RU2784811C1 - Method for devulcanizing cushioned rubber - Google Patents
Method for devulcanizing cushioned rubber Download PDFInfo
- Publication number
- RU2784811C1 RU2784811C1 RU2021138390A RU2021138390A RU2784811C1 RU 2784811 C1 RU2784811 C1 RU 2784811C1 RU 2021138390 A RU2021138390 A RU 2021138390A RU 2021138390 A RU2021138390 A RU 2021138390A RU 2784811 C1 RU2784811 C1 RU 2784811C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rubber
- devulcanizing
- pts
- temperature
- rubber powder
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 69
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 11
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-M stearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229940049964 Oleate Drugs 0.000 claims abstract description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-M oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-M 0.000 claims abstract description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 241000208689 Eucommia ulmoides Species 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 7
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N Diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N Stearic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229920002209 Crumb rubber Polymers 0.000 description 3
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- KREXGRSOTUKPLX-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid;zinc Chemical compound [Zn].CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O KREXGRSOTUKPLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUOZWMJFTQUXON-UXXRCYHCSA-N Androsin Natural products COC1=CC(C(C)=O)=CC=C1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 QUOZWMJFTQUXON-UXXRCYHCSA-N 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N Oleic acid Chemical class CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N Triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N Aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002521 Macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- 240000005428 Pistacia lentiscus Species 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M Sulfenamide Chemical group [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003213 activating Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011384 asphalt concrete Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- SVOAENZIOKPANY-CVBJKYQLSA-L copper;(Z)-octadec-9-enoate Chemical compound [Cu+2].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O SVOAENZIOKPANY-CVBJKYQLSA-L 0.000 description 1
- PEVZEFCZINKUCG-UHFFFAOYSA-L copper;octadecanoate Chemical compound [Cu+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O PEVZEFCZINKUCG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- HOIQWTMREPWSJY-GHDDXJDYSA-K iron(3+);(Z)-octadec-9-enoate;(E)-octadec-9-enoate Chemical compound [Fe+3].CCCCCCCC\C=C\CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC\C=C\CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O HOIQWTMREPWSJY-GHDDXJDYSA-K 0.000 description 1
- XHQSLVIGPHXVAK-UHFFFAOYSA-K iron(3+);octadecanoate Chemical compound [Fe+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XHQSLVIGPHXVAK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XYXLRVFDLJOZJC-HUGPZQPHSA-L manganese(2+);(Z)-octadec-9-enoate;(E)-octadec-9-enoate Chemical compound [Mn+2].CCCCCCCC\C=C\CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O XYXLRVFDLJOZJC-HUGPZQPHSA-L 0.000 description 1
- SZINCDDYCOIOJQ-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);octadecanoate Chemical compound [Mn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O SZINCDDYCOIOJQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000003305 oil spill Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000010074 rubber mixing Methods 0.000 description 1
- 238000010092 rubber production Methods 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002522 swelling Effects 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical Effects 0.000 description 1
- 150000003557 thiazoles Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- LPEBYPDZMWMCLZ-CVBJKYQLSA-L zinc;(Z)-octadec-9-enoate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O LPEBYPDZMWMCLZ-CVBJKYQLSA-L 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к переработке амортизированных шин и резинотехнических изделий, предварительно измельченных до состояния порошка для получения вторичной девулканизованной резины. Продукт, полученный при реализации способа, может применяться во многих отраслях промышленности, в частности, в дорожном строительстве, как модифицирующая добавка; как сорбент при разливе нефтепродуктов; в резинотехнической промышленности и т.д.The invention relates to the processing of shock-absorbing tires and rubber products, pre-crushed to a state of powder to obtain secondary devulcanized rubber. The product obtained by implementing the method can be used in many industries, in particular, in road construction, as a modifying additive; as a sorbent for oil spills; in the rubber industry, etc.
Каучуки в шинах в процессе их эксплуатации сохраняют до 90% своих свойств. Изношенные шины могут быть источником дешевого полимерного сырья при получении из них регенерата. Регенерат представляет собой резиновую смесь, способную смешиваться с компонентами резин и подвергаться повторной вулканизации.Rubbers in tires during their operation retain up to 90% of their properties. Worn-out tires can be a source of cheap polymeric raw materials when regenerated from them. The reclaim is a rubber compound that can be mixed with rubber components and re-vulcanized.
Основной процесс производства регенерата - девулканизацию - обычно осуществляют нагреванием измельченной резины с мягчителями в течение нескольких часов при температуре 160-200°С [B.C. Шеин и др. Основные процессы резинового производства: - М., "Химия", 1989, В.Ф. Дроздовский. Каучук и резина, 1994, N 3, с. 36-42].The main process for the production of regenerate - devulcanization - is usually carried out by heating crushed rubber with softeners for several hours at a temperature of 160-200 ° C [B.C. Shein and others. The main processes of rubber production: - M., "Chemistry", 1989, V.F. Drozdovsky. Rubber and rubber, 1994, N 3, p. 36-42].
Другим методом глубокой переработки амортизированных шин в настоящее время является термомеханическая девулканизация резиновой крошки, осуществляемая в червячных машинах при воздействии высоких температур (200°С) и мощных механических нагрузок [Ф.Ф. Кошелев и др., Общая технология резины: - М., изд-во «Химия»,1978, стр. 473-480]. Такая переработка характеризуется большой энергоемкостью, трудоемкостью, сопровождается выбросами вредных веществ и невысокими техническими характеристиками регенерата вследствие разрушения макромолекул каучуков.Another method of deep processing of shock-absorbed tires is currently thermomechanical devulcanization of crumb rubber, carried out in worm machines when exposed to high temperatures (200°C) and powerful mechanical loads [F.F. Koshelev and others, General technology of rubber: - M., publishing house "Chemistry", 1978, pp. 473-480]. Such processing is characterized by high energy intensity, labor intensity, is accompanied by emissions of harmful substances and low technical characteristics of the regenerate due to the destruction of rubber macromolecules.
Известен Способ термоокислительной деструкции [SU 175645, 1965], при котором разрушение поперечных связей наполненных и ненаполненных вулканизатов на основе бутадиен-стирольного каучука СКМС-30АРКМ-15 происходит при температуре 120°С в среде дисульфида или меркаптана с добавлением трифенилфосфина в течение одного часа. Однако технология ограничилась лабораторными испытаниями.Known Method of thermal-oxidative destruction [SU 175645, 1965], in which the destruction of the cross-links of filled and unfilled vulcanizates based on styrene-butadiene rubber SKMS-30ARKM-15 occurs at a temperature of 120°C in a disulfide or mercaptan medium with the addition of triphenylphosphine for one hour. However, the technology was limited to laboratory testing.
Известен Способ девулканизации резиновых отходов [патент RU 2121484, 1998 г.], в котором резиновую крошку дисперсностью 6 мм смешивают с модификатором. Модификатор (девулканизатор) содержит карбоцепной каучук, девулканизующую композицию из сульфенамида, оксида цинка, стеариновой кислоты и канифоли, смесь тиазола и органическую перекись. Тиазол и органическая перекись в смеси взяты в массовом соотношении (0,3 - 1,0): (1,0 - 0,3). Компоненты модификатора содержатся в соотношениях, мас.ч.: каучук 100, вулканизующая система 14-27, смесь тиазола с органической перекисью 15-30. Изготовление модификатора осуществляется на стандартном резиносмесительном оборудовании в течение 10 минут. Для девулканизации на 100 мас.ч. резиновых отходов дозировка модификатора заявлена 5-40 мас.ч. Использование в составе модификатора значительного количества каучуков улучшает свойства девулканизата, но при этом сильно удорожает продукт.Known Method for devulcanization of rubber waste [patent RU 2121484, 1998], in which crumb rubber with a dispersion of 6 mm is mixed with a modifier. Modifier (devulcanizer) contains carbon chain rubber, devulcanizing composition of sulfenamide, zinc oxide, stearic acid and rosin, thiazole mixture and organic peroxide. Thiazole and organic peroxide in the mixture are taken in a mass ratio of (0.3 - 1.0): (1.0 - 0.3). The modifier components are contained in the following ratios, parts by weight: rubber 100, vulcanizing system 14-27, mixture of thiazole with organic peroxide 15-30. The production of the modifier is carried out on standard rubber mixing equipment within 10 minutes. For devulcanization at 100 wt.h. rubber waste dosage modifier declared 5-40 wt.h. The use of a significant amount of rubber in the composition of the modifier improves the properties of the devulcanizate, but at the same time greatly increases the cost of the product.
Известен Способ получения рециклизированной (девулканизованной) резины [RU 2477729]. Способ заключается в изготовлении на вальцах девулканизующего состава, содержащего карбоцепной каучук и альтакс, в который перед его перемешиванием с крошкой добавляют стеарат цинка в количестве 26% к общей массе девулканизатора. Из девулканизирующей смеси получают лист и нарезают его на равные по массе и площади пластины, которые укладывают равномерно по длине и ширине ленточного питателя вальцов. Пластины раскатывают в лист тоньше 1 мм и наполняют поверхность полученного листа резиновой крошкой в соотношении частей девулканизатор-крошка 5:95. Полученный лист несколько раз вновь пропускают через вальцы, складывая его не менее чем вдвое после каждого прохода через вальцы. Описанный способ, предусматривающий изготовление на вальцах сначала девулканизатора, а затем девулканизированной резины, в целом крайне трудоемкий и малопроизводительный. Использование в способе карбоцепных каучуков удорожает полученный продукт. Кроме того, в результате реализации способа по патенту RU 2477729 получают листовой материал, что ограничивает сферу его дальнейшего применения. Полученный продукт применим исключительно в резинотехническом производстве.Known Method for producing recycled (devulcanized) rubber [EN 2477729]. The method consists in the production of a devulcanizing composition on a roller containing carbon-chain rubber and altax, to which zinc stearate is added in an amount of 26% to the total mass of the devulcanizer before mixing with crumbs. A sheet is obtained from the devulcanizing mixture and cut into plates equal in mass and area, which are laid evenly along the length and width of the roller feeder belt. The plates are rolled into a sheet thinner than 1 mm and the surface of the resulting sheet is filled with rubber crumb in the ratio of devulcanizer-crumb parts 5:95. The resulting sheet is passed through the rollers again several times, folding it at least twice after each pass through the rollers. The described method, which provides for the manufacture of a devulcanizer on rollers, and then a devulcanized rubber, is, on the whole, extremely laborious and inefficient. The use of carbon chain rubbers in the method increases the cost of the resulting product. In addition, as a result of the implementation of the method according to patent RU 2477729, sheet material is obtained, which limits the scope of its further application. The resulting product is applicable exclusively in the rubber industry.
Известны способы девулканизации без применения каучука. Способ получения шинного регенерата [RU 2130952], принятый за прототип, включает смешение шинной крошки размером до 2,8 мм с химическими активаторами тизольного и дисульфидного типа и мягчителями - канифолью и битумом. После чего, указанная смесь загружается в кулачковый экструдер, в котором происходит смешение, плавление тугоплавких компонентов и частичная девулканизация при температуре 70-100°С. После кулачкового экструдера девулканизация смеси завершается на регенератно-смесительных или смесительно-листовальных вальцах при температуре 35-60°С в течение 5-15 минут. Затем смесь проходит очистку от не развальцованных частиц на рафинировочных вальцах и выпускается в виде рулонов или листов. Специалисту в данной области очевидно, что применение операции вальцевания неизбежно приводит к увеличению энергопотребления и трудоемкости способа в целом. Выпускная форма продукта по способу-прототипу - листы или рулоны, что ограничивает область применения регенерата резинотехнической или шинной промышленностью. Необходимость очистки регенерата от не развальцованных частиц из-за применения в качестве сырья резиновой крошки до 2, 8 мм может сказываться на качестве регенерата. В патенте RU 2130952 указаны достаточно высокие показатели полученного продукта, однако такой показатель как "условная прочность при растяжении" составляет лишь 6,9-9,0 МПа.Known methods of devulcanization without the use of rubber. The method of obtaining tire regenerate [RU 2130952], taken as a prototype, includes mixing tire crumbs up to 2.8 mm in size with chemical activators of the tizol and disulfide types and softeners - rosin and bitumen. After that, said mixture is loaded into a cam extruder, in which mixing, melting of refractory components and partial devulcanization takes place at a temperature of 70-100°C. After the cam extruder, the devulcanization of the mixture is completed on the regenerator-mixing or mixing-sheeting rollers at a temperature of 35-60°C for 5-15 minutes. Then the mixture is cleaned from non-flared particles on refining rollers and is produced in the form of rolls or sheets. It is obvious to a person skilled in the art that the application of the rolling operation inevitably leads to an increase in energy consumption and labor intensity of the process as a whole. The outlet form of the product according to the prototype method is sheets or rolls, which limits the scope of the reclaimed rubber or tire industry. The need to clean the regenerate from non-flared particles due to the use of crumb rubber up to 2.8 mm as a raw material may affect the quality of the regenerate. In patent RU 2130952 rather high indicators of the obtained product are indicated, however, such an indicator as "conditional tensile strength" is only 6.9-9.0 MPa.
В основу изобретения поставлена задача расширения арсенала средств и создание нового термохимического способа девулканизации порошковой амортизированной резины без использования каучука в девулканизирующей композиции и с получением продукта в сыпучем состоянии. Достигаемый технический результат - повышение условной прочности при растяжении девулканизованной резины, при одновременном снижении электропотребления и трудоемкости способа.The invention is based on the task of expanding the arsenal of means and creating a new thermochemical method for devulcanizing powdered shock-absorbing rubber without the use of rubber in the devulcanizing composition and obtaining a product in a free-flowing state. The achieved technical result is an increase in the conditional tensile strength of devulcanized rubber, while reducing power consumption and labor intensity of the method.
Заявленный способ реализуется следующим образом.The claimed method is implemented as follows.
На первом этапе резиновый порошок с размером частиц резины меньше 1 мм смешивается с гликолем (например, с диэтиленгликолем) в количестве 0,5 -2.0 мас.ч. на 100 мас.ч. резинового порошка, например, в ленточном или шнековом смесителе. На этой стадии происходит удаление с поверхности частиц порошка влаги, конденсируемой из воздуха, и пластификация резины в результате адсорбции порошком диэтиленгликоля. Таким образом, обеспечивается подготовка поверхности частиц порошка за счет их набухания, при облегчается на следующем этапе распределение девулканизирующей композиции на поверхности и внутри частиц порошка. Увеличение количества гликоля сверх заявленного интервала приведет к перепластикации резинового порошка и может привести к его прилипанию к металлическим элементам нагреваемых частей перемешивающего устройства, а уменьшение - к отсутствию необходимой степени пластикации.At the first stage, rubber powder with a rubber particle size of less than 1 mm is mixed with glycol (for example, diethylene glycol) in an amount of 0.5 -2.0 wt.h. per 100 wt.h. rubber powder, for example, in a ribbon or screw mixer. At this stage, the moisture condensed from the air is removed from the surface of the powder particles, and the rubber is plasticized as a result of adsorption of diethylene glycol powder. Thus, the preparation of the surface of the powder particles due to their swelling is ensured, while the distribution of the devulcanizing composition on the surface and inside the powder particles is facilitated at the next stage. An increase in the amount of glycol in excess of the stated interval will lead to replasticization of the rubber powder and may lead to its sticking to the metal elements of the heated parts of the mixing device, and a decrease in the absence of the required degree of plasticization.
На втором этапе в полученную смесь в расчете на 100 мас.ч. резинового порошка добавляют 1,0-5.0 мас.ч. предварительно приготовленной девулканизирующей композиции, включающей тиазол и соли стеариновой кислоты и/или соли олеиновой кислоты металлов, выбранных из группы: марганец, медь, железо или цинк, то есть стеараты и/или олеаты указанных металлов, выбранные в отдельности или в сочетании. В контексте данной заявки термин "тиазол" применяется в значении "семейство производных", "функциональная группа" из которых применимы, в частности, такие вещества, как 2-меркаптобензтиазол, ди(2-бензтиазолил)дисульфид, цинковая соль 2-меркаптобензтиазола.At the second stage in the resulting mixture per 100 wt.h. rubber powder add 1.0-5.0 wt.h. a pre-prepared devulcanizing composition comprising a thiazole and salts of stearic acid and/or salts of oleic acid of metals selected from the group: manganese, copper, iron or zinc, i.e. stearates and/or oleates of these metals, selected individually or in combination. In the context of this application, the term "thiazole" is used in the sense of a "family of derivatives", the "functional group" of which are applicable, in particular, substances such as 2-mercaptobenzothiazole, di(2-benzothiazolyl) disulfide, zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole.
Экспериментально установлено, что уменьшение количества девулканизирующей композиции меньше упомянутого минимального значения недостаточно для разрушения серных связей в резине и, соответственно, не приводит к девулканизации резины, а увеличение сверх упомянутого максимального значения приводит к излишней деструкции резины и снижению свойств девулканизатов.It has been experimentally established that a decrease in the amount of a devulcanizing composition below the mentioned minimum value is not enough to destroy sulfur bonds in rubber and, accordingly, does not lead to rubber devulcanization, and an increase in excess of the mentioned maximum value leads to excessive destruction of rubber and a decrease in the properties of devulcanizates.
Соотношение компонентов в девулканизирующей композиции определено на 100 мас.ч. тиазола 25-50 мас.ч. стеарата и/или олеата металла, выбранного из упомянутой выше группы. Точные соотношения компонентов девулканизующей композиции подбираются экспериментально исходя, в первую очередь, из каучукового состава амортизированных шин, из которых изготовлен резиновый порошок.The ratio of components in the devulcanizing composition is determined per 100 wt.h. thiazole 25-50 wt.h. stearate and/or oleate of a metal selected from the group mentioned above. The exact ratios of the components of the devulcanizing composition are selected experimentally based, first of all, on the rubber composition of the shock-absorbing tires from which the rubber powder is made.
Также принципиально важным является состав девулканизирующей композиции, включающей тиазол и вещества, выбранные из группы: стеарат марганца, стеарата меди, стеарат железа, стеарат цинка, олеат марганца, олеат меди, олеат железа, олеат цинка, - взятые по отдельности или в сочетании. Упомянутые стеараты и олеаты металлов являются техническими эквивалентами в качестве реагентов, обеспечивающих девулканизацию резинового порошка. Уменьшение количества стеаратов (олеатов) по отношению к тиазолу ниже заявленного значения приводит к снижению образования тиазольно-сульфидирующего комплекса - катализатора реакции деструкции серных связей в резине, а их увеличение выше заявленного не приводит к дополнительному активирующему эффекту.Also of fundamental importance is the composition of the devulcanizing composition, including thiazole and substances selected from the group: manganese stearate, copper stearate, iron stearate, zinc stearate, manganese oleate, copper oleate, iron oleate, zinc oleate, taken individually or in combination. The mentioned metal stearates and oleates are technical equivalents as reagents for devulcanizing rubber powder. A decrease in the amount of stearates (oleates) relative to thiazole below the stated value leads to a decrease in the formation of a thiazole-sulfiding complex - a catalyst for the reaction of destruction of sulfur bonds in rubber, and their increase above the declared value does not lead to an additional activating effect.
Девулканизирующую композицию изготавливают смешением, например, в ленточном или шнековом смесителе до однородного состояния.The devulcanizing composition is made by mixing, for example, in a ribbon or screw mixer until homogeneous.
На третьем этапе полученную смесь подвергают дальнейшему перемешиванию при равномерном нагреве до температуры начала реакции девулканизации (130 - 150°С). Этап осуществляется, например, в шнековом конвейере, внутренний объем которого обогревается электронагревателями, установленными со стороны корпуса и шнека. Реакцию девулканизации осуществляют при перемешивании и поддержании постоянной упомянутой выше температуры. Для этого смесь загружают в термостат, который может представлять собой шнековый конвейер, обогреваемый снаружи электронагревателями и обеспечивающий поддержание требуемой температуры реакции девулканизации и времени термостатирования. При температуре выше 130°С активизируются тиазолы и образуют со стеаратом и/или олеатом вышеуказанных металлов тиазольно-сулфидирующий химический комплекс который, взаимодействуя с серными связями вулканизатов, разрушает их, что и приводит к образованию девулканизованной резины. Поскольку в резинах энергия сульфидных связей находится в интервале 270-286 кДж/моль, а энергия углерод-углеродной связи в полимере равна 294-353 кДж/моль, то деструкции подвержены преимущественно серные связи.At the third stage, the resulting mixture is subjected to further mixing with uniform heating to the temperature of the beginning of the devulcanization reaction (130 - 150°C). The stage is carried out, for example, in a screw conveyor, the internal volume of which is heated by electric heaters installed on the side of the housing and the screw. The devulcanization reaction is carried out while stirring and maintaining the above-mentioned temperature constant. To do this, the mixture is loaded into a thermostat, which can be a screw conveyor heated from the outside by electric heaters and ensures that the required temperature of the devulcanization reaction and the thermostating time are maintained. At temperatures above 130°C, thiazoles are activated and form a thiazole-sulfiding chemical complex with the stearate and / or oleate of the above metals, which, interacting with the sulfur bonds of vulcanizates, destroys them, which leads to the formation of devulcanized rubber. Since the energy of sulfide bonds in rubbers is in the range of 270-286 kJ/mol, and the energy of carbon-carbon bonds in the polymer is 294-353 kJ/mol, it is predominantly sulfur bonds that are subject to degradation.
После термостатирования горячая смесь девулканизованного резинового порошка охлаждается, перемещаясь еще в одном шнековом конвейере за счет теплоотдачи шнеку и корпусу, которые охлаждаются водой. Девулканизованная резина в порошковом виде выгружается в приемный бункер для последующей развески и упаковки в стандартные мешки или биг-бэги.After temperature control, the hot mixture of devulcanized rubber powder is cooled, moving in another screw conveyor due to heat transfer to the screw and casing, which are cooled by water. Devulcanized rubber in powder form is unloaded into a receiving hopper for subsequent hanging and packaging in standard bags or big bags.
Изобретение иллюстрируется следующим примером реализации.The invention is illustrated by the following implementation example.
Резиновый порошок с размерами частиц 0,5 мм и менее, полученный из амортизированных легковых шин в количестве 50 кг в шнековом смесителе смешали с 0,5 кг диэтиленгликоля. Затем в полученную смесь добавили предварительно подготовленную девулканизирующую композицию, содержащую 1,05 кг ди(2-безтиазолил)дисульфида и 0,45 кг стеарата цинка. После смешения порошковую композицию из расходного бункера подали в обогреваемый со стороны корпуса и шнека шнековый конвейер, в котором смесь нагрели до 130°С, при которой начался процесс девулканизации резинового порошка. В процессе нагрева смесь не прекращали перемешивать, затем транспортировали в обогреваемый шнековый термостат, в котором поддерживалась температура 130°С. Время нахождения смеси в термостате составляло 3 минуты. В термостате была завершена девулканизация резинового порошка. После окончания процесса девулканизации с целью предотвращения ухудшения свойств девулканизата, полученный порошковый продукт был подвергнут динамическому охлаждению до температуры 30-50°С в охлаждаемом шнековом устройстве и выгружен в мешки. Все операции по изготовлению резинового девулканизата осуществлялись в непрерывном режиме в аппаратах единой технологической линии без использования ручного труда. Суммарная электрическая мощность линии составляет 50 кВт при производительности 200 кг/час. Таким образом энергозатраты на 1 кг девулканизата по заявляемому способу составляют 0,25 кВт×час.Rubber powder with a particle size of 0.5 mm or less obtained from cushioned passenger tires in the amount of 50 kg in a screw mixer was mixed with 0.5 kg of diethylene glycol. Then, a pre-prepared devulcanizing composition containing 1.05 kg of di(2-bezthiazolyl) disulfide and 0.45 kg of zinc stearate was added to the resulting mixture. After mixing, the powder composition from the supply hopper was fed into a screw conveyor heated from the side of the body and the screw, in which the mixture was heated to 130°C, at which the process of devulcanization of the rubber powder began. During the heating process, the mixture did not stop stirring, then it was transported to a heated screw thermostat, in which the temperature was maintained at 130°C. The residence time of the mixture in the thermostat was 3 minutes. In the thermostat, the devulcanization of the rubber powder was completed. After the end of the devulcanization process, in order to prevent deterioration of the properties of the devulcanizate, the resulting powder product was subjected to dynamic cooling to a temperature of 30-50°C in a cooled screw device and unloaded into bags. All operations for the manufacture of rubber devulcanizate were carried out in a continuous mode in the apparatus of a single technological line without the use of manual labor. The total electrical power of the line is 50 kW at a capacity of 200 kg/h. Thus, the energy consumption per 1 kg of devulcanizate according to the claimed method is 0.25 kWh.
В таких же количествах и условиях были изготовлены девулканизаты из резиновых порошков, полученных, соответственно, из грузовых, сверхкрупногабаритных шин (СКГШ), а также из протекторной части сверхкрупногабаритных шин.In the same quantities and conditions, devulcanizates were made from rubber powders obtained, respectively, from truck, oversized tires (SKGSh), as well as from the tread part of oversized tires.
Полученная согласно заявляемому способу девулканизованная порошковая резина в дальнейшем может быть модифицирована химическими веществами, например пластификаторами и другими компонентами. Для этого девулканизат вначале перемешивают с пластификатором, например мазутом (2-15 масс.ч пластификатора на 100 мас.ч. резинового девулканизата), затем в смеситель подается 5-15 мас.ч. на 100 мас.ч. порошка девулканизата антиагломератор, например мел, каолин и тщательно перемешивается. Антиагломератор вводится в порошок девулканизата во избежание его слипания и комкования. Готовый сыпучий резиновый девулканизат выгружается в стандартные мешки или биг-бэги.Obtained according to the claimed method devulcanized rubber powder can be further modified with chemicals, such as plasticizers and other components. To do this, the devulcanizate is first mixed with a plasticizer, such as fuel oil (2-15 mass parts of the plasticizer per 100 mass parts of the rubber devulcanizate), then 5-15 mass parts are fed into the mixer. per 100 wt.h. devulcanizate powder anti-agglomerator, such as chalk, kaolin, and mix thoroughly. The anti-agglomerator is introduced into the devulcanizate powder to prevent its sticking and clumping. Ready bulk rubber devulcanizate is unloaded into standard bags or big bags.
Качество девулканизата оценивали по стандартной методике: в течение 10 минут приготавливали стандартную резиновую смесь на лабораторных вальцах с добавлением к 100 мас.ч. девулканизата 1 мас.ч. молотой серы и полученную резиновую заготовку вулканизовали в прессе при температуре плит 155°С в течение 5 минут. После охлаждения и вылежки из пластины вырезались стандартные образцы и проводили их испытания. Результаты тестов образцов, полученных согласно заявленному способу из девулканизатов резиновых порошков из шин приведены в таблице.The quality of the devulcanizate was evaluated according to the standard method: within 10 minutes, a standard rubber mixture was prepared on laboratory rollers with the addition of 100 wt.h. devulcanizate 1 wt.h. ground sulfur and the resulting rubber blank were vulcanized in a press at a plate temperature of 155°C for 5 minutes. After cooling and curing, standard samples were cut from the plate and tested. The test results of samples obtained according to the claimed method from devulcanized rubber powders from tires are shown in the table.
Из таблицы следует, что условная прочность при растяжении у образцов из девулканизатов по заявленному способу выше, чем у прототипа. Вязкость по Муни, характеризующая технологические свойства резин, и твердость по Шору А у образцов из девулканизата лежит в интервале требований предприятий резиновой промышленности. Вязкость по Муни у образцов прототипа может составлять 80-90 усл.ед., исходя из пластичности 0,1-0,12 усл.ед., что сильно затруднит переработку регенерата прототипа при изготовлении резинотехнических изделий.From the table it follows that the nominal tensile strength of samples of devulcanizates according to the claimed method is higher than that of the prototype. The Mooney viscosity, which characterizes the technological properties of rubbers, and the Shore A hardness of samples made of devulcanizate, are in the range of requirements of rubber industry enterprises. The Mooney viscosity of prototype samples can be 80-90 conventional units, based on plasticity of 0.1-0.12 conventional units, which will greatly complicate the processing of the prototype regenerate in the manufacture of rubber products.
В отличие от применяемых в настоящее время технологий девулканизации резин, заявляемый способ не основан на применении каучуков в девулканизирующей композиции. Способ реализуется на спроектированном для данной технологии оборудовании с высокой производительностью и не требует применения ручного труда. Способ характеризуется низким энергопотреблением. Получение продукта по способу в порошковом виде позволяет его использовать не только в резинотехнической и шинной промышленности, но и в дорожном строительстве, в качестве эластомерного модификатора нефтяных битумов и асфальтобетонов, при производстве строительных мастик и герметиков, а также как сорбент при ликвидации разливов нефтепродуктов.In contrast to the currently used rubber devulcanization technologies, the proposed method is not based on the use of rubbers in the devulcanizing composition. The method is implemented on equipment designed for this technology with high productivity and does not require the use of manual labor. The method is characterized by low power consumption. Obtaining the product according to the method in powder form allows it to be used not only in the rubber and tire industry, but also in road construction, as an elastomeric modifier for oil bitumen and asphalt concrete, in the production of building mastics and sealants, and also as a sorbent in oil spill response.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2784811C1 true RU2784811C1 (en) | 2022-11-29 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2014339C1 (en) * | 1991-11-15 | 1994-06-15 | Шаховец Сергей Евгеньевич | Method for regeneration of vulcanized elastomer wastes |
| RU2130952C1 (en) * | 1997-02-19 | 1999-05-27 | Товарищество с ограниченной ответственностью фирма "Астор" | Method of manufacturing tyre regenerate |
| DE60215210T2 (en) * | 2001-08-08 | 2007-08-23 | The Fulford Group Inc., Beloeil | DEVULKANIZATION OF RUBBER WASTE |
| RU2456311C2 (en) * | 2007-10-11 | 2012-07-20 | Эксонмобил Кемикал Пэйтентс Инк. | Method for efficient mixing when producing thermoplastic elastomer composition |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2014339C1 (en) * | 1991-11-15 | 1994-06-15 | Шаховец Сергей Евгеньевич | Method for regeneration of vulcanized elastomer wastes |
| RU2130952C1 (en) * | 1997-02-19 | 1999-05-27 | Товарищество с ограниченной ответственностью фирма "Астор" | Method of manufacturing tyre regenerate |
| DE60215210T2 (en) * | 2001-08-08 | 2007-08-23 | The Fulford Group Inc., Beloeil | DEVULKANIZATION OF RUBBER WASTE |
| RU2456311C2 (en) * | 2007-10-11 | 2012-07-20 | Эксонмобил Кемикал Пэйтентс Инк. | Method for efficient mixing when producing thermoplastic elastomer composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9120244B2 (en) | Apparatus for regenerating vulcanized rubber | |
| RU2611492C2 (en) | Digester for production of reclaimed rubber powder | |
| BR102015009848B1 (en) | RENEWED FUNCTIONALIZED RUBBER COMPOSITIONS AND METHOD FOR MANUFACTURING IT | |
| Sabzekar et al. | A new approach for reclaiming of waste automotive EPDM rubber using waste oil | |
| Mohaved et al. | A novel industrial technique for recycling ethylene-propylene-diene waste rubber | |
| CA2460645A1 (en) | Recycled rubber processing and performance enhancement | |
| US7250451B2 (en) | Recycled rubber processing and performance enhancement | |
| Formela et al. | The influence of screw configuration and screw speed of co-rotating twin screw extruder on the properties of products obtained by thermomechanical reclaiming of ground tire rubber | |
| JP2015534587A (en) | Method of regenerating sulfur vulcanized rubber vulcanizate to produce a regenerated product | |
| CZ20021751A3 (en) | Devulcanization product of disintegrated rubber waste devulcanized mixture, process of its preparation and its use by repeated addition in fresh mixtures and for producing castings by injection molding | |
| CN115702195A (en) | Method for devulcanizing a vulcanized rubber mixture, device for carrying out the method, rubber mixture and pneumatic vehicle tyre comprising a part made of the rubber mixture | |
| EP3514200A1 (en) | A method of devulcanizing a rubber vulcanizate | |
| RU2784811C1 (en) | Method for devulcanizing cushioned rubber | |
| KR100867417B1 (en) | Apparatus and Method for devulcanization and deodorization of Reclaimed Rubber Powder | |
| Thitithammawong et al. | The use of reclaimed rubber from waste tires for production of dynamically cured natural rubber/reclaimed rubber/polypropylene blends: Effect of reclaimed rubber loading | |
| US6136897A (en) | Rubber processing additive | |
| EP3743465B1 (en) | Recycling of vulcanized rubber products | |
| EP3892674B1 (en) | Rubber devulcanisation method | |
| Padhiyar et al. | Successful Experiments in Blending Rubber (s) with Polyester Waste Fabric to Produce Products of Industrial and Domestic Use | |
| JP2024516461A (en) | Method for functionalizing elastomeric materials and their use in rubber compounds | |
| CN117413008A (en) | Anti-vulcanization additive, related anti-vulcanization method and anti-vulcanization product | |
| Binti Haridan | A comparative study of natural rubber modified with ground tire rubber of truck | |
| KR101409331B1 (en) | Process for shear decomposition with scrap epdm | |
| Gunewardena | Development and evaluation of dispersing agents for carbon black filled natural rubber compounds | |
| PL225161B1 (en) | Method for modification of crumb rubber |