворения додецилсульфата натрия (44 г) в деионизированной воде (3 л), подтверждая, что количество ТФЭ, которое должно быть подано расходомером таково, что додецилсульфат натрия составляет от 1,5 до 1,6 г относительно 1 кг поданного ТФЭ.Then, TFE is added so as to maintain the internal pressure of the autoclave at 1.96 MPa, allowing the polymerization of TFE to proceed. After adding 1 kg of TFE, a solution obtained by dissolving sodium dodecyl sulfate (44 g) in deionized water (3 L) is fed, confirming that the amount of TFE to be supplied by the flow meter is such that sodium dodecyl sulfate is from 1.5 to 1.6 g relative to 1 kg of supplied TFE.
В момент, когда количество добавленного ТФЭ достигает 21 кг, реакцию останавливают и ТФЭ в автоклаве высвобождают в атмосферу. Время полимеризации составляет 226 мин.At the moment when the amount of added TFE reaches 21 kg, the reaction is stopped and the TFE in the autoclave is released into the atmosphere. The polymerization time is 226 minutes.
[0066][0066]
Полученную водную дисперсию модифицированного ПТФЭ охлаждают и надосадочный парафиновый воск удаляют. Концентрация твердого содержимого водной дисперсии (концентрация модифицированного ПТФЭ) равна приблизительно 23% масс. Кроме того, средний размер первичных частиц модифицированного ПТФЭ в водной дисперсии составляет 260 нм.The resulting modified PTFE aqueous dispersion is cooled and the supernatant paraffin wax is removed. The solid content concentration of the aqueous dispersion (modified PTFE concentration) is approximately 23 wt%. In addition, the average primary particle size of modified PTFE in aqueous dispersion is 260 nm.
Водную дисперсию разбавляют чистой водой до концентрации твердых веществ 10% масс., доводят до 20°C и перемешивают, чтобы дать частицам модифицированного ПТФЭ коагулировать, получают порошок модифицированного ПТФЭ. Затем порошок модифицированного ПТФЭ сушат при 250°C.The aqueous dispersion was diluted with pure water to a solids concentration of 10% by mass, brought to 20° C., and agitated to allow the modified PTFE particles to coagulate, a modified PTFE powder was obtained. Then, the modified PTFE powder is dried at 250°C.
SSG полученного порошка модифицированного ПТФЭ равен 2,162. Давление экструзии составляет 21,6 МПа. Прочность на разрыв равна 21,1 Н. Время релаксации напряжений равно 180 сек.The SSG of the resulting modified PTFE powder is 2.162. The extrusion pressure is 21.6 MPa. The tensile strength is 21.1 N. The stress relaxation time is 180 sec.
[0067][0067]
Пример 2Example 2
Водную дисперсию модифицированного ПТФЭ получают в соответствии с такой же методикой, что описана выше (пример 1), за исключением того, что вместо обработки, при которой содержимое автоклава доводят до состояния, самое большее, атмосферного давления, и раствор в автоклаве нагревают при перемешивании до 75°C, проводят обработку, при которой давление содержимого автоклава доводят до 0,15 МПа с помощью ТФЭ, и раствор в автоклаве нагревают при перемешивании до 75°C.An aqueous dispersion of modified PTFE is prepared according to the same procedure as described above (Example 1), except that instead of a treatment in which the contents of the autoclave are brought to at most atmospheric pressure and the solution in the autoclave is heated with stirring to 75°C, a treatment is carried out in which the pressure of the contents of the autoclave is adjusted to 0.15 MPa with TFE, and the solution in the autoclave is heated with stirring to 75°C.
Результаты различных оценок обобщены в таблице 1.The results of the various assessments are summarized in Table 1.
[0068][0068]
Пример 3Example 3
Порошок модифицированного ПТФЭ получают в соответствии с той же методикой, что и в примере 1, за исключением того, что н-бутилметакрилат загружают так, что используемое количество н-бутилметакрилата составляет 56 масс.ч./млн относительно используемого общего количества ТФЭ, а количество используемого ТФЭ меняют с 21 кг до 18 кг.The modified PTFE powder was obtained according to the same procedure as in Example 1, except that n-butyl methacrylate was charged such that the amount of n-butyl methacrylate used was 56 ppm by weight relative to the total amount of TFE used, and the amount of the TFE used is changed from 21 kg to 18 kg.
Результаты различных оценок обобщены в таблице 1.The results of the various assessments are summarized in Table 1.
[0069][0069]
Пример 4Example 4
Порошок модифицированного ПТФЭ получают в соответствии с той же методикой, что и в примере 3, за исключением того, что н-бутилметакрилат меняют на винилацетат.Modified PTFE powder was prepared according to the same procedure as in Example 3, except that n-butyl methacrylate was changed to vinyl acetate.
Результаты различных оценок обобщены в таблице 1.The results of the various assessments are summarized in Table 1.
[0070][0070]
Пример 5Example 5
Порошок модифицированного ПТФЭ получают в соответствии с той же методикой, что и в примере 1, за исключением того, что н-бутилметакрилат загружают так, что количество используемого н-бутилметакрилата составляет 83 масс.ч./млн относительно используемого общего количества ТФЭ, а количество используемого ТФЭ меняют с 21 кг до 12 кг.The modified PTFE powder was prepared according to the same procedure as in Example 1, except that n-butyl methacrylate was charged such that the amount of n-butyl methacrylate used was 83 ppm by weight relative to the total amount of TFE used, and the amount of the TFE used is changed from 21 kg to 12 kg.
Результаты различных оценок обобщены в таблице 1.The results of the various assessments are summarized in Table 1.
[0071][0071]
Пример 6Example 6
Порошок модифицированного ПТФЭ получают в соответствии с той же методикой, что и в примере 5, за исключением того, что н-бутилметакрилат меняют на винилацетат.Modified PTFE powder was obtained according to the same procedure as in Example 5, except that n-butyl methacrylate was changed to vinyl acetate.
Результаты различных оценок обобщены в таблице 1.The results of the various assessments are summarized in Table 1.
[0072][0072]
Пример 7Example 7
Порошок модифицированного ПТФЭ получают в соответствии с той же методикой, что и в примере 1, за исключением того, что н-бутилметакрилат меняют на акриловую кислоту, акриловую кислоту загружают так, что количество используемой акриловой кислоты составляет 100 масс.ч./млн относительно используемого общего количества ТФЭ, а количество используемого ТФЭ меняют с 21 кг до 10 кг.Modified PTFE powder was obtained according to the same procedure as in Example 1, except that n-butyl methacrylate was changed to acrylic acid, acrylic acid was charged so that the amount of acrylic acid used was 100 mass/million relative to that used. the total amount of TFE, and the amount of TFE used is changed from 21 kg to 10 kg.
Результаты различных оценок обобщены в таблице 1.The results of the various assessments are summarized in Table 1.
[0073][0073]
Пример 8Example 8
При разбавлении водной дисперсии модифицированного ПТФЭ в примере 2 чистой водой до концентрации 10% масс., и затем при доведении температуры до 20°C, после чего следует перемешивание для коагуляции, коагуляцию проводят путем загрузки 5% масс. карбоната аммония к модифицированному ПТФЭ в коагуляционной ванне. Затем измеряют содержание воды в полученном невысушенном мелкодисперсном порошке модифицированного ПТФЭ, и на основании этого значения в сушильный лоток одновременно помещают невысушенный мелкодисперсный порошок модифицированного ПТФЭ и водный раствор карбоната аммония (концентрация карбоната аммония 20% масс. соответствует 5% масс. относительно модифицированного ПТФЭ), и приготовленный сушильный лоток подвергают сушке при 285°C.When diluting the aqueous dispersion of the modified PTFE in Example 2 with pure water to a concentration of 10 wt. ammonium carbonate to modified PTFE in a coagulation bath. Then, the water content of the resulting non-dried modified PTFE fine powder is measured, and based on this value, the non-dried modified PTFE fine powder and an aqueous solution of ammonium carbonate are simultaneously placed in the drying tray (an ammonium carbonate concentration of 20% by mass corresponds to 5% by mass relative to the modified PTFE), and the prepared drying tray is subjected to drying at 285°C.
На полученном образце проводят измерения прочности на разрыв и времени релаксации напряжений. Прочность на разрыв А равна 28,2 Н и прочность на разрыв В равна 33,8 Н. Время релаксации напряжений равно 176 сек.On the obtained sample, measurements of tensile strength and stress relaxation time are carried out. The tensile strength A is 28.2 N and the tensile strength B is 33.8 N. The stress relaxation time is 176 sec.
[0074][0074]
Сравнительный пример 1Comparative Example 1
Порошок модифицированного ПТФЭ получают в соответствии с той же методикой, что и в примере 5, за исключением того, что н-бутилметакрилат заменяют на винилсульфоновую кислоту.Modified PTFE powder was prepared according to the same procedure as in Example 5, except that n-butyl methacrylate was replaced with vinyl sulfonic acid.
Результаты различных оценок обобщены в таблице 1.The results of the various assessments are summarized in Table 1.
[0075][0075]
В таблице 1 «БМА (BMA)» означает н-бутилметакрилат, «ВАц (VAc)» означает винилацетат, «АК (AA)» означает акриловую кислоту, и «ВСк (VSa)» означает винилсульфоновую кислоту.In Table 1, "BMA (BMA)" means n-butyl methacrylate, "VAc (VAc)" means vinyl acetate, "AA (AA)" means acrylic acid, and "Vsc (VSa)" means vinyl sulfonic acid.
«Содержание (масс.ч./млн)» означает содержание звеньев A относительно всех звеньев в получаемом модифицированном ПТФЭ."Content (ppm)" means the content of A units relative to all units in the resulting modified PTFE.
«Твердые вещества (% масс.)» означает концентрацию твердого содержимого в водной дисперсии (концентрация модифицированного PTFE)."Solids (% mass)" means the concentration of the solid content in the aqueous dispersion (concentration of the modified PTFE).
[0076][0076]
Таблица 1Table 1
[0077][0077]
Как показано в таблице 1, модифицированный ПТФЭ по настоящему изобретению обладает прекрасной прочностью на разрыв.As shown in Table 1, the modified PTFE of the present invention has excellent tensile strength.
Полное раскрытие заявки на патент Японии № 2017-187990, поданной на рассмотрение 28 сентября 2017 г., включая описание, формулу изобретения и реферат, включено в данный документ посредством ссылки всей его полноте.The entire disclosure of Japanese Patent Application No. 2017-187990 filed on September 28, 2017, including the description, claims, and abstract, is incorporated herein by reference in its entirety.
Claims (14)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017187990 | 2017-09-28 | ||
| JP2017-187990 | 2017-09-28 | ||
| PCT/JP2018/035492 WO2019065644A1 (en) | 2017-09-28 | 2018-09-25 | Modified polytetrafluoroethylene, molded article, and method for producing extended porous body |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020114774A RU2020114774A (en) | 2021-10-28 |
| RU2020114774A3 RU2020114774A3 (en) | 2021-10-28 |
| RU2774972C2 true RU2774972C2 (en) | 2022-06-24 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2378292C2 (en) * | 2005-07-05 | 2010-01-10 | Гор Энтерпрайз Холдингс, Инк. | Tetrafluoroethylene copolymers and method of producing tetrafluoroethylene copolymers |
| US20100036073A1 (en) * | 2008-08-08 | 2010-02-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Non-Melt-Flowable Perfluoropolymer Comprising Repeating Units Arising From Tetrafluoroethylene and a Monomer Having a Functional Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond |
| JP2015232082A (en) * | 2014-06-10 | 2015-12-24 | 旭硝子株式会社 | Tetrafluoroethylene copolymer for paste extrusion molding, manufacturing method of the same, and molded article |
| WO2017030094A1 (en) * | 2015-08-19 | 2017-02-23 | 旭硝子株式会社 | Aqueous emulsion of modified polytetrafluoroethylene, fine powder and method for producing stretched porous body |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2378292C2 (en) * | 2005-07-05 | 2010-01-10 | Гор Энтерпрайз Холдингс, Инк. | Tetrafluoroethylene copolymers and method of producing tetrafluoroethylene copolymers |
| US20100036073A1 (en) * | 2008-08-08 | 2010-02-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Non-Melt-Flowable Perfluoropolymer Comprising Repeating Units Arising From Tetrafluoroethylene and a Monomer Having a Functional Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond |
| JP2015232082A (en) * | 2014-06-10 | 2015-12-24 | 旭硝子株式会社 | Tetrafluoroethylene copolymer for paste extrusion molding, manufacturing method of the same, and molded article |
| WO2017030094A1 (en) * | 2015-08-19 | 2017-02-23 | 旭硝子株式会社 | Aqueous emulsion of modified polytetrafluoroethylene, fine powder and method for producing stretched porous body |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11884755B2 (en) | Modified polytetrafluoroethylene, molded product, and method for producing stretched porous material | |
| US11512151B2 (en) | Method for producing modified polytetrafluoroethylene, method for producing modified polytetrafluoroethylene powder, and method for producing stretched porous material | |
| US11981762B2 (en) | Product, and method for producing stretched porous material | |
| JP6194964B2 (en) | Polytetrafluoroethylene and method for producing the same | |
| RU2713209C2 (en) | Methods of producing aqueous emulsion, fine powder and stretched porous body of modified polytetrafluoroethylene | |
| US11780943B2 (en) | Method for producing modified polytetrafluoroethylene, method for producing modified polytetrafluoroethylene powder, and method for producing stretched porous material | |
| RU2774972C2 (en) | Modified polytetrafluorethylene, molded product and method for production of stretched porous material | |
| RU2783025C2 (en) | Modified polytetrafluorethylene, molded product and method for production of stretched porous material | |
| RU2772431C2 (en) | Method for producing modified polytetrafluorethylene, method for producing powder of modified polytetrafluorethylene, and method for producing stretched porous material | |
| RU2803928C2 (en) | Method for producing modified polytetrafluoroethylene, method for producing modified polytetrafluoroethylene powder and method for producing stretched porous material |