RU2793591C1

RU2793591C1 - Method for producing carbon graphite composite material

Info

Publication number: RU2793591C1
Application number: RU2022117378A
Authority: RU
Inventors: Виктор Александрович Гулевский; Николай Юрьевич Мирошкин; Сергей Николаевич Цурихин; Данила Александрович Филатов
Filing date: 2022-06-28
Publication date: 2023-04-04

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention relates to the field of metallurgy, namely to the creation of composite materials by impregnation of a porous frame, having high electrical conductivity, anti-friction properties, resistance in aggressive environments. The technical result is achieved in a method for producing a carbon-graphite composite material, including vacuum degassing of a porous workpiece in a supersaturated aqueous solution of zinc sulfate with a concentration of 650 g/l, at a salt solution temperature of 80°C, drying of the workpiece after vacuum degassing is carried out at 150°C to a constant weight of the workpiece, subsequent sealing of the pores of carbon graphite by dipping the workpiece preheated to 400-450°C into aluminum alloy A97, followed by cooling the workpiece in air, impregnation of the workpiece with a melt of the matrix aluminum alloy of the same composition under the influence of excess pressure due to thermal expansion of the aluminum alloy melt at heating by 300°C above the recrystallization temperature of the aluminum alloy, and sealing the workpiece with lead alloy in the mold at a temperature of 600°C.

EFFECT: simplification of the method while maintaining and improving the quality of the composite material (CM).

1 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области металлургии, а именно к созданию композиционных материалов пропиткой пористого каркаса, имеющих высокую электропроводность, антифрикционные свойства, стойкость в агрессивных средах. The invention relates to the field of metallurgy, and in particular to the creation of composite materials by impregnation of a porous frame, having high electrical conductivity, anti-friction properties, resistance in aggressive environments .

Известен способ изготовления композиционных материалов, включающий погружение пористой заготовки в расплав матричного сплава алюминия, находящегося в камере для пропитки, вакуумную дегазацию в расплаве, нагрев на 100°C выше температуры ликвидус сплава алюминия одновременно с расплавом свинца, находящимся в камере для создания давления, и воздействие избыточным давлением на заготовку за счет термического расширения расплава в замкнутом объеме емкости для пропитки (патент РФ № 2539528, МПК B22F3/26, C22C1/04, опубл. 20.01.2015).A method for manufacturing composite materials is known, which includes immersing a porous workpiece into a melt of a matrix aluminum alloy located in an impregnation chamber, vacuum degassing in the melt, heating the aluminum alloy by 100°C above the liquidus temperature simultaneously with the lead melt located in the pressure chamber, and exposure to excessive pressure on the workpiece due to thermal expansion of the melt in the closed volume of the impregnation vessel (RF patent No. 2539528, IPC B22F3 / 26, C22C1 / 04, publ. 01/20/2015).

Недостатками этого способа являются большие затраты времени на нагрев оснастки и ее охлаждение для проведения дегазации камеры для пропитки, сложность обеспечения герметичности двух камер для создания давления сплавом свинца и камеры для пропитки.The disadvantages of this method are the large time spent on heating the tooling and cooling it to degas the impregnation chamber, the difficulty of ensuring the tightness of the two chambers for pressurizing the lead alloy and the impregnation chamber.

Наиболее близким является способ получения углеграфитового композиционного материала, включающий вакуумную дегазацию пористой заготовки в растворе никелевого электролита, нанесение гальванического никелевого покрытия, последующее запечатывание пор углеграфита в расплаве алюминия при температуре 750°С в истечение 15-20 минут, и пропитку заготовки расплавом матричного сплава алюминия под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава сплава алюминия при нагреве на 300°C выше температуры рекристаллизации сплава алюминия(патент RU2725522, МПК C22C47/08, C22C47/12, 02.07.2020).The closest is a method for obtaining a carbon-graphite composite material, including vacuum degassing of a porous workpiece in a nickel electrolyte solution, electroplating nickel coating, subsequent sealing of carbon graphite pores in an aluminum melt at a temperature of 750 ° C for 15-20 minutes, and impregnation of the workpiece with a melt of a matrix aluminum alloy under the influence of excess pressure due to thermal expansion of the aluminum alloy melt when heated by 300°C above the recrystallization temperature of the aluminum alloy (patent RU2725522, IPC C22C47/08, C22C47/12, 02.07.2020).

Недостатком этого способа является необходимость пропитки при высоких значениях температуры и давления для обеспечения растворения гальванического никелевого покрытия и полного заполнения пор матричным сплавом, большие затраты времени и энергоресурсов (электроэнергии) при нанесении гальванических покрытий, необходимость отчистки воды от загрязняющих окружающую среду компонентов электролитов.The disadvantage of this method is the need for impregnation at high temperatures and pressures to ensure the dissolution of the electroplated nickel coating and the complete filling of the pores with the matrix alloy, the large time and energy resources (electricity) when applying electroplated coatings, the need to clean water from polluting electrolyte components.

Задача – разработка способа максимального заполнения пор в углеграфитовой заготовке при пропитке ее матричным сплавом.The task is to develop a method for maximum filling of pores in a carbon-graphite billet when it is impregnated with a matrix alloy.

Техническим результатом изобретения является упрощение способа при сохранении и повышении качества композиционного материала (КМ).The technical result of the invention is to simplify the method while maintaining and improving the quality of the composite material (CM).

Технический результат достигается в способе получения углеграфитового композиционного материала, включающем вакуумную дегазацию пористой заготовки в водном растворе сульфатной соли, ее сушку, последующее запечатывание пор углеграфита в сплаве алюминия и пропитку заготовки расплавом матричного сплава алюминия того же состава под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава сплава алюминия при нагреве на 300 °C выше температуры рекристаллизации сплава алюминия, при этом в качестве раствора сульфатной соли используют перенасыщенный раствор сульфата цинка концентрацией 650 г/л, вакуумную дегазацию проводят при температуре солевого раствора 80 °C, сушку заготовки после вакуумной дегазации осуществляют при 150 °C до постоянной массы заготовки, а запечатывание пор углеграфита выполняют в сплаве алюминия А97 посредством окунания предварительно нагретой до 400-450 °C заготовки в сплав алюминия с последующим остыванием заготовки на воздухе, причем, после пропитки заготовки сплавом алюминия, заготовку дополнительно подвергают уплотнению сплавом свинца в пресс-форме при температуре 600 °С.The technical result is achieved in a method for producing a carbon-graphite composite material, including vacuum degassing of a porous workpiece in an aqueous solution of sulfate salt, its drying, subsequent sealing of carbon graphite pores in an aluminum alloy and impregnation of the workpiece with a melt of a matrix aluminum alloy of the same composition under excessive pressure due to thermal expansion of the melt aluminum alloy when heated by 300 °C above the recrystallization temperature of the aluminum alloy, while a supersaturated solution of zinc sulfate with a concentration of 650 g/l is used as a sulfate salt solution, vacuum degassing is carried out at a salt solution temperature of 80 °C, drying of the workpiece after vacuum degassing is carried out at 150 ° C to a constant mass of the workpiece, and sealing the pores of carbon graphite is carried out in A97 aluminum alloy by dipping a workpiece preheated to 400-450 ° C into an aluminum alloy, followed by cooling the workpiece in air, and, after impregnating the workpiece with an aluminum alloy, the workpiece is additionally subjected to compaction lead alloy in a mold at a temperature of 600 °C.

Сущность способа заключается в вакуумной дегазации пористой заготовки (углеграфитового каркаса) в нагретом перенасыщенном водном растворе сульфата цинка, полной сушке заготовки, обеспечивающей высыхание раствора в порах заготовки и кристаллизацию в них сульфата цинка, последующее запечатывание пор углеграфита, позволяющее отсрочить дальнейшую обработку заготовки на неопределенный срок с сохранением приобретенных ею в результате подготовительных работ свойств, пропитку заготовки расплавом матричного сплава алюминия по безгазостатной технологии, и последующее уплотнение (более глубоком проталкивании в поры) сплава алюминия за счет воздействия избыточного давления сплава свинца на пропитанную заготовку в пресс-форме.The essence of the method consists in vacuum degassing of a porous billet (carbon graphite frame) in a heated supersaturated aqueous solution of zinc sulfate, complete drying of the billet, which ensures the solution dries in the pores of the billet and crystallization of zinc sulfate in them, followed by sealing the pores of carbon graphite, which makes it possible to delay further processing of the billet for an indefinite period with the preservation of the properties acquired by it as a result of preparatory work, impregnation of the workpiece with a melt of a matrix aluminum alloy using gas-free technology, and subsequent compaction (deeper pushing into the pores) of the aluminum alloy due to the effect of excess pressure of the lead alloy on the impregnated workpiece in the mold.

Заявленный способ является простым, не требующим электролизного оборудования, он позволяет повысить производительность процесса за счет сокращения времени на его реализацию, а также способствует повышению смачивания углеграфитового каркаса алюминиевым сплавом, что приводит к увеличению заполняемости пор металлом. The claimed method is simple, does not require electrolysis equipment, it allows to increase the productivity of the process by reducing the time for its implementation, and also helps to increase the wetting of the carbon-graphite frame with an aluminum alloy, which leads to an increase in the filling of pores with metal.

Солевые кристаллы растворяются в расплаве сплава алюминия и обеспечивают концентрированное легирование на границе взаимодействия углеграфит – сплав алюминия, что в свою очередь позволяет лучше заполнить поры сплавом алюминия.Salt crystals dissolve in the aluminum alloy melt and provide concentrated alloying at the interface between carbon graphite and aluminum alloy, which in turn makes it possible to better fill the pores with aluminum alloy.

Уплотнение пропитанной заготовки в пресс-форме повышает плотность металла в порах, а также проталкивает его глубже в поры и, соответственно, повышает качество композиционных материалов (КМ).The compaction of the impregnated blank in the mold increases the density of the metal in the pores, and also pushes it deeper into the pores and, accordingly, improves the quality of composite materials (CM).

Способ осуществляется следующим образом. The method is carried out as follows.

Вакуумная дегазация углеграфитового каркаса проводится в перенасыщенном водном растворе сульфата цинка (концентрацией 650 г/л). Температура раствора равна 80 °C. В процессе вакуумной дегазации перенасыщенный раствор проникает в поры углеграфита. Vacuum degassing of the carbon-graphite framework is carried out in a supersaturated aqueous solution of zinc sulfate (concentration 650 g/l). The temperature of the solution is 80 °C. In the process of vacuum degassing, a supersaturated solution penetrates into the pores of carbon graphite.

В процессе последующей сушки заготовки при 150 °C происходит испарение воды, как с поверхности заготовки, так и из ее пор. При этом происходит кристаллизация оставшегося в порах сульфата цинка. Достижение условия постоянной массы заготовки обеспечивает полное испарение воды.During the subsequent drying of the workpiece at 150 °C, water evaporates both from the surface of the workpiece and from its pores. In this case, crystallization of the zinc sulfate remaining in the pores occurs. Achieving the condition of constant mass of the workpiece ensures complete evaporation of water.

Далее заготовку нагревают в печи до температуры 400-450 °C после чего покрывают поверхность сплавом алюминия, окунанием в расплав сплава алюминия при температуре 680 °C с последующим остывании заготовки на воздухе в течение 5-10 минут. Предварительный нагрев заготовки позволяет сплавом алюминия равномерно покрыть поверхность углеграфитовой заготовки.Next, the workpiece is heated in a furnace to a temperature of 400-450 °C, after which the surface is covered with an aluminum alloy by dipping into an aluminum alloy melt at a temperature of 680 °C, followed by cooling the workpiece in air for 5-10 minutes. Preliminary heating of the workpiece allows the aluminum alloy to evenly cover the surface of the carbon-graphite workpiece.

Запечатывание пор углеграфитового каркаса закрывает доступ газам (кислород, азот и д.р) и пыли, и позволяет заготавливать углеграфит в виде «полуфабриката», с сохранением приобретенных им в результате подготовительных работ свойств: его легко складировать, хранить и при необходимости проводить пропитку заданного количества заготовок не затрачивая время на подготовительные работы. При запланированной пропитке алюминиевая поверхность заготовки растворяется в основном расплаве сплава алюминия, и позволяет эффективнее заполнить им поры.Sealing the pores of the carbon-graphite frame closes access to gases (oxygen, nitrogen, etc.) and dust, and allows the preparation of carbon graphite in the form of a “semi-finished product”, while maintaining the properties acquired by it as a result of preparatory work: it is easy to store, store and, if necessary, impregnate a given number of blanks without wasting time on preparatory work. With the planned impregnation, the aluminum surface of the workpiece is dissolved in the main melt of the aluminum alloy, and allows it to fill the pores more efficiently.

В качестве сплава алюминия для запечатывания пор и для пропитки используют сплав алюминия А97 (ГОСТ 11069-2001).Aluminum alloy A97 (GOST 11069-2001) is used as an aluminum alloy for sealing pores and for impregnation.

Полученную заготовку пропитывают по классической безгазостатной технологии расплавом матричного сплава алюминия под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава сплава алюминия при нагреве на 300 °C выше температуры рекристаллизации сплава алюминия.The resulting workpiece is impregnated according to the classical gas-static technology with a melt of a matrix aluminum alloy under the influence of excess pressure due to thermal expansion of the aluminum alloy melt when heated by 300 °C above the recrystallization temperature of the aluminum alloy.

После завершения пропитки и извлечения пропитанной заготовки из устройства для пропитки, происходит кристаллизация матричного сплава в порах, за счет остывания на воздухе. Затем осуществляют уплотнение матричного сплава в порах углеграфита, проталкивая алюминий глубже в поры с помощью расплава свинца в пресс-форме за счет создания избыточного давления 10 МПа внутри формы при температуре 600 °С.After impregnation is completed and the impregnated workpiece is removed from the impregnation device, the matrix alloy crystallizes in the pores due to air cooling. Then, the matrix alloy is compacted in the pores of carbon graphite, pushing aluminum deeper into the pores with the help of lead melt in the mold by creating an excess pressure of 10 MPa inside the mold at a temperature of 600 °C.

ПримерExample

По предложенному способу был получен КМ на основе пористой заготовки из углеграфита марки АГ-1500, имеющего открытую пористость 15 %. Образец углеграфита был выполнен в виде куба со стороной 30 мм. Таким образом, объем углеграфитового каркаса составлял 900 мм³, объем пор в каркасе составлял 135 мм³.According to the proposed method, a CM was obtained on the basis of a porous billet made of carbon graphite grade AG-1500 with an open porosity of 15%. The carbon graphite sample was made in the form of a cube with a side of 30 mm. Thus, the volume of the carbon-graphite frame was 900 mm ³ , the volume of pores in the frame was 135 mm ³ .

Камеру для вакуумирования углеграфитового каркаса наполняли нагретым до 80 °С водным раствором сульфата цинка концентрацией 650 г/л. Пористую заготовку погружали в раствор, закрывали и проводили вакуумную дегазацию в течение 10 минут. Далее углеграфитовую заготовку сушили при температуре 150 °С, до постоянной массы. После сушки, углеграфитовую заготовку предварительно, в отдельной печи нагревают до 400 °С и на поверхность наносят металлическое покрытие из сплава алюминия в тигле при температуре 680 °С, для чего заготовку погружают в тигель со сплавом алюминия и удерживают под поверхностью сплава в течении 5-10 секунд, после чего извлекают заготовку и оставляют остывать на воздухе.The chamber for evacuation of the carbon-graphite frame was filled with an aqueous solution of zinc sulfate heated to 80°C with a concentration of 650 g/L. The porous preform was immersed in the solution, closed, and vacuum degassing was performed for 10 minutes. Next, the carbon-graphite billet was dried at a temperature of 150 °C to a constant weight. After drying, the carbon-graphite billet is preliminarily heated in a separate furnace to 400 °C and a metal coating of an aluminum alloy is applied to the surface in a crucible at a temperature of 680 °C, for which the billet is immersed in a crucible with an aluminum alloy and held under the surface of the alloy for 5- 10 seconds, after which the workpiece is removed and left to cool in air.

Далее заготовку помещают в устройство для пропитки и заполняют сплавом алюминия закрывают крышкой. Устройство для пропитки нагревают до 700 °C с изотермической выдержкой 20 мин. По окончании пропитки, извлекают КМ и производят его охлаждение с кристаллизацией сплава алюминия в порах.Next, the workpiece is placed in the device for impregnation and filled with aluminum alloy and closed with a lid. The impregnation device is heated to 700 °C with an isothermal hold of 20 min. At the end of the impregnation, the CM is removed and it is cooled with the crystallization of the aluminum alloy in the pores.

После пропитки сплавом алюминия углеграфитовую заготовку помещают в пресс-форму, нагретую до 600 °С. После чего в пресс-форму заливают сплав свинца, температура которого составляет 620 °С. Далее пресс-форма устанавливается на пресс и после образования корки металла на поверхности заливочного отверстия, через плунжер создают избыточное давление внутри пресс-формы и выдерживают его в течение 50 секунд. После выдержки извлекают полученный КМ из пресс-формы.After impregnation with an aluminum alloy, the carbon-graphite billet is placed in a mold heated to 600 °C. After that, a lead alloy is poured into the mold, the temperature of which is 620 °C. Next, the mold is installed on the press and after the formation of a metal crust on the surface of the filling hole, excess pressure is created through the plunger inside the mold and maintained for 50 seconds. After exposure, the resulting CM is removed from the mold.

Полученный КМ испытывался на прочность при сжатии, степень заполнения открытых пор (плотность пропитки) оценивалась по удельному весу КМ до и после пропитки.The resulting CM was tested for compressive strength, the degree of filling of open pores (impregnation density) was estimated from the specific gravity of the CM before and after impregnation.

Результаты испытаний КМ приведены в таблице.The results of tests of KM are given in the table.

ТаблицаTable

КМ углеграфит –сплав алюминияKM carbon graphite - aluminum alloy Температура заливки (начало пропитки), ℃Pouring temperature (impregnation start), ℃ Температура в конце пропитки, ℃Temperature at the end of impregnation, ℃ Давление пропитки, МПаImpregnation pressure, MPa Время выдержки давления, мин.Pressure holding time, min. Степень заполнения открытых пор, %Degree of filling of open pores, % Прочность КМ на сжатие, МПаCompressive strength of KM, MPa Результаты металлографических исследованийResults of metallographic studies По предлагаемому способуAccording to the proposed method 680680 700700 22 2020 9595 188188 Не заполнены некоторые микроскопические порыSome microscopic pores are not filled По способу прототипаPrototype method 600600 750750 33 2020 9292 181181 Заполнение микроскопических пор не полное, присутствуют небольшие незаполненные участкиThe filling of microscopic pores is not complete, there are small unfilled areas Пропитка углеграфита сплавом алюминия А97 без предварительной подготовкиImpregnation of carbon graphite with A97 aluminum alloy without preliminary preparation 680680 700700 22 2020 2121 8686 Частично заполнены наиболее крупные порыPartially filled largest pores

Таким образом, способ получения углеграфитового композиционного материала, включающий вакуумную дегазацию пористой заготовки в перенасыщенном водном растворе сульфата цинка концентрацией 650 г/л, при температуре солевого раствора 80 °C, сушку заготовки после вакуумной дегазации осуществляют при 150 °C до постоянной массы заготовки, последующее запечатывание пор углеграфита посредством окунания предварительно нагретой до 400-450 °C заготовки в сплав алюминия А97 с последующим остыванием заготовки на воздухе, пропитку заготовки расплавом матричного сплава алюминия того же состава под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава сплава алюминия при нагреве на 300 °C выше температуры рекристаллизации сплава алюминия, и уплотнение заготовки сплавом свинца в пресс-форме при температуре 600 °С, является простым и обеспечивает сохранение и повышение качества композиционного материала (КМ).Thus, a method for producing a carbon-graphite composite material, including vacuum degassing of a porous workpiece in a supersaturated aqueous solution of zinc sulfate with a concentration of 650 g/l, at a salt solution temperature of 80 °C, drying of the workpiece after vacuum degassing is carried out at 150 °C to a constant weight of the workpiece, subsequent sealing the pores of carbon graphite by dipping a billet preheated to 400-450 °C into an A97 aluminum alloy, followed by cooling the billet in air, impregnating the billet with a melt of a matrix aluminum alloy of the same composition under the influence of excess pressure due to thermal expansion of the aluminum alloy melt when heated by 300 ° C is higher than the recrystallization temperature of the aluminum alloy, and sealing the workpiece with lead alloy in a mold at a temperature of 600 °C is simple and ensures the preservation and improvement of the quality of the composite material (CM).

Claims

A method for producing a carbon-graphite composite material, including vacuum degassing of a porous workpiece in an aqueous solution of sulfate salt, its drying, subsequent sealing of carbon graphite pores in an aluminum alloy and impregnation of the workpiece with a melt of a matrix aluminum alloy of the same composition under the influence of excess pressure due to thermal expansion of the aluminum alloy melt during heating 300 °C higher than the recrystallization temperature of the aluminum alloy, characterized in that a supersaturated solution of zinc sulfate with a concentration of 650 g/l is used as a sulfate salt solution, vacuum degassing is carried out at a salt solution temperature of 80 °C, drying of the workpiece after vacuum degassing is carried out at 150 ° C to a constant mass of the workpiece, and sealing the pores of carbon graphite is carried out in aluminum alloy A97 by dipping a workpiece preheated to 400-450 ° C in an aluminum alloy, followed by cooling the workpiece in air, and, after impregnating the workpiece with an aluminum alloy, the workpiece is additionally subjected to compaction with a lead alloy in a mold at a temperature of 600 °C.