RU2784245C2

RU2784245C2 - Polymer composition

Info

Publication number: RU2784245C2
Application number: RU2019136834A
Authority: RU
Inventors: Павел Михайлович Тагиев; Владимир Леонидович Панов; Сергей Николаевич Архиреев; Светлана Анатольевна Потапова
Original assignee: Акционерное общество МТЗ ТРАНСМАШ
Filing date: 2019-11-18
Publication date: 2022-11-23

Abstract

FIELD: polymer materials science.

SUBSTANCE: invention relates to polymer materials science; it can be used for the manufacture of rubber sealing products. A polymer composition includes butadiene-nitrile paraffinate rubber of BNKS-18A(AN)grade, isoprene rubber of SKI-3 grade, technical sulfur, tetramethylthiuramdisulfide, N,N'-dithiodimorpholine, N-cyclohexyl-2-benzthiazolyl-sulfenamide, zinc oxide, phenyl-β-naphthylamine, P803technological carbon, Y354 technological carbon, TGM-3 oligoesteracrylate, dibutylsebacinate, stearic acid, silicon dioxide, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine.

EFFECT: obtainment of a polymer composition by a special technology, with physical and technological characteristics providing reliable sealing of pistons of brake cylinders in conditions of variable temperatures from -40°C to +80°C.

1 cl, 2 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к полимерному материаловедению и может быть использовано для изготовления резиновых уплотнительных изделий, например, манжет для поршней цилиндров, эксплуатируемых в пневматических тормозных системах железнодорожного подвижного состава.The invention relates to polymer materials science and can be used for the manufacture of rubber sealing products, for example, cuffs for pistons of cylinders used in pneumatic brake systems of railway rolling stock.

Известна полимерная композиция, включающая каучук бутадиен-нитрильный парафинатный БНКС-18А(АН) 60-80; каучук бутадиен-нитрильный парафинатный БНКС-40А(АН) 20-40; серу 1,0-2,5; N-N'-дитиодиморфолин 0,5-2,5; N-циклогексил-2-бензтиа-золилсульфенамид 0,5-2,5; тетраметилтиурамдисульфид 0,5-1,0; оксид цинка 5-10; поли-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин 1,0-3,5; N-фенил-N'-изопропил-п-фенилендиамин 1-3; парафин нефтяной 0,5-3,0; углерод технический П-803 100-120; углерод технический П-324 6,5-20,0; дибутилсебацинат 22,5-28,0; стеариновую кислоту 0,8-2,0 и N-нитрозоди-фениламин 0,5-1,0 /Патент РФ №2165440, C08L 9/02, 05.05.1988 г/.Known polymer composition comprising rubber butadiene-nitrile wax BNKS-18A(AN) 60-80; rubber butadiene-nitrile paraffin BNKS-40A(AN) 20-40; sulfur 1.0-2.5; N-N'-dithiodimorpholine 0.5-2.5; N-cyclohexyl-2-benzthiazolylsulfenamide 0.5-2.5; tetramethylthiuram disulfide 0.5-1.0; zinc oxide 5-10; poly-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline 1.0-3.5; N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine 1-3; petroleum paraffin 0.5-3.0; technical carbon P-803 100-120; technical carbon P-324 6.5-20.0; dibutyl sebacate 22.5-28.0; stearic acid 0.8-2.0 and N-nitrosodiphenylamine 0.5-1.0 /RF Patent No. 2165440, C08L 9/02, 05.05.1988/.

Указанная полимерная композиция имеет высокие физико-механические свойства и эффективена при использовании в качестве конструкционного материала для изготовления уплотнительных резиновых колец к полевым трубопроводам, но низкую морозоустойчивоть и маслостойкость.The specified polymer composition has high physical and mechanical properties and is effective when used as a structural material for the manufacture of sealing rubber rings for field pipelines, but low frost resistance and oil resistance.

Наиболее близкой по составу и достигаемому техническому результату является полимерная композиция, содержащая каучук бутадиен-нитрильный парафинатный - 90-100, бутадиен-метилстирольный каучук 0-10, серу техническую - 0,5-1,5, тетраметилтиурамдисульфид 1-2, N,N'-дитиодиморфолин - 1,5-2,5, N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид - 1,0-2,5; оксид цинка - 4-8, фенил-β-нафтиламин - 0,5-2,5, углерод технический - 100-150, дибутилфталат - 20-40, дибутилсебацинат - 20-40 и кислоту стеариновую - 0,5-2,5.The closest in composition and achieved technical result is a polymer composition containing rubber butadiene-nitrile paraffinate - 90-100, butadiene-methylstyrene rubber 0-10, technical sulfur - 0.5-1.5, tetramethylthiuram disulfide 1-2, N,N '-dithiodimorpholine - 1.5-2.5, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide - 1.0-2.5; zinc oxide - 4-8, phenyl-β-naphthylamine - 0.5-2.5, technical carbon - 100-150, dibutyl phthalate - 20-40, dibutyl sebacate - 20-40 and stearic acid - 0.5-2.5 .

Данная полимерная композиция используется для резиновых уплотнительных изделий в пневматических устройствах, эксплуатируемых в условиях больших механических нагрузок, трения, агрессивных средах и сложных климатических условиях, поэтому к недостаткам данной композиции следует отнести то, что в ее составе отсутствуют компоненты, которые необходимы для эксплуатации уплотнительных изделий, а именно манжет, в условиях, рабочей средой которых является беспримесный воздух, а также воздух с парами масел или топлива.This polymer composition is used for rubber sealing products in pneumatic devices operated under high mechanical loads, friction, aggressive environments and difficult climatic conditions, therefore, the disadvantages of this composition include the fact that it does not contain components that are necessary for the operation of sealing products , namely cuffs, under conditions whose working medium is pure air, as well as air with vapors of oils or fuel.

Технической задачей является создание полимерной композиции, предназначенной для изготовления уплотнительных резиновых изделий, например, манжет для поршней цилиндров, эксплуатируемых в пневматических тормозных системах железнодорожного подвижного состава в соответствии с требованиями правил международного союза железных дорог UIC-831.The technical task is to create a polymer composition intended for the manufacture of sealing rubber products, for example, cuffs for cylinder pistons used in pneumatic brake systems of railway rolling stock in accordance with the requirements of the rules of the International Union of Railways UIC-831.

В соответствии со сводом правил международного союза железных дорог кодекс UIC-831 установлены технические характеристики манжет из эластомера для поршней тормозных цилиндров тягового и несамоходного подвижного состава, а именно эксплуатация уплотнительных изделий из эластомера происходит в условиях переменных температур от -40°С до +80°С, а также работающих в узлах трения, постоянства коэффициента трения и сочетаемости коэффициентов температурного расширения. Также манжеты уплотнительные резиновые для пневматических устройств должны обеспечивать необходимую герметизацию между штоком и цилиндром в условиях, когда рабочей средой является беспримесный воздух или воздух с парами масел или топлива.In accordance with the set of rules of the International Union of Railways, the UIC-831 code establishes the technical characteristics of elastomer cuffs for pistons of brake cylinders of traction and non-self-propelled rolling stock, namely, the operation of elastomer sealing products occurs in conditions of variable temperatures from -40 ° C to +80 ° C, as well as those working in friction units, the constancy of the coefficient of friction and the compatibility of thermal expansion coefficients. Also, sealing rubber cuffs for pneumatic devices must provide the necessary sealing between the rod and the cylinder under conditions when the working medium is pure air or air with oil or fuel vapors.

Технический результат, который будет получен при осуществлении изобретения, заключается в получении по особой технологии полимерной композиции с физико-техническими характеристиками, обеспечивающими надежную герметизацию поршней тормозных цилиндров в условиях переменных температур от -40°С до +80°С.The technical result, which will be obtained in the implementation of the invention, is to obtain, using a special technology, a polymer composition with physical and technical characteristics that ensure reliable sealing of brake cylinder pistons under conditions of variable temperatures from -40°C to +80°C.

Указанный технический результат достигается тем, что полимерная композиция включает бутадиен-нитрильный парафинатный каучук марки БНКС-18А(АН), серу техническую, тетраметилтиурамдисульфид, N-циклогексил-2-бензтиазолилсульфенамид, N,N'-дитиодимор-фолин, оксид цинка, стеариновую кислоту, технический углерод марки П-803, дибутилсебацинат, N-фенил-β-нафтиламин, каучук изопреновый марки СКИ-3, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, технический углерод марки Y354, диоксид кремния марки БС-100 и олигоэфиракрилат марки ТГМ-3 при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:The specified technical result is achieved by the fact that the polymer composition includes butadiene-nitrile paraffinic rubber brand BNKS-18A (AN), technical sulfur, tetramethylthiuram disulfide, N-cyclohexyl-2-benzthiazolylsulfenamide, N,N'-dithiodimorpholine, zinc oxide, stearic acid , carbon black grade P-803, dibutyl sebacate, N-phenyl-β-naphthylamine, isoprene rubber grade SKI-3, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, carbon black grade Y354, silicon dioxide grade BS-100 and oligoetheracrylate brand TGM-3 in the following ratio, wt. hours:

каучук бутадиен-нитрильныйnitrile butadiene rubber парафинатный марки БНКС-18А(АН)paraffin grade BNKS-18A(AN) 80,0-100,080.0-100.0 каучук изопреновый марки СКИ-3isoprene rubber brand SKI-3 0,0-20,00.0-20.0 сера техническаяtechnical sulfur 0,5-0,80.5-0.8 тетраметилтиурамдисульфидtetramethylthiuram disulfide 1,0-1,51.0-1.5 N,N'-дитиодиморфолинN,N'-dithiodimorpholine 1,8-2,51.8-2.5 N-циклогексил-2-бензтиазолил-сульфенамидN-cyclohexyl-2-benzthiazolyl-sulfenamide 1,0-1,51.0-1.5 оксид цинкаzinc oxide 4,0-8,04.0-8.0 фенил-β-нафтиламинphenyl-β-naphthylamine 1,0-2,01.0-2.0 углерод технический П-803technical carbon P-803 20,0-30,020.0-30.0 углерод технический Y354technical carbon Y354 50,0-60,050.0-60.0 олигоэфиракрилат ТГМ-3oligoetheracrylate TGM-3 8,0-16,08.0-16.0 дибутилсебацинатdibutyl sebacate 15,0-30,015.0-30.0 кислота стеариноваяstearic acid 1,0-3,01.0-3.0 диоксид кремнияsilica 10,0-20,010.0-20.0 N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиаминN-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine 1,0-2,01.0-2.0

Предлагаемая полимерная композиция создана на основе бутадиен-нитрильного каучука (БНК), обладающего высокой устойчивостью к углеводородным и химически активным средам, высокой эластичностью и низкой остаточной деформацией.The proposed polymer composition is based on nitrile butadiene rubber (NBR), which is highly resistant to hydrocarbon and chemically active media, high elasticity and low residual deformation.

При разработке состава новой резиновой композиции были учтены все процессы, влияющие на разрушение резины при ее эксплуатации: механическую и термоокислительную деструкцию, утомление, истирание, механические разрушения, а также перепады температур, сопровождаемые конденсацией и периодическим замерзанием-оттаиванием влаги. Кроме того, очень важен технологический процесс переработки смеси.When developing the composition of a new rubber composition, all processes that affect the destruction of rubber during its operation were taken into account: mechanical and thermal-oxidative degradation, fatigue, abrasion, mechanical damage, as well as temperature changes accompanied by condensation and periodic freezing-thawing of moisture. In addition, the technological process of processing the mixture is very important.

Для разработки рецептуры резины использовали каучуки с различным содержанием, такие как бутадиеновый с акрилонитрилом НАК, бутадиеновый СКД, маслонаполненный СКМС и изопреновый СКИ и композиции на их основе. В лабораторных и производственных условиях изготовлено и испытано несколько вариантов комбинаций. Положительные результаты были получены при использовании сочетания каучуков бутадиен-нитрильного парафинатного марки БНКС-18 и изопренового СКИ-3. С целью обеспечения совместимости неполярного СКИ-3 и полярного БНКС-18 в резиновую смесь добавлен линейный тетрафункциональный олиоэфиракрилат ОЭА типа ТГМ-3, который, в свою очередь, является пластификатором, т.е. облегчает переработку резиновой смеси, а при вулканизации присоединяется к каучуку в результате привитой полимеризации под действием инициаторов радикального типа и придает резине ряд технически ценных специфических свойств - повышенные модуль, твердость, усталостную выносливость, маслостойкость и т.п. Сочетание ОЭА со сложным эфиром себациновой кислоты позволяет резине сохранять длительную эластичность при низких отрицательных температурах.To develop a rubber formulation, rubbers with different contents were used, such as butadiene rubber with acrylonitrile NAC, butadiene SKD, oil-filled SKMS and isoprene SKI and compositions based on them. Several variants of combinations have been manufactured and tested under laboratory and production conditions. Positive results were obtained when using a combination of rubbers of butadiene-nitrile paraffin grade BNKS-18 and isoprene SKI-3. In order to ensure the compatibility of non-polar SKI-3 and polar BNKS-18, a linear tetrafunctional OEA olioetheracrylate of the TGM-3 type was added to the rubber mixture, which, in turn, is a plasticizer, i.e. facilitates the processing of the rubber compound, and during vulcanization it attaches to the rubber as a result of graft polymerization under the action of radical initiators and gives the rubber a number of technically valuable specific properties - increased modulus, hardness, fatigue endurance, oil resistance, etc. The combination of OEA with a sebacic acid ester allows the rubber to maintain long-term elasticity at low negative temperatures.

Технологический процесс изготовления резиновой смеси включает два этапа. На первом этапе в резиносмеситель типа Интермикс последовательно вводятся каучуки, химикаты, наполнители, мягчители. Компоненты смешиваются в закрытом объеме при температуре (80-100)°С в течение 4-6 минут. Полученную смесь выгружают на типовые смесительные вальцы, имеющие температуру валков не выше 30-40°С.The technological process of manufacturing a rubber compound includes two stages. At the first stage, rubbers, chemicals, fillers, softeners are sequentially introduced into the rubber mixer of the Intermix type. The components are mixed in a closed volume at a temperature of (80-100)°C for 4-6 minutes. The resulting mixture is unloaded onto standard mixing rollers having a temperature of the rollers not higher than 30-40°C.

На втором этапе получения резиновой смеси на вальцах в полуфабрикат вводят серу техническую и тетраметилтиурамдисульфид. Готовую резиновую смесь листуют и охлаждают в течение 5-6 часов и далее подвергают испытаниям.At the second stage of obtaining a rubber mixture on rollers, industrial sulfur and tetramethylthiuram disulfide are introduced into the semi-finished product. The finished rubber mixture is sheeted and cooled for 5-6 hours and then subjected to tests.

Значение физико-механических показателей полимерной композиции представлены в Таблице 1.The value of the physical and mechanical parameters of the polymer composition are presented in Table 1.

Процессы получения резиновых смесей с разнообразными физико-механическими свойствами рассмотрим на следующих примерах.The processes of obtaining rubber compounds with various physical and mechanical properties will be considered in the following examples.

Пример 1.Example 1

Для изготовления примерно 100 кг полимерной композиции необходимо взять:For the manufacture of approximately 100 kg of polymer composition, you must take:

42,0 кг каучука бутадиен-нитрильного парафинатного марки БНКС-18 по ТУ 38.30313-2006;42.0 kg of rubber butadiene-nitrile wax brand BNKS-18 according to TU 38.30313-2006;

0,3 кг серы технической по ГОСТ 127.4-93; 0,46 кг тетраметилтиурамдисульфида по ГОСТ 740-76;0.3 kg of technical sulfur according to GOST 127.4-93; 0.46 kg of tetramethylthiuram disulfide according to GOST 740-76;

0,84 кг N,N'-дитиодиморфолина по ТУ 6-14-321-86;0.84 kg of N,N'-dithiodimorpholine according to THE 6-14-321-86;

0,46 кг N-циклогексил-2-бензтиазолил-сульфенамида по ТУ 2491-055-05761637-2001;0.46 kg of N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl-sulfenamide according to TU 2491-055-05761637-2001;

2,10 кг оксида цинка по ГОСТ 202-84;2.10 kg of zinc oxide according to GOST 202-84;

0,42 кг фенил-β-нафтиламина по ГОСТ 39-79;0.42 kg of phenyl-β-naphthylamine according to GOST 39-79;

0,42 кг N-изопропил-N'-п-фенилендиамин ТУ 2492-002-05761637-99;0.42 kg N-isopropyl-N'-p-phenylenediamine TU 2492-002-05761637-99;

6.3 кг осажденного кремнекислотного наполнителя, например, марки БС-100 ГОСТ 18307-78;6.3 kg of precipitated silica filler, for example, brand BS-100 GOST 18307-78;

23,10 кг углерода технического, например, марки Y-354 по ТДБ 754-2015;23.10 kg of technical carbon, for example, grade Y-354 according to TDB 754-2015;

10,5 кг углерода технического, например, марки П-803 по ГОСТ 7885-86;10.5 kg of technical carbon, for example, grade P-803 according to GOST 7885-86;

4,2 кг олигоэфиракрилата, например, марки ТГМ-3 по ТУ 6-16-2010-82;4.2 kg of oligoetheracrylate, for example, brand TGM-3 according to TU 6-16-2010-82;

8,4 кг дибутилсебацината по ГОСТ 8728-88;8.4 kg of dibutyl sebacate according to GOST 8728-88;

0,5 кг кислоты стеариновой по ГОСТ 6484-96.0.5 kg of stearic acid according to GOST 6484-96.

В результате получается полимерная композиция, свойства которой представлены в Таблице 2 - пример 1.The result is a polymer composition, the properties of which are presented in Table 2 - example 1.

Пример 2.Example 2

Для изготовления резиновой смеси берут те же самые компоненты, что и в Примере 1, за исключением каучука бутадиен-нитрильного парафинатного марки БНКС-18 по ТУ 38.30313-2006, количество которого должно составлять 33,5 кг, при этом в смесь дополнительно вводят 8,5 кг изопренового каучука марки СКИ-3 по ГОСТ 14925-79.For the manufacture of the rubber mixture, the same components are taken as in Example 1, with the exception of the BNKS-18 butadiene-nitrile wax grade rubber according to TU 38.30313-2006, the amount of which should be 33.5 kg, while 8, 5 kg of isoprene rubber grade SKI-3 according to GOST 14925-79.

В результате получается полимерная композиция, свойства которой представлены в Таблице 2 - пример 2.The result is a polymer composition, the properties of which are presented in Table 2 - example 2.

Пример 3.Example 3

Для изготовления резиновой смеси берут те же самые компоненты, что и в Примере 2, за исключением технического углерода, который берут в виде сочетания его марок - Y-354 ТДБ 754-2015 и П-803 по ГОСТ 7885-86, - 25,0 и 8,6 кг, соответственно.For the manufacture of the rubber compound, the same components are taken as in Example 2, with the exception of carbon black, which is taken as a combination of its brands - Y-354 TDB 754-2015 and P-803 according to GOST 7885-86, - 25.0 and 8.6 kg, respectively.

В результате получается полимерная композиция, свойства которой представлены в Таблице 2 - пример 3.The result is a polymer composition, the properties of which are presented in Table 2 - example 3.

Физико-механические свойства конкретных резиновых смесей.Physical and mechanical properties of specific rubber compounds.

Разработанная полимерная композиция для резиновых уплотнительных изделий, в частности манжет, за счет использования сочетания каучуков бутадиен-нитрильного парафинатного марки БНКС-18 и изопренового СКИ-3 приобретает улучшенные свойства - повышенные модуль твердость, усталостную выносливость, маслостойкость и т.п. Указанные свойства позволяют повысить надежность работы поршней тормозных цилиндров пневматических тормозных систем железнодорожного подвижного состава, а именно обеспечить герметизацию между штоком и цилиндром в условиях, когда рабочей средой является беспримесный воздух или воздух с парами масел или топлива в условиях переменных температур от -40°С до +80°С с сохранением упругих свойств материала.The developed polymer composition for rubber sealing products, in particular cuffs, due to the use of a combination of BNKS-18 butadiene-nitrile paraffinate rubber and SKI-3 isoprene grade, acquires improved properties - increased hardness modulus, fatigue endurance, oil resistance, etc. These properties make it possible to increase the reliability of the pistons of the brake cylinders of pneumatic brake systems of railway rolling stock, namely, to ensure sealing between the rod and the cylinder under conditions when the working medium is pure air or air with oil or fuel vapors under conditions of variable temperatures from -40 ° C to +80°C while maintaining the elastic properties of the material.

Claims

Polymeric composition for sealing products of pneumatic devices of brake systems, including butadiene-nitrile paraffinic rubber brand BNKS-18A (AN), technical sulfur, tetramethylthiuram disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N,N'-dithiodimorpholine, zinc oxide, stearic acid, carbon black grade P803, dibutyl sebacate and N-phenyl-β-naphthylamine, characterized in that the composition additionally includes isoprene rubber grade SKI-3, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, carbon black grade Y354, dioxide silicon grade BS-100 and oligoetheracrylate grade TGM-3, in the following ratio of components, wt.h.:

nitrile butadiene rubber paraffin grade BNKS-18A(AN) 80.0-100.0 isoprene rubber brand SKI-3 0.0-20.0 technical sulfur 0.5-0.8 tetramethylthiuram disulfide 1.0-1.5 N,N'-dithiodimorpholine 1.8-2.5 N-cyclohexyl-2-benzthiazolyl-sulfenamide 1.0-1.5 zinc oxide 4.0-8.0 phenyl-β-naphthylamine 1.0-2.0 technical carbon P803 20.0-30.0 technical carbon Y354 50.0-60.0 oligoetheracrylate TGM-3 8.0-16.0 dibutyl sebacate 15.0-30.0 stearic acid 1.0-3.0 silica 10.0-20.0 N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine 1.0-2.0