RU2793036C1 - Способ получения ароматических полиимидов - Google Patents
Способ получения ароматических полиимидов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2793036C1 RU2793036C1 RU2022122020A RU2022122020A RU2793036C1 RU 2793036 C1 RU2793036 C1 RU 2793036C1 RU 2022122020 A RU2022122020 A RU 2022122020A RU 2022122020 A RU2022122020 A RU 2022122020A RU 2793036 C1 RU2793036 C1 RU 2793036C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acid
- dianhydride
- aminophenoxy
- bis
- aromatic
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Изобретение относится к области химии полимеров, в частности, к способам получения высокотермостойких полиимидов. Способ получения ароматических полиимидов, заключается в проведении одностадийной полициклоконденсации одного ароматического диамина с одной тетракарбоновой кислотой или ее диангидридом с использованием в качестве растворителя расплава ароматических монокарбоновых кислот, при этом в качестве мономеров используются следующие пары мономеров: 4,4ʹ-бис(3-аминофенокси)бифенила – пиромеллитовая кислота или ее диангидрид, или 3,4-оксидианилин – оксидифталевая кислота или ее диангидрид, или 3,4-оксидианилин – 3,3,4,4-бифенилтетракарбоновая кислота или ее диангидрид, или 1,3-бис-(4-аминофенокси) бензол - 3,3,4,4-бифенилтетракарбоновая кислота или ее диангидрид, или 3,4-оксидианилин - 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновая кислота или ее диангидрид, или 1,3-бис-(4-аминофенокси) бензол и оксидифталевая кислота или ее диангидрид, что обеспечивает выпадение целевого продукта в виде термопластичного частично-кристаллического порошка. Предложенный в изобретении подход позволяет упростить технологии получения полиимидов, ввиду самопроизвольного выделения твердого продукта реакции, без необходимости добавлять в реакционную смесь алифатической монокарбоновой кислоты, выполняющей роль осадителя. 7 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 6 пр.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
[0001] Изобретение относится к области химии полимеров и может найти применение для получения высокотермостойких полимеров - полиимидов, более конкретно изобретение относится к способу получения полиимидов, сочетающих термопластичность со способностью образовывать кристаллическую фазу.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[0002] Известен двухстадийный способ получения полиимида на основе 4,4ʹ-бис(3-аминофенокси)бифенила и пиромеллитового диангидрида, обладающего хорошей термостойкостью и отличной текучестью в расплавленном состоянии (US5043419A, дата публикации 27.08.1991). Первый способ описанный в патенте, на первой стадии получают растворимый прекурсор–полиамидокислоту (ПАК) в течение 4-24 ч, затем проводят химическую циклизацию с использованием циклизующей системы (уксусная кислота/триэтиламин). Согласно второму способу, проводят одностадийную высокотемпературную поликонденсацию в м-крезоле.
[0003] Недостатками данного способа являются использование токсичной циклизующей системы, а также высококипящих токсичных растворителей.
[0004] Известен способ получения полиимида на основе 4,4ʹ-бис(3-аминофенокси)бифенила и пиромеллитового диангидрида, заключающийся в том, что стадию ацилирования проводят в смеси растворителей – тетрогидрофурана (ТГФ)/метанола или ТГФ/вода, данный процесс проводится в течение 20 часов до получения прозрачного раствора полиамидокислоты. На второй стадии полиимид может быть получен как с термической имидизацией, так и химической имидизацией с использованием циклизующей смеси (JP08333450A, дата публикации 17.12.1996).
[0005] К недостаткам данного способа можно отнести длительность первой стадии, а также использование токсичного растворителя – метанола.
[0006] Известен также способ получения полиимидов на основе 4,4ʹ-бис(3-аминофенокси)бифенила и пиромеллитового диангидрида, заключающийся в том, что используемый растворитель – вода, процесс проводят при температуре 260°С в течение 3 часов. Далее воду выводят из зоны реакции и поднимают температуру до 300°С и процедуру проводят в течение 8 часов. Однако при этом необходимо использовать специальное оборудование – реакторы, способные выдерживать большое давление не менее 4,6 МПа). После 8 часов при 300°С образуется желтый порошок (JP2001181389A, дата публикации 03.07.2001).
[0007] К недостаткам данного способа можно отнести необходимость использования специального оборудования, способного к эксплуатации под давлением, высокие температуры, а также длительность процесса.
[0008] Известен способ получения полиимидов на основе 4,4ʹ-бис(3-аминофенокси)бифенила и пиромеллитового диангидрида заключающийся в том, что на первом этапе получали форполимер в m-крезоле при концентрации твердого вещества 40-70 % при температуре 150°С в течение 1 часа, далее отгоняли растворитель и повышали температуру до 200-300°С, данный процесс проводили в течение 4 часов. При этом показано, что на первой стадии образуется форполимер, молекулярная масса которого возрастает после обработки при температуре 200-300°С (JP2004027137A, дата публикации 29.01.2004).
[0009] К недостатком данного способа можно отнести использование высококипящих растворителей, а также многостадийность.
[0010] Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ получения полиимидов в виде пресс-порошков на основе диаминов и тетракарбоновых кислот и их производных в смеси одной ароматической карбоновой кислоты и одной алифатической монокарбоновой кислоты. При использовании смеси ароматической и алифатической кислот в качестве ароматического диамина используют 4,4'-оксидианилин, 4,4'-сульфонилдианилин, 4,4'-метилендианилин, 2,2-изопропилиден-фенилоксидианилин, дианилинфлуорен, дианилинфталеин. В качестве тетракарбоновой кислоты или ее диангидрида используют пиромеллитовую, 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновую, оксидифталевую, 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновую, 2,2-пропилидендифенилоксидифталевую, 2,2-гексафторпропилидендифталевую кислоты и их диангидриды. Целевой продукт в данном случае выделяют горячим фильтрованием с последующей промывкой и сушкой порошка. Размер частиц получаемых пресс-порошков составляет 1-20 мкм. (RU2397973 С1, дата публикации 27.08.2010).
[0011] Недостаток способа заключается в том, что для получения пресс-порошков непосредственно в процессе синтеза необходимо использовать смесь одной ароматической карбоновой кислоты и одной алифатической монокарбоновой кислоты, в которой алифатическая монокарбоновая кислота выполняет роль осадителя для целевого продукта.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0012] Техническая проблема, на решение которой направлено заявляемое изобретение, состоит в необходимости создания эффективного и экологичного способа получения полиимидов, в котором бы сочетались эффективность, экологичность и возможность получения полиимидов, термопластичных и обладающих способностью образовывать кристаллическую структуру.
[0013] Технический результат, достигаемый при реализации заявляемого изобретения, заключается в упрощении технологии получения полиимидов за счет того, что целевой продукт спонтанно выделяется в виде порошка из реакционной системы за счет кристаллизации, что позволяет исключить необходимость добавления в реакционную систему алифатической монокарбоновой кислоты, выполняющей роль осадителя.
[0014] Заявляемый технический результат достигается за счет создания способа получения ароматических полиимидов, который характеризуется тем, что проводят одностадийную полициклоконденсацию одного ароматического диамина с одной тетракарбоновой кислотой или ее диангидридом с использованием в качестве растворителя расплав ароматических монокарбоновых кислот, при этом в качестве мономеров используют следующие пары мономеров: 4,4ʹ-бис(3-аминофенокси)бифенила – пиромеллитовая кислота или ее диангидрид, или 3,4-оксидианилин-оксидифталевая кислота или ее диангидрид, или 3,4-оксидианилин – 3,3,4,4-бифенилтетракарбоновая кислота или ее диангидрид, или 1,3-бис-(4-аминофенокси) бензол - 3,3,4,4-бифенилтетракарбоновая кислота или ее диангидрид, или 3,4-оксидианилин - 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновая кислота или ее диангидрид, или 1,3-бис-(4-аминофенокси) бензол и оксидифталевая кислота или ее диангидрид, что обеспечивает выпадение целевого продукта в виде термопластичного частично-кристаллического порошка.
[0015] Заявляемый способ отличается от прототипа (прототип патент RU2397973 С1) тем, что в процессе поликонденсации целевой продукт реакции выпадает из реакционной массы в виде мелкодисперсного порошкообразного продукта по причине образования кристаллической фазы, а не вследствие добавления алифатической монокарбоновой кислоты.
[0016] Кроме того, в частном случае реализации изобретения в качестве растворителя используют расплав ароматической монокарбоновой кислоты, выбранной из ряда: бензойная, о-метоксибензойная, о-хлорбензойная, м-нитробензойная, нафтойная, салициловая.
[0017] Кроме того, в частном случае реализации изобретения ароматической монокарбоновой кислотой является бензойная кислота.
[0018] Кроме того, в частном случае реализации изобретения процесс высокотемпературной одностадийной полициклоконденсации проводится при температуре 140-160°С в течение 1-4 часов при продувке инертным газом со скоростью 0,5 л/мин.
[0019] Кроме того, в частном случае реализации изобретения целевой продукт полиимид выделяется в виде осадка с температурой плавления в диапазоне 303-390°С и со степенью кристалличности от 19 до 52%.
[0020] Кроме того, в частном случае реализации изобретения целевой продукт частично кристаллический полиимид выделяют промывкой закристаллизованной реакционной массы водой при температуре 80-85°С для удаления растворителя.
[0021] Кроме того, в частном случае реализации изобретения полученный целевой продукт в виде порошка имеет размер частиц 10-50 мкм.
[0022] Кроме того, в частном случае реализации изобретения используемый растворитель ароматическая монокарбоновая кислота может быть регенерирована путем охлаждения промывных вод, в ходе которого ароматическая кислота выпадает в виде кристаллического осадка и может быть отделена фильтрацией и высушиванием и регенерирована.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0023] Реализация заявляемого изобретения подтверждается приведенными ниже примерами, но не ограничивается ими.
Пример 1.
[0024] Пиромеллитовый диангидрид (0,3719 г) растворяют в 9 г бензойной кислоты при 140 ͦ С. К полученному раствору добавляют диамин 4,4-бис(3-аминофенокси)бифенил (0,6281 г). Реакционную смесь перемешивают в течение 2 часов. Выпадает мелкодисперсный осадок. Реакционную смесь выливают в горячую воду (температура 85 ͦ С) и перемешивают на магнитной мешалке с подогревом. Осадок отфильтровывают на фильтре Шотта. Процедуру повторяют 6 раз. Затем полиимид промывают ацетоном 2 раза и сушат в вакууме.
[0025] Выход полиимида количественный. Строение полиимида подтверждается данными ИК-спектроскопии.
[0026] Относительная вязкость (η) при 35 ͦ С 0,36 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл фенола/парахлорфенола (10:90)
[0028] Продукт характеризуется температурой стеклования 275°С и температурой плавления 385 °С и степенью кристалличности 35 %. На фиг. 1 представлены дифрактограммы продукта в координатах Is2-s.
[0029] Пример 2-6. Полиимиды получают по методике, аналогичной описанной в примере 1. Состав реакционной смеси, условия проведения процесса и характеристики полученных продуктов приведены в таблице 1.
Таблица 1
№ примера |
Исходный диамин | Исходный диангидрид или тетракарбоновая кислота | Температура стеклования, °C | Температура плавления, °С | Относительная вязкость, дл/г | Степень кристалличности, % | Размер частиц, мкм |
1 | 4,4-бис(3-аминофенокси)бифенил | Пиромеллитовая кислота или диангидрид | 275 | 385 | 0,36 | 35 | 10-50 |
2 | 3,4-оксидианилин | Оксидифталевая кислота или диангидрид | 240 | 305 | 0,86 | 52 | 10-50 |
3 | 3,4-оксидианилин | 3,3,4,4-бифенилтетракарбоновая кислота или диангидрид | 270 | 390 | 0,71 | 44 | 10-50 |
4 | 1,3-бис-(4-аминофенокси) бензол | 3,3,4,4-бифенилтетракарбоновая кислота или диангидрид | 270 | 390 | 0,64 | 19 | 10-50 |
5 | 3,4-оксидианилин | 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновая кислота или диангидрид | 230 | 305 | 0,55 | 41 | 10-50 |
6 | 1,3-бис-(4-аминофенокси) бензол | Оксидифталевая кислота или диангидрид | 215 | 303 и 330 | 0,45 | 47 | 10-50 |
Claims (8)
1. Способ получения ароматических полиимидов, заключающийся в том, что проводят одностадийную полициклоконденсацию одного ароматического диамина с одной тетракарбоновой кислотой или ее диангидридом с использованием в качестве растворителя расплав ароматических монокарбоновых кислот, отличающийся тем, что в качестве мономеров используются следующие пары мономеров: 4,4ʹ-бис(3-аминофенокси)бифенила – пиромеллитовая кислота или ее диангидрид, или 3,4-оксидианилин – оксидифталевая кислота или ее диангидрид, или 3,4-оксидианилин – 3,3,4,4-бифенилтетракарбоновая кислота или ее диангидрид, или 1,3-бис-(4-аминофенокси) бензол - 3,3,4,4-бифенилтетракарбоновая кислота или ее диангидрид, или 3,4-оксидианилин - 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновая кислота или ее диангидрид, или 1,3-бис-(4-аминофенокси) бензол и оксидифталевая кислота или ее диангидрид, что обеспечивает выпадение целевого продукта в виде термопластичного частично-кристаллического порошка.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используются расплав ароматической монокарбоновой кислоты, выбранной из ряда: бензойная, о-метоксибензойная, о-хлорбензойная, м-нитробензойная, нафтойная, салициловая.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ароматической монокарбоновой кислотой является бензойная кислота.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс высокотемпературной одностадийной полициклоконденсации проводится при температуре 140-160°С в течение 1-4 часов при продувке инертным газом со скоростью 0,5 л/мин.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что целевой продукт полиимид выделяется в виде осадка с температурой плавления в диапазоне 303-390°С и со степенью кристалличности от 19 до 52%.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что целевой продукт частично кристаллический полиимид выделяют промывкой закристаллизованной реакционной массы водой при температуре 80-85°С для удаления закристаллизованного растворителя.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный порошок имеет размер частиц 10-50 мкм.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемый растворитель ароматическая монокарбоновая кислота может быть регенерирована путем охлаждения промывных вод, в ходе которого ароматическая кислота выпадает в виде кристаллического осадка и может быть отделена фильтрацией и высушиванием и регенерирована.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2793036C1 true RU2793036C1 (ru) | 2023-03-28 |
Family
ID=
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5043419A (en) * | 1987-10-23 | 1991-08-27 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for preparing a polyimide and a composite material containing the same |
SU1809612A1 (ru) * | 1990-07-13 | 1996-09-10 | Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова | Способ получения полиимидов |
JP2004027137A (ja) * | 2002-06-28 | 2004-01-29 | Mitsui Chemicals Inc | 熱可塑性ポリイミドの製造方法 |
RU2397973C1 (ru) * | 2008-12-08 | 2010-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Суперпласт" | Способ получения полиимидных пресс-порошков с высокой степенью имидизации |
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5043419A (en) * | 1987-10-23 | 1991-08-27 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for preparing a polyimide and a composite material containing the same |
SU1809612A1 (ru) * | 1990-07-13 | 1996-09-10 | Научно-исследовательский физико-химический институт им.Л.Я.Карпова | Способ получения полиимидов |
JP2004027137A (ja) * | 2002-06-28 | 2004-01-29 | Mitsui Chemicals Inc | 熱可塑性ポリイミドの製造方法 |
RU2397973C1 (ru) * | 2008-12-08 | 2010-08-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Суперпласт" | Способ получения полиимидных пресс-порошков с высокой степенью имидизации |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3998786A (en) | Process for preparing aromatic polyimides, polyimides prepared thereby | |
Yang et al. | Preparation and properties of aromatic polyamides and polyimides derived from 3, 3‐bis [4‐(4‐aminophenoxy) phenyl] phthalide | |
Kuznetsov | One-pot polyimide synthesis in carboxylic acid medium | |
US4835249A (en) | Process for preparing polyimides | |
CA2985820C (en) | Process for producing polyimides | |
Hsiao et al. | Synthesis and properties of polyimides, polyamides and poly (amide‐imide) s from ether diamine having the spirobichroman structure | |
JP2845957B2 (ja) | イミド環を有する新規ジフェノール類およびその製造方法 | |
US3996196A (en) | Polyimide-metallo-phthalocyanines and their preparation | |
Liou et al. | Preparation and properties of new soluble aromatic polyimides from 2, 2′‐bis (3, 4‐dicarboxyphenoxy) biphenyl dianhydride and aromatic diamines | |
RU2793036C1 (ru) | Способ получения ароматических полиимидов | |
US5464928A (en) | Direct process for preparing semi-crystalline polyimides | |
Mikroyannidis | Aromatic polyamides and polyimides with benzimidazole or benzoxazinone pendent groups prepared from 5-(2-benzimidazole)-or 5-(2-benzoxazinone)-1, 3-phenylenediamine | |
US5026823A (en) | Novel alicyclic polyimides and a process for making the same | |
JPS63215727A (ja) | ポリイミドの製造法 | |
Buzin et al. | New AB polyetherimides obtained by direct polycyclocondensation of aminophenoxy phthalic acids | |
US6060575A (en) | 1,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)-2-tert-butylbenzene dianhydride and method of using the same | |
Mochizuki et al. | Preparation and properties of polyisoimide as a polyimide-precursor | |
JPH0257057B2 (ru) | ||
Tamai et al. | Preparation and properties of processable polyimides having bulky pendent ether groups | |
TW202248191A (zh) | 化合物及其製造方法、聚醯亞胺化合物以及成型物 | |
Chen et al. | Novel organosoluable aromatic polyimides derived from unsymmetrical 1, 3-bis (4-aminophenoxy) naphthalene and aromatic dianhydrides | |
Liou | Synthesis and properties of soluble aromatic polyimides from 2, 2′‐bis (3, 4‐dicarboxyphenoxy)‐1, 1′‐binaphthyl dianhydride and aromatic diamines | |
US4131730A (en) | Modified polyamic acid from aminophthalic acid anhydride and dianhydride | |
CN113912848B (zh) | 以有机芳香酸为反应介质一步法制备聚酰亚胺的方法 | |
JP3027383B2 (ja) | 無色有機可溶性芳香族ポリ(エ―テルイミド)、その有機溶液、およびその調製 |