RU2792590C1 - Высококремнистый цеолитсодержащий катализатор олигомеризации, способ его приготовления и применения - Google Patents
Высококремнистый цеолитсодержащий катализатор олигомеризации, способ его приготовления и применения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2792590C1 RU2792590C1 RU2022107726A RU2022107726A RU2792590C1 RU 2792590 C1 RU2792590 C1 RU 2792590C1 RU 2022107726 A RU2022107726 A RU 2022107726A RU 2022107726 A RU2022107726 A RU 2022107726A RU 2792590 C1 RU2792590 C1 RU 2792590C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- zsm
- oligomerization catalyst
- calcination
- Prior art date
Links
Abstract
Группа изобретений относится к способу приготовления цеолитсодержащего катализатора олигомеризации. Предложены способ приготовления цеолитсодержащего катализатора олигомеризации, включающий дезактивацию внешней поверхности кристаллического цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением Si/Al, равным 80-1070, путём его обработки кремнийорганическим соединением на стадии формовки катализатора с последующим кальцинированием, цеолитсодержащий катализатор олигомеризации, полученный описанным способом, а также его применение для олигомеризации бутан-бутиленовой, пропан-пропиленовой или пентан-амиленовой фракций. Технический результат – улучшение свойств цеолитсодержащего катализатора олигомеризации, позволяющего уменьшить коксообразование и увеличить длительность межрегенерационного пробега. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр.
Description
Группа изобретений относится к цеолитсодержащему катализатору олигомеризации, способу его приготовления и применения.
Из уровня техники известны способы получения цеолитов с дезактивированной поверхностью. Цеолиты, подвергнутые модификации с целью дезактивации внешней поверхности, рекомендованы для применения в каталитических процессах. Различные способы модификации приводят к получению цеолитов, обладающих различными свойствами, и поэтому от способа модификации цеолита напрямую зависит область его использования.
Известен способ получения цеолита ZSM-5, включающий его модификацию кремнийорганическими соединениями в газовой фазе. Способ включает обработку цеолита парами кремнийорганического соединения, содержащего, по крайней мере, два атома кремния. Полученный модифицированный цеолит рекомендован для превращения ароматических углеводородов в продукты, содержащие пара-изомеры диалкилбензолов (US 5516736, 14.05.1996).
Известен способ получения селективной металлосиликатной композиции, используемой для конверсии алкилароматических соединений. Способ предусматривает контакт мезопористого металлосиликата с кремнийорганическим соединением в растворителе, взаимодействие металлосиликата, обработанного кремнийорганическим соединением, с водой, повторение вышеуказанных этапов и прокаливание катализатора в кислородсодержащей атмосфере (US 7094941, 22.08.2006).
Известен способ обработки молекулярных сит типа SAPO или ZSM-34 тетраэтилортосиликатом или триметилэтилсиликатом в жидкой или газовой фазе в закрытой системе в течение более 20 дней с последующей высокотемпературной кальцинацией. Полученный продукт предложено использовать для получения олефинов из кислородсодержащего органического сырья (US 2005/0003957, 06.01.2005).
Известен способ модифицирования цеолита MFI, который предварительно кальцинируют, затем модифицируют раствором кремнийорганического соединения в органическом растворителе, после чего смешивают со связующим агентом и подвергают гранулированию. Цеолит рекомендован для использования в процессах конверсии углеводородов при получении пара-ксилола (US 6066770, 23.05.2000).
Известен способ конверсии легких олефинов на цеолитах с дезактивированной внешней поверхностью кристаллов, которая дезактивирована путём обработки цеолита из группы: ZSM-22, ZSM-23, ZSM-57 оксидами редкоземельных металлов или иттрия. Процесс олигомеризации проводят при 200-300°C, 0,18-10 ч-1 и давлении 5 МПа. Конверсия 2-бутена в этих условиях достигает 91 % при селективности в жидкие продукты С5+ до 97%.
Недостатками способа являются высокое давление в ходе олигомеризации, наличие в продуктах высококипящих олигомеров С16+, а также низкая степень разветвления олигомерных продуктов, что негативно влияет на октановое число жидкой фракции (US 7759533, 2010).
Известен способ модифицирования цеолита типа ZSM-5, включающий его обработку реагентом, выбранным из тетраэтилортосиликата, или гептамолибдата аммония, или фосфорнокислого соединения, в котором исходный цеолит не прокаливают до модификации. Полученный модифицированный продукт имеет блокированные центры в порах и поверхностные кислотные центры с защищёнными кислотными центрами. Продукт рекомендован для конверсии кислородсодержащего сырья, включающего углеводороды, метанол и диметиловый эфир, в высокооктановый бензин (US 8450545, 28.05.2013).
Недостатком известного способа является то, что полученный продукт не обладает селективностью в процессах каталитического получения бензина из бутан-бутиленовой фракции (ББФ).
Известен способ модифицирования кристаллического цеолита типа ZSM-5, включающий дезактивацию его внешней поверхности путём обработки исходного цеолита кремнийорганическим соединением и кальцинированием обработанного цеолита. Обработку цеолита осуществляют методом пропитки по влагоёмкости раствором тетраэтилортосиликата (ТЭОС) или полиметилсилоксана (ПМС) в органическом растворителе.
К преимуществам данного способа относятся повышенная селективность и высокая степень конверсии при получении фракции С5+.
Недостатком метода является то, что на стадии пропитки используют органический растворитель, а также то, что обработка кремнийорганическим соединением и кальцинирование обработанного цеолита являются отдельными технологическими стадиями (патент РФ №2555879, 29.11.2013).
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности является способ приготовления цеолитсодержащего катализатора типа ZSM-5, включающий дезактивацию его внешней поверхности путём обработки исходного цеолита кремнийорганическим соединением на стадии формовки и кальцинирование обработанного цеолита, причем в качестве активного компонента используют цеолит типа ZSM-5 с мольным отношением Si/Al, равным 20-60.
К преимуществам данного способа относятся сокращение количества технологических стадий приготовления катализатора с дезактивированной внешней поверхностью при сохранении высоких конверсии и селективности при получении целевой фракции С5+.
Недостатком способа является высокое коксообразование, которое приводит к снижению межрегенерационного пробега в длительных экспериментах (патент РФ №2633882, 20.07.2016).
Техническим результатом настоящего изобретения является цеолитсодержащий катализатор олигомеризации с улучшенными свойствами, позволяющими уменьшить коксообразование и увеличить длительность межрегенерационного пробега, способ его приготовления и применения.
Технический результат достигается тем, что предложен способ, включающий дезактивацию внешней поверхности кристаллического цеолита типа ZSM-5 путём его обработки кремнийорганическим соединением на стадии формовки катализатора и последующее кальцинирование, причем в качестве активного компонента используют цеолит типа ZSM-5 с мольным отношением Si/Al, равным 80-1070.
При этом сохраняется высокая селективность и конверсия олефинсодержащего сырья в целевую фракцию С5+. Кроме того, предлагаемый способ не требует высокотемпературной обработки катализатора паром перед эксплуатацией для увеличения его устойчивости к дезактивации.
Предпочтительно, в качестве кремнийорганического соединения используют тетраэтилортосиликат (ТЭОС) либо полиметилсилоксан (ПМС).
Предпочтительно, в качестве связующего в формованном катализаторе используют γ-оксид алюминия в количестве 25-40% масс.
Предпочтительно, кальцинирование формованного катализатора проводят при температуре 480-550°С.
В качестве варианта реализации способ может предусматривать дополнительную стадию, на которой формованный катализатор пропитывают водным раствором соли металла, выбранного из ряда: Ga, Zn, La, с последующим кальцинированием.
При проведении способа в объёме совокупности признаков, указанной выше, получен продукт, представляющий собой цеолитсодержащий катализатор типа ZSM-5 с дезактивированной внешней поверхностью для использования в процессе олигомеризации олефинсодержащей фракции углеводородов.
Предпочтительно, используют H-форму цеолита ZSM-5.
Предложенная группа изобретений обеспечивает возможность производства автомобильного бензина из олефинсодержащей фракции углеводородов. Процесс получения сводится к контакту олефинсодержащего сырья при температуре 300-450°С, давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи жидкого сырья 1,5 ч-1 на стационарном слое твёрдых частиц катализатора, в качестве которого используют приготовленный по предложенному способу катализатор с дезактивированной внешней поверхностью.
Предпочтительно, в качестве олефинсодержащих фракций используют бутан-бутиленовую, пропан-пропиленовую или пентан-амиленовую фракции. Как подтверждено ниже представленными примерами осуществления заявленного способа приготовления катализатора и результатами по использованию катализатора в реакции олигомеризации, достигается заявленный технический результат.
Олигомеризацию олефинсодержащей фракции углеводородов в общем виде осуществляют следующим образом. Предварительную подготовку катализатора производят путем его нагревания в токе инертного газа (азот, гелий) до 300°С и прокаливания при этой температуре в течение 30 мин. Олефинсодержащую фракцию углеводородов подают в реактор проточного типа с неподвижным слоем катализатора. На выходе из реактора полученные продукты разделяют на жидкие и газообразные, компонентный состав определяют хроматографическим методом. По мере дезактивации катализатора для компенсации снижения конверсии температуру катализатора постепенно повышают.
Пример 1.
В качестве исходных продуктов используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=130), ТЭОС и бемит, которые подвергают формовке и кальцинированию. Для этого в суспензию цеолита в воде добавляют ТЭОС, после вымешивания добавляют бемит в соотношении цеолит : окись алюминия = 70 : 30 в расчете на сухой вес, формуют экструдаты и высушивают при комнатной температуре, затем при 110°С, после чего кальцинируют при 500°С. Затем в катализатор добавляют модификатор - 1,0 мас. % Ga. Для этого формованный катализатор после кальцинирования пропитывают водным раствором соли галлия и высушивают при 110°С. После этого образец помещают в реактор и кальцинируют в токе сухого воздуха при 500°С.
Катализатор помещают в проточный реактор, продувают азотом при температуре 300°C и давлении 1,5 МПа в течение 1 часа, затем при тех же температуре и давлении подают сырье - бутан-бутиленовую фракцию, содержащую 71% бутиленов и 28% бутанов, с массовой скоростью 1,5 ч-1. По мере дезактивации катализатора для компенсации снижения конверсии температуру катализатора постепенно поднимают с 300 до 450°С. Межрегенерационный пробег определяют по времени достижения в слое катализатора температуры 450°С.
Межрегенерационный пробег катализатора составил 41 сутки, содержание кокса на катализаторе после пробега - 0,25 г/г катализатора. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.
Пример 2.
Процесс олигомеризации ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что при синтезе катализатора используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=80).
Межрегенерационный пробег катализатора составил 32 дня, содержание кокса на катализаторе после пробега - 0,27 г/г катализатора. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.
Пример 3.
Процесс олигомеризации ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что при синтезе катализатора используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=1070).
Межрегенерационный пробег катализатора составил 37 суток, содержание кокса на катализаторе после пробега - 0,21 г/г катализатора. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.
Пример 4. (Сравнительный)
Процесс олигомеризации ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что при синтезе катализатора используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=40).
Межрегенерационный пробег катализатора составил 30 суток, содержание кокса на катализаторе после пробега - 0,31 г/г катализатора. Результаты эксперимента представлены в таблице 1.
Сравнение примеров 1, 2, 3 и примера 4 иллюстрирует преимущества предлагаемого способа приготовления катализатора, поскольку использование цеолита с высоким соотношением Si/Al = 80-1070 позволяет увеличить межрегенерационный пробег катализатора и одновременно уменьшить коксообразование.
Пример 5.
Процесс олигомеризации ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют катализатор, как в примере 1, но без добавления модификатора.
Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 6.
В качестве исходных продуктов используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=130), ТЭОС и бемит, которые подвергают формовке и кальцинированию. Для этого в суспензию цеолита в воде добавляют ТЭОС, после вымешивания добавляют бемит в соотношении цеолит : окись алюминия = 60 : 40 в расчете на сухой вес, формуют экструдаты и высушивают при комнатной температуре, затем при 110°С, после чего кальцинируют при 550°С. Затем в катализатор добавляют модификатор - 1,0 мас. % Zn. Для этого формованный катализатор после кальцинирования пропитывают водным раствором соли цинка и высушивают при 110°С. После этого образец помещают в реактор и кальцинируют в токе сухого воздуха при 500°С.
Процесс олигомеризации ведут как в примере 1. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 7.
В качестве исходных продуктов используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=130), ПМС и бемит, которые подвергают формовке и кальцинированию. Для этого в суспензию цеолита в воде добавляют ПМС, после вымешивания добавляют бемит в соотношении цеолит : окись алюминия = 75 : 25 в расчете на сухой вес, формуют экструдаты и высушивают при комнатной температуре, затем при 110°С, после чего кальцинируют при 480°С. Затем в катализатор добавляют модификатор - 1,0 мас. % La. Для этого формованный катализатор после кальцинирования пропитывают водным раствором соли лантана и высушивают при 110°С. После этого образец помещают в реактор и кальцинируют в токе сухого воздуха при 500°С.
Процесс олигомеризации ведут как в примере 1. Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 8.
Процесс олигомеризации ведут как в примере 3, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют катализатор, как в примере 3, но в качестве модификатора используют соль цинка вместо галлия, а также в том, что в качестве сырья используют пропан-пропиленовую фракцию, содержащую 80% пропиленов и 20% пропанов.
Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 9.
Процесс олигомеризации ведут как в примере 3, отличие состоит в том, что в качестве катализатора используют катализатор, как в примере 3, но в качестве модификатора используют соль лантана вместо галлия.
Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 10.
Процесс олигомеризации ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что при синтезе катализатора используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=660).
Показатели процесса представлены в таблице 1.
Пример 11.
В качестве исходных продуктов используют Н-форму цеолита ZSM-5 (Si/Al=1070), ПМС и бемит, которые подвергают формовке и кальцинированию. Для этого в суспензию цеолита в воде добавляют ТЭОС, после вымешивания добавляют бемит в соотношении цеолит : окись алюминия = 70 : 30 в расчете на сухой вес, формуют экструдаты и высушивают при комнатной температуре, затем при 110°С, после чего кальтцинируют при 500°С.
Процесс олигомеризации ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве сырья используют пентан-амиленовую фракцию, содержащую 40% амиленов и 60% пентанов.
Пример 12.
Процесс олигомеризации ведут как в примере 1, отличие состоит в том, что в качестве сырья используют пропан-пропиленовую фракцию, содержащую 80% пропиленов и 20% пропанов.
Показатели процесса представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Показатели процесса | ||||||||
№ примера |
Приготовление катализатора | Содержаниие связующего (γ-Al2O3) в катализаторе, масс. % | Углеводородная фракция | Каталитические свойства | ||||
Состав формуемой смеси | Мольное отношение Si/Al в исходном цеолите | Температура кальцинирования, °С | Металл-модификатор | Межрегенерационный пробег, сут. | Содержание кокса, г/г катализатора | |||
1 | ZSM-5 бемит ТЭОС |
130 | 500 | Ga | 30 | Бутан-бутиленовая | 41 | 0,25 |
2 | ZSM-5 бемит ТЭОС |
80 | 500 | Ga | 30 | Бутан-бутиленовая | 32 | 0,27 |
3 | ZSM-5 бемит ТЭОС |
1070 | 500 | Ga | 30 | Бутан-бутиленовая | 37 | 0,21 |
4 | ZSM-5 бемит ТЭОС |
40 | 500 | Ga | 30 | Бутан-бутиленовая | 30 | 0,31 |
5 | ZSM-5 бемит ТЭОС |
130 | 500 | - | 30 | Бутан-бутиленовая | 39 | 0,24 |
6 | ZSM-5 бемит ТЭОС |
130 | 550 | Zn | 40 | Бутан-бутиленовая | 35 | 0,24 |
7 | ZSM-5 бемит ПМС |
130 | 480 | La | 25 | Бутан-бутиленовая | 40 | 0,27 |
8 | ZSM-5 бемит ТЭОС |
1070 | 500 | Zn | 30 | Пропан-пропиленовая | 35 | 0,23 |
9 | ZSM-5 бемит ТЭОС |
1070 | 500 | La | 30 | Бутан-бутиленовая | 37 | 0,22 |
10 | ZSM-5 бемит ТЭОС |
660 | 500 | Ga | 30 | Бутан-бутиленовая | 40 | 0,23 |
11 | ZSM-5 бемит ПМС |
1070 | 500 | - | 30 | Пентан-амиленовая | 35 | 0,23 |
12 | ZSM-5 бемит ТЭОС |
130 | 200 | Ga | 30 | Пропан-пропиленовая | 37 | 0,24 |
Claims (9)
1. Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора олигомеризации, включающий дезактивацию внешней поверхности кристаллического цеолита типа ZSM-5 путём его обработки кремнийорганическим соединением на стадии формовки катализатора и последующее кальцинирование, причем в качестве активного компонента используют цеолит типа ZSM-5 с мольным отношением Si/Al, равным 80-1070.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кремнийорганического соединения используют тетраэтилортосиликат или полиметилсилоксан.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формуемый катализатор содержит в качестве связующего γ-оксид алюминия в количестве 25-40% масс.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кальцинирование проводят при температуре 480-550°С.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор модифицируется способом пропитки водным раствором соли металла, выбранного из ряда: Ga, Zn, La после формования, с последующим кальцинированием.
6. Цеолитсодержащий катализатор олигомеризации, полученный способом по п. 1.
7. Цеолитсодержащий катализатор олигомеризации по п. 6, отличающийся тем, что используют H-форму цеолита ZSM-5.
8. Применение цеолитсодержащего катализатора олигомеризации по п. 6 для олигомеризации олефинсодержащих фракций углеводородов.
9. Применение цеолитсодержащего катализатора олигомеризации по п. 8, отличающееся тем, что в качестве олефинсодержащих фракций используют бутан-бутиленовую, пропан-пропиленовую или пентан-амиленовую фракции.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/RU2023/050058 WO2023182906A1 (ru) | 2022-03-23 | 2023-03-21 | Высококремнистый цеолитсодержащий катализатор |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2792590C1 true RU2792590C1 (ru) | 2023-03-22 |
Family
ID=
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4950835A (en) * | 1989-10-24 | 1990-08-21 | Taiwan Styrene Monomer Corporation | Novel silicon-modified catalyst Si/HZSM-5, it's preparation, and a process for synthesizing high purity p-dialkyl benzene from monoalkyl benzene by using said catalyst |
US5541146A (en) * | 1993-02-25 | 1996-07-30 | Mobil Oil Corporation | Extrusion-modified molecular sieve |
US20100048382A1 (en) * | 2006-11-02 | 2010-02-25 | China Petroleum & Chemical Corporation | toluene selective disproportionation catalyst |
RU2633882C1 (ru) * | 2016-07-20 | 2017-10-19 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Цеолитсодержащий катализатор олигомеризации и способ его приготовления |
RU2642057C2 (ru) * | 2012-05-21 | 2018-01-24 | Игтл Текнолоджи Лтд | Олигомеризация олефинов для изготовления синтетического топлива |
RU2644781C2 (ru) * | 2016-07-20 | 2018-02-14 | Акционерное общество "Газпромнефть - Московский НПЗ" (АО "Газпромнефть-МНПЗ") | Способ получения бензиновых фракций углеводородов из олефинов |
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4950835A (en) * | 1989-10-24 | 1990-08-21 | Taiwan Styrene Monomer Corporation | Novel silicon-modified catalyst Si/HZSM-5, it's preparation, and a process for synthesizing high purity p-dialkyl benzene from monoalkyl benzene by using said catalyst |
US5541146A (en) * | 1993-02-25 | 1996-07-30 | Mobil Oil Corporation | Extrusion-modified molecular sieve |
US20100048382A1 (en) * | 2006-11-02 | 2010-02-25 | China Petroleum & Chemical Corporation | toluene selective disproportionation catalyst |
RU2642057C2 (ru) * | 2012-05-21 | 2018-01-24 | Игтл Текнолоджи Лтд | Олигомеризация олефинов для изготовления синтетического топлива |
RU2633882C1 (ru) * | 2016-07-20 | 2017-10-19 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Цеолитсодержащий катализатор олигомеризации и способ его приготовления |
RU2644781C2 (ru) * | 2016-07-20 | 2018-02-14 | Акционерное общество "Газпромнефть - Московский НПЗ" (АО "Газпромнефть-МНПЗ") | Способ получения бензиновых фракций углеводородов из олефинов |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2528881B1 (en) | Method for making a catalyst comprising a phosphorus modified zeolite to be used in an alcohols dehydration process | |
KR101217915B1 (ko) | 에탄올로부터의 올레핀의 제조 방법 | |
EP1249486B1 (en) | Process for obtaining a "diesel cut" fuel by the oligomerization of olefins or their mixtures | |
EP2238094B1 (en) | Dehydration of alcohols on crystalline silicates | |
EP2547639B1 (en) | Production of propylene via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by metathesis | |
KR101227221B1 (ko) | 에탄올로부터의 올레핀의 제조 방법 | |
US9573861B2 (en) | Olefin oligomerization process | |
EP2311787B1 (en) | Process for the oligomerisation of olefins | |
RU2555879C2 (ru) | Способ модифицирования кристаллического цеолита типа zsm-5 и применение полученного цеолита с дезактивированной внешней поверхностью | |
EP2374780A1 (en) | Production of propylene via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by metathesis | |
RU2644781C2 (ru) | Способ получения бензиновых фракций углеводородов из олефинов | |
RU2633882C1 (ru) | Цеолитсодержащий катализатор олигомеризации и способ его приготовления | |
WO2011113837A1 (en) | Process to make propylene from ethylene and either dimethyl ether, or methanol and dimethyl ether | |
RU2792590C1 (ru) | Высококремнистый цеолитсодержащий катализатор олигомеризации, способ его приготовления и применения | |
WO2014027311A1 (en) | Method for pre-treating a catalyst composition | |
WO2017093335A1 (en) | Bifunctional catalyst | |
CN104718024B (zh) | 用于烯烃二聚的方法 | |
KR100638444B1 (ko) | 화학액상 증착법을 이용한 탄화수소 분해촉매 및 그제조방법 | |
WO2023182906A1 (ru) | Высококремнистый цеолитсодержащий катализатор | |
EP2744875B1 (en) | Process for reducing the benzene content gasoline | |
EP3544727B1 (en) | Oligomerization process involving crystalline molecular sieve | |
RU2557240C1 (ru) | Способ получения изобутилена скелетной изомеризацией н-бутиленов и способ получения катализатора для него | |
FI120197B (fi) | Olefiinien dimerointimenetelmä |