RU2014339C1

RU2014339C1 - Method for regeneration of vulcanized elastomer wastes

Info

Publication number: RU2014339C1
Authority: RU
Inventors: В.Ф. Гринцевич; С.Е. Шаховец; Г.Н. Петров; Леонид Яковлевич Раппопорт
Original assignee: Шаховец Сергей Евгеньевич
Priority date: 1991-11-15
Filing date: 1991-11-15
Publication date: 1994-06-15

Abstract

FIELD: manufacturing industrial rubber articles and rubber footwear, processing tires. SUBSTANCE: wastes of rubber articles are ground to particles 5 mm in size. Crumb is mixed with pasty activator of regeneration, the process is carried out in conventional mixing device. Mentioned above activator contains 2-mercaptobenzthiazol, urotropin, ferrum stearate and glycol, their molar ratio being 1:(0.2-1.0):(0.0017-0.017):(0.37-0.61) respectively. Mixing is followed by affection with high-frequency electromagnetic field. Tensile strength thus prepared regenerate is 7.6-8.1 MPa. EFFECT: improves efficiency of the method. 2 tbl

Description

Изобретение относится к способам регенерации вулканизованных эластомерных отходов, образующихся, в частности, в производстве резино-технических изделий, резиновой обуви, а также при переработке изношенных шин и других вышедших из употребления изделий. The invention relates to methods for the regeneration of vulcanized elastomeric waste generated, in particular, in the production of rubber products, rubber shoes, as well as in the processing of worn tires and other obsolete products.

Известно значительное число способов регенерации вулканизованных отходов, основные из них - термомеханический и химический. A significant number of methods for recovering vulcanized waste are known, the main of which are thermomechanical and chemical.

Так, например, термомеханический способ регенерации вулканизата по (1) предусматривает деструкцию отходов за счет их термообработки. Время процесса очень незначительно, однако температура достигает 2500^оС, что следует отнести к недостаткам способа.So, for example, the thermomechanical method for the regeneration of the vulcanizate according to (1) provides for the destruction of wastes due to their heat treatment. The process time is very small, however, the temperature reaches 2500 ^about C, which should be attributed to the disadvantages of the method.

Известен способ регенерации вулканизованных отходов с использованием действия микроволновой энергии различной частоты (2). A known method for the regeneration of vulcanized waste using the action of microwave energy of various frequencies (2).

При осуществлении этого способа девулканизация отходов происходит за счет регулирования дозы микроволновой энергии. When implementing this method, the devulcanization of waste occurs by regulating the dose of microwave energy.

Однако этот способ пригоден для деструкции отходов вулканизатов, содержащий полимеры (или другие компоненты) только с полярными группами. However, this method is suitable for the destruction of waste vulcanizates containing polymers (or other components) with only polar groups.

Известен другой подобный способ, но использующий отходы практически любых эластомеров. Another similar method is known, but using waste from almost any elastomers.

При этом значительны размеры обрабатываемых частиц отходов - 6-8 мм (3). At the same time, the size of the processed waste particles is significant - 6-8 mm (3).

Однако и этот способ не лишен недостатков - время и температура самого процесса регенерации (в зависимости от полимера) очень велики: 15-90 мин и 180-300^оС соответственно.However, this method is not without drawbacks - the time and temperature of the regeneration process (depending on the polymer) are very large: 15-90 minutes and 180-300 ^{° C} respectively.

Кроме термомеханических известны также химические способы регенерации отходов, основанные на использовании различных реагентов в качестве активаторов процесса деструкции. In addition to thermomechanical, chemical methods of waste recovery based on the use of various reagents as activators of the destruction process are also known.

Известен способ, в котором в качестве активатора регенерации используют 50% -ный раствор дисульфизизооктилфенола в веретенном масле (4). Однако резины, полученные с использованием этого реагента, имеют неудовлетворительные прочностные характеристики. A known method in which as a regeneration activator is used a 50% solution of disulfisisooctylphenol in spindle oil (4). However, the rubbers obtained using this reagent have unsatisfactory strength characteristics.

Из других известных способов такого типа самым близким к изобретению по наибольшему количеству общих признаков является способ активации отходов вулканизованных резин (5). Of the other known methods of this type, the closest to the invention by the most common features is the method of activation of vulcanized rubber waste (5).

Известный способ состоит в том, что отходы вулканизованной резины измельчают и смешивают с 1-15 мас.ч. активатора регенерации, содержащего гидроксильные и/или карбоксильные группы и/или хинон (в частности, неорганические или органические соединения), а затем на полученную смесь действуют токами высокой частоты в диапазоне 915-15000 мГц, не менее одного раза в течение 3-5 мин, предпочтительно дважды. The known method consists in the fact that the waste vulcanized rubber is crushed and mixed with 1-15 wt.h. regeneration activator containing hydroxyl and / or carboxyl groups and / or quinone (in particular, inorganic or organic compounds), and then the resulting mixture is affected by high-frequency currents in the range 915-15000 MHz, at least once for 3-5 minutes preferably twice.

Резиновые смеси, содержащие регенерат, полученный известным способом, имеют удовлетворительные характеристики, однако сам процесс регенерации требует, по-видимому, высоких температур и длительного времени, т.к. поскольку при непрерывном облучении более 5 мин появляется дым, вызываемый перегревом и разложением обрабатываемой резины, то при необходимости облучение повторяют в течение 3-5 мин через определенный промежуток времени, т. е. температура проведения процесса соответствует 200-250^оС. Полученный же таким способом регенерат не может быть использован самостоятельно, а только добавлением к новой смеси.Rubber compounds containing a regenerate obtained in a known manner have satisfactory characteristics, however, the regeneration process itself apparently requires high temperatures and a long time, because since with continuous irradiation for more than 5 minutes there is smoke caused by overheating and decomposition of the processed rubber, the irradiation is repeated as necessary within 3-5 minutes after a certain period of time, t. e. the temperature of the process corresponds to 200-250 ^° C so obtained is the regenerate method cannot be used independently, but only by adding to the new mixture.

Кроме того, для удовлетворительного ведения известного процесса регенерации требуется предварительное измельчение резиновых отходов до размеров частиц крошки менее 1 мм (0,297 мм); что же касается качественного состава вулканизатов-отходов, то он представлен только резинами на основе натурального и стирольного каучуков, что значительно ограничивает технологические возможности известного процесса регенерации. In addition, for the satisfactory conduct of the known regeneration process requires preliminary grinding of rubber waste to particle size crumbs less than 1 mm (0.297 mm); as for the qualitative composition of waste vulcanizates, it is represented only by rubbers based on natural and styrene rubbers, which significantly limits the technological capabilities of the known regeneration process.

Технический результат, достигаемый при осуществлении способа по изобретению, состоит в уменьшении температуры процесса регенерации и времени его проведения, в улучшении качества получаемого регенерата, а также в расширении технологических возможностей процесса. The technical result achieved by implementing the method according to the invention is to reduce the temperature of the regeneration process and its time, to improve the quality of the resulting regenerate, as well as to expand the technological capabilities of the process.

Достижение технического результата способа по изобретению обеспечивается тем, что в способе регенерации вулканизованных эластомерных отходов путем их предварительного измельчения, смешений с активатором регенерации и последующего прогрева токами высокой частоты, в качестве активатора регенерации на 100 мас.ч. отходов вводят 3-12 мас.ч. композиции, содержащей 2-меркаптобензтиазол, уротропин, стеарат железа и гликоль в молярном соотношении 1 : (0,2-1,0) : (0,0017-0,017) : (0,37-0,61) соответственно, а затем на получаемый продукт воздействуют однократно в течение 1-3 мин электромагнитным полем высокой частоты метрового диапазона. The achievement of the technical result of the method according to the invention is ensured by the fact that in the method for the regeneration of vulcanized elastomeric waste by preliminary grinding, mixing with a regeneration activator and subsequent heating with high frequency currents, as a regeneration activator per 100 parts by weight 3-12 parts by weight of waste are introduced compositions containing 2-mercaptobenzthiazole, urotropine, iron stearate and glycol in a molar ratio of 1: (0.2-1.0): (0.0017-0.017): (0.37-0.61), respectively, and then the resulting product is exposed once for 1-3 minutes by a high frequency electromagnetic field of the meter range.

Отходы вулканизованной резины измельчают любым способом в крошку (размер частиц может быть до 5 мм), смешивают на стандартном смесительном оборудовании с пастообразным активатором регенерации, содержащим композицию в составе 2-меркаптобензтиазол (каптакс), уротропин, стеарат железа и гликоль в соотношении 1:(0,2-1,0) : (0,0017-0,017) : (0,37-0,61) и изготовленным в соотношении с (6). Vulcanized rubber waste is crushed into crumbs by any means (particle size can be up to 5 mm), mixed using a standard mixing equipment with a paste-like regeneration activator containing a composition of 2-mercaptobenzthiazole (captax), urotropine, iron stearate and glycol in a ratio of 1 :( 0.2-1.0): (0.0017-0.017): (0.37-0.61) and manufactured in proportion to (6).

Общее количество активатора составляет 3-12 мас.ч. на 100 мас.ч. отходов, затем на полученную смесь воздействуют однократно в течение 1-3 мин электромагнитным полем высокой частоты метрового диапазона, например частотами 13,56 х 10⁶ Гц, 27 х х 10⁶ или 50 х 10⁶ Гц.The total amount of activator is 3-12 parts by weight. per 100 parts by weight waste, then the resulting mixture is exposed once for 1-3 minutes by a high frequency electromagnetic field of the meter range, for example, frequencies 13.56 x 10 ⁶ Hz, 27 x 10 ⁶ or 50 x 10 ⁶ Hz.

Полученный таким образом продукт (регенерат) может быть использован самостоятельно при изготовлении различных, например рулонных, изделий или введен в новую резиновую смесь в качестве добавки. Thus obtained product (regenerate) can be used independently in the manufacture of various, for example rolled products, or introduced into a new rubber compound as an additive.

В табл.1 приведены подробные качественные и количественные составы регенератов на основе различных отходов, а также свойства регенератов и резин, содержащих эти регенераты (пример 1 - композиция по способу-прототипу, заявка Японии), а в табл.2 - составы резиновых смесей, содержащие регенерат, полученный известным способом по заявке Японии (пример А) и по изобретению (пример Б). Table 1 shows the detailed qualitative and quantitative compositions of regenerates based on various wastes, as well as the properties of regenerates and rubbers containing these regenerates (Example 1 - composition according to the prototype method, Japanese application), and Table 2 - compositions of rubber mixtures, containing a regenerate obtained in a known manner according to the application of Japan (example A) and according to the invention (example B).

Табл. 1 содержит основные прочностные характеристики регенерата, полученного при обработке резиновой крошки отдельно токами высокой частоты (ТВЧ) и активатором регенерации, и при их совместном воздействии, а также свойства резин, содержащих необработанную крошку и регенераты, полученные известным способом (пример 1) и способом по изобретению (примеры 2-13) состав резиновой крошки представлен отходами на основе различных каучуков (натурального - НК, бутадиен-стирольного - СКС, изопренового - СКИ-3, бутадиенового - СКД). Tab. 1 contains the main strength characteristics of a regenerate obtained by treating rubber crumb separately with high-frequency currents (HDTV) and a regeneration activator, and when combined, as well as the properties of rubbers containing unprocessed crumbs and regenerates obtained in a known manner (example 1) and the method according to invention (examples 2-13) the composition of the rubber crumb is represented by waste based on various rubbers (natural - NK, styrene butadiene - SCS, isoprene - SKI-3, butadiene - SKD).

Приведен также показатель - коэффициент изменения прочностных свойств резин. The indicator is also given — the coefficient of change in the strength properties of rubbers.

K_δ=

100 %, где σ₁ - прочность на разрыв резин, содержащих необработанную крошку;
σ₂ - прочность на разрыв резин, содержащих регенерат, т.е. крошку, обработанную способом по изобретению.K _δ =

100%, where σ ₁ is the tensile strength of rubbers containing unprocessed crumb;
σ ₂ - tensile strength of rubbers containing regenerate, i.e. the chips processed by the method according to the invention.

Этот коэффициент (K_σ ) характеризует степень влияния способа по изобретению на качество (прочностные свойства) получаемого регенерата.This coefficient (K _σ ) characterizes the degree of influence of the method according to the invention on the quality (strength properties) of the resulting regenerate.

Необходимость введения этого относительного показателя вызвана тем, что невозможно получить абсолютно сравнимые данные по прочностным свойствам регенератов, полученных по изобретению и известному способам. The need for the introduction of this relative indicator is due to the fact that it is impossible to obtain absolutely comparable data on the strength properties of the regenerates obtained according to the invention and known methods.

По данным таблицы видно, что при регенерации вулканизованных отходов только совместное действие электромагнитного поля и активатора заявленного состава приводит к достижению поставленной цели, раздельное же их действие не дает удовлетворительных результатов. According to the table, it is clear that during the regeneration of vulcanized waste, only the combined action of the electromagnetic field and the activator of the claimed composition leads to the achievement of the goal, their separate action does not give satisfactory results.

Кроме того, как показано данными испытаний, значение коэффициента "К" для способа по изобретению значительно выше этого же показателя для способа-прототипа, что свидетельствует о степени влияния способа по изобретению на свойства и качество получаемого регенерата. In addition, as shown by the test data, the value of the coefficient "K" for the method according to the invention is significantly higher than the same indicator for the prototype method, which indicates the degree of influence of the method according to the invention on the properties and quality of the resulting regenerate.

В табл.2 пример "А" содержит неполный состав резиновой смеси на основе стирольного каучука, включающей 10 мас.ч. регенерата, полученного по известному способу, описанному в способе-прототипе. In table.2, example "A" contains an incomplete composition of the rubber mixture based on styrene rubber, including 10 parts by weight regenerate obtained by a known method described in the prototype method.

В примере Б приведен состав смеси по ГОСТу 11138-78, содержащий 10 мас. ч. регенерата, полученного способом по изобретению. Example B shows the composition of the mixture according to GOST 11138-78, containing 10 wt. including regenerate obtained by the method according to the invention.

Кроме того, расширяются технологические возможности процесса регенерации, т. е. появляются условия для организации непрерывного производства изделий из "чистого" регенерата (таких, например, как рулонные кровельные и гидроизоляционные материалы), что проявляется в способности его к самовулканизации; использования резиновых отходов различных составов (на основе практически любых каучуков), использования отходов, имеющих крошку большого размера; использования резиновых отходов на основе неполярных каучуков, не содержащих полярные группы наполнителей (сажа), т.к. при этом сохраняется электропроводность смесей за счет присутствия в качестве активатора регенерации композиции заявленного состава и ее способности создавать на поверхности крошки электропроводную пленку. In addition, the technological capabilities of the regeneration process are expanding, that is, conditions are emerging for organizing the continuous production of products from "pure" regenerate (such as, for example, rolled roofing and waterproofing materials), which is manifested in its ability to self-vulcanize; the use of rubber waste of various compositions (based on almost any rubber), the use of waste having large crumb; the use of rubber waste based on non-polar rubbers that do not contain polar groups of fillers (soot), because at the same time, the electrical conductivity of the mixtures is maintained due to the presence of a composition of the claimed composition as an activator of regeneration and its ability to create an electrical conductive film on the surface of the crumbs.

Возникает возможность управления процессом регенерации за счет способности системы к саморегулированию, поскольку действие на отходы только электромагнитным полем высокой частоты вызывает горение крошки и ее разложение и только в присутствии заявленного активатора регенерации и при совместном действии этих двух факторов идет процесс регенерации. Это объясняется тем, что образующаяся на поверхности крошки пленка активатора изолирует ее от контакта с кислородом воздуха, тем самым замедляя термоокислительную деструкцию и позволяя избежать локального перегрева отходов, вызывающего возгорание. It becomes possible to control the regeneration process due to the ability of the system to self-regulate, since the effect on the waste only with a high frequency electromagnetic field causes the crumb to burn and decompose, and only in the presence of the declared regeneration activator and with the combined action of these two factors the regeneration process takes place. This is explained by the fact that the activator film formed on the surface of the crumbs insulates it from contact with atmospheric oxygen, thereby slowing down the thermal oxidative degradation and avoiding local overheating of the waste that causes fire.

Использование способа по изобретению позволяет утилизировать огромное количество вышедших из употребления автомобильных шин и других резино-технических изделий, что очень важно для оздоровления экологической обстановки. Using the method according to the invention allows to utilize a huge number of obsolete car tires and other rubber products, which is very important for improving the environmental situation.

Claims

METHOD FOR REGENERATING VOLCANIZED ELASTOMERIC WASTE by pre-grinding, mixing with a regeneration activator and subsequent heating with high-frequency currents, characterized in that 100 parts by weight are introduced as a regeneration activator. waste 3 to 12 parts by weight compositions containing 2-mercaptobenzthiazole, urotropine, iron stearate and glycol in a molar ratio of 1: (0.2 - 1.0): (0.0017 - 0.017): (0.37 - 0.61), respectively, and then the resulting product is exposed once for 1 to 3 minutes with a high frequency electromagnetic field of the meter range.