RU2685089C1

RU2685089C1 - Cold-resistant rubber mixture based on epichlorohydrin rubber hydrin t-6000

Info

Publication number: RU2685089C1
Application number: RU2018114193A
Authority: RU
Inventors: Мария Ларионовна Давыдова; Анна Романовна Халдеева; Марина Дмитриевна Соколова; Айталина Федоровна Федорова
Priority date: 2018-04-17
Filing date: 2018-04-17
Publication date: 2019-04-16

Abstract

FIELD: technological processes.SUBSTANCE: invention relates to rubber industry, in particular to development of epichlorohydrin-based rubber, and can be used in automotive, oil-producing and oil-refining industry. Rubber mixture contains the following, pts.wt: Hydrin T-6000 – 100.00, sulfur – 1.5, technical carbon N774 – 65.0–80.0, zinc oxide – 3.0, magnesium oxide – 1.0, stearic acid – 1.5, dibutyl sebacate – 10.0, 6PPD – 1.0–1.5, 4010 – 1.0–1.5, zinc dibutyl dithiocarbamate – 0.0–1.0, diphenyl guanidine – 0.5–1.0 at non-passage, Captax – 1 , 5, thiuram – 1.5.EFFECT: invention enables to obtain rubber with high frost resistance and oil resistance at satisfactory level of elastic-strength properties.1 cl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разработке морозо- и маслостойких резин на основе эпихлоргидринового каучука Hydrin Т-6000. Такие резины предназначены для использования в автомобильной, нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей отраслях промышленности, а также других отраслях техники, в первую очередь в качестве уплотнений, для которых требуется высокий уровень морозо- и маслостойкости.The invention relates to the rubber industry, in particular to the development of frost and oil-resistant rubbers based on epichlorohydrin rubber Hydrin T-6000. Such rubbers are intended for use in the automotive, oil and petrochemical industries, as well as other branches of engineering, primarily as seals, for which a high level of frost and oil resistance is required.

Известна резиновая смесь на основе пропиленоксидного и эпихлоргидринового каучуков следующего состава, масс. ч: пропиленоксидный каучук СКПО - 75-95, эпихлоргидриновый каучук СКЭХГ-СТ - 5-25, стеариновую кислоту - 0,5-3,0, оксид цинка - 2,0-10,0, каптакс - 0,3-1,0, тиурам - 0,5-2,0, серу - 0,5-2,0, наполнитель - технический углерод - 0-100. (RU 2640784 C08L 19/00, C08L 71/02, C08K 3/06, C08K 5/40, C08K 5/47, опубликовано 11.01.2018.) Вулканизаты имеют высокий уровень упругопрочностных показателей, низкую температуру хрупкости - -69÷-80°С. Однако резиновые смеси имеют низкую стойкость в углеводородных средах и недостаточную морозостойкость: значение степени набухания в среде стандартной жидкости СЖР-3 (ГОСТ 9.030-74) - 11-16%, коэффициента морозостойкости по эластическому восстановлению при сжатии (Кв) при -40°C в диапазоне 0,40÷0,64, при -50°C в диапазоне 0,18÷0,48. На основании анализа работоспособности уплотнительных резин установлено (Уплотнения и уплотнительная техника: Справочник / Под ред. А.И. Голубева, Л.А. Кондакова. М.: Машиностроение. 1986. 464 с.), что степень набухания не должна превышать 5%, коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению должен быть не ниже 0,15.Known rubber mixture based on propylene oxide and epichlorohydrin rubbers of the following composition, mass. h: SKPO - 75-95 propylene oxide rubber, SKEHG-ST epichlorohydrin rubber - 5-25, stearic acid - 0.5-3.0, zinc oxide - 2.0-10.0, captax - 0.3-1, 0, thiuram - 0.5-2.0, sulfur - 0.5-2.0, filler - technical carbon - 0-100. (RU 2640784 C08L 19/00, C08L 71/02, C08K 3/06, C08K 5/40, C08K 5/47, published 11/01/2018.) Vulcanizates have a high level of elastic properties, low brittleness temperature - -69 ÷ -80 WITH. However, rubber compounds have low resistance in hydrocarbon environments and insufficient frost resistance: the value of the degree of swelling in the SZhR-3 standard liquid (GOST 9.030-74) is 11-16%, the frost resistance coefficient of elastic recovery under compression (Kv) at -40 ° C in the range of 0.40 ÷ 0.64, at -50 ° C in the range of 0.18 ÷ 0.48. Based on the analysis of the performance of sealing rubbers, it was established (Seals and sealing machinery: Reference book / Edited by AI Golubev, LA Kondakova. M .: Mashinostroenie. 1986. 464 p.) That the degree of swelling should not exceed 5% , the coefficient of frost resistance for elastic recovery should be not lower than 0.15.

Известна резиновая смесь на основе эпихлоргидринового и пропиленоксидного каучуков следующего состава, масс.ч.: эпихлоргидриновый каучук - 40,0-60,0, пропиленоксидный каучук - 60,0-40,0, сера - 1,0-2,0, тиурам Д - 1,0-2,0, каптакс - 0,5-1,5, оксид цинка - 3,0-5,0, оксид магния - 2,0-4,0, стеарин - 1,0-3,0, дибутилфталат - 4,0-6,0, технический углерод П 324 - 20,0-30,0, технологическая добавка - сорбитан моностеарат - 1,0-3,0 (Патент РФ 2591157, опубликовано 10.07.2016). Вулканизаты имеют высокий уровень упругопрочностных показателей. Недостатком резиновых смесей является более высокая температура хрупкости - 50÷-55°C, высокая степень набухания +23,7÷+28,6%%, низкая твердость - 54-58.Known rubber mixture based on epichlorohydrin and propylene oxide rubbers of the following composition, mass parts: epichlorohydrin rubber - 40.0-60.0, propylene oxide rubber - 60.0-40.0, sulfur - 1.0-2.0, thiuram D - 1.0-2.0, captaks - 0.5-1.5, zinc oxide - 3.0-5.0, magnesium oxide - 2.0-4.0, stearin - 1.0-3, 0, dibutyl phthalate - 4.0-6.0, carbon black P 324 - 20.0-30.0, technological additive - sorbitan monostearate - 1.0-3.0 (RF Patent 2591157, published on July 10, 2016). Vulcanizates have a high level of elastic properties. The disadvantage of rubber compounds is a higher brittleness temperature - 50 ÷ -55 ° C, a high degree of swelling + 23.7 ÷ + 28.6 %%, low hardness - 54-58.

Наиболее близкой по технической сущности является резиновая смесь на основе эпихлоргидринового каучука Hydrin Т-6000, изготовленная по ТУ 38.403635-90, включающая вулканизирующий агент - серу, ускорители вулканизации - каптакс и тиурам Д, активатор вулканизации - оксид цинка, наполнитель - технический углерод П-324 и стеариновую кислоту (Румянцева А.В., Клочков В.И., Курлянд С.К., Хвостик Г.М. Структура и свойства резин на основе органических окисей // Молодой ученый. - 2014. -№14-1. С. 39-44). Вулканизаты, изготовленные из этой резиновой смеси, обладают высокой прочностью при растяжении, относительным удлинением при разрыве, достаточно низким остаточным удлинением. Однако вулканизаты имеют недостаточную морозостойкость: Кв при -40°C, -50°C и -60°C составляют 0,66, 0,32 и 0,06 ссответственно.The closest in technical essence is a rubber mixture based on epichlorohydrin rubber Hydrin T-6000, manufactured according to TU 38.403635-90, including a vulcanizing agent — sulfur, vulcanization accelerators — captax and thiuram D, a vulcanization activator — zinc oxide, filler — carbon black P- 324 and stearic acid (Rumyantseva AV, Klochkov VI, Kurlyand SK, Khvostik GM Structure and properties of rubber based on organic oxides // Young scientist. - 2014. -№14-1. Pp. 39-44). Vulcanizates made from this rubber mixture have high tensile strength, relative elongation at break, sufficiently low residual elongation. However, vulcanizates have insufficient frost resistance: KV at -40 ° C, -50 ° C, and -60 ° C is 0.66, 0.32, and 0.06, respectively.

Технической задачей данного изобретения является создание резиновой смеси на основе эпихлоргидринового каучука Hydrin Т6000, вулканизаты которой обладают наряду с хорошей маслостойкостью повышенной морозостойкостью.The technical objective of this invention is the creation of a rubber mixture based on epichlorohydrin rubber Hydrin T6000, vulcanizates which, along with good oil resistance, have increased frost resistance.

Поставленный технический результат достигается тем, что резиновая смесь для морозо-, маслостойких изделий, включающая эпихлоргидриновый каучук марки Hydrin Т-6000, вулканизующие агенты, активаторы вулканизации, ускорители вулканизации, наполнители, антиоксиданты, пластификатор, содержит компоненты в следующем соотношении, мас. ч.:The technical result is achieved by the fact that the rubber mixture for frost and oil resistant products, including epichlorohydrin rubber of the brand Hydrin T-6000, vulcanizing agents, vulcanization activators, vulcanization accelerators, fillers, antioxidants, plasticizer, contains components in the following ratio, wt. including:

Hydrin Т-6000Hydrin T-6000 100,00100.00 СераSulfur 1,51.5 Технический углерод N774Carbon black N774 65,0-80,065.0-80.0 Оксид цинкаZinc oxide 3,03.0 Оксид магнияMagnesium oxide 1,01.0 Стеариновая кислотаStearic acid 1,51.5 ДибутилсебацинатDibutyl sebacate 10,010.0 6PPD6PPD 1,0-1,51.0-1.5 40104010 1,0-1,51.0-1.5 Дибутилдитиокарбамат цинкаZinc dibutyl dithiocarbamate 0,0-1,00.0-1.0 ДифенилгуанидинDiphenylguanidine 0,5-1,00.5-1.0 КаптаксCaptax 1,51.5 ТиурамThiuram 1,51.5

Новым является композиция вышеперечисленных компонентов, введенных в состав резиновой смеси в оптимальном количественном соотношении. Такое соотношение компонентов позволяет обеспечить высокую морозостойкость и маслостойкость в стандартном масле.New is the composition of the above components, introduced into the rubber mixture in the optimal proportion. This ratio of components allows to provide high frost resistance and oil resistance in standard oil.

Сущность изобретения заключается в том, что резиновую смесь получают смешением на вальцах или в резиносмесителе при температуре 60-65°C. Вулканизацию проводят при температуре 155°C в течение 20 минут. Состав резиновых смесей приведен в табл. 1The essence of the invention lies in the fact that the rubber mixture is produced by mixing on rollers or in a rubber mixer at a temperature of 60-65 ° C. Vulcanization is carried out at a temperature of 155 ° C for 20 minutes. The composition of rubber compounds is given in table. one

Полученные резиновые смеси подвергались следующим испытаниям: определение физико-механических свойств (ГОСТ 270-75), определение твердости по Шору А (ГОСТ 263-75), определение коэффициента морозостойкости по эластическому восстановлению при сжатии (Кв) (ГОСТ 13808-79), определение степени набухания в среде стандартной жидкости СЖР-3 (ГОСТ 9.030-74). Свойства вулканизатов приведены в табл. 2.The obtained rubber mixtures were subjected to the following tests: determination of physicomechanical properties (GOST 270-75), determination of Shore A hardness (GOST 263-75), determination of the frost resistance coefficient of elastic recovery under compression (Kv) (GOST 13808-79), determination the degree of swelling in the medium standard liquid SZHR-3 (GOST 9.030-74). The properties of the vulcanizates are given in table. 2

Для получения резиновой смеси использовали следующие материалы: эпихлоргидриновый каучук Hydrin Т-6000 фирмы «Zeon»; сера техническая (ГОСТ 127.1-93); технический углерод N774 (ASTM D 1765-03); стеариновая кислота (ГОСТ 6484-96); дибутилсебацинат (ГОСТ 8728-88); оксид цинка (ГОСТ 202-84), оксид магния (ГОСТ 844-79), каптакс (ГОСТ 739-94), дифенилгуанидин (ГОСТ 40-80), тиурам (ГОСТ 740-76); 6PPD (CAS 793-24-8), 4010 (CAS 101-72-4), диметилдитиокарбомат цинка (ТУ 6-00204197-254-94).The following materials were used to prepare the rubber mixture: Hydrin T-6000 epichlorohydrin rubber manufactured by Zeon; technical sulfur (GOST 127.1-93); carbon black N774 (ASTM D 1765-03); stearic acid (GOST 6484-96); dibutyl sebacate (GOST 8728-88); zinc oxide (GOST 202-84), magnesium oxide (GOST 844-79), captax (GOST 739-94), diphenylguanidine (GOST 40-80), thiuram (GOST 740-76); 6PPD (CAS 793-24-8), 4010 (CAS 101-72-4), zinc dimethyldithiocarbomate (TU 6-00204197-254-94).

Hydrin Т-6000 - является новым продуктом компании «Zeon Chemicals» (Япония, представляет собой тройной термополимер эпихлоргидрина (ЭХГ - 12,4%), пропиленоксида (ПО - 83,7%) и аллилглицидилового эфира (АГЭ - 3,9%). Он обладает самой низкой температурой стеклования (Т_ст -60°C) из всех торговых марок эпихлоргидриновых каучуков, представленных данной компанией и, тем самым, является перспективным каучуком для создания на его основе морозостойких резин.Hydrin T-6000 is a new product of Zeon Chemicals (Japan, is a ternary thermal polymer of epichlorohydrin (ECG - 12.4%), propylene oxide (PO - 83.7%) and allyl glycidyl ether (AGE - 3.9%) It has the lowest glass transition temperature (T _st -60 ° C) of all the brands of epichlorohydrin rubbers represented by this company and, thus, is a promising rubber for creating cold-resistant rubbers on its basis.

В предлагаемой резиновой смеси могут также могут использоваться аналоги ингредиентов, выпускаемые различными фирмами. В этом случае требуется незначительная корректировка в технологии получения резиновой смеси.In the proposed rubber mixture can also be used analogs of ingredients produced by various companies. In this case, a slight adjustment is required in the technology of obtaining a rubber mixture.

Анализ данных, приведенных в таблице 2, показывает, что резины на основе эпихлоргидринового каучука Hydrin Т6000 имеют лучшие показатели морозостойкости: коэффициента морозостойкости по эластическому восстановлению при сжатии (Кв) при температурах -40°C, -50°C, -55°C, -60°C и температуры хрупкости. Указанные резины также обладают низкой степенью набухания в среде масла СЖР-3. Использование данного изобретения приведет к надежной эксплуатации машин и механизмов в условиях экстремально низких температур окружающего воздуха. Некоторое понижение упругопрочностных показателей (условная напряжение при 100% удлинении, условной прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве) не должно повлиять на ухудшение эксплуатационных свойств, так как эти резины предполагается применять как уплотнительные, а для них полученные показатели соответствуют нормативным (Уплотнения и уплотнительная техника: Справочник / Под ред. А.И. Голубева, Л.А. Кондакова. М.: Машиностроение. 1986. 464 с.).Analysis of the data given in Table 2 shows that rubber based on the Hydrin epichlorohydrin rubber Hydrin T6000 has the best frost resistance indicators: a frost resistance coefficient for elastic recovery under compression (Kv) at temperatures of -40 ° C, -50 ° C, -55 ° C, -60 ° C and brittleness temperatures. These rubbers also have a low degree of swelling in the medium of SZR-3 oil. The use of this invention will lead to reliable operation of machines and mechanisms in conditions of extremely low ambient temperatures. Some decrease in elastic strength characteristics (conditional stress at 100% elongation, conditional tensile strength, relative elongation at break) should not affect the degradation of performance properties, since these rubbers are supposed to be used as sealing, and for them the obtained indicators correspond to the standard (Seals and sealing equipment: Reference book / Edited by AI Golubev, LA Kondakova. M .: Mashinostroenie. (1986. 464 p.).

Claims

The rubber composition based on epichlorohydrin rubber Hydrin T-6000, which includes sulfur, kaptaks, thiuram, diphenylguanidine, optionally, zinc oxide, magnesium oxide, stearic acid, dibutyl sebacate, carbon black N774, 6PPD, 4010, dibutyldithiocarbamate zinc, next if necessary the ratio of the initial components, parts by weight:

rubber Hydrin T-6000 100 sulfur 1.5 carbon black N774 65-80 zinc oxide 3 magnesium oxide one stearic acid 1.5 dibutyl sebacate ten 6PPD 1.0-1.5 4010 1.0-1.5 zinc dibutyl dithiocarbamate 0.0-1.0 diphenylguanidine 0.5-1.0 captax 1.5 thiuram 0.5-1.5