RU2790249C1 - Фотоотверждаемые композиции для изготовления термостойких трехмерных объектов методом DLP 3D-печати - Google Patents
Фотоотверждаемые композиции для изготовления термостойких трехмерных объектов методом DLP 3D-печати Download PDFInfo
- Publication number
- RU2790249C1 RU2790249C1 RU2021134761A RU2021134761A RU2790249C1 RU 2790249 C1 RU2790249 C1 RU 2790249C1 RU 2021134761 A RU2021134761 A RU 2021134761A RU 2021134761 A RU2021134761 A RU 2021134761A RU 2790249 C1 RU2790249 C1 RU 2790249C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- photo
- printing
- heat
- dlp
- manufacture
- Prior art date
Links
Abstract
Настоящее изобретение относится к фотоотверждаемой композиции для изготовления термостойких изделий заданной архитектуры методом DLP 3D-печати, отличающейся тем, что фотоотверждаемая композиция имеет следующий состав (мас.%): N-аллил-функционализированный поли-(м-фенилен)изофталамид со степенью функционализации 61-80% и молекулярной массой 30-60 кДа – 15-25; тиольный компонент, который выбран из тетракис(3-меркаптопропионат)пентаэритрита, бис-меркаптоацетата этиленгликоля, 1,3-димеркаптобензола, 1,4-димеркаптобензола – 9-25; бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксид – 2; гидрохинон – 0,1; N-метил-2-пирролидон – 47,9-73,9. Настоящее изобретение обеспечивает уменьшение чувствительности фотоотверждаемой композиции к присутствию кислорода и влаги воздуха, увеличение термостойкости, механической прочности изделий и уменьшение времени их формирования. 4 пр.
Description
Изобретение относится к фотоотверждаемым композициям на основе термостойкого N-аллил-функционализированного ароматического полиамида и полифункциональных тиолов и может быть использовано для изготовления термостойких трехмерных объектов методом DLP 3D-печати.
Из существующего уровня техники известны аналоги - фотоотверждаемые композиции на основе различных моно-, ди- и полифункциональных (мет)акрилатных производных и фотоинициаторов, которые могут быть использованы для изготовления трехмерных полимерных объектов методом лазерной стереолитографии (патенты RU 2127444, RU 2515991, RU 2477290, RU 2244335). Общим недостатком указанных фотоотверждаемых композиций является чувствительность к присутствию кислорода и влаги воздуха, низкая термостойкость и механическая прочность получаемых изделий, что существенно ограничивает области их практического применения.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению аналогом, принятого за прототип (патент RU 2684387), являются фотоотверждаемые композиции на основе поли-(м-фенилен)изофталамида с молекулярной массой 60 кДа, акриламидных соединений и фотоинициатора. Термостойкость изделий, сформированных методом лазерной стереолитографии на основе таких смол, составляет 370-390°С, а прочность на разрыв 86.8-90.3 МПа.
Техническим результатом настоящего изобретения является уменьшение чувствительности фотоотверждаемых композиций к присутствию кислорода и влаги воздуха, увеличение термостойкости, механической прочности изделий и уменьшение времени их формирования. Технический результат изобретения достигается за счет использования фотоотверждаемых композиций на основе термостойкого N-аллил-функционализированного поли-(м-фенилен)изофталамида со степенью функционализации 61-80% и молекулярной массой 30-60 кДа, алифатического или ароматического ди- или тетратиола, фотоинициатора - бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксида, ингибитора радикальной полимеризации - гидрохинона и растворителя - N-метил-2-пирролидона. Отверждение композиции происходит в результате УФ-инициируемой тиол-еновой полимеризации, что предопределяет толерантность к присутствию кислорода и влаги воздуха. Уменьшение времени формирования изделий достигается благодаря использованию метода DLP 3D-печать, поскольку в этом случае каждый слой засвечивается диодной матрицей, а не сканируется лазерным лучом как в методе лазерной стереолитографии.
Фотоотверждаемая композиция имеет следующий состав (мас.%):
1. N-аллил-функционализированный поли-(м-фенилен)изофталамид - 15-25;
2. Тиольный компонент - 9-25;
3. Бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксид - 2;
4. Гидрохинон - 0.1;
5. N-метил-2-пирролидон - 47.9-73.9.
N-аллил-функционализированный поли-(м-фенилен)изофталамид имеет следующий вид:
где y = 0.61n ÷ 0.80n.
В качестве тиольного компонента используются:
1. Тетракис(3-меркаптопропионат)пентаэритрит
2. Бис-меркаптоацетат этиленгликоля
3. 1,3-димеркаптобензол
4. 1,4-димеркаптобензол
Формирование трехмерных объектов на основе фотоотверждаемых композиций осуществлялось технологией DLP 3D-печати с использованием светодиодного излучения со следующими характеристиками: длина волны 405 нм, мощность излучения 30 мВт. Подвод светодиодного излучения производился снизу перпендикулярно поверхности композиции. Толщина слоя составляла 10-50 мкм, время засветки одного слоя - 10-30 секунд.
Полученные таким образом материалы заданной геометрической формы согласно данным термического анализа при скорости нагревания 10 град/мин не плавятся вплоть до начала деструкции, которая происходит при 380-445°С, что свидетельствует об их высокой термостойкости. Прочность на разрыв материалов составляет 87.9-129.5 МПа.
Предлагаемое изобретение подтверждается следующими примерами.
Пример 1. К 65 г N-метил-2-пирролидона добавляли 20 г N-аллил-функционализированного поли-(м-фенилен)изофталамида (степень функционализации 80%), 12.9 г тетракис(3-меркаптопропионат)пентаэритрита, 2 г фотоинициатора бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксида, 0.1 г гидрохинона и интенсивно перемешивали до полной гомогенизации. Полученную композицию подвергали светодиодному излучению с λ=405 нм. В результате получали изделие, которое после тщательного промывания и сушки в вакууме при постепенном подъеме температуры от 20 до 200°C начинало деструктировать при 380°С. Образцы имеют следующие механические характеристики: прочность на разрыв 87.9±3.8 МПа, относительное удлинение при разрыве 22.3±1.6%.
Пример 2. К 67.5 г N-метил-2-пирролидона добавляли 20 г N-аллил-функционализированного поли-(м-фенилен)изофталамида (степень функционализации 61%), 10.4 г тетракис(3-меркаптопропионат)пентаэритрита, 2 г фотоинициатора бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксида, 0.1 г гидрохинона и интенсивно перемешивали до полной гомогенизации. Полученную композицию подвергали светодиодному излучению с λ=405 нм. В результате получали изделие, которое после тщательного промывания и сушки в вакууме при постепенном подъеме температуры от 20 до 200°C начинало деструктировать при 389°С. Образцы имеют следующие механические характеристики: прочность на разрыв 95.1±4.9 МПа, относительное удлинение при разрыве 16.8±1.2%.
Пример 3. К 66.8 г N-метил-2-пирролидона добавляли 20 г N-аллил-функционализированного поли-(м-фенилен)изофталамида (степень функционализации 80%), 11.1 г бис-меркаптоацетата этиленгликоля, 2 г фотоинициатора бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксида, 0.1 г гидрохинона и интенсивно перемешивали до полной гомогенизации. Полученную композицию подвергали светодиодному излучению с λ=405 нм. В результате получали изделие, которое после тщательного промывания и сушки в вакууме при постепенном подъеме температуры от 20 до 200°C начинало деструктировать при 382°С. Образцы имеют следующие механические характеристики: прочность на разрыв 83.4±3.2 МПа, относительное удлинение при разрыве 19.6±1.4%.
Пример 4. К 63.5 г N-метил-2-пирролидона добавляли 25 г N-аллил-функционализированного поли-(м-фенилен)изофталамида (степень функционализации 80%), 9.4 г 1,3-димеркаптобензола, 2 г фотоинициатора бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксида, 0.1 г гидрохинона и интенсивно перемешивали до полной гомогенизации. Полученную композицию подвергали светодиодному излучению с λ=405 нм. В результате получали изделие, которое после тщательного промывания и сушки в вакууме при постепенном подъеме температуры от 20 до 200°C начинало деструктировать при 445°С. Образцы имеют следующие механические характеристики: прочность на разрыв 129.5±4.6 МПа, относительное удлинение при разрыве 11.1±0.9%.
Как видно из приведенных примеров, фотоотверждаемые композиции выгодно отличаются от известных по совокупности эксплуатационных характеристик изделий на их основе.
Вышеперечисленный комплекс практически полезных свойств изделий на основе полученных фотоотверждаемых композиций определяет положительный эффект изобретения. Полученные фотоотверждаемые композиции могут быть использованы для DLP 3D-печати при получении термостойких изделий заданной архитектуры.
Claims (6)
- Фотоотверждаемая композиция для изготовления термостойких изделий заданной архитектуры методом DLP 3D-печати, отличающаяся тем, что фотоотверждаемая композиция имеет следующий состав (мас.%):
- N-аллил-функционализированный поли-(м-фенилен)изофталамид со степенью функционализации 61-80% и молекулярной массой 30-60 кДа – 15-25;
- тиольный компонент, который выбран из тетракис(3-меркаптопропионат)пентаэритрита, бис-меркаптоацетата этиленгликоля, 1,3-димеркаптобензола, 1,4-димеркаптобензола – 9-25;
- бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксид – 2;
- гидрохинон – 0,1;
- N-метил-2-пирролидон – 47,9-73,9.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2790249C1 true RU2790249C1 (ru) | 2023-02-15 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8440736B2 (en) * | 2008-04-07 | 2013-05-14 | University Of Southern Mississippi | Photocuable thiol-ene low gas permeability membranes |
| RU2684387C2 (ru) * | 2017-05-03 | 2019-04-08 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) | Фотополимерная композиция для изготовления термостойких объектов методом лазерной стереолитографии |
| EP3585824A2 (en) * | 2017-02-22 | 2020-01-01 | Poly6 Technologies, Inc. | Curable and solvent soluble formulations and methods of making and using thereof |
| US20200283548A1 (en) * | 2017-09-18 | 2020-09-10 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | 3d printing with polymeric nanogel particles |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8440736B2 (en) * | 2008-04-07 | 2013-05-14 | University Of Southern Mississippi | Photocuable thiol-ene low gas permeability membranes |
| EP3585824A2 (en) * | 2017-02-22 | 2020-01-01 | Poly6 Technologies, Inc. | Curable and solvent soluble formulations and methods of making and using thereof |
| US20200062877A1 (en) * | 2017-02-22 | 2020-02-27 | Ioana Knopf | Curable and Solvent Soluble Formulations and Methods of Making and Using Therof |
| RU2684387C2 (ru) * | 2017-05-03 | 2019-04-08 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) | Фотополимерная композиция для изготовления термостойких объектов методом лазерной стереолитографии |
| US20200283548A1 (en) * | 2017-09-18 | 2020-09-10 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | 3d printing with polymeric nanogel particles |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Д.В. Ганин и др., Фотоотверждаемая полимерная композиция на основе термостойкого ароматического полиамида для формирования оптических элементов методом двухфотонной полимеризации / Оптика и спектроскопия, 2020, том 128, вып. 7, стр.903-908. Ali Bagheri et al., Photopolymerization in 3D Printing / ACS Appl. Polym. Mater. 2019, Vol.1, pp. 593−611. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3861037B1 (en) | Resin composition | |
| Barkane et al. | Thermal stability of UV-cured vegetable oil epoxidized acrylate-based polymer system for 3D printing application | |
| Resetco et al. | Thiol–ene chemistry for polymer coatings and surface modification–building in sustainability and performance | |
| CN109867760B (zh) | 一种3d打印用腰果酚基光敏树脂及其制备方法 | |
| JP2008519887A (ja) | 両親媒性ブロックコポリマーにより靭性を付与したエポキシビニルエステル及び不飽和のポリエステル樹脂 | |
| Çakmakçı et al. | Flame retardant thiol–ene photocured coatings | |
| EP3418313A1 (en) | Composition optical three-dimensional molding | |
| RU2790249C1 (ru) | Фотоотверждаемые композиции для изготовления термостойких трехмерных объектов методом DLP 3D-печати | |
| Johnson et al. | Lignin‐based covalent adaptable network resins for digital light projection 3D printing | |
| KR20070110295A (ko) | 경화성 아크릴레이트 조성물, 조성물의 제조 방법 및이로부터 생성된 물품 | |
| KR20230134531A (ko) | 인성 물체의 적층 제조를 위한 방사선 경화성 조성물 | |
| Baghban et al. | Design of different self-stratifying patterns in a VOC-free light-curable coating containing bio-renewable materials: Study on formulation and processing conditions | |
| Vilanova-Pérez et al. | Biobased Imine Vitrimers Obtained by Photo and Thermal Curing Procedures─ Promising Materials for 3D Printing | |
| RU2792647C1 (ru) | Фоточувствительные композиции для изготовления термостойких механически прочных объектов методом DLP 3D-печати | |
| US11739216B2 (en) | Biodegradable protein-based plastics with improved mechanical strength and water resistance | |
| JP2018076455A (ja) | 光学的立体造形用組成物 | |
| CN108778688B (zh) | 具有改善韧性耐高温性的加成法制造用可辐射固化组合物 | |
| JP2024054256A (ja) | 焼結物品を形成するのに有用な組成物及び方法 | |
| Su et al. | Self-initiated UV-curable polyacrylate using soybean isolate as hydrogen donor | |
| KR102460307B1 (ko) | Sla-3d 프린터용 폴리이미드 및 이의 제조방법 | |
| RU2760736C1 (ru) | Отверждаемые смолы для изготовления термостойких трехмерных объектов методом DLP 3D-печати | |
| Yu et al. | Sustainable animal protein-intermeshed epoxy hybrid polymers: from conquering challenges to engineering properties | |
| KR20210043150A (ko) | 연성이 우수한 목재 복합재 제조용 조성물, 이를 이용한 목재 복합재 및 이의 제조방법 | |
| US20240182747A1 (en) | Synthesis and 3d printing of triblock copolymer through alternating ring-opening copolymerization of epoxides with saturated and unsaturated cyclic anhydride | |
| RU2820901C1 (ru) | Термостойкое связующее, препрег и полимерный композиционный материал на его основе |