RU2794152C1 - Method for determining the shelf life of euro diesel fuels - Google Patents
Method for determining the shelf life of euro diesel fuels Download PDFInfo
- Publication number
- RU2794152C1 RU2794152C1 RU2022116239A RU2022116239A RU2794152C1 RU 2794152 C1 RU2794152 C1 RU 2794152C1 RU 2022116239 A RU2022116239 A RU 2022116239A RU 2022116239 A RU2022116239 A RU 2022116239A RU 2794152 C1 RU2794152 C1 RU 2794152C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fuel
- euro
- sediment
- acidity
- storage
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к способам контроля качества топлив, в частности, к способам определения химической стабильности при длительном хранении дизельных топлив путем моделирования процессов окисления дизельных топлив, в частности ЕВРО, и может быть использовано в лабораториях контроля качества топлив, на НПЗ и на складах горючего.The invention relates to methods for controlling the quality of fuels, in particular, to methods for determining the chemical stability during long-term storage of diesel fuels by simulating the oxidation of diesel fuels, in particular EURO, and can be used in fuel quality control laboratories, refineries and fuel depots.
Дизельное топливо ЕВРО по своему компонентному составу отличается от прямогонных дизельных топлив тем, что оно содержит только гидроочищенные фракции не только дизельных топлив, но и керосинов.EURO diesel fuel in its composition differs from straight-run diesel fuels in that it contains only hydrotreated fractions of not only diesel fuels, but also kerosenes.
Практика хранения дизельных топлив показала, что при хранении дизельных топлив происходит ухудшение их качества из-за наличия процессов окисления углеводородов. При хранении дизельные топлива окисляются и изменяют свои первоначальные физико-химические свойства. Установлено, что при хранении изменяется цвет топлива (темнеет), повышается кислотность и увеличивается содержание фактических смол. С увеличением глубины окисления первоначальные продукты окисления постепенно уплотняются и присутствуют в топливе в виде вязких смол и твердых осадков[1 - Большаков Г.Ф. Восстановление и контроль качества нефтепродуктов. - Л.: Недра, 1982 г. с. 8-12].The practice of storing diesel fuels has shown that during storage of diesel fuels, their quality deteriorates due to the presence of hydrocarbon oxidation processes. During storage, diesel fuels oxidize and change their original physical and chemical properties. It has been established that during storage the color of the fuel changes (darkens), acidity increases and the content of actual resins increases. With an increase in the depth of oxidation, the initial oxidation products gradually become denser and are present in the fuel in the form of viscous resins and solid deposits [1 - Bolshakov G.F. Recovery and quality control of petroleum products. - L .: Nedra, 1982 p. 8-12].
Наличие в топливе продуктов окисления влияет на работу двигателя: забиваются отложениями форсунки, ухудшается распыливание топлива и увеличивается лако- и нагарообразование. При применении топлив с недостаточной стабильностью на дне резервуаров, в складских трубопроводах и топливной системе двигателя продукты окисления затрудняют перекачку топлив и забивают фильтрующие элементы.The presence of oxidation products in the fuel affects the operation of the engine: nozzles become clogged with deposits, fuel atomization worsens, and varnish and carbon formation increases. When using fuels with insufficient stability at the bottom of tanks, in storage pipelines and in the engine fuel system, oxidation products make it difficult to pump fuels and clog filter elements.
Результаты длительного хранения дизельных топлив ЕВРО были проанализированы авторами [2 - Отчет ФАУ «25 ГосНИИ МО РФ» «Исследование особенностей хранения современных и перспективных дизельных топлив «ЕВРО», инв. №4666, 2019]. Анализ показал, что основными наиболее информативными показателями качества, которые меняются в процессе хранения, является кислотность, смазывающая способность и накопление продуктов окисления.The results of long-term storage of EURO diesel fuels were analyzed by the authors [2 - Report of the Federal Autonomous Institution "25th State Research Institute of the Ministry of Defense of the Russian Federation" "Study of the storage features of modern and promising EURO diesel fuels", inv. No. 4666, 2019]. The analysis showed that the main most informative quality indicators that change during storage are acidity, lubricity and accumulation of oxidation products.
Перед авторами стояла задача - разработать способ определения срока хранения дизельных топлив ЕВРО, который отвечал бы следующим требованиям: должен быть лабораторным, оперативным и достоверным и был приближен к условиям хранения в реальных условиях.The authors were faced with the task of developing a method for determining the shelf life of EURO diesel fuels that would meet the following requirements: it must be laboratory, operational and reliable, and was close to storage conditions in real conditions.
При просмотре источников научно-технической и патентной информации были выявлены технические объекты, позволяющие частично решить поставленную задачу.When reviewing the sources of scientific, technical and patent information, technical objects were identified that make it possible to partially solve the problem.
Представляют ценность приемы естественного хранения в больших резервуарах на базах и складах горючего.Of value are natural storage techniques in large tanks at bases and fuel depots.
Так известно, что отечественными учеными были проведены исследования по окислению дизельных топлив различными лабораторными методами, которые сравнивались с данными по изменению качества топлив при реальном хранении в резервуарах в течение 2-х лет хранения, которые показали, что эти изменения меньше, чем при искусственном окислении [3 - Отчет ФАУ «25 ГосНИИ МО РФ», инв. №4315, 2016].So it is known that domestic scientists conducted studies on the oxidation of diesel fuels by various laboratory methods, which were compared with data on changes in the quality of fuels during actual storage in tanks for 2 years of storage, which showed that these changes are less than with artificial oxidation. [3 - Report of the FAA "25 GosNII MO RF", inv. No. 4315, 2016].
Известен способ определения физической стабильности моторных топлив при их хранении в стационарных резервуарах [4 - RU Патент №2608456 G01N 33/30, 2017] может быть использован при прогнозировании склонности моторных топлив к изменению количественных потерь от естественной убыли. Способ заключается в хранении топлива в интервале 20-50°С, испытания состоят из 15 циклов, в течение 240 мин каждый, после каждого цикла фиксируют массу испарившегося топлива и сравнивают с массой эталона. При значении потери от испарения испытуемого топлива меньше, чем значения эталона, топливо считают физически стабильным, и может быть рекомендовано к длительному хранению.A known method for determining the physical stability of motor fuels during their storage in stationary tanks [4 - RU Patent No. 2608456 G01N 33/30, 2017] can be used to predict the tendency of motor fuels to change quantitative losses from natural loss. The method consists in storing the fuel in the range of 20-50°C, the tests consist of 15 cycles, for 240 minutes each, after each cycle, the mass of the evaporated fuel is recorded and compared with the mass of the standard. If the value of the loss from evaporation of the tested fuel is less than the values of the standard, the fuel is considered physically stable and can be recommended for long-term storage.
Недостатком данного способа является определение только физической стабильности, которая у дизельных топлив достаточно высокая.The disadvantage of this method is the determination of only physical stability, which is quite high for diesel fuels.
Известен способ прогнозирования сроков хранения углеводородных горючих в средствах хранения [5 - RU Патент №2454661 G01N33/22, 2012], в частности по оценке изменения показателей качества углеводородных ракетных горючих, по которым прогнозируется их срок хранения. Используют кислотность, учитывая поверхности средств хранения и климатические условия хранения Образец термостатируют при заданной температуре до достижения заданного значения кислотности.There is a method for predicting the shelf life of hydrocarbon fuels in storage media [5 - RU Patent No. 2454661 G01N33/22, 2012], in particular, by assessing changes in the quality indicators of hydrocarbon rocket fuels, according to which their storage life is predicted. Acidity is used, taking into account the surface of the storage media and the climatic conditions of storage. The sample is incubated at a given temperature until the specified acidity value is reached.
Недостатком этого способа является то, что для дизельных топлив ЕВРО, содержащих различные присадки, определение одной кислотности недостаточно для того, чтобы оценить срок хранения дизельного топлива.The disadvantage of this method is that for EURO diesel fuels containing various additives, the determination of acidity alone is not enough to estimate the shelf life of diesel fuel.
Все эти способы обладают одним общим недостатком - длительность.All these methods have one common drawback - duration.
Одним из наиболее надежных методов исследования химической стабильности при длительном хранении является моделирование в лабораториях условий естественного хранения топлив. Однако, окислительные процессы в таких условиях будут проходить медленно и наблюдение за топливами требует длительного срока. Поэтому исследования были направлены на разработку более действенных методов ускоренного искусственного старения топлив при повышенных температурах.One of the most reliable methods for studying the chemical stability during long-term storage is modeling the natural storage conditions of fuels in laboratories. However, oxidation processes under such conditions will be slow and fuel monitoring requires a long period of time. Therefore, research was directed towards the development of more effective methods for accelerated artificial aging of fuels at elevated temperatures.
Полученные в этих условиях данные по изменению качества топлив позволили разработать лабораторные способы.The data obtained under these conditions on the change in the quality of fuels made it possible to develop laboratory methods.
До 2005 года для исследования в лабораторных условиях изменений качества прямогонных дизельных топлив при длительном хранении, которые выпускались по ГОСТ 305-82 [6 - ГОСТ 305-2082 Топливо дизельное Технические условия] был разработан метод определения стабильности дизельных топлив при хранении, по которому 400 см топлива окисляют воздухом при 100°С в течение 16 часов в бутылях емкостью 0.5 см3 из темного стекла, после чего определяют осадок, кислотность, фактические смолы и оптическую плотность, значения которых сравнивают с установленными нормами на каждый показатель: осадок не более 5 мг/100 см3, кислотность не более 6 мг КОН на 100 см, фактические смолы не более 60 мг/100 см3, оптическая плотность не более 3000. Если значения этих показателей удовлетворяют предъявляемые требования, то топливо может храниться в течение 5 лет (Метод №23/1-54 от 21.12.73 г. ) [7 - Гуреев А.А., Серегин Е.П., Азев B.C. Квалификационные методы испытаний нефтяных топлив. - М., Химия, 1984, с. 117-120.]. Гарантийный срок хранения для прямогонных дизельных топлив по ГОСТ 305-82 был установлен - 5 лет.Until 2005, in order to study in laboratory conditions changes in the quality of straight-run diesel fuels during long-term storage, which were produced in accordance with GOST 305-82 [6 - GOST 305-2082 Diesel fuel Specifications], a method was developed for determining the stability of diesel fuels during storage, according to which 400 cm fuel is oxidized with air at 100°C for 16 hours in dark glass bottles of 0.5 cm 3 , after which sediment, acidity, actual resins and optical density are determined, the values of which are compared with the established standards for each indicator: sediment no more than 5 mg / 100 cm3 , acidity not more than 6 mg KOH per 100 cm3, actual resins not more than 60 mg/100 cm3 , optical density not more than 3000. If the values of these indicators meet the requirements, then the fuel can be stored for 5 years (Method No. 23/1-54 dated 21.12.73) [7 - Gureev A.A., Seregin E.P., Azev VS Qualification methods for testing petroleum fuels. - M., Chemistry, 1984, p. 117-120.]. Guaranteed shelf life for straight-run diesel fuels according to GOST 305-82 was set at 5 years.
В большинстве случаев исследования по разработке способов определения химической стабильности и определения сроков хранения проводились для бензинов, масел и смазок.In most cases, research to develop methods for determining chemical stability and determining shelf life was carried out for gasolines, oils and lubricants.
Известен способ определения химической стабильности автомобильных бензинов [8 - RU Патент №231661 G01N 33/22, 2010]. Сущность изобретения - проба бензина помещается в герметичную бомбу, в которую подают кислород под давлением 800±10 кПа, бомбу выдерживают в термостате при температуре 120°С в течении 180 мин, после чего охлаждают, за информационный показатель принимают долю поглощенного кислорода, которую рассчитывают по определенной формуле.A known method for determining the chemical stability of motor gasoline [8 - RU Patent No. 231661 G01N 33/22, 2010]. The essence of the invention is that a sample of gasoline is placed in a sealed bomb, into which oxygen is supplied at a pressure of 800 ± 10 kPa, the bomb is kept in a thermostat at a temperature of 120 ° C for 180 minutes, after which it is cooled, the share of absorbed oxygen is taken as an information indicator, which is calculated by certain formula.
Известен также способ определения срока хранения автомобильных бензинов [9 - RU Патент №2414703 G01N 33/22, 2011], согласно которому измеряют содержание фактических смол в исходной пробе, и сравнивают с предельно допустимым значением содержания фактических смол, дополнительно определяют химическую стабильность автомобильного бензина по доле поглощенного кислорода, а срок хранения вычисляют по соответствующей формуле.There is also a known method for determining the shelf life of motor gasoline [9 - RU Patent No. 2414703 G01N 33/22, 2011], according to which the actual resin content in the original sample is measured and compared with the maximum allowable value of the actual resin content, the chemical stability of motor gasoline is additionally determined by the proportion of absorbed oxygen, and the shelf life is calculated by the appropriate formula.
Недостатком вышеперечисленных способов является невозможность определения доли поглощенного кислорода у дизельных топлив, которые существенно отличаются от бензинов своим углеводородным и компонентным составомThe disadvantage of the above methods is the impossibility of determining the proportion of absorbed oxygen in diesel fuels, which differ significantly from gasolines in their hydrocarbon and component composition.
Определение допустимых сроков хранения масел [10 - SU А.с. №1239592 G01N 33/00, 1986] проводится при выдерживании 1 части образца масла при температуре 97-103°С с периодическим отбором проб до резкого увеличения кислотного числа для определения индукционного периода химической стабильности по соответствующей формуле, а вторую часть центрифугируют, фиксируя время до выпадения осадка и определяют срок хранения масла по физической стабильности по соответствующей формуле. Допустимый срок хранения смазочного масла оценивают по наименьшему из двух определений.Determination of permissible storage periods for oils [10 - SU A.S. No. 1239592 G01N 33/00, 1986] is carried out by keeping 1 part of the oil sample at a temperature of 97-103 ° C with periodic sampling until a sharp increase in acid number to determine the induction period of chemical stability according to the appropriate formula, and the second part is centrifuged, fixing the time to precipitation and determine the shelf life of the oil by physical stability according to the appropriate formula. The acceptable shelf life of lubricating oil is evaluated by the smaller of the two definitions.
Недостатком данного способа является низкая точность, т.к. у дизельных топлив при термостатировании не наблюдается резких скачков кислотности, а при центрифугировании они сохраняют свою физическую стабильность.The disadvantage of this method is the low accuracy, because diesel fuels do not show sharp jumps in acidity during thermostating, and during centrifugation they retain their physical stability.
В известном способе определения срока хранения моторного топлива [11 - SU А.с. №1201772 G01N33/22, 1985] выдерживают топливо в течение заданного времени в контакте с металлом и периодически отбирают пробы топлива, фиксируют температуру начала образования отложений. О сроках хранения топлива судят по времени снижения температуры начала образования отложений до стандартной критической величины.In a known method for determining the shelf life of motor fuel [11 - SU A.S. No. 1201772 G01N33/22, 1985] keep the fuel for a specified time in contact with the metal and periodically take fuel samples, record the temperature of the onset of deposits. The shelf life of the fuel is judged by the time it takes for the temperature of the onset of deposits to decrease to a standard critical value.
Недостатком данного способа является длительность проведения эксперимента.The disadvantage of this method is the duration of the experiment.
Известен также способ оценки качества мыльных смазок на минеральной основе при длительном хранении в герметической таре [11 - RU Патент №2524646 G01N 33/30, 2014], который заключается в закладке емкостей со смазками в климатическую камеру с температурами в диапазоне от минус 60°С до 60°С, за год хранения принимают цикл 24 часа. После каждого цикла отбирают пробу и определяют значение конкретных показателей идентично исходным и рассчитывают значение каждого показателя по формуле, которое соответствует году хранения в натурных условиях. При отклонении хотя бы одного показателя, полученного расчетным путем, от допустимого значения по нормативно-технической документации (далее - НТД), за срок хранения принимают количество лет, численно равное количеству циклов, предшествующих изменению показателей качества, относительно соответствующих норм.There is also a method for assessing the quality of mineral-based soap lubricants during long-term storage in sealed containers [11 - RU Patent No. 2524646 G01N 33/30, 2014], which consists in laying containers with lubricants in a climatic chamber with temperatures ranging from minus 60 ° C up to 60°C, for a year of storage take a cycle of 24 hours. After each cycle, a sample is taken and the value of specific indicators is determined identical to the initial ones, and the value of each indicator is calculated using a formula that corresponds to a year of storage in natural conditions. If at least one indicator obtained by calculation deviates from the permissible value according to the normative and technical documentation (hereinafter referred to as NTD), the number of years numerically equal to the number of cycles preceding the change in quality indicators relative to the relevant standards is taken as the storage period.
Суть выше указанных технических решений - создание условий искусственного старения и оценка индивидуальных показателей, по которым можно судить о сроке хранения исследуемых нефтепродуктов.The essence of the above technical solutions is the creation of conditions for artificial aging and the assessment of individual indicators by which one can judge the shelf life of the studied oil products.
Основными показателями старения дизельных топлив является кислотность и накопление продуктов окисления. Однако все известные технические решения не приводят данных по срокам хранения дизельных топлив. Таким образом, авторам не удалось выявить технические решения, в которых оценивают изменение качества хранимых дизельных топлив ЕВРО и в зависимости от показателей качества принимают решение о сроке хранения.The main indicators of diesel fuel aging are acidity and accumulation of oxidation products. However, all known technical solutions do not provide data on the shelf life of diesel fuels. Thus, the authors failed to identify technical solutions that evaluate the change in the quality of stored EURO diesel fuels and, depending on the quality indicators, decide on the storage period.
С 2005 г. дизельные топлива выпускаются по ГОСТ Р 52368-2005 [13 - ГОСТ Р 52368-2005 (EN 590:2004) Топливо дизельное ЕВРО Технические условия]. Промышленное производство в связи с ужесточением экологических требований снизило содержание серы в товарных дизельных топливах с 5000 мг/кг до 350 мг/кг, и в компонентный состав дизельных топлив ЕВРО не вовлекаются не только прямогонные фракции, а и гидроочищенные дизельные фракции. Испытания таких топлив по методу №23/1-54 от 21.12.73 г. не позволили получать данные, которые отражали бы изменения компонентного состава дизельных топлив ЕВРО и возможность определение гарантийного срока хранения - 5 лет. Поэтому были проведены исследования по искусственному окислению дизельных топлив ЕВРО разных заводов производителей, на основании которых температура термостатирования была увеличена до 110°С без изменения других параметров. Модернизированный «Метод оценки стабильности дизельных топлив в условиях длительного хранения» по СТО 08151164-047-2010 [14 - СТО 08151164-047-2010 «Стабильность дизельных топлив в условиях длительного хранения» ФАУ «25 ГосНИИ МО РФ» М., 2010, 9 с. ], в котором определяют четыре показателя с нормами: осадок - не более 5 мг/100 см3, кислотность - не более 6 мг КОН на 100 см3, фактические смолы - не более 60 мг/100 см3 и оптическая плотность - не более 2000. Этот способ позволил дифференцировать дизельные топлива по компонентному составу и определять их срок хранения по положительным результатам испытаний, соответствующих предъявляемым требованиям, гарантийный срок хранения конкретного дизельного топлива составляет 5 лет. [15 - Отчет ФАУ «25 ГосНИИ МО РФ», №4396, 2017].Since 2005, diesel fuels have been produced in accordance with GOST R 52368-2005 [13 - GOST R 52368-2005 (EN 590:2004) Diesel fuel EURO Specifications]. Due to the tightening of environmental requirements, industrial production has reduced the sulfur content in commercial diesel fuels from 5000 mg/kg to 350 mg/kg, and not only straight-run fractions, but also hydrotreated diesel fractions are not involved in the component composition of EURO diesel fuels. Tests of such fuels according to method No. 23/1-54 dated 12/21/73 did not allow obtaining data that would reflect changes in the component composition of EURO diesel fuels and the possibility of determining a guaranteed shelf life of 5 years. Therefore, studies were carried out on the artificial oxidation of EURO diesel fuels from different manufacturers, on the basis of which the thermostating temperature was increased to 110°C without changing other parameters. Modernized "Method for assessing the stability of diesel fuels under long-term storage conditions" according to STO 08151164-047-2010 [14 - STO 08151164-047-2010 "Stability of diesel fuels under long-term storage conditions" FAA "25 GosNII MO RF" M., 2010, 9 With. ], in which four indicators are determined with the norms: sediment - no more than 5 mg / 100 cm 3 , acidity - no more than 6 mg KOH per 100 cm 3 , actual resins - no more than 60 mg / 100 cm 3 and optical density - no more 2000. This method made it possible to differentiate diesel fuels by component composition and determine their shelf life based on positive test results that meet the requirements, the guaranteed shelf life of a particular diesel fuel is 5 years. [15 - Report of the FAA "25 GosNII MO RF", No. 4396, 2017].
В настоящее время дизельные топлива ЕВРО производятся отечественными нефтеперерабатывающими заводами (НПЗ) по ГОСТ 32511-2013 [16 - ГОСТ 32511 - 2013 (EN 590:2009) Топливо дизельное ЕВРО Технические условия], ГОСТ Р 55475-2013 [17 - ГОСТ Р 55475-2013 Топливо дизельное зимнее и арктическое депарафинизированное Технические условия] и ГОСТ 305-2013 [18 - ГОСТ 305-2013 Топливо дизельное Технические условия], в которых содержание серы снижено до 10 мг/кг.Currently, EURO diesel fuels are produced by domestic oil refineries (refineries) in accordance with GOST 32511-2013 [16 - GOST 32511 - 2013 (EN 590:2009) EURO diesel fuel Specifications], GOST R 55475-2013 [17 - GOST R 55475- 2013 Dewaxed Winter and Arctic Diesel Fuel Specifications] and GOST 305-2013 [18 - GOST 305-2013 Diesel Fuel Specifications], in which the sulfur content is reduced to 10 mg/kg.
В связи с совершенствованием нефтяного оборудования и для увеличения объемов выпускаемых светлых нефтепродуктов в компонентный состав дизельных топлив ЕВРО вовлекаются гидроочищенные фракции вторичных процессов переработки нефти (депарафинизация, деароматизация, изомеризация, гидрокрекинг и т.п.), а для соответствия их качества требованиям ГОСТ в них вовлекаются различные присадки [19 - В.М. Капустин «Нефтяные и альтернативные топлива с присадками и добавками» - М.: Колос-с, 2008. 232 с: ил.].In connection with the improvement of oil equipment and to increase the volume of produced light oil products, hydrotreated fractions of secondary oil refining processes (dewaxing, dearomatization, isomerization, hydrocracking, etc.) are involved in the component composition of EURO diesel fuels, and in order to meet their quality requirements of GOST, they various additives are involved [19 - V.M. Kapustin "Petroleum and alternative fuels with additives and additives" - M .: Kolos-s, 2008. 232 s: ill.].
Прямогонные топлива окисляются в основном по радикально-цепному механизму, тогда как в топливах вторичных процессов переработки превалируют такие процессы как полимеризация и конденсация, поэтому результаты испытаний по методу СТО 08151164-047-2010 перестали отвечать требованиям и целям, для которых он был разработан [17 - Отчет ФАУ «25 ГосНИИ МО РФ» «Исследование особенностей хранения современных и перспективных дизельных топлив «ЕВРО», инв. №4462, 2018].Straight-run fuels are oxidized mainly by the radical chain mechanism, while in fuels of secondary refining processes such processes as polymerization and condensation prevail, so the test results according to the STO 08151164-047-2010 method no longer meet the requirements and purposes for which it was developed [17 - Report of the FAA "25 GosNII MO RF" "Study of the features of storage of modern and promising diesel fuels" EURO ", inv. No. 4462, 2018].
В результате проведенных исследований по опытному хранению в реальных условиях г. Москвы на неотапливаемом складе в течении 5 лет дизельных топлив ЕВРО установлено, что изменения значений показателей «Осадок», «Фактические смолы» и «Оптическая плотность», определяющих процесс накопления продуктов окисления и выпадения после коагуляции их в осадок, имеют циклический характер, что исключает возможность прогнозирования по этим показателям сроков хранения дизельных топлив ЕВРО [18 - Отчет ФАУ «25 ГосНИИ МО РФ» «Исследование особенностей хранения современных и перспективных дизельных топлив «ЕВРО», инв. №4666, 2019]. Для подтверждения характера изменения значений показателей «Осадок», «Кислотность», «Фактические смолы» и «Оптическая плотность» на фиг. 1 приведены результаты, полученные при опытном хранении на складе в течение 6 лет образца дизельного топлива ЕВРО, сорт С, вид III (ДТ-Л-К5) по ГОСТ Р 52368, производства ООО «ЛУКОИЛ-Пермнефтеоргсинтез» следующего состава: дизельное топливо гидродеароматизированное летнее - 100% масс., присадка противоизносная «PS-32» (фирма Total) - 0,035% масс, присадка, повышающая цетановое число «Kerobrisol EHN» (фирма BASF) - 0,1% масс., аналогичные результаты были получены и на других марках дизельных топлив ЕВРО.As a result of the research on experimental storage in real conditions in Moscow in an unheated warehouse for 5 years of EURO diesel fuels, it was found that changes in the values of the indicators "Deposit", "Actual resins" and "Optical density", which determine the process of accumulation of oxidation products and precipitation after their coagulation into a precipitate, they are cyclical, which excludes the possibility of predicting the storage time of EURO diesel fuels based on these indicators [18 - Report of the FAA “25 GosNII MO RF” “Study of the storage features of modern and promising EURO diesel fuels”, inv. No. 4666, 2019]. To confirm the nature of the change in the values of the indicators "Deposit", "Acidity", "Actual resins" and "Optical density" in Fig. 1 shows the results obtained during experimental storage in a warehouse for 6 years of a sample of EURO diesel fuel, grade C, type III (DT-L-K5) according to GOST R 52368, produced by LUKOIL-Permnefteorgsintez LLC of the following composition: hydrodearomatized summer diesel fuel - 100 wt. %, PS-32 anti-wear additive (Total) - 0.035 wt. %, Kerobrisol EHN (BASF) - 0.1 wt. grades of EURO diesel fuels.
Ранее проведенные исследования, по искусственному окислению дизельных топлив прямой перегонки [19 - М.Б. Вольф Химическая стабильность моторных и реактивных топлив. издательство «Химия»., М., 1970 г., 376 с. ] показали, что образование осадков при искусственном окислении при 99°С в течение 16 ч соответствует массе осадка, отлагающегося при хранении топлива в естественных условиях в течение 12 месяцев. Авторами определено, что при окислении дизельных топлив, полученных процессами вторичной переработки нефти, при 110°С в течение 24 ч (1 сутки) образовавшаяся масса осадков может быть приравнена к массе осадка, отлагающегося при хранении топлива в естественных условиях в течение 12 месяцев, что и подтвердилось проведенными исследованиями (см. Таблицу 1). Следовательно, окисляя дизельное топливо ЕВРО в течение 5 суток при 110°С, мы получаем осадок эквивалентный осадку за 5 лет хранения в реальных условиях хранения.Previous studies on the artificial oxidation of direct distillation diesel fuels [19 - M.B. Wolf Chemical stability of motor and jet fuels. Publishing house "Chemistry"., M., 1970, 376 p. ] showed that the formation of precipitates during artificial oxidation at 99°C for 16 hours corresponds to the mass of sediment deposited during storage of fuel in natural conditions for 12 months. The authors determined that during the oxidation of diesel fuels obtained by oil refining processes at 110°C for 24 hours (1 day), the resulting mass of sediments can be equated to the mass of sediment deposited during fuel storage in natural conditions for 12 months, which and confirmed by studies (see Table 1). Therefore, by oxidizing EURO diesel fuel for 5 days at 110°C, we obtain a deposit equivalent to that of 5 years of storage under actual storage conditions.
Полученные результаты исследований позволили решить задачу разработки способа, позволяющего с высокой достоверностью определять изменение качества дизельных топлив ЕВРО при длительном хранении и определять их срок хранения (5 лет).The obtained research results made it possible to solve the problem of developing a method that allows to determine with high reliability the change in the quality of EURO diesel fuels during long-term storage and determine their shelf life (5 years).
Из всех приведенных выше ссылок наиболее близким по технической сущности и взятым за прототип является способ определения стабильности в условиях длительного хранения [Гуреева А.А., Азева B.C., Камфера Г.М. Топливо для дизелей. Свойства и применения. - М.: «Химия», 1993. - стр. 317], включающий создание условий искусственного окисления воздухом 400 см дизельного топлива в темной бутыли с медной пластинкой объемом 500 см-1 без пробки, размещение бутыли в термостате и выдерживании при температуре 110°С в течение 16 ч с последующим определением четырех показателей в окисленном топливе: осадок, кислотность, фактические смолы и оптическая плотность, значения которых сравнивают с установленными нормами на каждый показатель: осадок не более 5 мг/100 см3, кислотность не более 6 мг КОН на 100 см3, фактические смолы не более 60 мг/100 см3, оптическая плотность не более 2000. Принято, что если значения этих показателей окисленного топлива соответствуют предъявляемым требованиям, то топливо может храниться в течение 5 лет.Of all the above references, the closest in technical essence and taken as a prototype is a method for determining stability under long-term storage conditions [Gureeva A.A., Azeva BC, Kamfera G.M. Diesel fuel. Properties and applications. - M .: "Chemistry", 1993. - p. 317], including the creation of conditions for artificial oxidation of 400
Недостатком прототипа является то, что по нему определяют изменения качества углеводородной части дизельных топлив без учета изменения во времени эффективности действия присадок, которые обязательно входят в компонентный состав дизельных топлив ЕВРО, особенно противоизносных, которые наиболее сильнее теряют свою эффективность действия при длительном хранении, поэтому, невозможно определить срок хранения дизельных топлив ЕВРО без учета эффективности действия противоизносных присадок.The disadvantage of the prototype is that it determines changes in the quality of the hydrocarbon part of diesel fuels without taking into account the change in the effectiveness of additives over time, which are necessarily included in the component composition of EURO diesel fuels, especially anti-wear ones, which most lose their effectiveness during long-term storage, therefore, it is impossible to determine the shelf life of EURO diesel fuels without taking into account the effectiveness of antiwear additives.
Технический результат изобретения - повышение достоверности оценки изменения качества современных и перспективных дизельных топлив ЕВРО и возможности определения их срока хранения.The technical result of the invention is to increase the reliability of assessing the change in the quality of modern and promising EURO diesel fuels and the possibility of determining their shelf life.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе определения срока хранения дизельных топлив, включающем отбор пробы, размещение ее в сосуде заданного объема с медной пластинкой, термосатирование сосуда с пробой при заданной температуре в течение заданного отрезка времени, охлаждение до комнатной температуры, последующую фильтрацию через доведенный до постоянного веса фильтр «синяя лента», определение осадка и кислотности окисленного топлива, сравнение полученных значений с нормативными значениями, по величине рассогласования которых делают вывод о химической стабильности топлива, по значению которой оценивают срок хранения, согласно изобретению количество сосудов принимают равным предполагаемым годам хранения, до заливки пробы топлива сосуды взвешивают, в качестве сосудов берут герметично закрывающиеся колбы, которые заполняют не менее чем на 0,80 их объема пробой топлива в объеме не менее 200 см3, термостатирования осуществляется при 110°С через каждые 24 часа отбирают из термостата одну колбу и оценивают показатели окисленного топлива: осадок и кислотность и дополнительно смазывающую способность, для определения осадка используют суммарное количество отложений на фильтре, на дне и стенках колбы, и при получении значений показателей меньше нормы испытания продолжают, а за срок хранения принимают количество лет, эквивалентное количеству суток, в последних из которых все три показателя соответствовали нормативным значениям: осадок - не более 25 мг/100 см3, кислотность - не более 6,0 мг КОН/100 см3, смазывающая способность - не более 460 мкм.The specified technical result is achieved by the fact that in the known method for determining the shelf life of diesel fuels, including sampling, placing it in a vessel of a given volume with a copper plate, thermosatization of the vessel with a sample at a given temperature for a given period of time, cooling to room temperature, subsequent filtration through the “blue tape” filter brought to a constant weight, determination of the sediment and acidity of the oxidized fuel, comparison of the obtained values with the standard values, by the magnitude of the mismatch, it is concluded that the chemical stability of the fuel, by the value of which the shelf life is estimated, according to the invention, the number of vessels is taken equal to the expected years of storage, before filling the fuel sample, the vessels are weighed, hermetically sealed flasks are taken as vessels, which fill at least 0.80 of their volume with a fuel sample in a volume of at least 200 cm 3 , temperature control is carried out at 110 ° C every 24 hours one flask from a thermostat and evaluate the indicators of oxidized fuel: sediment and acidity and additional lubricity, to determine the sediment, the total amount of deposits on the filter, on the bottom and walls of the flask is used, and when the values \u200b\u200bof the indicators are less than the norm, the tests are continued, and the amount of years, equivalent to the number of days, in the last of which all three indicators corresponded to the standard values: sediment - no more than 25 mg / 100 cm 3 , acidity - no more than 6.0 mg KOH / 100 cm 3 , lubricity - no more than 460 microns.
На фиг. 1 представлены обобщенные графические зависимости изменения оцениваемых показателей по СТО 08151164-047-2010 9 образцов марок дизельных топлив ЕВРО по ГОСТ 32511-2013, ГОСТ Р 52368-2005 ГОСТ 305-2013 разных заводов производителей, находившихся на опытном хранении на неотапливаемом складе в течение 6 лет, из которых следует, что не по показателям - фактические смолы, оптическая плотность и не по осадку, который определяется только на фильтре нельзя судит о стабильности современных дизельных топлив ЕВРО при длительном хранении. Только изменение показателя кислотность выраженное линейной зависимостью, позволит прогнозировать по этому показателю срок хранения дизельных топлив ЕВРО;In FIG. Figure 1 shows generalized graphical dependences of the change in the estimated indicators according to STO 08151164-047-2010 9 samples of EURO diesel fuel grades according to GOST 32511-2013, GOST R 52368-2005 GOST 305-2013 from different manufacturing plants that were in experimental storage in an unheated warehouse for 6 years, from which it follows that not by indicators - actual resins, optical density and not by sediment, which is determined only on the filter, one cannot judge the stability of modern EURO diesel fuels during long-term storage. Only a change in the acidity indicator, expressed by a linear dependence, will allow us to predict the shelf life of EURO diesel fuels by this indicator;
на фиг. 2 представлены обобщенные графические зависимости изменения показателя кислотность, полученные разными способами. Кислотность ОП определялась в течение опытного хранения на неотапливаемом складе в дизельных топлив ЕВРО, кислотность СХ определялась по СТО 08151164-047-2010 в течение 6 лет в образцах дизельных топлив ЕВРО находящихся на опытном хранении, кислотность НМ определялась по заявляемому способу, в котором сутки приравнены к годам хранения. Из результатов, представленных на фиг. 2, следует, что характер изменения значений показателя «Кислотность», полученный в разных условиях определения и по разным методам идентичен;in fig. 2 shows generalized graphical dependences of the change in the acidity index, obtained in different ways. The acidity of OP was determined during experimental storage in an unheated warehouse in EURO diesel fuels, the acidity of CX was determined according to STO 08151164-047-2010 for 6 years in samples of EURO diesel fuels in experimental storage, the acidity of NM was determined by the claimed method, in which the day is equated to years of storage. From the results shown in FIG. 2, it follows that the nature of the change in the values of the "Acidity" indicator obtained under different conditions of determination and by different methods is identical;
на фиг. 3 представлено накопление количества нерастворимого (продукты окисления, выпавшие в осадок на дно и стенки емкости, в которой проводится окисление) и растворимого осадка (продукты окисления находящиеся в объеме топлива и отфильтрованные на фильтре) в дизельных топливах ЕВРО в условиях искусственного окисления по новому способу. Результаты, представленные на фиг. 3, свидетельствуют, что только по количеству растворимого осадка невозможно прогнозировать процесс окисления потому, что зависимость имеет синусоидальный характер. Предлагается за показатель, по которому возможно прогнозировать процесс окисления, принять суммарное количество нерастворимого (осадок на колбе) и растворимого (осадок на фильтре) осадков, определяемых по заявляемому способу.in fig. Figure 3 shows the accumulation of the amount of insoluble (oxidation products precipitated on the bottom and walls of the tank in which oxidation is carried out) and soluble sediment (oxidation products located in the fuel volume and filtered on the filter) in EURO diesel fuels under conditions of artificial oxidation according to a new method. The results shown in FIG. 3 indicate that it is impossible to predict the oxidation process only by the amount of soluble sediment, because the dependence has a sinusoidal character. It is proposed to take the total amount of insoluble (precipitate on the flask) and soluble (precipitate on the filter) precipitation determined by the claimed method as an indicator by which it is possible to predict the oxidation process.
На основании исследований, проведенных по определению изменений значений физико-химических и эксплуатационных показателей дизельных топлив ЕВРО при длительном хранении (6 лет) сделан вывод, что критичными являются изменения показателя «Смазывающая способность», которые связаны со снижением эффективности действия противоизносных присадок во времени. Также определяющим срок хранения может быть и изменение значения показателя «Кислотность», которое линейно увеличивается в течение времени опытного хранения дизельного топлива ЕВРО [18 - ФАУ «25 ГосНИИ МО РФ» «Исследование особенностей хранения современных и перспективных дизельных топлив «ЕВРО», инв. №4666, 2019].Based on the studies conducted to determine the changes in the values of the physicochemical and operational parameters of EURO diesel fuels during long-term storage (6 years), it was concluded that changes in the Lubricity index are critical, which are associated with a decrease in the effectiveness of antiwear additives over time. The change in the value of the “Acidity” indicator, which linearly increases during the time of experimental storage of EURO diesel fuel, can also determine the storage period [18 - FAU “25 GosNII MO RF” “Study of the features of storage of modern and promising EURO diesel fuels”, inv. No. 4666, 2019].
Для подтверждения эффективности и существенности совокупности признаков при достижении технического результата были заложены на длительное хранение в неотапливаемом складе (в 250 см3 герметично закрывающихся колбах 200 см3 топлива, в соответствии с условиями проведения заявляемого способа, герметично закрывающаяся колба взята потому, что имитирует средства хранения нефтепродуктов, которые оборудованы горловинами с герметичными крышками) 9 образцов дизельных топлив ЕВРО. Обобщенные результаты исследований представлены в таблице 1. Аналогичные результаты получены по всем исследуемым образцам.To confirm the effectiveness and significance of the set of features, when achieving a technical result, they were laid down for long-term storage in an unheated warehouse (in 250 cm 3 hermetically sealed flasks 200 cm 3 of fuel, in accordance with the conditions of the proposed method, a hermetically sealed flask was taken because it imitates storage means oil products, which are equipped with necks with sealed caps) 9 samples of EURO diesel fuels. The generalized results of the studies are presented in Table 1. Similar results were obtained for all the studied samples.
Результаты, представленные в таблице 1, подтверждают близость значений показателей, полученных при искусственном окислении по заявляемому способу и реальном хранении. Изменения значений показателей «Осадок» и «Кислотность» адекватны. Также оценивался показатель «Смазывающая способность», так как при исследованиях изменения значений физико-химических показателей дизельных топлив при опытном хранении, которые проводились в течение 5 лет установлено, что значения этого показателя подвержены сильным изменениям и за 5 лет могут достичь и превысить норму - 460 мкм. Изменения происходят и через сутки (табл. 1).The results presented in table 1 confirm the closeness of the values of indicators obtained during artificial oxidation according to the proposed method and actual storage. Changes in the values of the indicators "Sediment" and "Acidity" are adequate. The indicator "Lubricability" was also evaluated, since in studies of changes in the values of the physicochemical parameters of diesel fuels during experimental storage, which were carried out for 5 years, it was found that the values of this indicator are subject to strong changes and in 5 years can reach and exceed the norm - 460 µm. Changes also occur in a day (Table 1).
Результаты, представленные в таблице 1, свидетельствуют, что изменение значения показателя «Смазывающая способность» при опытном хранении и по заявляемому способу за исследуемый период идентичны и является обоснованием принятия срока хранения 5 лет, т.к. значения осадка, кислотности и смазывающей способности соответствуют предъявляемым требованиям: осадок - не более 25 мг/100 см3, кислотность - не более 6,0 мг КОН/100 см3, смазывающая способность - не более 460 мкм.The results presented in table 1 indicate that the change in the value of the indicator "Lubricity" during experimental storage and according to the claimed method for the study period are identical and is the rationale for the adoption of a storage period of 5 years, t.to. values of sediment, acidity and lubricity meet the requirements: sediment - no more than 25 mg/100 cm 3 , acidity - no more than 6.0 mg KOH/100 cm 3 , lubricity - no more than 460 microns.
Дополнительно введенный показатель «Смазывающая способность» в совокупности с осадком и кислотностью позволяет достичь технического результата.The additionally introduced indicator "Lubricability" in combination with sediment and acidity makes it possible to achieve a technical result.
Заявляемую совокупность существенных признаков способа, изложенную в формуле изобретения, авторы не выявили из источников патентной и научно-технической информации, что позволяет считать техническое решение, отвечающим признакам условий патентоспособности: новизна, изобретательский уровень и промышленная применимость.The claimed set of essential features of the method set forth in the claims, the authors did not identify from the sources of patent and scientific and technical information, which allows us to consider a technical solution that meets the criteria for patentability: novelty, inventive step and industrial applicability.
Таким образом, применение изобретения позволит повысить достоверность оценки изменения качества современных и перспективных дизельных топлив ЕВРО при длительном хранении и определять их срок хранения.Thus, the application of the invention will improve the reliability of assessing the change in the quality of modern and promising EURO diesel fuels during long-term storage and determine their shelf life.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2794152C1 true RU2794152C1 (en) | 2023-04-12 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1239592A1 (en) * | 1984-11-05 | 1986-06-23 | Войсковая Часть 74242 | Method of determining storage life of lubricating oil |
| RU2189026C2 (en) * | 1997-02-27 | 2002-09-10 | Елф Антар Франс | Method of determination of stability of water- hydrocarbon emulsion |
| RU2222012C1 (en) * | 2002-09-16 | 2004-01-20 | Красноярский государственный технический университет | Technique establishing durability of lubricating oils |
| RU2454661C2 (en) * | 2010-07-05 | 2012-06-27 | Федеральное автономное учреждение "25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации" | Method of predicting shelf life of hydrocarbon fuel in storage facilities |
| EP2926131A1 (en) * | 2012-11-29 | 2015-10-07 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Characterization and prediction of jet fuel quality |
| DE102015218770A1 (en) * | 2014-11-04 | 2016-05-04 | Hochschule Für Angewandte Wissenschaften Coburg | Method for quantifying the oxidation stability of a fuel |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1239592A1 (en) * | 1984-11-05 | 1986-06-23 | Войсковая Часть 74242 | Method of determining storage life of lubricating oil |
| RU2189026C2 (en) * | 1997-02-27 | 2002-09-10 | Елф Антар Франс | Method of determination of stability of water- hydrocarbon emulsion |
| RU2222012C1 (en) * | 2002-09-16 | 2004-01-20 | Красноярский государственный технический университет | Technique establishing durability of lubricating oils |
| RU2454661C2 (en) * | 2010-07-05 | 2012-06-27 | Федеральное автономное учреждение "25 Государственный научно-исследовательский институт химмотологии Министерства обороны Российской Федерации" | Method of predicting shelf life of hydrocarbon fuel in storage facilities |
| EP2926131A1 (en) * | 2012-11-29 | 2015-10-07 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Characterization and prediction of jet fuel quality |
| DE102015218770A1 (en) * | 2014-11-04 | 2016-05-04 | Hochschule Für Angewandte Wissenschaften Coburg | Method for quantifying the oxidation stability of a fuel |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Maceiras et al. | Recycling of waste engine oil for diesel production | |
| Nadkarni et al. | Guide to ASTM test methods for the analysis of petroleum products and lubricants | |
| Sultanbekov et al. | The influence of total sediment of petroleum products on the corrosiveness of the metal of the tanks during storage | |
| Kay | Gases and vapors at high temperature and pressure-density of hydrocarbon | |
| Voice et al. | Lubricity of Light-End Fuels with Commercial Diesel Lubricity Additives | |
| RU2794152C1 (en) | Method for determining the shelf life of euro diesel fuels | |
| Owczuk et al. | Liquid Fuel Ageing Processes in Long-term Storage Conditions | |
| Wojcieszyk et al. | Effect of alternative fuels on marine engine performance | |
| Chikwe et al. | Adulterating the quality of automotive gas oil using dual purpose kerosene: Effects on compression ignition engines, humans and environment | |
| McCormick et al. | Empirical Study of the Stability of Biodiesel and Biodiesel Blends: Milestone Report | |
| RU2663154C1 (en) | Standard samples for metrological provision of tests of automobile gasolines in assessing their propensity to form deposits on nozzle parts | |
| RU2685265C1 (en) | Method of determining chemical stability of jet engine fuels | |
| RU2292546C1 (en) | Method of evaluating induction period of motor gasolines | |
| RU2391661C1 (en) | Method of determining chemical stability of motor petrol | |
| CN112730811A (en) | Method for evaluating residual service life of operating phosphate fire-resistant oil | |
| Giles et al. | Methods for assessing stability and cleanliness of liquid fuels | |
| RU2760813C1 (en) | Standard samples for metrological support of tests for measuring corrosion activity in dynamic conditions of jet engine fuels | |
| Brendel et al. | Fast-Ageing method BigOxy for the examination of Fuel Blends | |
| RU2792540C1 (en) | Method for determining weight of marine diesel, water and residue released during the settling of off-spec fuel oil with a deemulsifier | |
| JP6917345B2 (en) | Fuel oil composition for internal combustion engine and its manufacturing method | |
| RU2747051C1 (en) | Standard samples for metrological support of tests for measuring chemical stability of jet engine fuels (options) | |
| Pradelle et al. | Experimental study of the influence of ethanol concentration and temperature on gum formation during prolonged storage of Brazilian gasoline-ethanol blends | |
| RU2522207C2 (en) | Device for determination of oil products quality | |
| Amabogha et al. | Comparative analysis of petroleum products from artisanal refineries and standard products | |
| RU2805833C1 (en) | Method for determining changes in quality characteristics of motor gasoline when interacting with anti-corrosion coatings under storage conditions |