RU2772427C2 - Modified polytetrafluoroethylene and its production method - Google Patents
Modified polytetrafluoroethylene and its production method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2772427C2 RU2772427C2 RU2019144055A RU2019144055A RU2772427C2 RU 2772427 C2 RU2772427 C2 RU 2772427C2 RU 2019144055 A RU2019144055 A RU 2019144055A RU 2019144055 A RU2019144055 A RU 2019144055A RU 2772427 C2 RU2772427 C2 RU 2772427C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- formula
- modified polytetrafluoroethylene
- monomer represented
- units
- polymerization
- Prior art date
Links
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 165
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 title claims abstract description 165
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 54
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 97
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 78
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 21
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N Tetrafluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 125000006551 perfluoro alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims abstract description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 62
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 28
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 24
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 13
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- 230000000379 polymerizing Effects 0.000 claims description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 5
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 claims description 3
- 230000001629 suppression Effects 0.000 abstract description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 13
- KHXKESCWFMPTFT-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-3-(1,2,2-trifluoroethenoxy)propane Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F KHXKESCWFMPTFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 12
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 12
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 11
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N Ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 10
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 10
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MKTOIPPVFPJEQO-UHFFFAOYSA-N 4-(3-carboxypropanoylperoxy)-4-oxobutanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC(=O)OOC(=O)CCC(O)=O MKTOIPPVFPJEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 9
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 8
- 238000011068 load Methods 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 7
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 7
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 6
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 231100000693 bioaccumulation Toxicity 0.000 description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 3
- 229920000069 poly(p-phenylene sulfide) Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N Bromate Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010061592 Cardiac fibrillation Diseases 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ZJBYBXHCMWGGRR-UHFFFAOYSA-M Permanganic acid Chemical compound O[Mn](=O)(=O)=O ZJBYBXHCMWGGRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VZJVWSHVAAUDKD-UHFFFAOYSA-N Potassium permanganate Chemical compound [K+].[O-][Mn](=O)(=O)=O VZJVWSHVAAUDKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 230000002600 fibrillogenic Effects 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory Effects 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DAVCAHWKKDIRLY-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxy-1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)OC=C DAVCAHWKKDIRLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVEUEBXMTMZVSD-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohex-1-ene Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C=C GVEUEBXMTMZVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N Ammonium sulfite Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])=O PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N Hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-N Peroxydisulfuric acid Chemical compound OS(=O)(=O)OOS(O)(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L Potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N Thiosulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 description 1
- 230000001112 coagulant Effects 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tBuOOH Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 238000005429 turbidity Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF TECHNOLOGY TO WHICH THE INVENTION RELATES
[0001][0001]
Настоящее изобретение относится к модифицированному политетрафторэтилену, к способу для его производства, к формованному продукту, к материалу покрытия электрического провода и к электрическому проводу. The present invention relates to a modified polytetrafluoroethylene, a method for producing the same, a molded product, an electrical wire coating material, and an electrical wire.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE INVENTION
[0002][0002]
Политетрафторэтилен (упоминаемый в дальнейшем как PTFE) использовался для различных приложений, использующих его превосходные свойства. Обычно, когда PTFE должен быть сформирован в трубку, фильтр и т.п., применяют экструзию пасты. Polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE) has been used in a variety of applications utilizing its excellent properties. Typically, when PTFE is to be formed into a tube, filter, or the like, paste extrusion is used.
Известен способ модификации PTFE с использованием небольшого количества мономера, сополимеризуемого с тетрафторэтиленом (в дальнейшем иногда упоминаемым как TFE), чтобы улучшить свойства формования, когда PTFE подвергают экструзии пасты. Патентный документ 1 раскрывает мелкий порошок модифицированного PTFE, получаемый путем сополимеризации перфтор(алкил)этилена, фтор(алкилвинилового эфира) и TFE. A method is known for modifying PTFE using a small amount of monomer copolymerized with tetrafluoroethylene (hereinafter, sometimes referred to as TFE) to improve molding properties when PTFE is subjected to paste extrusion. Patent Document 1 discloses a modified PTFE fine powder obtained by copolymerizing perfluoro(alkyl)ethylene, fluoro(alkyl vinyl ether) and TFE.
ДОКУМЕНТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИPRIOR ART DOCUMENTS
ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫPATENT DOCUMENTS
[0003][0003]
Патентный документ 1: JP–A–H11–509245Patent Document 1: JP-A-H11-509245
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМАTECHNICAL PROBLEM
[0004][0004]
С другой стороны, в последние годы требуется, чтобы формованный продукт мог быть получен при более низком давлении экструзии даже при высоком коэффициенте вытяжки (в дальнейшем иногда называемом коэффициентом RR), и чтобы изменения давления экструзии во время экструзии пасты подавлялись в большей степени. Коэффициент RR также называется степенью вытяжки, и представляет собой отношение площади входного отверстия к площади выходного отверстия экструдера. On the other hand, in recent years, it is required that a molded product can be obtained at a lower extrusion pressure even at a high drawing ratio (hereinafter, sometimes referred to as the RR ratio), and that changes in the extrusion pressure during paste extrusion are suppressed to a greater extent. The RR ratio is also called the stretch ratio, and is the ratio of the area of the inlet to the area of the outlet of the extruder.
Авторы настоящего изобретения провели обширные исследования свойств модифицированного PTFE, раскрытого в Патентном документе 1, и в результате обнаружили, что трудно одновременно удовлетворить условиям низкого давления экструзии и подавления изменений давления экструзии во время экструзии пасты при высоком коэффициенте RR. The present inventors have made extensive studies on the properties of the modified PTFE disclosed in Patent Document 1, and as a result, found that it is difficult to simultaneously meet the conditions of low extrusion pressure and suppression of extrusion pressure changes during paste extrusion at a high RR.
[0005][0005]
Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить модифицированный политетрафторэтилен (модифицированный PTFE), который мог бы формоваться при более низком давлении экструзии, и для которого изменения давления экструзии могли бы быть подавлены даже при экструзии пасты при высоком коэффициенте RR. The object of the present invention is to provide a modified polytetrafluoroethylene (PTFE modified) that can be molded at a lower extrusion pressure and for which changes in the extrusion pressure can be suppressed even when the paste is extruded at a high RR.
Другая задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ для производства модифицированного PTFE, формованный продукт, материал покрытия для электрического провода и электрический провод. Another object of the present invention is to provide a method for producing modified PTFE, a molded product, an electrical wire coating material, and an electrical wire.
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫSOLUTION
[0006][0006]
Авторы настоящего изобретения провели обширные исследования для решения вышеупомянутых задач, и в результате нашли, что вышеупомянутые задачи могут быть решены с помощью настоящего изобретения, имеющего следующие варианты осуществления. The present inventors have made extensive studies to solve the above problems, and as a result, found that the above problems can be solved with the present invention having the following embodiments.
[0007][0007]
(1) Модифицированный политетрафторэтилен, имеющий звенья на основе тетрафторэтилена, звенья на основе мономера, представленного следующей формулой (1), и звенья на основе мономера, представленного следующей формулой (2), (1) A modified polytetrafluoroethylene having units based on tetrafluoroethylene, units based on a monomer represented by the following formula (1), and units based on a monomer represented by the following formula (2),
в котором содержание звеньев на основе мономера, представленного формулой (1), составляет от 0,020 до 0,040 мас.% относительно всех звеньев модифицированного политетрафторэтилена, и in which the content of units based on the monomer represented by formula (1) is from 0.020 to 0.040 wt.% relative to all units of the modified polytetrafluoroethylene, and
содержание звеньев на основе мономера, представленного формулой (2), составляет от 0,003 до 0,080 мас.% относительно всех звеньев модифицированного политетрафторэтилена:the content of units based on the monomer represented by formula (2) is from 0.003 to 0.080 wt.% relative to all units of the modified polytetrafluoroethylene:
CH2=CH–CnF2n+1 (1),CH 2 \u003d CH–C n F 2n + 1 (1),
где n – целое число от 2 до 6;where n is an integer from 2 to 6;
CF2=CFO(LO)mRf (2),CF 2 \u003d CFO (LO) m Rf (2),
где L – группа перфторалкилена, Rf – группа перфторалкила, а m является целым числом от 0 до 4.where L is a perfluoroalkylene group, Rf is a perfluoroalkyl group, and m is an integer from 0 to 4.
(2) Модифицированный политетрафторэтилен согласно вышеприведенному п. (1), в котором содержание звеньев на основе мономера, представленного формулой (1), составляет от 0,020 до 0,030 мас.% относительно всех звеньев модифицированного политетрафторэтилена, и (2) The modified polytetrafluoroethylene according to (1) above, wherein the content of units based on the monomer represented by the formula (1) is 0.020 to 0.030 wt % relative to all units of the modified polytetrafluoroethylene, and
содержание звеньев на основе мономера, представленного формулой (2), составляет от 0,004 до 0,008 мас.% относительно всех звеньев модифицированного политетрафторэтилена.the content of units based on the monomer represented by the formula (2) is from 0.004 to 0.008 wt.% relative to all units of the modified polytetrafluoroethylene.
(3) Модифицированный политетрафторэтилен согласно вышеприведенному п. (1), в котором содержание звеньев на основе мономера, представленного формулой (1), составляет от 0,020 до 0,027 мас.% относительно всех звеньев модифицированного политетрафторэтилена, и (3) The modified polytetrafluoroethylene according to (1) above, wherein the content of the units based on the monomer represented by the formula (1) is 0.020 to 0.027 mass% based on all units of the modified polytetrafluoroethylene, and
содержание звеньев на основе мономера, представленного формулой (2), составляет от 0,004 до 0,007 мас.% относительно всех звеньев модифицированного политетрафторэтилена.the content of units based on the monomer represented by the formula (2) is from 0.004 to 0.007 wt.% relative to all units of the modified polytetrafluoroethylene.
(4) Модифицированный политетрафторэтилен в соответствии с любым из вышеприведенных пп. (1) – (3), в котором средний размер первичных частиц, соответствующий значению D50, измеренному с помощью анализатора распределения частиц по размеру по лазерному рассеянию, составляет от 0,10 до 0,50 мкм.(4) Modified polytetrafluoroethylene in accordance with any of the above paragraphs. (1) to (3), in which the average primary particle size corresponding to the D50 value measured by the laser scattering particle size distribution analyzer is 0.10 to 0.50 µm.
(5) Модифицированный политетрафторэтилен в соответствии с любым из вышеприведенных пп. (1) – (4), в котором стандартная относительная плотность, полученная в соответствии со стандартом ASTM D4895–04, составляет от 2,160 до 2,200.(5) Modified polytetrafluoroethylene in accordance with any of the above paragraphs. (1) - (4), in which the standard relative density, obtained in accordance with ASTM D4895-04, is from 2.160 to 2.200.
(6) Модифицированный политетрафторэтилен в соответствии с любым из вышеприведенных пп. (1) – (5), в котором индекс термической нестабильности, полученный в соответствии со стандартом ASTM D4895–04, составляет от 0 до 15.(6) Modified polytetrafluoroethylene in accordance with any of the above paragraphs. (1) - (5), in which the thermal instability index obtained in accordance with ASTM D4895-04 is from 0 to 15.
(7) Модифицированный политетрафторэтилен в соответствии с любым из вышеприведенных пп. (1) – (5), предназначенный для экструзии пасты.(7) Modified polytetrafluoroethylene in accordance with any of the above paragraphs. (1) - (5) designed for paste extrusion.
(8) Формованный продукт, формуемый путем подвергания модифицированного политетрафторэтилена в соответствии с любым из вышеприведенных пп. (1) – (6) экструзии пасты.(8) Molded product molded by subjecting the modified polytetrafluoroethylene in accordance with any of the above paragraphs. (1) - (6) paste extrusion.
(9) Материал покрытия электрического провода, который содержит модифицированный политетрафторэтилен в соответствии с любым из вышеприведенных пп. (1) – (6).(9) An electrical wire coating material that contains a modified polytetrafluoroethylene according to any one of the above. (sixteen).
(10) Электрический провод, который содержит сердечник провода и покрывающий слой, содержащий материал покрытия электрического провода согласно вышеприведенному п. (9), который покрывает сердечник провода.(10) An electrical wire that includes a wire core and a cover layer containing the electrical wire coating material according to (9) above that covers the wire core.
(11) Способ для производства модифицированного политетрафторэтилена в соответствии с любым из вышеприведенных пп. (1) – (7), который содержит стадию полимеризации тетрафторэтилена, мономера, представленного формулой (1), и мономера, представленного формулой (2), с получением модифицированного политетрафторэтилена,(11) The method for the production of modified polytetrafluoroethylene in accordance with any of the above paragraphs. (1) to (7), which contains the step of polymerizing tetrafluoroethylene, the monomer represented by formula (1) and the monomer represented by formula (2) to obtain modified polytetrafluoroethylene,
в котором используемое количество мономера, представленного формулой (1), составляет от 0,020 до 0,040 мас.% по полной массе всех мономеров, иin which the used amount of the monomer represented by the formula (1) is from 0.020 to 0.040 mass% based on the total mass of all monomers, and
используемое количество мономера, представленного формулой (2), составляет от 0,003 до 0,080 мас.% по полной массе всех мономеров.the used amount of the monomer represented by the formula (2) is from 0.003 to 0.080 mass% based on the total mass of all monomers.
(12) Способ для производства модифицированного политетрафторэтилена согласно вышеприведенному п. (11), в котором используемое количество мономера, представленного формулой (1), составляет от 0,020 до 0,027 мас.% по полной массе всех мономеров, и используемое количество мономера, представленного формулой (2), составляет от 0,004 до 0,007 мас.% по полной массе всех мономеров.(12) The method for producing modified polytetrafluoroethylene according to (11) above, wherein the use amount of the monomer represented by formula (1) is 0.020 to 0.027 mass% based on the total weight of all monomers, and the use amount of monomer represented by formula ( 2) ranges from 0.004 to 0.007 wt.% based on the total weight of all monomers.
(13) Способ для производства модифицированного политетрафторэтилена согласно вышеприведенному п. (11) или (12), в котором полимеризация представляет собой эмульсионную полимеризацию.(13) The method for producing modified polytetrafluoroethylene according to (11) or (12) above, wherein the polymerization is emulsion polymerization.
(14) Способ для производства модифицированного политетрафторэтилена в соответствии с любым из вышеприведенных пп. (11) – (13), в котором стадия полимеризации включает:(14) The method for the production of modified polytetrafluoroethylene in accordance with any of the above paragraphs. (11) - (13), in which the polymerization stage includes:
стадию (c) полимеризации тетрафторэтилена, мономера, представленного формулой (1), и мономера, представленного формулой (2), при подаче тетрафторэтилена в реакционную систему в отсутствие агента передачи цепи, иa step (c) polymerizing tetrafluoroethylene, the monomer represented by formula (1) and the monomer represented by formula (2), while feeding tetrafluoroethylene into the reaction system in the absence of a chain transfer agent, and
после подачи в реакционную систему по меньшей мере 80 мас.% всего количества тетрафторэтилена, требуемого для получения модифицированного политетрафторэтилена, стадию (s) добавления агента передачи цепи в реакционную систему и дальнейшего проведения полимеризации в присутствии агента передачи цепи.after feeding to the reaction system at least 80 wt.% of the total amount of tetrafluoroethylene required to obtain a modified polytetrafluoroethylene, step (s) adding a chain transfer agent to the reaction system and further polymerization in the presence of a chain transfer agent.
(15) Способ для производства модифицированного политетрафторэтилена согласно вышеприведенному п. (14), в котором на стадии (c) во время начала полимеризации в реакционной системе присутствует полное количество мономера, представленного формулой (1), и мономера, представленного формулой (2).(15) The method for producing modified polytetrafluoroethylene according to (14) above, wherein in step (c) at the time of polymerization start, the total amount of the monomer represented by formula (1) and the monomer represented by formula (2) is present in the reaction system.
ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯBENEFICIAL EFFECTS OF THE INVENTION
[0008][0008]
В соответствии с настоящим изобретением возможно обеспечить модифицированный PTFE, который может формоваться при низком давлении экструзии, и для которого изменения давления экструзии подавляются даже при экструзии пасты при высоком коэффициенте RR. According to the present invention, it is possible to provide a modified PTFE that can be molded at a low extrusion pressure and for which changes in the extrusion pressure are suppressed even when the paste is extruded at a high RR.
Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением возможно обеспечить способ для производства модифицированного PTFE, формованный продукт, материал покрытия электрического провода и электрический провод. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing modified PTFE, a molded product, an electrical wire coating material, and an electrical wire.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
[0009][0009]
Фиг. 1 представляет собой вид, схематично иллюстрирующий способ для измерения силы вытягивания электрического провода. Fig. 1 is a view schematically illustrating a method for measuring a drawing force of an electric wire.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯDESCRIPTION OF EMBODIMENTS
[0010][0010]
Значения терминов в настоящем изобретении являются следующими. The meanings of the terms in the present invention are as follows.
«Звено на основе мономера» обычно означает атомную группу, непосредственно образуемую в результате полимеризации одной молекулы мономера, и атомную группу, получаемую путем химического превращения части этой атомной группы. Звено на основе мономера будет иногда упоминаться просто как звено. Содержание (мас.%) каждого типа звеньев по массе всех звеньев, содержащихся в полимере, получается путем анализа полимера с помощью ядерного магнитного резонанса в твердом состоянии (NMR), или может быть оценено исходя из количества загруженных мономеров. Обычно содержание каждого типа звеньев, вычисленное исходя из количества каждого загруженного мономера, по существу согласуется с фактическим содержанием каждого звена. "Monomer-based unit" generally means an atomic group directly formed by the polymerization of one molecule of monomer and an atomic group obtained by chemical transformation of a portion of this atomic group. A monomer-based unit will sometimes be referred to simply as a unit. The content (wt.%) of each type of units, by weight of all units contained in the polymer, is obtained by analyzing the polymer using solid state nuclear magnetic resonance (NMR), or can be estimated based on the amount of monomers loaded. Typically, the content of each type of units, calculated from the amount of each loaded monomer, essentially consistent with the actual content of each link.
Конструкция «от ... до», используемая для описания диапазона числовых значений, включает в себя числовые значения границ диапазона в качестве значения нижнего предела и значения верхнего предела. The "from ... to" construct used to describe a range of numeric values includes the numeric values of the limits of the range as the lower limit value and the upper limit value.
[0011][0011]
<Модифицированный PTFE><Modified PTFE>
Модифицированный PTFE (модифицированный сополимер PTFE) по настоящему изобретению отличается тем, что звенья на основе мономера, представленного нижеприведенной формулой (1), и звенья на основе мономера, представленного нижеприведенной формулой (2), содержатся в предопределенных количествах. Частицы, состоящие из модифицированного PTFE, содержащего звенья на основе мономеров (звенья, полученные из мономеров), как правило имеют однородный размер первичных частиц, крутое распределение размера частиц и уменьшенную долю деформированных частиц в первичных частицах. В результате эти частицы могут формоваться при низком давлении экструзии, и изменения давления экструзии подавляются даже при экструзии пасты при высоком коэффициенте RR. Высокий коэффициент RR означает коэффициент RR со значением по меньшей мере 1000. The modified PTFE (modified PTFE copolymer) of the present invention is characterized in that units based on the monomer represented by the following formula (1) and units based on the monomer represented by the following formula (2) are contained in predetermined amounts. Particles composed of modified PTFE containing units based on monomers (units derived from monomers) generally have a uniform primary particle size, a steep particle size distribution, and a reduced proportion of deformed particles in the primary particles. As a result, these particles can be molded at a low extrusion pressure, and changes in the extrusion pressure are suppressed even when the paste is extruded at a high RR. A high RR ratio means an RR ratio with a value of at least 1000.
[0012][0012]
Модифицированный PTFE по настоящему изобретению имеет звенья на основе TFE, звенья на основе мономера, представленного формулой (1), и звенья на основе мономера, представленного формулой (2). The modified PTFE of the present invention has TFE-based units, units based on the monomer represented by formula (1), and units based on the monomer represented by formula (2).
[0013][0013]
(Звено T)(T-link)
Модифицированный PTFE имеет звенья на основе TFE (в дальнейшем иногда называемые звеньями T). Модифицированный PTFE обычно содержит звенья T в качестве главного компонента. TFE используется в качестве главного компонента. Главный компонент означает содержание звеньев T относительно всех звеньев в модифицированном PTFE по меньшей мере 99,600 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 99,700 мас.%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 99,800 мас.%. Верхний предел особенно не ограничивается и составляет самое большее 99,990 мас.% во многих случаях. The modified PTFE has TFE-based units (hereinafter, sometimes referred to as T units). Modified PTFE usually contains T units as the main component. TFE is used as the main component. The main component means the content of T units relative to all units in the modified PTFE at least 99.600 wt.%, preferably at least 99.700 wt.%, and even more preferably at least 99.800 wt.%. The upper limit is not particularly limited, and is at most 99.990 mass% in many cases.
[0014][0014]
(Мономер, представленный формулой (1))(Monomer represented by formula (1))
Модифицированный PTFE имеет звенья (в дальнейшем иногда называемые звеньями 1) на основе мономера, представленного следующей формулой (1) (в дальнейшем иногда называемого мономером 1):The modified PTFE has units (hereinafter, sometimes referred to as units 1) based on the monomer represented by the following formula (1) (hereinafter, sometimes referred to as monomer 1):
CH2=CH–CnF2n+1 (1)CH 2 \u003d CH–C n F 2n+1 (1)
В формуле (1) n представляет собой целое число от 2 до 6. С точки зрения эффективности обработки n предпочтительно представляет собой целое число от 4 до 6, более предпочтительно 4. In the formula (1), n is an integer from 2 to 6. From the viewpoint of processing efficiency, n is preferably an integer from 4 to 6, more preferably 4.
[0015][0015]
Содержание звеньев 1 составляет от 0,020 до 0,040 мас.% по массе всех звеньев в модифицированном PTFE. Если содержание звеньев 1 составляет менее 0,020 мас.%, изменения давления экструзии становятся значительными, а если содержание звеньев 1 является более высоким, чем 0,040 мас.%, давление экструзии становится высоким, и соответственно изменения давления экструзии становятся значительными. The content of links 1 is from 0.020 to 0.040 wt.% by weight of all links in the modified PTFE. If the content of units 1 is less than 0.020 mass%, changes in extrusion pressure become large, and if the content of units 1 is higher than 0.040 mass%, the extrusion pressure becomes high, and accordingly, changes in extrusion pressure become large.
В частности, содержание звеньев 1 для одновременного удовлетворения условий низкого давления экструзии и подавления изменений давления экструзии во время экструзии пасты при высоком коэффициенте RR предпочтительно составляет от 0,020 до 0,030 мас.%, более предпочтительно от 0,020 до 0,027 мас.%, и еще более предпочтительно от 0,022 до 0,026 мас.%. In particular, the content of units 1 for simultaneously satisfying low extrusion pressure conditions and suppressing extrusion pressure changes during paste extrusion at a high RR is preferably 0.020 to 0.030 mass%, more preferably 0.020 to 0.027 mass%, and even more preferably from 0.022 to 0.026 wt.%.
Мономер 1 может использоваться один или в комбинации двух или более из них. В том случае, когда используются два или более типов мономера 1, полное содержание звеньев на основе соответствующих мономеров 1 должно находиться внутри вышеописанного диапазона. Monomer 1 may be used alone or in combination of two or more of them. When two or more types of monomer 1 are used, the total content of units based on the respective monomers 1 should be within the range described above.
[0016][0016]
(Мономер, представленный формулой (2))(Monomer represented by formula (2))
Модифицированный PTFE имеет звенья (в дальнейшем иногда называемые звеньями 2) на основе мономера, представленного следующей формулой (2) (в дальнейшем иногда называемого мономером 2). The modified PTFE has units (hereinafter, sometimes referred to as units 2) based on the monomer represented by the following formula (2) (hereinafter, sometimes referred to as monomer 2).
CF2=CFO(LO)mRf (2)CF 2 \u003d CFO (LO) m Rf (2)
В формуле (2) L представляет собой группу перфторалкилена. Группа перфторалкилена означает группу, в которой все атомы водорода в группе алкилена замещены атомами фтора. In formula (2), L represents a perfluoroalkylene group. The perfluoroalkylene group means a group in which all hydrogen atoms in the alkylene group have been replaced by fluorine atoms.
Группа перфторалкилена предпочтительно представляет собой группу перфторпропилена. The perfluoroalkylene group is preferably a perfluoropropylene group.
Группа перфторалкилена может быть линейной или разветвленной. Кроме того, в том случае, когда содержится множество групп (LO), все L могут быть одинаковыми или различающимися. The perfluoroalkylene group may be linear or branched. In addition, in the case where a plurality of groups (LO) is contained, all L may be the same or different.
[0017][0017]
Rf является группой перфторалкила. Группа перфторалкила означает группу, в которой все атомы водорода в алкильной группе замещены атомами фтора. Rf is a perfluoroalkyl group. A perfluoroalkyl group means a group in which all hydrogen atoms in the alkyl group have been replaced by fluorine atoms.
Количество атомов углерода в группе перфторалкила, с учетом эффективности обработки, предпочтительно составляет от 1 до 4, и более предпочтительно от 1 до 3. Группа перфторалкила может быть линейной или разветвленной. The number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is preferably 1 to 4, and more preferably 1 to 3, considering the processing efficiency. The perfluoroalkyl group may be linear or branched.
m является целым числом от 0 до 4. С точки зрения доступности m предпочтительно является целым числом от 0 до 2, и более предпочтительно целым числом от 0 до 1. m is an integer from 0 to 4. From an accessibility point of view, m is preferably an integer from 0 to 2, and more preferably an integer from 0 to 1.
[0018][0018]
Содержание звеньев 2 составляет от 0,003 до 0,080 мас.% по массе всех звеньев в модифицированном PTFE. Если содержание звеньев 2 составляет менее 0,003 мас.%, изменения давления экструзии становятся значительными, а если содержание звеньев 2 является более высоким, чем 0,080 мас.%, давление экструзии становится высоким. The content of links 2 is from 0.003 to 0.080 wt.% by weight of all links in the modified PTFE. If the content of 2 units is less than 0.003 wt%, changes in the extrusion pressure become large, and if the content of 2 units is higher than 0.080 wt%, the extrusion pressure becomes high.
В частности, содержание звеньев 2 для одновременного удовлетворения условий низкого давления экструзии и подавления изменений давления экструзии во время экструзии пасты при высоком коэффициенте RR предпочтительно составляет от 0,004 до 0,008 мас.%, более предпочтительно от 0,004 до 0,007 мас.%, и еще более предпочтительно от 0,004 до 0,006 мас.%. In particular, the content of units 2 for simultaneously satisfying low extrusion pressure conditions and suppressing extrusion pressure changes during paste extrusion at a high RR is preferably 0.004 to 0.008 mass%, more preferably 0.004 to 0.007 mass%, and even more preferably from 0.004 to 0.006 wt.%.
Мономер 2 может использоваться один или в комбинации двух или более из них. В том случае, когда используются два или более типов мономера 2, полное содержание звеньев на основе соответствующих мономеров 2 должно находиться внутри вышеописанного диапазона. Monomer 2 may be used alone or in combination of two or more of them. When two or more types of monomer 2 are used, the total content of units based on the respective monomers 2 should be within the range described above.
[0019][0019]
В частности, для того, чтобы при экструзии пасты при высоком коэффициенте RR формование было возможным при более низком давлении экструзии, и/или изменения давления экструзии были подавлены в большей степени (что в дальнейшем упоминается как более превосходные эффекты настоящего изобретения), предпочтительно, чтобы содержание звеньев 1 составляло от 0,020 до 0,027 мас.% по массе всех звеньев в модифицированном PTFE, а содержание звеньев 2 составляло от 0,004 до 0,007 мас.% по массе всех звеньев в модифицированном PTFE. In particular, in order that, when the paste is extruded at a high RR, molding is possible at a lower extrusion pressure, and/or changes in the extrusion pressure are suppressed to a greater extent (which are hereinafter referred to as the more excellent effects of the present invention), it is preferable that the content of units 1 was from 0.020 to 0.027 wt.% by weight of all units in the modified PTFE, and the content of units 2 was from 0.004 to 0.007 wt.% by weight of all units in the modified PTFE.
[0020][0020]
Модифицированный PTFE может содержать звенья, отличающиеся от звеньев T, звеньев 1 и звеньев 2, однако, принимая во внимание более превосходные эффекты настоящего изобретения, полное содержание звеньев T, звеньев 1 и звеньев 2 предпочтительно составляет по меньшей мере 99,990 мас.% по массе всех звеньев в модифицированном PTFE, и более предпочтительно, чтобы модифицированный PTFE состоял исключительно из звеньев T, звеньев 1 и звеньев 2. Modified PTFE may contain units other than T units, 1 units, and 2 units, however, in view of the more excellent effects of the present invention, the total content of T units, 1 units, and 2 units is preferably at least 99.990 wt.% by weight of all units in the modified PTFE, and more preferably the modified PTFE consists solely of T units, 1 units, and 2 units.
[0021][0021]
Стандартная относительная плотность (в дальнейшем иногда упоминаемая как SSG) модифицированного PTFE особенно не ограничивается, и предпочтительно составляет от 2,160 до 2,200, более предпочтительно от 2,170 до 2,200, и еще более предпочтительно от 2,170 до 2,190. SSG является показателем молекулярной массы, и более высокое значение SSG означает более низкую молекулярную массу. The standard specific gravity (hereinafter sometimes referred to as SSG) of the modified PTFE is not particularly limited, and is preferably 2.160 to 2.200, more preferably 2.170 to 2.200, and even more preferably 2.170 to 2.190. SSG is an indicator of molecular weight, and a higher SSG value means a lower molecular weight.
Когда значение SSG находится внутри вышеуказанного диапазона, давление экструзии во время экструзии пасты уменьшается в большей степени, и кроме того, например когда модифицированный PTFE будет использоваться в качестве материала покрывающего слоя электрического провода, адгезия между сердечником провода и покрывающим слоем улучшается в большей степени. When the SSG value is within the above range, the extrusion pressure at the time of extrusion of the paste decreases to a greater extent, and furthermore, for example, when the modified PTFE is used as an electrical wire cover layer material, the adhesion between the wire core and the cover layer improves to a greater extent.
Значение SSG может регулироваться путем управления условиями полимеризации (такими как давление полимеризации) во время производства модифицированного PTFE. Кроме того, согласно описываемому ниже способу, содержащему стадию (c) и стадию (s), подробности которого будут описаны позже, значение SSG получаемого модифицированного PTFE может быть легко поддержано не выше значения верхнего предела. The SSG value can be controlled by controlling the polymerization conditions (such as polymerization pressure) during the production of the modified PTFE. In addition, according to the method described below, comprising step (c) and step (s), the details of which will be described later, the SSG value of the obtained modified PTFE can be easily kept below the upper limit value.
[0022][0022]
Индекс термической нестабильности (в дальнейшем иногда упоминаемый как TII) модифицированного PTFE особенно не ограничивается, и предпочтительно составляет от 0 до 15, более предпочтительно от 0 до 10, и еще более предпочтительно от 0 до 6. TII является показателем теплостойкости, и более низкое значение TII означает более превосходную теплостойкость. Когда значение TII находится внутри вышеуказанного диапазона, например, модифицированный PTFE может подходящим образом использоваться также для приложений, в которых требуется высокая теплостойкость, таких как покрытие на электрическом проводе, предназначенном для транспортного средства, такого как автомобиль. The thermal instability index (hereinafter sometimes referred to as TII) of the modified PTFE is not particularly limited, and is preferably 0 to 15, more preferably 0 to 10, and even more preferably 0 to 6. TII is an index of heat resistance, and a lower value TII means more excellent heat resistance. When the TII value is within the above range, for example, the modified PTFE can also be suitably used for applications where high heat resistance is required, such as coating on an electrical wire intended for a vehicle such as an automobile.
[0023][0023]
Свойства модифицированного PTFE особенно не ограничиваются, и, принимая во внимание эффективность обработки и т.д., модифицированный PTFE предпочтительно имеет форму частиц (форму частиц модифицированного PTFE). The properties of the modified PTFE are not particularly limited, and in view of processing efficiency, etc., the modified PTFE is preferably in a particle shape (modified PTFE particle shape).
Средний размер первичных частиц модифицированного PTFE особенно не ограничивается, и предпочтительно составляет от 0,10 до 0,50 мкм, более предпочтительно от 0,10 до 0,30 мкм, и еще более предпочтительно от 0,15 до 0,25 мкм. Когда средний размер первичных частиц составляет по меньшей мере 0,10 мкм, экструзия пасты возможна при низком давлении экструзии, и может быть получен формованный продукт с превосходной гладкостью поверхности, без волнистости и т.п. на поверхности. Когда средний размер первичных частиц составляет самое большее 0,50 мкм, пространства между частицами во время экструдирования имеют тенденцию быть малыми, за счет чего частицы модифицированного PTFE обладают превосходной стабильностью экструдирования, и таким образом может быть получен формованный продукт с превосходной гладкостью поверхности. The average primary particle size of the modified PTFE is not particularly limited, and is preferably 0.10 to 0.50 µm, more preferably 0.10 to 0.30 µm, and even more preferably 0.15 to 0.25 µm. When the average primary particle size is at least 0.10 µm, extrusion of the paste is possible at a low extrusion pressure, and a molded product with excellent surface smoothness without waviness and the like can be obtained. on the surface. When the average primary particle size is at most 0.50 µm, the spaces between the particles during extrusion tend to be small, whereby the modified PTFE particles have excellent extrusion stability, and thus a molded product with excellent surface smoothness can be obtained.
Средний размер первичных частиц модифицированного PTFE соответствует, например, значению D50, измеряемому с помощью анализатора распределения размера частиц по лазерному рассеянию. Как будет описано далее, когда модифицированный PTFE производится путем эмульсионной полимеризации, средний размер первичных частиц модифицированного PTFE может быть получен с помощью вышеупомянутого измерения с использованием в качестве образца водной эмульсии модифицированного PTFE. The average primary particle size of the modified PTFE corresponds, for example, to the D50 value measured with a laser scattering particle size distribution analyzer. As will be described later, when the modified PTFE is produced by emulsion polymerization, the average primary particle size of the modified PTFE can be obtained by the above measurement using the aqueous emulsion of the modified PTFE as a sample.
[0024][0024]
Давление экструзии пасты модифицированного PTFE особенно не ограничивается, и давление экструзии пасты, определяемое с помощью описываемого ниже способа измерения, предпочтительно составляет от 20 до 35 МПа, более предпочтительно от 25 до 35 МПа, и еще более предпочтительно от 27 до 31 МПа. Когда давление экструзии пасты находится внутри вышеуказанного диапазона, шероховатость поверхности и образование белых трещин на формованном продукте, полученном путем экструзии пасты, будут подавляться в более сильной степени. The paste extrusion pressure of the modified PTFE is not particularly limited, and the paste extrusion pressure determined by the measurement method described below is preferably 20 to 35 MPa, more preferably 25 to 35 MPa, and even more preferably 27 to 31 MPa. When the paste extrusion pressure is within the above range, surface roughness and white cracking on the molded product obtained by paste extrusion will be suppressed to a greater extent.
[0025][0025]
[Способ для измерения давления экструзии пасты][Method for measuring paste extrusion pressure]
(1) 226,8 г образца и 43,2 г смазочного материала, состоящего из 100% изопарафинового углеводорода, имеющего температуру начала кипения 180°C, температуру конца кипения 188°C, температуру вспышки 54°C, плотность (15°C) 0,758 г/см3, значение KB (каури–бутанолового показателя) 26, анилиновую точку 85°C и содержание ароматических соединений <0,01 мас.%, смешиваются в стеклянной бутылке и выдерживаются при 25°C в течение 8 час. Эти значения получаются в соответствии со следующими стандартами. (1) 226.8 g of sample and 43.2 g of lubricant, consisting of 100% isoparaffinic hydrocarbon, having an initial boiling point of 180°C, an end boiling point of 188°C, a flash point of 54°C, a density (15°C) 0.758 g/cm 3 , KB value (kauri-butanol value) 26, aniline point 85°C and aromatic content <0.01 wt.%, mixed in a glass bottle and kept at 25°C for 8 hours. These values are obtained in accordance with the following standards.
Температура начала кипения: JIS K2254Initial boiling point: JIS K2254
Температура конца кипения: JIS K2254Boiling end point: JIS K2254
Температура вспышки: ASTM D–56Flash point: ASTM D-56
Относительная плотность: JIS K2249Relative density: JIS K2249
Значение KB: ASTM D1133–61KB value: ASTM D1133-61
Анилиновая точка: JIS K2254Aniline dot: JIS K2254
Содержание ароматических соединений: JIS K2536Aromatic content: JIS K2536
(2) Цилиндр (a), имеющий внутренний диаметр 39,4 мм, заполняется смесью, выдержанной в вышеописанном п. (1), и усилие 55 кгс (539 Н) прикладывается к поршню, вставленному в цилиндр (a), и удерживается в течение 2 мин. (2) Cylinder (a) having an inner diameter of 39.4 mm is filled with the mixture aged in (1) above, and a force of 55 kgf (539 N) is applied to the piston inserted into cylinder (a) and held in within 2 min.
[0026][0026]
(3) Смесь извлекается из цилиндра (а) и помещается в экструзионную головку (угол головки: 20°, диаметр отверстия: 1,274 мм), снабженную цилиндром (b) (внутренний диаметр: 40,3 мм), и экструдируется со скоростью поршня 20 мм/мин при температуре головки 40°С для того, чтобы получить нитевидный продукт (шарики). Коэффициент вытяжки (коэффициент RR) составляет 1000. (3) The mixture is taken out from the barrel (a) and put into an extrusion die (head angle: 20°, hole diameter: 1.274 mm) equipped with a barrel (b) (inner diameter: 40.3 mm) and extruded at a piston speed of 20 mm/min at a head temperature of 40°C in order to obtain a filamentous product (balls). The draw ratio (RR ratio) is 1000.
Смесь извлекается из цилиндра (а), например, методом вытягивания смеси из верхней части цилиндра (а) с помощью приспособления, оснащенного винтовым стержнем (из нержавеющей стали), наподобие штопора. The mixture is removed from the cylinder (a), for example, by drawing the mixture from the top of the cylinder (a) using a device equipped with a screw rod (stainless steel), like a corkscrew.
(4) В качестве давления экструзии пасты (МПа) принимается значение, получаемое путем деления силы экструдирования, когда давление экструзии находится в равновесном состоянии на более поздней стадии экструдирования, на площадь поперечного сечения, определяемую на основе внутреннего размера цилиндра (b). (4) The paste extrusion pressure (MPa) is taken to be the value obtained by dividing the extrusion force when the extrusion pressure is in equilibrium at a later stage of extrusion by the cross-sectional area determined based on the inner dimension of the cylinder (b).
Смазочным материалом, используемым в вышеописанном п. (1), может быть «ISOPAR Н» (производства компании Exxon, товарный знак, CAS–номер: 64742–48–9). The lubricant used in the above (1) may be "ISOPAR H" (manufactured by Exxon, trademark, CAS number: 64742-48-9).
[0027][0027]
<Способ для производства модифицированного PTFE><Method for producing modified PTFE>
Способ для производства модифицированного PTFE особенно не ограничивается, и может использоваться любой известный способ. The method for producing the modified PTFE is not particularly limited, and any known method may be used.
Обычно способ для производства модифицированного PTFE содержит стадию полимеризации TFE, мономера 1 и мономера 2 для получения модифицированного PTFE (в дальнейшем иногда называемую стадией X). На стадии X количество используемого мономера составляет 1 от 0,020 до 0,040 мас.% по полной массе всех мономеров (полной массе всех используемых мономеров), а количество используемого мономера 2 составляет от 0,003 до 0,080 мас.% по полной массе всех мономеров. Generally, a method for producing modified PTFE comprises a step of polymerizing TFE, monomer 1, and monomer 2 to produce modified PTFE (hereinafter, sometimes referred to as step X). In step X, the amount of monomer used is 1 from 0.020 to 0.040 wt.% based on the total weight of all monomers (total weight of all monomers used), and the amount of monomer 2 used is from 0.003 to 0.080 wt.% based on the total weight of all monomers.
[0028][0028]
Для получения более превосходных эффектов настоящего изобретения предпочтительно, чтобы количество используемого мономера 1 составляло от 0,020 до 0,030 мас.% по полной массе всех мономеров, а количество используемого мономера 2 составляло от 0,004 до 0,008 мас.% по полной массе всех мономеров. In order to obtain more excellent effects of the present invention, it is preferable that the amount of monomer 1 used is from 0.020 to 0.030 wt.%, based on the total weight of all monomers, and the amount of monomer 2 used is from 0.004 to 0.008 wt.%, based on the total weight of all monomers.
В частности, для получения более превосходных эффектов настоящего изобретения предпочтительно, чтобы количество используемого мономера 1 составляло от 0,020 до 0,027 мас.% по полной массе всех мономеров, а количество используемого мономера 2 составляло от 0,004 до 0,007 мас.% по полной массе всех мономеров. In particular, in order to obtain more excellent effects of the present invention, it is preferable that the amount of monomer 1 used is from 0.020 to 0.027 wt.% based on the total weight of all monomers, and the amount of monomer 2 used is from 0.004 to 0.007 wt.% based on the total weight of all monomers.
[0029][0029]
На вышеупомянутой стадии обычно TFE используется в качестве главного компонента. Главный компонент означает, что количество используемого TFE по полной массе всех мономеров составляет по меньшей мере 99,600 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 99,700 мас.%, и более предпочтительно по меньшей мере 99,800 мас.%. Верхний предел особенно не ограничивается и составляет самое большее 99,990 мас.% во многих случаях. In the above step, usually TFE is used as the main component. The main component means that the amount of TFE used, based on the total weight of all monomers, is at least 99.600 wt.%, preferably at least 99.700 wt.%, and more preferably at least 99.800 wt.%. The upper limit is not particularly limited, and is at most 99.990 mass% in many cases.
[0030][0030]
Кроме того, могут использоваться мономер, отличающийся от TFE, мономер 1 и мономер 2, однако для получения более превосходных эффектов настоящего изобретения полное содержание TFE, мономера 1 и мономера 2 предпочтительно составляет по меньшей мере 99,990 мас.% по полной массе всех мономеров, и более предпочтительно, чтобы использовались только TFE, мономер 1 и мономер 2. In addition, a monomer other than TFE, monomer 1 and monomer 2 can be used, however, in order to obtain more excellent effects of the present invention, the total content of TFE, monomer 1 and monomer 2 is preferably at least 99.990 wt.% based on the total weight of all monomers, and more preferably, only TFE, monomer 1 and monomer 2 are used.
[0031][0031]
Принимая во внимание эффективность обработки модифицированного PTFE, полимеризация предпочтительно представляет собой эмульсионную полимеризацию. Таким образом, в качестве способа полимеризации для модифицированного PTFE предпочтительным является способ эмульсионной полимеризации. В способе эмульсионной полимеризации предпочтительно использовать во время реакции полимеризации TFE, мономера 1 и мономера 2 водную среду, эмульгатор, стабилизатор, инициатор полимеризации и т.д. Considering the processing efficiency of the modified PTFE, the polymerization is preferably an emulsion polymerization. Thus, as a polymerization method for the modified PTFE, an emulsion polymerization method is preferable. In the emulsion polymerization process, it is preferable to use an aqueous medium, an emulsifier, a stabilizer, a polymerization initiator, etc. during the polymerization reaction of TFE, monomer 1 and monomer 2.
[0032][0032]
В качестве водной среды обычно используется вода. Water is usually used as the aqueous medium.
Эмульгатор предпочтительно представляет собой фторированное анионное поверхностно–активное вещество, имеющее значение LogPOW от 2,4 до 3,4. LogPOW представляет собой коэффициент распределения в 1–октаноле и воде, как это предусмотрено в Руководстве по испытаниям OECD 107, 117 Теста OECD и в японском промышленном стандарте Z7260–107 (2000). The emulsifier is preferably a fluorinated anionic surfactant having a LogPOW value of 2.4 to 3.4. LogPOW is the partition coefficient in 1-octanol and water as specified in OECD Test Guide 107, 117 of the OECD Test and in Japanese Industrial Standard Z7260-107 (2000).
POW представляет собой отношение «концентрация поверхностно–активного вещества в октаноле/концентрация поверхностно–активного вещества в воде», когда смешанная жидкость октанол/вода (1:1), каждая из которых содержит измеряемое поверхностно–активное вещество, разделяется на фазы. Поверхностно–активное вещество, имеющее большое значение коэффициента распределения, обладает высокой способностью к биоаккумуляции, а поверхностно–активное вещество, имеющее небольшое значение коэффициента распределения, обладает низкой способностью к биоаккумуляции. Когда значение LogPOW составляет менее 3,5, свойство биоаккумуляции оценивается как низкое. Кроме того, когда значение LogPOW составляет по меньшей мере 2,4, стабильность водной эмульсии модифицированного PTFE может быть хорошо поддержана во время полимеризации. Значение LogPOW предпочтительно составляет от 2,4 до 3,3, более предпочтительно от 2,5 до 3,3, и еще более предпочтительно от 2,5 до 3,2.POW is the ratio "surfactant concentration in octanol/surfactant concentration in water" when a mixed liquid octanol/water (1:1), each containing a measurable surfactant, is separated into phases. A surfactant with a large partition coefficient has a high bioaccumulation potential, and a surfactant with a small partition coefficient has a low bioaccumulation potential. When the LogPOW value is less than 3.5, the bioaccumulation property is rated as low. In addition, when the LogPOW value is at least 2.4, the stability of the modified PTFE aqueous emulsion can be well maintained during polymerization. The LogPOW value is preferably 2.4 to 3.3, more preferably 2.5 to 3.3, and even more preferably 2.5 to 3.2.
[0033][0033]
В качестве фторированного анионного поверхностно–активного вещества, имеющего значение LogPOW от 2,4 до 3,4, предпочтительным является фторированное анионное поверхностно–активное вещество, имеющее 6 или 7 атомов углерода, 0 или 1 атом водорода, 0 или от 1 до 4 эфирных атомов кислорода, группу –COOA (где A представляет собой Н, NH4 или атом щелочного металла), а остальная часть атомов являются атомами фтора.As the fluorinated anionic surfactant having a LogPOW value of 2.4 to 3.4, a fluorinated anionic surfactant having 6 or 7 carbon atoms, 0 or 1 hydrogen atom, 0 or 1 to 4 ether oxygen atoms, a -COOA group (where A is H, NH 4 or an alkali metal atom), and the rest of the atoms are fluorine atoms.
[0034][0034]
В качестве конкретных примеров фторированного анионного поверхностно–активного вещества, имеющего значение LogPOW от 2,4 до 3,4, один или более членов, выбираемых из группы, состоящей из As specific examples of a fluorinated anionic surfactant having a LogPOW value of 2.4 to 3.4, one or more members selected from the group consisting of
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOA,CF 3 OCF(CF 3 )CF 2 OCF(CF 3 )COOA,
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOA,CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOA,
CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COOA,CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCHFCF 2 COOA,
C3F7OCF(CF3)COOA,C 3 F 7 OCF(CF 3 )COOA,
H(CF2CF2)3COOA,H(CF 2 CF 2 ) 3 COOA,
CF3CF2(CF2CF2)2COOA,CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) 2 COOA,
CF3(CF2CF2)2COOA,CF 3 (CF 2 CF 2 ) 2 COOA,
и соединение, представленное следующей формулой (3), является предпочтительным. В этих формулах A представляет собой Н, NH4 или атом щелочного металла (предпочтительно Na или K).and the compound represented by the following formula (3) is preferred. In these formulas, A represents H, NH 4 or an alkali metal atom (preferably Na or K).
[0035][0035]
[0036][0036]
Среди этих фторированных анионных поверхностно–активных веществ с точки зрения превосходной стабильности водной эмульсии модифицированного PTFE во время полимеризации и низкой способности к биоаккумуляции предпочтительными являются CF3CF2OCF2CF2OCF2COOA, CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2COOA или соединение, представленное формулой (3), и CF3CF2OCF2CF2OCF2COOA является более предпочтительным. В частности, фторированное анионное поверхностно–активное вещество, в котором A представляет собой NH4, является еще более предпочтительным.Among these fluorinated anionic surfactants, CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOA, CF 3 OCF 2 CF 2 CF 2 OCHFCF 2 COOA are preferred in terms of excellent stability of modified PTFE aqueous emulsion during polymerization and low bioaccumulation ability. or a compound represented by formula (3) and CF 3 CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 COOA is more preferred. In particular, a fluorinated anionic surfactant in which A is NH 4 is even more preferred.
[0037][0037]
Количество присутствующего (используемого) фторированного анионного поверхностно–активного вещества по массе окончательно произведенного продукта, то есть модифицированного PTFE, предпочтительно составляет от 0,2 до 2 мас.%, более предпочтительно от 0,4 до 2 мас.%, и еще более предпочтительно от 0,5 до 2 мас.%.The amount of fluorinated anionic surfactant present (used) by weight of the final product, i.e. modified PTFE, is preferably 0.2 to 2 wt%, more preferably 0.4 to 2 wt%, and even more preferably from 0.5 to 2 wt.%.
Когда количество присутствующего фторированного анионного поверхностно–активного вещества составляет самое большее 2 мас.%, модифицированные частицы PTFE с меньшей вероятностью будут приобретать продолговатую форму, и будет легко получать хорошую стабильность водной эмульсии. Когда это количество составляет по меньшей мере 0,2 мас.%, будет легко получить хорошую стабильность водной эмульсии во время полимеризации, и будет легко предотвратить агломерацию модифицированных частиц PTFE или образование коагулята.When the amount of the fluorinated anionic surfactant present is at most 2 wt%, the modified PTFE particles are less likely to become oblong, and good aqueous emulsion stability can be easily obtained. When this amount is at least 0.2 mass%, it will be easy to obtain good stability of the aqueous emulsion during polymerization, and it will be easy to prevent the modified PTFE particles from agglomerating or coagulate formation.
[0038][0038]
Для эмульсионной полимеризации предпочтительно использовать стабилизатор. Стабилизатор предпочтительно представляет собой вещество, которое имеет достаточную гидрофобность, и которое является легко отделяемым и удаляемым из водной эмульсии модифицированного PTFE после эмульсионной полимеризации. For emulsion polymerization, it is preferable to use a stabilizer. The stabilizer is preferably a substance which has sufficient hydrophobicity and which is easily separable and removable from the modified PTFE aqueous emulsion after the emulsion polymerization.
В качестве стабилизатора предпочтительными являются парафиновый воск, фторированное масло, фторированный растворитель, силиконовое масло и т.п., и парафиновый воск является более предпочтительным. Стабилизатор может использоваться один или в комбинации двух или более из них. As the stabilizer, paraffin wax, fluorinated oil, fluorinated solvent, silicone oil and the like are preferable, and paraffin wax is more preferable. The stabilizer may be used alone or in combination of two or more of them.
Парафиновый воск может быть жидким, полутвердым или твердым при комнатной температуре, но предпочтительно является насыщенным углеводородом, имеющим по меньшей мере 16 атомов углерода. Точка плавления парафинового воска предпочтительно составляет от 40 до 65°C, и более предпочтительно от 50 до 65°C. The paraffin wax may be liquid, semi-solid, or solid at room temperature, but is preferably a saturated hydrocarbon having at least 16 carbon atoms. The melting point of the paraffin wax is preferably 40 to 65°C, and more preferably 50 to 65°C.
[0039][0039]
Количество используемого стабилизатора предпочтительно составляет от 0,1 до 12 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 8 мас.% по массе используемой водной среды. Когда это количество равно по меньшей мере значению нижнего предела в вышеупомянутом диапазоне, легко получить хорошую стабильность водной эмульсии модифицированного PTFE во время полимеризации. Если стабильность водной эмульсии модифицированного PTFE во время полимеризации будет ухудшена, то сгустки будут образовываться в большом количестве. Когда это количество не превышает верхнего предела, будет легко отделять и удалять стабилизатор после полимеризации.The amount of stabilizer used is preferably 0.1 to 12% by weight, more preferably 0.1 to 8% by weight, based on the weight of the aqueous medium used. When this amount is equal to at least the value of the lower limit in the above range, it is easy to obtain good stability of the modified PTFE aqueous emulsion during polymerization. If the stability of the modified PTFE aqueous emulsion during polymerization is degraded, clots will be generated in large quantities. When this amount does not exceed the upper limit, it will be easy to separate and remove the stabilizer after polymerization.
[0040][0040]
Инициатор полимеризации предпочтительно представляет собой растворимый в воде радикальный инициатор или растворимый в воде окислительно–восстановительный катализатор. The polymerization initiator is preferably a water-soluble radical initiator or a water-soluble redox catalyst.
Растворимый в воде радикальный инициатор предпочтительно представляет собой персульфат, такой как персульфат аммония или персульфат калия, или растворимую в воде органическую перекись, такую как перекись диянтарной кислоты, перекись бисглутаровой кислоты или гидроперекись трет–бутила. The water-soluble radical initiator is preferably a persulfate such as ammonium persulfate or potassium persulfate, or a water-soluble organic peroxide such as disuccinic acid peroxide, bisglutaric acid peroxide or t-butyl hydroperoxide.
Растворимый в воде окислительно–восстановительный катализатор предпочтительно представляет собой комбинацию окислителя, такого как бромноватая кислота или ее соль, хлорноватая кислота или ее соль, надсерная кислота или ее соль, марганцовая кислота или ее соль, или перекись водорода, и восстановителя, такого как сернистая кислота или ее соль, бисульфит или его соль, тиосерная кислота или ее соль, или органическая кислота. Среди них более предпочтительной является комбинация бромноватой кислоты или ее соли и сернистой кислоты или ее соли или сульфита аммония, или комбинация марганцовой кислоты или ее соли, марганцовокислого калия и щавелевой кислоты. The water-soluble redox catalyst is preferably a combination of an oxidizing agent such as bromic acid or a salt thereof, chloric acid or a salt thereof, persulfuric acid or a salt thereof, permanganic acid or a salt thereof, or hydrogen peroxide and a reducing agent such as sulfurous acid or a salt thereof, bisulfite or a salt thereof, thiosulfuric acid or a salt thereof, or an organic acid. Among them, a combination of bromic acid or a salt thereof and sulfurous acid or a salt thereof or ammonium sulfite, or a combination of permanganic acid or a salt thereof, potassium permanganate and oxalic acid is more preferable.
Инициатор полимеризации предпочтительно представляет собой смешанную систему персульфата и перекиси диянтарной кислоты, более предпочтительно смешанную систему персульфата аммония и перекиси диянтарной кислоты. Инициатор полимеризации может использоваться один или в комбинации двух или более из них. The polymerization initiator is preferably a mixed system of persulfate and disuccinic acid peroxide, more preferably a mixed system of ammonium persulfate and disuccinic acid peroxide. The polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more of them.
[0041][0041]
Количество используемого инициатора полимеризации по полной массе TFE, используемого для полимеризации, взятой за 100 мас.%, предпочтительно составляет от 0,01 до 0,20 мас.%, и более предпочтительно от 0,01 до 0,15 мас.%. The amount of polymerization initiator used, based on the total weight of TFE used for polymerization taken as 100% by weight, is preferably 0.01 to 0.20% by weight, and more preferably 0.01 to 0.15% by weight.
[0042][0042]
С учетом более превосходных эффектов настоящего изобретения, способ получения модифицированного PTFE предпочтительно представляет собой способ, содержащий стадию (c) полимеризации TFE, мономера 1 и мономера 2 при загрузке TFE в реакционную систему в отсутствие агента передачи цепи, а также, после загрузки в реакционную систему по меньшей мере 80 мас.% всего количества TFE, используемого для полимеризации модифицированного PTFE, стадию (s) добавления в реакционную систему агента передачи цепи и дальнейшего проведения полимеризации в присутствии агента передачи цепи. Таким образом, стадия X предпочтительно содержит стадию (c) и стадию (s). In view of the more excellent effects of the present invention, the method for producing modified PTFE is preferably a method comprising the step of (c) polymerizing TFE, monomer 1 and monomer 2 when loading TFE into the reaction system in the absence of a chain transfer agent, and also after loading into the reaction system at least 80% by weight of the total amount of TFE used to polymerize the modified PTFE, step (s) adding a chain transfer agent to the reaction system and then carrying out the polymerization in the presence of a chain transfer agent. Thus, step X preferably comprises step (c) and step (s).
Путем выполнения вышеописанных стадии (c) и стадии (s) можно получить частицы модифицированного PTFE, имеющие часть ядра, содержащую звенья T, звенья 1 и звенья 2, и часть оболочки, состоящую главным образом из звеньев T. Таким образом могут быть получены так называемые частицы со структурой ядро–оболочка. В частности, при использовании агента передачи цепи во время производства части оболочки молекулярная масса модифицированного PTFE, содержащегося в получаемой части оболочки, может быть уменьшена, и в результате экструзия пасты будет проводиться более легко. By carrying out the above step (c) and step (s), it is possible to obtain modified PTFE particles having a core part containing T units, 1 units and 2 units, and a shell part mainly composed of T units. In this way, so-called particles with a core–shell structure. In particular, by using a chain transfer agent during the production of the casing part, the molecular weight of the modified PTFE contained in the resulting casing part can be reduced, and as a result, the paste can be more easily extruded.
Стадия (c) и стадия (s) предпочтительно выполняются с помощью эмульсионной полимеризации, как было описано выше. Step (c) and step (s) are preferably carried out by emulsion polymerization as described above.
[0043][0043]
Обычно стадия (c) и стадия (s) непрерывно выполняются в одном и том же реакторе полимеризации. Кроме того, на стадии (c) и на стадии (s) TFE непрерывно или прерывисто загружается в реакционную систему. Таким образом, TFE непрерывно или прерывисто загружается в реактор полимеризации. Typically, step (c) and step (s) are continuously performed in the same polymerization reactor. In addition, in step (c) and step (s), TFE is continuously or discontinuously charged to the reaction system. Thus, TFE is continuously or discontinuously loaded into the polymerization reactor.
Кроме того, фраза «после загрузки в реакционную систему по меньшей мере 80 мас.% всего количества TFE, используемого для полимеризации модифицированного PTFE» означает момент времени после того, как по меньшей мере 80 мас.% всего количества TFE, используемого для полимеризации модифицированного PTFE, будет загружено в реактор полимеризации. In addition, the phrase "after loading into the reaction system at least 80 wt.% of the total amount of TFE used to polymerize the modified PTFE" means a point in time after at least 80 wt.% of the total amount of TFE used to polymerize the modified PTFE , will be loaded into the polymerization reactor.
[0044][0044]
(Стадия (c))(Step (c))
На стадии (c) TFE, мономер 1 и мономер 2 полимеризуются в то время, как TFE загружается в реакционную систему в отсутствие агента передачи цепи. Количество мономера 1 и мономера 2, используемое (загружаемое) на стадии (c), было описано выше. In step (c), TFE, monomer 1 and monomer 2 are polymerized while the TFE is loaded into the reaction system in the absence of a chain transfer agent. The amount of monomer 1 and monomer 2 used (loaded) in step (c) has been described above.
На стадии (c) не используется никакой агент передачи цепи. Если полимеризация выполняется с использованием агента передачи цепи, молекулярная масса получаемого полимера стремится стать низкой. На стадии (c) уменьшение молекулярной массы в части ядра может быть подавлено путем выполнения сополимеризации в отсутствие агента передачи цепи. В результате значением SSG модифицированного PTFE можно управлять так, чтобы оно находилось внутри вышеупомянутого предпочтительного диапазона. Когда такой модифицированный PTFE используется для формирования покрытия на сердечнике провода (например, электрического провода), адгезия между сердечником провода и покрывающим слоем будет превосходной. In step (c), no chain transfer agent is used. If the polymerization is performed using a chain transfer agent, the molecular weight of the resulting polymer tends to become low. In step (c), the decrease in molecular weight in the core portion can be suppressed by performing the copolymerization in the absence of a chain transfer agent. As a result, the SSG value of the modified PTFE can be controlled to be within the above preferred range. When such a modified PTFE is used to form a coating on a wire core (for example, an electric wire), the adhesion between the wire core and the cover layer will be excellent.
[0045][0045]
В качестве способа загрузки мономера 1 и мономера 2 предпочтительным является начальная разовая загрузка полного их количества в реакционную систему перед инициированием реакции полимеризации. Таким образом предпочтительно, чтобы на стадии (c) во время инициирования полимеризации полное количество мономера 1 и мономера 2 присутствовало в реакционной системе. As a method of loading monomer 1 and monomer 2, it is preferable to initially load their entire amount into the reaction system at a time before initiating the polymerization reaction. Thus it is preferable that in step (c) during the initiation of the polymerization, the total amount of monomer 1 and monomer 2 is present in the reaction system.
При первоначальном разовом добавлении мономера 1 и мономера 2 на стадии (c) все количество мономера 1 и мономера 2 вероятно будет сополимеризовано с TFE на начальной стадии полимеризации, и часть ядра модифицируется мономером 1 и мономером 2. Что касается частиц модифицированного PTFE, получаемых путем модификации части ядра, размер первичных частиц является однородным, образование деформированных частиц подавляется, и достигается превосходное свойство экструзии пасты. With the initial one-time addition of monomer 1 and monomer 2 in step (c), all of monomer 1 and monomer 2 are likely to be copolymerized with TFE in the initial polymerization step, and part of the core is modified by monomer 1 and monomer 2. As for the modified PTFE particles obtained by modification part of the core, the size of the primary particles is uniform, the generation of deformed particles is suppressed, and an excellent paste extrusion property is achieved.
TFE загружается в реакционную систему (то есть в реактор полимеризации) обычным способом. В частности, он загружается непрерывно или прерывисто так, чтобы давление полимеризации соответствовало заданному. TFE is loaded into the reaction system (ie polymerization reactor) in the usual way. In particular, it is loaded continuously or discontinuously so that the polymerization pressure corresponds to the desired one.
[0046][0046]
(Стадия (s))(Stage(s))
Стадия (s) представляет собой стадию добавления агента передачи цепи в реакционную систему после загрузки в нее по меньшей мере 80 мас.% всего количества тетрафторэтилена, требуемого для получения модифицированного политетрафторэтилена, и дальнейшего проведения полимеризации в присутствии агента передачи цепи. Обычно на стадии (c) полимеризуется по существу все количество мономера 1 и мономера 2, а на стадии (s) главным образом полимеризуется только TFE с образованием части оболочки, в основном состоящей из звеньев T. Step (s) is a step of adding a chain transfer agent to the reaction system after loading at least 80 wt.% of the total amount of tetrafluoroethylene required to obtain a modified polytetrafluoroethylene, and then carrying out polymerization in the presence of a chain transfer agent. Typically, step (c) polymerizes substantially all of monomer 1 and monomer 2, while step (s) mainly polymerizes only the TFE to form a portion of the shell mainly composed of T units.
Проводя полимеризацию в присутствии агента передачи цепи, можно сформировать часть оболочки, имеющую более низкую молекулярную массу, чем часть ядра, снаружи части ядра, сформированной на стадии (с), в результате чего может быть произведен модифицированный PTFE, обладающий более превосходным свойством формования путем экструзии пасты. By carrying out the polymerization in the presence of a chain transfer agent, it is possible to form a shell portion having a lower molecular weight than the core portion outside the core portion formed in step (c), whereby a modified PTFE having superior extrusion molding property can be produced. pastes.
[0047][0047]
На стадии (s) после загрузки в реакционную систему (другими словами, в реактор полимеризации) по меньшей мере 80 мас.% всего количества TFE, потребного для полимеризации, в реакционную систему добавляется агент передачи цепи. In step (s), after loading into the reaction system (in other words, the polymerization reactor), at least 80 wt.% of the total amount of TFE required for polymerization, a chain transfer agent is added to the reaction system.
В частности, предпочтительно начинать добавление агента передачи цепи, когда 80–95 мас.% от всего количества TFE, потребного для полимеризации, загружено в реакционную систему, более предпочтительно начинать добавление агента передачи цепи, когда 85–95 мас.% от всего количества TFE, потребного для полимеризации, загружено в реакционную систему, еще более предпочтительно начинать добавление агента передачи цепи, когда 85–92 мас.% от всего количества TFE, потребного для полимеризации, загружено в реакционную систему, и особенно предпочтительно начинать добавление агента передачи цепи, когда 88–92 мас.% от всего количества TFE, потребного для полимеризации, загружено в реакционную систему. In particular, it is preferable to start adding the chain transfer agent when 80-95 wt.% of the total amount of TFE required for polymerization is loaded into the reaction system, it is more preferable to start adding the chain transfer agent when 85-95 wt.% of the total amount of TFE required for polymerization is loaded into the reaction system, it is even more preferable to start adding chain transfer agent when 85-92 wt.% of the total amount of TFE required for polymerization is loaded into the reaction system, and it is especially preferable to start adding chain transfer agent when 88–92 wt.% of the total amount of TFE required for polymerization is loaded into the reaction system.
Кроме того, например, фраза «когда 80–95 мас.% от всего количества TFE, потребного для полимеризации, загружено в реакционную систему» в частности означает «после того момента, когда 80 мас.% от всего количества TFE, потребного для полимеризации, загружено в реакционную систему, до того момента, как 95 мас.% от всего количества TFE, потребного для полимеризации, будет загружено в реакционную систему». In addition, for example, the phrase "when 80-95 wt.% of the total amount of TFE required for polymerization is loaded into the reaction system" specifically means "after 80 wt.% of the total amount of TFE required for polymerization, loaded into the reaction system until 95% by weight of the total amount of TFE required for polymerization is loaded into the reaction system."
[0048][0048]
Агент передачи цепи может быть добавляться любым способом из разового, непрерывного и прерывистого. В том случае, когда агент передачи цепи добавляется непрерывно или прерывисто, необходимо, чтобы по меньшей мере первое добавление было выполнено в тот момент, когда в реакционную систему загружено количество TFE, соответствующее вышеуказанному диапазону, и чтобы добавление всего количества агента передачи цепи закончилось до того, как весь TFE полимеризуется. Предпочтительным является непрерывное добавление, при котором молекулярная масса может еще больше уменьшаться по мере того, как протекает полимеризация, и может быть получен модифицированный PTFE, обладающий превосходными свойствами формования при экструзии пасты. The chain transfer agent may be added in any manner from single, continuous, and discontinuous. In the case where the chain transfer agent is added continuously or intermittently, it is necessary that at least the first addition be performed at the time when the amount of TFE corresponding to the above range is charged into the reaction system, and that the addition of the entire amount of the chain transfer agent is completed before how the whole TFE polymerizes. Continuous addition is preferable, in which the molecular weight can be further reduced as polymerization progresses, and a modified PTFE having excellent paste extrusion molding properties can be obtained.
[0049][0049]
Агент передачи цепи может быть, например, растворимым в воде органическим соединением, таким как метанол, алканом, таким как метан, этан или пропан, водородом или галоидированным углеводородом, и предпочтительно является метанолом. The chain transfer agent may be, for example, a water-soluble organic compound such as methanol, an alkane such as methane, ethane or propane, hydrogen or a halogenated hydrocarbon, and is preferably methanol.
Количество добавляемого агента передачи цепи по полной массе TFE, используемого для полимеризации, взятой за 100 мас.%, предпочтительно составляет от 0,002 до 0,3 мас.%, более предпочтительно от 0,005 до 0,3 мас.%, и еще более предпочтительно от 0,006 до 0,25 мас.%. The amount of added chain transfer agent, based on the total weight of TFE used for polymerization, taken as 100 wt.%, is preferably 0.002 to 0.3 wt.%, more preferably 0.005 to 0.3 wt.%, and even more preferably from 0.006 to 0.25 wt%.
[0050][0050]
Условия полимеризации на стадии (c) и стадии (s) особенно не ограничиваются, и оптимальные условия выбираются в соответствии с используемыми мономерами, и обычно температура полимеризации предпочтительно составляет от 10 до 95°C, а давление полимеризации предпочтительно составляет от 0,3 до 4,0 МПа. The polymerization conditions in step (c) and step (s) are not particularly limited, and the optimal conditions are selected according to the monomers used, and generally, the polymerization temperature is preferably 10 to 95°C, and the polymerization pressure is preferably 0.3 to 4 .0 MPa.
Полное время полимеризации, включая стадию (c) и стадию (s), предпочтительно составляет от 100 до 520 мин. The total polymerization time including step (c) and step (s) is preferably 100 to 520 minutes.
[0051][0051]
В том случае, когда производство модифицированного PTFE выполняется с помощью эмульсионной полимеризации, концентрация модифицированных частиц PTFE в эмульгированной дисперсии, получаемой с помощью эмульсионной полимеризации, предпочтительно составляет от 10 до 45 мас.%, более предпочтительно от 15 до 45 мас.%, и еще более предпочтительно от 20 до 43 мас.%. Внутри вышеуказанного диапазона частицы модифицированного PTFE в эмульгированной дисперсии могут более легко коагулировать, и мутность скоагулированной жидкости может быть подавлена. When the production of modified PTFE is carried out by emulsion polymerization, the concentration of modified PTFE particles in the emulsified dispersion obtained by emulsion polymerization is preferably 10 to 45 mass%, more preferably 15 to 45 mass%, and still more preferably from 20 to 43 wt.%. Within the above range, the modified PTFE particles in the emulsified dispersion can coagulate more easily, and the turbidity of the coagulated liquid can be suppressed.
[0052][0052]
В качестве способа получения порошка модифицированного PTFE (мелкого порошка модифицированного PTFE), содержащего частицы модифицированного PTFE из эмульгированной дисперсии, полученной с помощью эмульсионной полимеризации, может использоваться известный способ. As a method for producing modified PTFE powder (modified PTFE fine powder) containing modified PTFE particles from an emulsified dispersion obtained by emulsion polymerization, a known method can be used.
Например, эмульгированная дисперсия, содержащая частицы модифицированного PTFE, разбавляется водой так, чтобы концентрация модифицированного PTFE в дисперсии составила от 8 до 25 мас.%, а температура эмульгированной дисперсии регулируется в диапазоне от 5 до 35°C, и эмульгированная дисперсия энергично перемешивается для коагуляции. В этом случае значение pH может регулироваться по мере необходимости. Кроме того, к эмульгированной дисперсии может быть добавлен вспомогательный коагулятор, такой как электролит или растворимый в воде органический растворитель. For example, an emulsified dispersion containing particles of modified PTFE is diluted with water so that the concentration of modified PTFE in the dispersion is 8 to 25 mass%, and the temperature of the emulsified dispersion is controlled from 5 to 35°C, and the emulsified dispersion is vigorously stirred to coagulate. . In this case, the pH value can be adjusted as needed. In addition, an auxiliary coagulant such as an electrolyte or a water-soluble organic solvent may be added to the emulsified dispersion.
Затем скоагулированные частицы модифицированного PTFE отделяются от воды с помощью умеренного перемешивания, и полученный влажный порошок (влажный мелкий порошок) гранулируется и классифицируется по мере необходимости, после чего выполняется сушка, посредством чего получается порошок модифицированного PTFE. Then, the coagulated particles of the modified PTFE are separated from the water by moderate agitation, and the resulting wet powder (wet fine powder) is granulated and classified as necessary, followed by drying, whereby a modified PTFE powder is obtained.
[0053][0053]
Сушка может проводиться в состоянии, когда влажный порошок не так сильно перемещается, предпочтительно в состоянии, когда он остается в покое. Способ сушки может представлять собой вакуумную сушку, высокочастотную сушку или сушку горячим воздухом. Drying can be carried out in a state where the wet powder does not move as much, preferably in a state where it remains at rest. The drying method may be vacuum drying, high frequency drying or hot air drying.
Модифицированный порошок PTFE обычно обладает таким свойством, что он легко фибриллируется даже при небольшом усилии сдвига и теряет первоначальную кристаллическую структуру. В частности, контакт и трение между частицами модифицированного PTFE, особенно при высокой температуре, имеют тенденцию вызывать фибриллирование. Развитие фибриллирования не является предпочтительным с точки зрения предотвращения повышения давления экструзии во время экструзии пасты. Соответственно, температура сушки предпочтительно составляет от 10 до 250°C, и более предпочтительно от 100 до 200°C. The modified PTFE powder generally has the property that it is easily fibrillated even at low shear and loses its original crystalline structure. In particular, contact and friction between modified PTFE particles, especially at high temperature, tend to cause fibrillation. The development of fibrillation is not preferable from the point of view of preventing an increase in the extrusion pressure during the extrusion of the paste. Accordingly, the drying temperature is preferably 10 to 250°C, and more preferably 100 to 200°C.
[0054][0054]
<Формованный продукт><Formed Product>
Модифицированный PTFE по настоящему изобретению подходящим образом используется для экструзии пасты. Формованный продукт по настоящему изобретению получается путем подвергания модифицированного PTFE (в частности, порошка модифицированного PTFE) экструзии пасты. The modified PTFE of the present invention is suitably used for paste extrusion. The molded product of the present invention is obtained by subjecting a modified PTFE (in particular, a modified PTFE powder) to a paste extrusion.
Экструзия пасты представляет собой метод смешивания порошка модифицированного PTFE и смазочного материала для придания текучести порошку модифицированного PTFE с последующим экструдированием для получения формованного продукта, такого как пленка или трубка. Paste extrusion is a method of mixing modified PTFE powder and a lubricant to make the modified PTFE powder flowable, followed by extrusion to form a molded product such as a film or tube.
Доля в смеси смазочного материала определяется надлежащим образом так, чтобы порошок модифицированного PTFE обладал текучестью, и составляет, например, предпочтительно от 10 до 30 мас.%, и более предпочтительно от 15 до 20 мас.% по общему количеству порошка модифицированного PTFE и смазочного материала. The proportion in the mixture of lubricant is appropriately determined so that the modified PTFE powder has fluidity, and is, for example, preferably 10 to 30 wt.%, and more preferably 15 to 20 wt.%, based on the total amount of the modified PTFE powder and lubricant .
Смазочный материал предпочтительно является нафтой или углеводородом на основе нефти, имеющим температуру конца кипения по меньшей мере 100°C. The lubricant is preferably a naphtha or petroleum based hydrocarbon having an end boiling point of at least 100°C.
К этой смеси могут быть добавлены добавки, такие как пигменты для окрашивания или наполнитель с целью придания прочности, электропроводности и т.д. Additives such as coloring pigments or filler may be added to this mixture to impart strength, electrical conductivity, etc.
[0055][0055]
Форма формованного продукта может быть различной, включая трубчатую, листовую, пленочную, волокнистую и т.д. В качестве его применений могут быть упомянуты трубы, покрытия для проводов, герметизирующие материалы, пористые мембраны, фильтры и т.д. В частности, модифицированный PTFE подходящим образом используется в качестве материала покрытия электрических проводов. The shape of the molded product may be various, including tubular, sheet, film, fibrous, etc. As its applications, pipes, wire coatings, sealing materials, porous membranes, filters, etc. can be mentioned. In particular, modified PTFE is suitably used as a coating material for electrical wires.
Электрический провод по настоящему изобретению производится способом формования покрытия на внешней периферии сердечника провода с помощью экструзии пасты, использующей модифицированный PTFE по настоящему изобретению. Таким образом, электрический провод по настоящему изобретению содержит сердечник провода и покрывающий слой, содержащий материал покрытия электрического провода, состоящий из модифицированного PTFE, покрывающий сердечник провода. The electric wire of the present invention is produced by a method of forming a coating on the outer periphery of a wire core by extruding a paste using the modified PTFE of the present invention. Thus, the electrical wire of the present invention comprises a wire core and a cover layer containing an electrical wire coating material of modified PTFE covering the wire core.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
[0056][0056]
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылками на Примеры и Сравнительные примеры. Однако, следует понимать, что настоящее изобретение ни в коем случае не ограничивается этими примерами. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, it should be understood that the present invention is by no means limited to these examples.
[0057][0057]
Способы измерения и оценки являются следующими. The measurement and evaluation methods are as follows.
(A) Средний размер первичных частиц (нм) модифицированного PTFE (в дальнейшем иногда упоминаемый как PPS)(A) Average primary particle size (nm) of modified PTFE (hereinafter sometimes referred to as PPS)
Используя эмульгированную дисперсию модифицированного PTFE, средний размер первичных частиц измерялся с помощью анализатора распределения размера частиц по лазерному рассеянию (производства компании HORIBA, Ltd., товарный знак «LA–920»). Using the modified PTFE emulsified dispersion, the average primary particle size was measured with a laser scattering particle size distribution analyzer (manufactured by HORIBA, Ltd., trademark "LA-920").
(B) Стандартная относительная плотность (SSG)(B) Standard relative density (SSG)
Стандартная относительная плотность измерялась в соответствии со стандартом ASTM D4895–04. The standard relative density was measured in accordance with ASTM D4895-04.
12,0 г образца (мелкого порошка) взвешивалось и выдерживалось под давлением 34,5 МПа в течение 2 мин в цилиндрической форме, имеющей внутренний диаметр 28,6 мм, затем помещалось в сушильный шкаф с температурой 290°C и нагревалось со скоростью 120°C/час, дополнительно выдерживалось при 380°C в течение 30 мин, затем охлаждалось со скоростью 60°C/час и выдерживалось при 294°C в течение 24 мин. После выдержки в течение 12 час в эксикаторе с температурой 23°C значение относительной плотности образца относительно воды при 23°C измерялось и бралось в качестве стандартной относительной плотности. Более низкое значение SSG означает более высокую молекулярную массу. 12.0 g of the sample (fine powder) was weighed and kept at a pressure of 34.5 MPa for 2 min in a cylindrical shape having an inner diameter of 28.6 mm, then placed in an oven at a temperature of 290°C and heated at a rate of 120° C/h, further held at 380°C for 30 min, then cooled at 60°C/h and held at 294°C for 24 min. After soaking for 12 hours in a 23°C desiccator, the relative density of the sample relative to water at 23°C was measured and taken as the standard relative density. A lower SSG value means a higher molecular weight.
[0058][0058]
(C) Индекс термической нестабильности (TII)(C) Thermal instability index (TII)
Индекс термической нестабильности измерялся в соответствии со стандартом ASTM D4895–04. Образец для определения расширенной относительной плотности (в дальнейшем иногда упоминаемой как ESG) готовился тем же самым образом, что и для определения вышеописанной SSG, за исключением того, что время выдержки при 380°C было изменено с 30 мин на 360 мин. Thermal instability index was measured in accordance with ASTM D4895-04. An expanded relative density (hereinafter, sometimes referred to as ESG) sample was prepared in the same manner as for the SSG described above, except that the holding time at 380°C was changed from 30 minutes to 360 minutes.
Значение TII вычислялось в соответствии с формулой TII = (ESG–SSG)×1000. The TII value was calculated according to the formula TII = (ESG–SSG)×1000.
Более низкое значение TII означает небольшое изменение молекулярной массы при длительной выдержке при 380°C, то есть превосходную теплостойкость. A lower TII value means a small change in molecular weight during long-term exposure at 380°C, i.e. excellent heat resistance.
Значение TII оценивалось в соответствии со следующим стандартом. The TII value was evaluated according to the following standard.
«A»: по меньшей мере 0 и самое большее 6"A": at least 0 and at most 6
«B»: более 6"B": more than 6
[0059][0059]
(D) Давление экструзии пасты (МПа)(D) Paste extrusion pressure (MPa)
(1) 226,8 г образца и 43,2 г смазочного материала, состоящего из 100% изопарафинового углеводорода, имеющего температуру начала кипения 180°C, температуру конца кипения 188°C, температуру вспышки 54°C, плотность (15°C) 0,758 г/см3, значение KB 26, анилиновую точку 85°C и содержание ароматических соединений <0,01 мас.%, смешивались в стеклянной бутылке и выдерживались при 25°C в течение 8 час. (1) 226.8 g of sample and 43.2 g of lubricant, consisting of 100% isoparaffinic hydrocarbon, having an initial boiling point of 180°C, an end boiling point of 188°C, a flash point of 54°C, a density (15°C) 0.758 g/cm 3 KB value 26, aniline point 85°C and aromatic content <0.01 wt.%, mixed in a glass bottle and kept at 25°C for 8 hours.
(2) Цилиндр (a), имеющий внутренний диаметр 39,4 мм, заполнялся смесью, выдержанной в вышеописанном п. (1), и усилие 55 кгс (539 Н) прикладывалось к поршню, вставленному в цилиндр (a), и удерживалось в течение 2 мин. (2) Cylinder (a) having an inner diameter of 39.4 mm was filled with the mixture aged in (1) above, and a force of 55 kgf (539 N) was applied to the piston inserted into cylinder (a) and held in within 2 min.
(3) Смесь извлекалась из цилиндра (а) и помещалась в экструзионную головку (угол головки: 20°, диаметр отверстия: 1,274 мм), снабженную цилиндром (b) (внутренний диаметр: 40,3 мм), и экструдировалась со скоростью поршня 20 мм/мин при температуре головки 40°С для того, чтобы получить нитевидный продукт (шарики). Коэффициент вытяжки (коэффициент RR) составлял 1000. (3) The mixture was removed from the barrel (a) and placed in an extrusion die (head angle: 20°, hole diameter: 1.274 mm) equipped with a barrel (b) (inner diameter: 40.3 mm) and extruded at a piston speed of 20 mm/min at a head temperature of 40°C in order to obtain a filamentous product (balls). The draw ratio (RR ratio) was 1000.
Смесь извлекалась из цилиндра (а), например, методом вытягивания смеси из верхней части цилиндра (а) с помощью приспособления, оснащенного винтовым стержнем (из нержавеющей стали), наподобие штопора. The mixture was removed from the cylinder (a), for example, by pulling the mixture from the top of the cylinder (a) using a tool equipped with a screw rod (stainless steel), like a corkscrew.
(4) В качестве давления экструзии пасты (МПа) принималось значение, получаемое путем деления силы экструдирования, когда давление экструзии находилось в равновесном состоянии на более поздней стадии экструдирования, на площадь поперечного сечения, определяемую на основе внутреннего размера цилиндра (b). (4) As the extrusion pressure of the paste (MPa), the value obtained by dividing the extrusion force when the extrusion pressure was in equilibrium at a later stage of extrusion by the cross-sectional area determined based on the inner size of the cylinder (b) was taken.
[0060][0060]
(E) Диапазон изменения давления экструзии, частота появления белых трещин, прозрачность(E) Extrusion pressure range, white crack frequency, transparency
(1) Приготовление образца для оценки(1) Sample preparation for evaluation
К образцу (мелкий порошок) (700 г) в качестве смазочного материала был добавлен «ISOPAR Н» (производства компании Exxon, товарный знак) в количестве 18 мас.% (по общему количеству образца и смазочного материала), и перемешивание осуществлялось при 100 об/мин в течение 30 мин для того, чтобы получить смесь. Эта смесь выдерживалась при комнатной температуре в течение 8 час. Смесь после выдержки предварительно формовалась и экструдировалась для того, чтобы непрерывно покрывать провод (AWG 20 с наружным диаметром 1,01 мм, состоящий из девятнадцати никелированных прядей диаметром 0,202 мм) с использованием экструдера с коэффициентом RR, равным 1200. Этот провод нагревался в сушильном шкафу для удаления смазочного материала при 250°C, затем обжигался в сушильном шкафу при 425°C и закалялся при комнатной температуре, чтобы получить образец для оценки.To the sample (fine powder) (700 g) "ISOPAR H" (manufactured by Exxon, trademark) was added as a lubricant in an amount of 18 mass% (based on the total amount of sample and lubricant), and stirring was carried out at 100 vol. /min for 30 min in order to obtain a mixture. This mixture was kept at room temperature for 8 hours. The cured mixture was preformed and extruded to continuously coat a wire (
[0061][0061]
(2) Диапазон изменения давления экструзии(2) Extrusion pressure range
В вышеупомянутом п. (1) приготовления образца для оценки после начала покрытия провода в области в точке от 15 м до 25 м на первой стадии и в области в точке от 75 м до 85 м на последней стадии считывалась максимальная ширина пика изменения давления, делилась на значение базовой линии непосредственно предшествующего давления, и представлялась в процентах. Диапазон изменения давления экструзии предпочтительно составляет от 0 до 5% в любой из этих областей на первой стадии и на последней стадии.In the above paragraph (1) of preparing the evaluation sample, after the start of coating the wire in the area at 15 m to 25 m in the first stage and in the area at 75 m to 85 m in the last stage, the maximum width of the pressure change peak was read, divided to the baseline value of the immediately preceding pressure, and is presented as a percentage. The extrusion pressure range is preferably 0 to 5% in any of these areas in the first stage and in the last stage.
[0062][0062]
(3) Частота появления белых трещин(3) White crack frequency
В вышеупомянутом п. (1) приготовления образца для оценки после начала покрытия провода бралось 10 м после точки 15 м и визуально подсчитывалось количество белых трещин, на которое делились 1000 см (10 м) для того, чтобы определить частоту появления белых трещин (1000/количество белых трещин), после чего оценка проводилась на основе следующих стандартов. Чем выше частота появления белых трещин, тем сильнее подавляется появление белых трещин.In the above (1) sample preparation for evaluation, after the start of coating the wire, 10 m after the 15 m point was taken and the number of white cracks divided by 1000 cm (10 m) was visually counted in order to determine the frequency of occurrence of white cracks (1000/ number of white cracks), after which the evaluation was carried out based on the following standards. The higher the frequency of occurrence of white cracks, the more suppressed the occurrence of white cracks.
A: частота появления белых трещин составляет по меньшей мере 50A: White crack frequency is at least 50
B: частота появления белых трещин составляет по меньшей мере 20 и меньше чем 50B: White crack frequency is at least 20 and less than 50
C: частота появления белых трещин составляет меньше чем 20C: White crack frequency is less than 20
[0063][0063]
(4) Прозрачность(4) Transparency
В вышеупомянутом п. (1) приготовления образца для оценки провод извлекался из образца после его покрытия, и покрывающая оболочка резалась на 3 см в длину и разрезалась на половинки в продольном направлении, помещалась между алюминиевыми пластинами, к которым затем прикладывалась нагрузка приблизительно 1 кг, и оставлялась при 120°C на 1 час. Затем образец вынимался, и его внутренняя часть соскребалась резаком на толщину 0,15 мм при измерении микрометром, и пропускание на длине волны 550 нм измерялось спектрофотометром UVmini1240 производства компании Shimadzu Corporation и оценивалось в соответствии со следующими стандартами.In the above paragraph (1) of preparation of the evaluation sample, the wire was removed from the sample after it was coated, and the covering sheath was cut to 3 cm in length and cut into halves in the longitudinal direction, placed between aluminum plates, which were then applied a load of approximately 1 kg, and left at 120°C for 1 hour. Then, the sample was taken out, and its inside was scraped off with a cutter to a thickness of 0.15 mm when measured with a micrometer, and the transmission at a wavelength of 550 nm was measured by a UVmini1240 spectrophotometer manufactured by Shimadzu Corporation and evaluated according to the following standards.
A: пропускание составляет по меньшей мере 50%A: transmission is at least 50%
B: пропускание составляет по меньшей мере 40% и меньше чем 50%B: transmission is at least 40% and less than 50%
C: пропускание составляет меньше чем 40%C: transmittance is less than 40%
[0064][0064]
(F) Сила вытягивания электрического провода:(F) Electrical wire pulling force:
(1) Приготовление электрического провода(1) Electric wire preparation
Просеянный образец (мелкий порошок) (700 г) был помещен в стеклянную бутылку. В бутылку наливалось 133–164 г нафты (то есть 16–19 мас.% по общему количеству мелкого порошка и нафты) так, чтобы давление экструзии при условиях экструдирования, которые будут описаны позже, составляло 27 МПа, и бутылка закрывалась и помещалась в шаровую мельницу с последующим перемешиванием в течение 30 мин для получения смеси.The sieved sample (fine powder) (700 g) was placed in a glass bottle. 133-164 g of naphtha (i.e. 16-19 wt.% of the total amount of fine powder and naphtha) was poured into the bottle so that the extrusion pressure under the extrusion conditions to be described later was 27 MPa, and the bottle was closed and placed in a ball mill followed by stirring for 30 minutes to obtain a mixture.
Перед предварительным формированием и экструдированием эта смесь выдерживалась при 24°C в течение 8 час. Выдержанная смесь предварительно формовалась, чтобы сформовать стержень, и этот стержень устанавливался в цилиндр экструдера пасты, и цилиндр закрывался эталонной головкой.This mixture was held at 24° C. for 8 hours prior to preforming and extrusion. The aged mixture was pre-molded to form a rod, and this rod was installed in a paste extruder barrel and the barrel was closed with a master die.
С помощью плунжера экструдера стержень (паста) пропускался через головку (внутренний диаметр: 2,0 мм) на конце экструдера и экструдировался со скоростью плунжера 3,0 мм/мин для непрерывного покрытия провода. В качестве провода использовался провод типа AWG 20, имеющий наружный диаметр 1,01 мм, состоящий из девятнадцати никелированных прядей с наружными диаметрами 0,202 мм.Using the extruder plunger, the rod (paste) was passed through the die (inner diameter: 2.0 mm) at the end of the extruder and extruded at a plunger speed of 3.0 mm/min to continuously coat the wire. The wire used was an
[0065][0065]
Коэффициент RR, который представлен отношением площади S1 плунжера к площади S2 выходного отверстия экструдера, представляет собой площадь части в форме кольца, имеющей площадь части круга, вычитаемую из площади внешнего круга относительно как S1, так и S2, поскольку проволока (сердечник провода) проходит через центральную часть стержня. Диаметр внешнего круга S1 составляет 60,1 мм, а диаметр внутреннего круга (части сердечника провода) S1 составляет 12,0 мм. Диаметр внешнего круга S2 составляет 2,0 мм, а диаметр внутреннего круга (части сердечника провода) S2 составляет 1,01 мм. Значение RR, вычисленное из этих значений, составляет RR=S1/S2=1164.The coefficient RR, which is the ratio of the plunger area S1 to the extruder outlet area S2, is the area of the ring-shaped part having the area of the circle part subtracted from the area of the outer circle with respect to both S1 and S2 as the wire (wire core) passes through the central part of the rod. The diameter of the outer circle S1 is 60.1 mm, and the diameter of the inner circle (core portion of the wire) S1 is 12.0 mm. The diameter of the outer circle S2 is 2.0 mm, and the diameter of the inner circle (core part of the wire) S2 is 1.01 mm. The RR value calculated from these values is RR=S1/S2=1164.
Затем покрытый провод подвергался нагреву в сушильном шкафу длиной 1,7 м для удаления нафты, а затем подвергался обжигу в сушильном шкафу длиной 1,7 м. Скоростью (скорость провода), с которой провод проходил через каждый сушильный шкаф, составляла 2,5 м/мин.The coated wire was then subjected to heating in a 1.7 m oven to remove naphtha, and then fired in a 1.7 m oven. The speed (wire speed) at which the wire passed through each oven was 2.5 m. /min
Полученный таким образом электрический провод охлаждался при комнатной температуре, и три электрических провода, имеющих длину 140 мм, были вырезаны из части 25 мм на некотором расстоянии от конца. Толщина покрытия на электрическом проводе составляла приблизительно 500 мкм.The electrical wire thus obtained was cooled to room temperature, and three electrical wires having a length of 140 mm were cut from a portion of 25 mm at some distance from the end. The thickness of the coating on the electrical wire was approximately 500 µm.
Сушильный шкаф для удаления нафты имел температурные зоны 140°C, 160°C и 210°C, а сушильный шкаф для обжига имел температурные зоны 340°C, 360°C и 420°C.The naphtha removal oven had temperature zones of 140°C, 160°C and 210°C, and the calciner dryer had temperature zones of 340°C, 360°C and 420°C.
[0066][0066]
(2) Способ измерения (2) Measurement method
Для каждого из трех электрических проводов, имеющих длину 140 мм, вырезанных в вышеупомянутом п. (1), покрытие на части от одного конца до 40 мм было снято для того, чтобы обнажить провод на длину 40 мм для приготовления трех образцов для измерения. Используя динамометр (устройство, определенное в стандарте ASTM D638), усилие вытягивания провода из покрытия прикладывалось к образцу для измерения при скорости ползуна 50 мм/мин для того, чтобы получить кривую напряжение/деформация. Было получено пиковое значение напряжения на этой кривой. Измерение проводилось на каждом из трех образцов для измерения, и среднее значение пиков, полученных из этих трех образцов, бралось в качестве силы вытягивания электрического провода и оценивалось на основе следующих стандартов.For each of the three electrical wires having a length of 140 mm cut in the above (1), the coating on a part from one end to 40 mm was stripped to expose the wire for a length of 40 mm to prepare three samples for measurement. Using a dynamometer (a device defined in ASTM D638), a wire pull force from the coating was applied to the measurement specimen at a slider speed of 50 mm/min in order to obtain a stress/strain curve. The peak value of the voltage on this curve was obtained. The measurement was carried out on each of the three measurement samples, and the average value of the peaks obtained from these three samples was taken as the pulling force of the electric wire and evaluated based on the following standards.
A: сила вытягивания электрического провода составляет по меньшей мере 20 НA: The pulling force of the electric wire is at least 20N
B: сила вытягивания электрического провода составляет менее 20 НB: Electric wire pulling force is less than 20N
[0067][0067]
Сила вытягивания электрического провода измерялась следующим образом.The pulling force of the electric wire was measured as follows.
Как показано на Фиг. 1(a), была подготовлена вспомогательная пластина 10 для измерения, сделанная из металла и имеющая пластину 11 адаптера зажима и удерживающую пластину 12 для измеряемого образца. Удерживающая пластина 12 для измеряемого образца располагалась перпендикулярно к пластине 11 адаптера зажима.As shown in FIG. 1(a), an
На удерживающей пластине 12 для измеряемого образца было сформировано, сквозное отверстие 13, имеющее такой размер, чтобы через него мог проходить провод измеряемого образца, но не могла проходить часть со сформированным на ней покрытием. Внутренний диаметр сквозного отверстия 13 составлял от 1,05 до 1,1 от диаметра провода.On the
Затем, как показано на Фиг. 1(b), используя вспомогательную пластину 10 для измерения, измеряемый образец 20 устанавливался в динамометр.Then, as shown in FIG. 1(b), using the sub-plate 10 for measurement, the sample to be measured 20 was installed in the dynamometer.
[0068][0068]
Таким образом, вспомогательная пластина 10 для измерения располагалась так, чтобы пластина 11 адаптера зажима находилась на верхней стороне, а удерживающая пластина 12 находилась на нижней стороне, и часть 21 провода измеряемого образца 20 проходила через сквозное отверстие 13 от верхней стороны к нижней стороне, за счет чего часть измеряемого образца 20, имеющая сформированное на ней покрытие 22, располагалась выше сквозного отверстия 13. Затем обнаженный провод 21 ниже сквозного отверстия 13 зажимался нижним зажимом 31 динамометра, и пластина 11 адаптера зажима вспомогательной пластины 10 зажималась верхним зажимом 32, как показано на Фиг. 1 (b). Когда провод 21 зажимался нижним зажимом 31, внимание обращалось на то, чтобы не раздавить провод 21.Thus, the measurement
Затем сила для вытягивания провода из покрытия прикладывалась к образцу для измерения в режиме растяжения со скоростью ползуна 50 мм/мин, как было описано выше, чтобы получить кривую напряжение/деформация.Then, a force to pull the wire out of the coating was applied to the measurement specimen in the tensile mode at a slider speed of 50 mm/min as described above to obtain a stress/strain curve.
В качестве вспомогательной пластины 10 использовалась такая пластина, которая не деформировалась бы во время измерения и могла бы устойчиво удерживать образец для измерения. As the
[0069][0069]
(Пример 1)(Example 1)
В автоклав из нержавеющей стали емкостью 100 л были загружены C2F5OC2F4OCF2COONH4 (перфтор–3,6–диоксаоктаноат аммония, LogPOW:3,1, в дальнейшем иногда упоминаемый как APFDO) (4 г) в качестве фторированного анионного поверхностно–активного вещества, парафиновый воск (565 г) в качестве стабилизатора и деминерализованная вода (60 л). Автоклав был продут азотом, в нем было создано пониженное давление, и в него были загружены перфторбутилэтилен (в дальнейшем иногда упоминаемый как PFBE) (6,2 г) в качестве мономера 1 и перфторпропилвиниловый эфир (в дальнейшем иногда упоминаемый как PPVE) (1,5 г) в качестве мономера 2. Давление в автоклаве было повышено до 0,15 МПа с помощью TFE, и он был нагрет до 70°C с перемешиванием. A 100 L stainless steel autoclave was charged with C 2 F 5 OC 2 F 4 OCF 2 COONH 4 as a fluorinated anionic surfactant, paraffin wax (565 g) as a stabilizer and demineralized water (60 l). The autoclave was purged with nitrogen, evacuated, and charged with perfluorobutylethylene (hereinafter sometimes referred to as PFBE) (6.2 g) as monomer 1 and perfluoropropyl vinyl ether (hereinafter sometimes referred to as PPVE) (1, 5 g) as monomer 2. The autoclave was pressurized to 0.15 MPa with TFE, and it was heated to 70° C. with stirring.
[0070][0070]
Затем давление в автоклаве было повышено до 1,96 МПа с помощью TFE, и в него были введены перекись диянтарной кислоты (5,0 г) и персульфат аммония (0,21 г) в качестве инициаторов полимеризации. Перекись диянтарной кислоты использовалась в форме ее раствора (с концентрацией 80 мас.%), и всего добавлялось 5,0 г перекиси диянтарной кислоты. Уменьшение внутреннего давления на 0,02 МПа было подтверждено, а затем полимеризации было позволено протекать при добавлении TFE для поддержания внутреннего давления равным 1,96 МПа. The autoclave was then pressurized to 1.96 MPa with TFE, and disuccinic acid peroxide (5.0 g) and ammonium persulfate (0.21 g) were added as polymerization initiators. Disuccinic acid peroxide was used in the form of its solution (at a concentration of 80 wt.%), and a total of 5.0 g of disuccinic acid peroxide was added. A decrease in the internal pressure of 0.02 MPa was confirmed, and then the polymerization was allowed to proceed while adding TFE to keep the internal pressure at 1.96 MPa.
Затем APFDO (176 г) был дополнительно добавлен в автоклав, чтобы продолжить реакцию. В тот момент, когда было добавлено 23,1 кг TFE, персульфат аммония (6,3 г) и метанол (8,4 г) в качестве агента передачи цепи непрерывно добавлялись в автоклав в течение 10 мин. Затем полимеризация была продолжена с добавлением TFE для поддержания внутреннего давления на уровне 0,50 МПа. В тот момент, когда количество добавленного TFE достигло 25,7 кг, реакция была прекращена. Время полимеризации составило 182 мин. Добавление метанола производилось в тот момент, когда 90 мас.% всего количества TFE было загружено в реакционную систему (реактор полимеризации). Then APFDO (176 g) was further added to the autoclave to continue the reaction. At the point where 23.1 kg of TFE was added, ammonium persulfate (6.3 g) and methanol (8.4 g) as a chain transfer agent were continuously added to the autoclave for 10 minutes. Then the polymerization was continued with the addition of TFE to maintain the internal pressure at 0.50 MPa. At the moment when the amount of added TFE reached 25.7 kg, the reaction was terminated. The polymerization time was 182 minutes. The addition of methanol was carried out at the moment when 90 wt.% of the total amount of TFE was loaded into the reaction system (polymerization reactor).
[0071][0071]
Полученная эмульгированная дисперсия модифицированного PTFE была охлаждена, и надосадочный парафин был удален. Концентрация твердых веществ (концентрация модифицированного PTFE) в эмульгированной дисперсии составляла приблизительно 29 мас.%. Средний размер первичных частиц модифицированного PTFE в эмульгированной дисперсии составлял 230 нм. The resulting emulsified modified PTFE dispersion was cooled and the supernatant paraffin was removed. The solids concentration (modified PTFE concentration) in the emulsified dispersion was approximately 29% by weight. The average primary particle size of the modified PTFE in the emulsified dispersion was 230 nm.
Эмульгированная дисперсия была разбавлена чистой водой до концентрации твердых веществ 12 мас.%, и ее температура была доведена до 30°C с последующим перемешиванием для того, чтобы получить влажный порошок модифицированного PTFE, который затем был высушен. The emulsified dispersion was diluted with pure water to a solids concentration of 12 mass%, and its temperature was brought to 30° C., followed by stirring, to obtain a modified PTFE wet powder, which was then dried.
Для этого порошка модифицированного PTFE значения SSG, PPS, давления экструзии пасты, диапазон изменения давления экструзии, TII, частота появления белых трещин, прозрачность и сила вытягивания электрического провода показаны в Таблице 1. For this PTFE modified powder, the values of SSG, PPS, paste extrusion pressure, extrusion pressure change range, TII, white crack frequency, transparency, and electrical wire pull force are shown in Table 1.
Как показано в Таблице 1, порошок модифицированного PTFE в Примере 1 имел физические свойства, требуемые для покрытия термостойкого электрического провода хорошо сбалансированным образом на высоком уровне. As shown in Table 1, the modified PTFE powder in Example 1 had the physical properties required to coat a heat-resistant electrical wire in a well-balanced manner at a high level.
[0072][0072]
(Пример 2)(Example 2)
Порошок модифицированного PTFE был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество загруженного PPVE составило 1,0 г. Время полимеризации составило 176 мин. Количество TFE, добавленного таким же образом, что и в Примере 1, составило 25,7 кг. Физические свойства в Примере 2 показаны в Таблице 1. Modified PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of PPVE loaded was 1.0 g. The polymerization time was 176 minutes. The amount of TFE added in the same manner as in Example 1 was 25.7 kg. Physical properties in Example 2 are shown in Table 1.
[0073][0073]
(Пример 3)(Example 3)
Порошок модифицированного PTFE был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество загруженного PPVE составило 0,8 г. Время полимеризации составило 173 мин. Количество TFE, добавленного таким же образом, что и в Примере 1, составило 25,7 кг. Физические свойства в Примере 3 показаны в Таблице 1. Modified PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of PPVE loaded was 0.8 g. The polymerization time was 173 minutes. The amount of TFE added in the same manner as in Example 1 was 25.7 kg. Physical properties in Example 3 are shown in Table 1.
[0074][0074]
(Пример 4)(Example 4)
Порошок модифицированного PTFE был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество загруженного PPVE составило 2,0 г. Время полимеризации составило 161 мин. Количество TFE, добавленного таким же образом, что и в Примере 1, составило 25,7 кг. Физические свойства в Примере 4 показаны в Таблице 1. Modified PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of PPVE loaded was 2.0 g. The polymerization time was 161 minutes. The amount of TFE added in the same manner as in Example 1 was 25.7 kg. The physical properties in Example 4 are shown in Table 1.
[0075][0075]
(Пример 5)(Example 5)
Порошок модифицированного PTFE был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество загруженного PFBE составило 7,8 г, а количество загруженного PPVE составило 1,0 г. Время полимеризации составило 194 мин. Количество TFE, добавленного таким же образом, что и в Примере 1, составило 25,7 кг. Физические свойства в Примере 5 показаны в Таблице 1. Modified PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of PFBE loaded was 7.8 g and the amount of PPVE loaded was 1.0 g. The polymerization time was 194 minutes. The amount of TFE added in the same manner as in Example 1 was 25.7 kg. Physical properties in Example 5 are shown in Table 1.
[0076][0076]
(Пример 6)(Example 6)
Порошок модифицированного PTFE был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество загруженного PFBE составило 7,8 г, а количество загруженного PPVE составило 2,0 г. Время полимеризации составило 212 мин. Количество TFE, добавленного таким же образом, что и в Примере 1, составило 25,7 кг. Физические свойства в Примере 6 показаны в Таблице 1. Modified PTFE powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of PFBE loaded was 7.8 g and the amount of PPVE loaded was 2.0 g. The polymerization time was 212 minutes. The amount of TFE added in the same manner as in Example 1 was 25.7 kg. Physical properties in Example 6 are shown in Table 1.
[0077][0077]
(Сравнительный пример 1)(Comparative example 1)
Порошок модифицированного PTFE был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество загруженного PFBE составило 4,7 г, а количество загруженного PPVE составило 2,0 г. Время полимеризации составило 188 мин. Количество TFE, добавленного таким же образом, что и в Примере 1, составило 25,7 кг. Физические свойства в Сравнительном примере 1 показаны в Таблице 1. Modified PTFE powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of PFBE loaded was 4.7 g and the amount of PPVE loaded was 2.0 g. The polymerization time was 188 minutes. The amount of TFE added in the same manner as in Example 1 was 25.7 kg. Physical properties in Comparative Example 1 are shown in Table 1.
[0078][0078]
(Сравнительный пример 2)(Comparative example 2)
Порошок модифицированного PTFE был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество загруженного PFBE составило 12,4 г, а количество загруженного PPVE составило 1,0 г. Время полимеризации составило 192 мин. Количество TFE, добавленного таким же образом, что и в Примере 1, составило 25,7 кг. Физические свойства в Сравнительном примере 2 показаны в Таблице 1. Modified PTFE powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of PFBE loaded was 12.4 g and the amount of PPVE loaded was 1.0 g. The polymerization time was 192 minutes. The amount of TFE added in the same manner as in Example 1 was 25.7 kg. Physical properties in Comparative Example 2 are shown in Table 1.
[0079][0079]
(Сравнительный пример 3)(Comparative example 3)
Порошок модифицированного PTFE был получен тем же самым образом, что и в Примере 1, за исключением того, что количество загруженного PPVE составило 0,5 г. Время полимеризации составило 165 мин. Количество TFE, добавленного таким же образом, что и в Примере 1, составило 25,7 кг. Физические свойства в Сравнительном примере 3 показаны в Таблице 1. Modified PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of PPVE loaded was 0.5 g. The polymerization time was 165 minutes. The amount of TFE added in the same manner as in Example 1 was 25.7 kg. Physical properties in Comparative Example 3 are shown in Table 1.
[0080][0080]
(Сравнительный пример 4)(Comparative example 4)
В автоклав из нержавеющей стали объемом 100 л были загружены APFDO (15 г) в качестве фторированного анионного поверхностно–активного вещества, парафиновый воск (586 г) в качестве стабилизатора и деминерализованная вода (59 л). Автоклав был продут азотом, в нем было создано пониженное давление, и в него были загружены PFBE (21,4 г) в качестве мономера 1 и PPVE (42,4 г) в качестве мономера 2. Давление в автоклаве было повышено до 0,15 МПа с помощью TFE, и он был нагрет до 71°C с перемешиванием. A 100 L stainless steel autoclave was charged with APFDO (15 g) as the fluorinated anionic surfactant, paraffin wax (586 g) as a stabilizer, and demineralized water (59 L). The autoclave was purged with nitrogen, evacuated and charged with PFBE (21.4 g) as monomer 1 and PPVE (42.4 g) as monomer 2. The autoclave was pressurized to 0.15 MPa with TFE and it was heated to 71°C with stirring.
Затем давление в автоклаве было повышено до 1,96 МПа с помощью TFE, и в него были введены перекись диянтарной кислоты (4,1 г) и персульфат аммония (0,3 г) в качестве инициаторов полимеризации. Перекись диянтарной кислоты использовалась в форме ее раствора (с концентрацией 80 мас.%), и всего добавлялось 4,1 г перекиси диянтарной кислоты. Уменьшение внутреннего давления на 0,02 МПа было подтверждено, а затем полимеризации было позволено протекать при добавлении TFE для поддержания внутреннего давления равным 1,96 МПа. Затем APFDO (164 г) был дополнительно добавлен в автоклав, чтобы продолжить реакцию. В тот момент, когда количество добавленного TFE достигло 26,7 кг, реакция была прекращена. Время полимеризации составило 238 мин.The autoclave was then pressurized to 1.96 MPa with TFE, and disuccinic acid peroxide (4.1 g) and ammonium persulfate (0.3 g) were added as polymerization initiators. Disuccinic acid peroxide was used in the form of its solution (at a concentration of 80% by weight), and a total of 4.1 g of disuccinic acid peroxide was added. A decrease in the internal pressure of 0.02 MPa was confirmed, and then the polymerization was allowed to proceed while adding TFE to keep the internal pressure at 1.96 MPa. Then APFDO (164 g) was further added to the autoclave to continue the reaction. At the moment when the amount of added TFE reached 26.7 kg, the reaction was terminated. The polymerization time was 238 minutes.
Затем, тем же самым образом, что и в Примере 1, был получен порошок модифицированного PTFE. Физические свойства в Сравнительном примере 4 показаны в Таблице 1. Then, in the same manner as in Example 1, modified PTFE powder was obtained. Physical properties in Comparative Example 4 are shown in Table 1.
[0081][0081]
В Таблице 1 «–» означает, что никакой оценки не проводилось. Кроме того, в Таблице 1 каждое из содержания PFBE (мас.%) и содержания PPVE (мас.%) представляет собой содержание (мас.%) по массе всех звеньев в модифицированном PTFE. In Table 1, “–” means that no assessment was made. Further, in Table 1, each of the PFBE content (wt%) and the PPVE content (wt%) represents the content (wt%) by weight of all units in the modified PTFE.
[0082][0082]
[Таблица 1][Table 1]
[0083][0083]
Как показано в Таблице 1, порошки модифицированного PTFE в Примерах 1–6 имели физические свойства, требуемые для покрытия термостойкого электрического провода хорошо сбалансированным образом на высоком уровне. As shown in Table 1, the modified PTFE powders in Examples 1 to 6 had the physical properties required to coat a heat-resistant electrical wire in a well-balanced manner at a high level.
В частности, порошки модифицированного PTFE в Примерах 1 и 2, в которых содержание звеньев 1 составляло от 0,020 до 0,027 мас.% по массе всех звеньев в модифицированном PTFE, и содержание звеньев 2 составляло от 0,004 до 0,007 мас.% по массе всех звеньев в модифицированном PTFE, были более превосходными по балансу с учетом давления экструзии, диапазона изменения давления экструзии, TII, частоты появления белых трещин, прозрачности и силы вытягивания электрического провода. In particular, the powders of modified PTFE in Examples 1 and 2, in which the content of units 1 was from 0.020 to 0.027 wt.% by weight of all units in the modified PTFE, and the content of units 2 was from 0.004 to 0.007 wt.% by weight of all units in modified PTFE were more excellent in balance in terms of extrusion pressure, extrusion pressure range, TII, white crack frequency, transparency, and electrical wire pull force.
Полное раскрытие японской патентной заявки № 2017–110318, поданной 2 июня 2017 г., включая описание, формулу изобретения, чертежи и реферат, включено в настоящий документ посредством ссылки во всей его полноте.The entire disclosure of Japanese Patent Application No. 2017-110318, filed June 2, 2017, including the description, claims, drawings, and abstract, is hereby incorporated by reference in its entirety.
ССЫЛОЧНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯREFERENCE SYMBOLS
[0084][0084]
10: вспомогательная пластина для измерения, 11: пластина адаптера зажима, 12: удерживающая пластина для измеряемого образца, 13: сквозное отверстие, 20: измеряемый образец, 21: провод, 22: покрытие, 31: нижний зажим, 32: верхний зажим.10: Auxiliary measurement plate, 11: Clamp adapter plate, 12: Sample holding plate, 13: Through hole, 20: Sample, 21: Wire, 22: Coating, 31: Lower clamp, 32: Upper clamp.
Claims (26)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017110318 | 2017-06-02 | ||
| JP2017-110318 | 2017-06-02 | ||
| PCT/JP2018/020575 WO2018221518A1 (en) | 2017-06-02 | 2018-05-29 | Modified polytetrafluoroethylene and method for producing same |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2019144055A RU2019144055A (en) | 2021-07-09 |
| RU2019144055A3 RU2019144055A3 (en) | 2021-08-04 |
| RU2772427C2 true RU2772427C2 (en) | 2022-05-19 |
Family
ID=
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5268405A (en) * | 1993-03-31 | 1993-12-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low temperature perfluoroelastomers |
| US5731394A (en) * | 1995-06-30 | 1998-03-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Modified polytetrafluoroethylene fine powder |
| RU2141488C1 (en) * | 1993-10-20 | 1999-11-20 | Дюнеон ГмбХ | Method of preparing polytetrafluoroethylene |
| US6197904B1 (en) * | 1998-02-26 | 2001-03-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low-melting tetrafluoroethylene copolymer |
| RU2269543C1 (en) * | 2001-10-15 | 2006-02-10 | Гор Энтерпрайз Холдинг, Инк. | Tetrafluoroethylene-perfluorobutylethylene copolymer |
| RU2575009C2 (en) * | 2009-11-09 | 2016-02-10 | Асахи Гласс Компани, Лимитед | Polytetrafluoroethylene water emulsion and method for obtaining thereof, polytetrafluoroethylene water dispersion, obtained in application of said water emulsion, polytetrafluoroethylene finely disperse powder and stretched porous material |
| WO2016170918A1 (en) * | 2015-04-22 | 2016-10-27 | 旭硝子株式会社 | Modified polytetrafluoroethylene fine powder, method for producing same, and electric wire and tube each produced using same |
| WO2017018353A1 (en) * | 2015-07-28 | 2017-02-02 | 旭硝子株式会社 | Copolymer, method for producing same, resin material for electric wire sheathing, and electric wire |
| WO2017043448A1 (en) * | 2015-09-08 | 2017-03-16 | 旭硝子株式会社 | Modified polytetrafluoroethylene fine powder, method for producing same, and method for producing tube or hose |
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5268405A (en) * | 1993-03-31 | 1993-12-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low temperature perfluoroelastomers |
| RU2141488C1 (en) * | 1993-10-20 | 1999-11-20 | Дюнеон ГмбХ | Method of preparing polytetrafluoroethylene |
| US5731394A (en) * | 1995-06-30 | 1998-03-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Modified polytetrafluoroethylene fine powder |
| US6197904B1 (en) * | 1998-02-26 | 2001-03-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low-melting tetrafluoroethylene copolymer |
| RU2269543C1 (en) * | 2001-10-15 | 2006-02-10 | Гор Энтерпрайз Холдинг, Инк. | Tetrafluoroethylene-perfluorobutylethylene copolymer |
| RU2575009C2 (en) * | 2009-11-09 | 2016-02-10 | Асахи Гласс Компани, Лимитед | Polytetrafluoroethylene water emulsion and method for obtaining thereof, polytetrafluoroethylene water dispersion, obtained in application of said water emulsion, polytetrafluoroethylene finely disperse powder and stretched porous material |
| WO2016170918A1 (en) * | 2015-04-22 | 2016-10-27 | 旭硝子株式会社 | Modified polytetrafluoroethylene fine powder, method for producing same, and electric wire and tube each produced using same |
| WO2017018353A1 (en) * | 2015-07-28 | 2017-02-02 | 旭硝子株式会社 | Copolymer, method for producing same, resin material for electric wire sheathing, and electric wire |
| WO2017043448A1 (en) * | 2015-09-08 | 2017-03-16 | 旭硝子株式会社 | Modified polytetrafluoroethylene fine powder, method for producing same, and method for producing tube or hose |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9663601B2 (en) | Modified polytetrafluoroethylene fine powder and modified polytetrafluoroethylene molded product | |
| CA1064647A (en) | Tetrafluoroethylene copolymer fine powder resin | |
| US8969432B2 (en) | Modified polytetrafluoroethylene particles, method for producing the same, and modified polytetrafluoroethylene molded product | |
| JP6299448B2 (en) | Tetrafluoroethylene copolymer for paste extrusion molding, method for producing the copolymer, and molded product | |
| EP0835272B1 (en) | Modified polytetrafluoroethylene fine powder | |
| CN111148773A (en) | Modified polytetrafluoroethylene, molded article, and method for producing stretched porous body | |
| CN111148774A (en) | Modified polytetrafluoroethylene, molded article, and method for producing stretched porous body | |
| JP3669172B2 (en) | Tetrafluoroethylene copolymer, production method thereof and use thereof | |
| JP4686861B2 (en) | Method for producing modified polytetrafluoroethylene fine powder | |
| US11421058B2 (en) | Modified polytetrafluoroethylene and method for producing same | |
| WO1998006762A1 (en) | Fine powder of modified polytetrafluoroethylene and process for preparing the same | |
| JP4466002B2 (en) | Tetrafluoroethylene copolymer, process for producing the same, and paste extrusion molding | |
| US20200362192A1 (en) | Electric wire with a core and a coating | |
| RU2772427C2 (en) | Modified polytetrafluoroethylene and its production method | |
| CN112041358B (en) | Method for producing modified polytetrafluoroethylene, method for producing modified polytetrafluoroethylene powder, and method for producing extended porous body | |
| WO2016170918A1 (en) | Modified polytetrafluoroethylene fine powder, method for producing same, and electric wire and tube each produced using same | |
| CN107430912A (en) | The manufacture method of electric wire |