RU2782933C1 - Method for producing calcium borate powders - Google Patents
Method for producing calcium borate powders Download PDFInfo
- Publication number
- RU2782933C1 RU2782933C1 RU2022105715A RU2022105715A RU2782933C1 RU 2782933 C1 RU2782933 C1 RU 2782933C1 RU 2022105715 A RU2022105715 A RU 2022105715A RU 2022105715 A RU2022105715 A RU 2022105715A RU 2782933 C1 RU2782933 C1 RU 2782933C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- calcium
- particle size
- calcium borate
- powders
- boric acid
- Prior art date
Links
- VLCLHFYFMCKBRP-UHFFFAOYSA-N tricalcium;diborate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] VLCLHFYFMCKBRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium monoxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 21
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N Boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 4
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 15
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 10
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 7
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229960005069 Calcium Drugs 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L Calcium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N Ammonium phosphates Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004114 Ammonium polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 229920001276 Ammonium polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 229910000521 B alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- 229960003563 Calcium Carbonate Drugs 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 description 1
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 235000019826 ammonium polyphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000005385 borate glass Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- KDVKMMOPDDYERX-UHFFFAOYSA-N calcium;sodium;borate Chemical compound [Na+].[Ca+2].[O-]B([O-])[O-] KDVKMMOPDDYERX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 238000009750 centrifugal casting Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 1
- 229910052860 datolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области неорганической химии, в частности, к способу получения субмикронных порошков боратов кальция с узкой кривой распределения по размерам частиц, контролируемым фазовым составом и низким содержанием примесей.The invention relates to the field of inorganic chemistry, in particular, to a method for obtaining submicron calcium borate powders with a narrow particle size distribution curve, controlled phase composition and low impurity content.
Соединения, входящие в группу боратов кальция, являются перспективными добавками к керамическому и стекольному сырью за счет термической стабильности, низкого коэффициента теплового расширения, низкой плотности, химической инертности и механической прочности. В частности, введение соединений из группы боратов кальция в огнезащитное вспучивающееся карбонизирующееся покрытие с полифосфатом аммония в качестве газообразователя приводит к формированию покрытий фосфобората кальция сетчатой структуры, что существенно увеличивает прочность образующегося пенококса [С.Г. Шуклин, Е.Н. Клименко, В.И. Кодолов. Разработка огнезащитных вспучивающихся покрытий и моделей процессов протекающих в них. Химическая физика и мезоскопия. 2001. №3. С. 113-125]. Введение соединений из группы боратов кальция в керамические пигменты вызывает поляризацию ионов хромофоров и способствует деструкции кристаллической решетки, что обуславливает снижение температуры обжига пигмента и повышает яркость его окраски [I.V. Pishch, T.I. Rotman, Z.A. Romanenko, E.N. Khainovskaya. Eefect of mineralizers on the physicochemical properties of pigments. Glas. Ceram. 1987. №44. P. 174-176]. Использование соединений из группы боратов кальция как компонентов сырья позволяет удешевить производство радиопрозрачной и радиопоглощающей пенокерамики [J.T. James, J.K. Jose, М. Manjunatha, K. Suresh, A. Madhu. Structural, luminescence and NMR studies on Nd3+-doped sodium-calcium-borate glasses for lasing applications. Ceram. Int. 2020. №46. P. 27099-27109]. Соединения из группы боратов кальция широко используются в производстве стекловолокна, сплавов бора и в металлургическом комплексе. Так, при введении бората кальция в количестве 35-40 мас. % значительно снижается температура плавления флюса для центробежного литья биметаллических чугунных заготовок [RU 2262413].Compounds belonging to the group of calcium borates are promising additives to ceramic and glass raw materials due to thermal stability, low thermal expansion coefficient, low density, chemical inertness and mechanical strength. In particular, the introduction of compounds from the group of calcium borates into a fire-retardant intumescent carbonizing coating with ammonium polyphosphate as a blowing agent leads to the formation of calcium phosphoborate coatings of a network structure, which significantly increases the strength of the resulting foam coke [S.G. Shuklin, E.N. Klimenko, V.I. Kodolov. Development of fire-retardant intumescent coatings and models of processes occurring in them. Chemical physics and mesoscopy. 2001. No. 3. pp. 113-125]. The introduction of compounds from the calcium borate group into ceramic pigments causes polarization of chromophore ions and contributes to the destruction of the crystal lattice, which causes a decrease in the firing temperature of the pigment and increases the brightness of its color [IV Pishch, TI Rotman, ZA Romanenko, EN Khainovskaya. Eefect of mineralizers on the physicochemical properties of pigments. Glas. Ceram. 1987. No. 44. P. 174-176]. The use of compounds from the group of calcium borates as components of raw materials makes it possible to reduce the cost of production of radio-transparent and radio-absorbing foam ceramics [JT James, JK Jose, M. Manjunatha, K. Suresh, A. Madhu. Structural, luminescence and NMR studies on Nd 3+ -doped sodium-calcium-borate glasses for lasing applications. Ceram. Int. 2020. No. 46. P. 27099-27109]. Compounds from the group of calcium borates are widely used in the production of fiberglass, boron alloys and in the metallurgical complex. So, with the introduction of calcium borate in the amount of 35-40 wt. % significantly reduces the melting point of the flux for centrifugal casting of bimetallic cast iron blanks [RU 2262413].
Основными требованиями, предъявляемыми к порошкам боратов кальция для керамической, стекольной, литейной промышленности и др. являются крайне низкое содержание минеральных примесей и гранулометрия (средний размер частиц не более 1 мкм) [Общие вопросы технологии тонкой керамики: учеб. пособие / А.С.Толкачева, И.А. Павлова. Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та. 2018. 184 с].The main requirements for calcium borate powders for the ceramic, glass, foundry industries, etc. are extremely low content of mineral impurities and granulometry (average particle size is not more than 1 μm) [General issues of fine ceramics technology: textbook. allowance / A.S. Tolkacheva, I.A. Pavlova. Ekaterinburg: Publishing house Ural, un-ta. 2018. 184 s].
В основе современных методов получения порошков с заданной гранулометрией лежат методы, основанные на дроблении с последующим рассеиванием и термической обработкой [SU 1144978, RU 2344989]. Подобные методы просты, легко реализуемы в промышленности, однако они не позволяют получать порошки с узкой кривой распределения по размерам частиц, а также возможно загрязнение конечного продукта мелящими телами. Последующее прокаливание в печах при температурах до 1000°С приводит к формированию агломерированых порошков, что не отвечает решению задач по получению порошков боратов кальция высокой дисперсности.At the heart of modern methods for obtaining powders with a given granulometry are methods based on crushing followed by dispersion and heat treatment [SU 1144978, RU 2344989]. Such methods are simple, easy to implement in industry, but they do not allow obtaining powders with a narrow particle size distribution curve, and contamination of the final product with grinding media is also possible. Subsequent calcination in furnaces at temperatures up to 1000°C leads to the formation of agglomerated powders, which does not meet the challenges of obtaining high-dispersity calcium borate powders.
Известен способ получения бората кальция [RU 1584313], включающий в себя обработку борсодержащего раствора прокаленным датолитовым сырьем, с последующим осветлением раствора, его фильтрованием и осаждением бората кальция известковым молоком.A known method for producing calcium borate [RU 1584313], which includes the treatment of a boron-containing solution with calcined datolite raw materials, followed by clarification of the solution, its filtration and precipitation of calcium borate with milk of lime.
Недостатками предложенного способа получения бората кальция является многостадийность, сложность и масштабность технологической схемы синтеза, отсутствие возможности синтезировать порошки боратов кальция с контролируемым фазовым, примесным и гранулометрическим составом.The disadvantages of the proposed method for obtaining calcium borate is the multi-stage, complexity and scale of the technological scheme of synthesis, the inability to synthesize calcium borate powders with a controlled phase, impurity and granulometric composition.
Способ получения бората кальция [SU 1473268] основан на смешении маточных и промывных растворов производства борной кислоты с кристаллическим или аморфным боратом кальция. Процесс проводят при 20°С в течение 30 мин при постоянном перемешивании, с последующей фильтрацией и удалением осадка. Фильтрат обрабатывают известковым молоком с содержанием 10 мас. % СаО и перемешивают в течение 60 мин. Осадок отфильтровывают и сушат при 180°С в течение 1 ч до получения сухого бората кальция.The method for producing calcium borate [SU 1473268] is based on mixing mother and washing solutions for the production of boric acid with crystalline or amorphous calcium borate. The process is carried out at 20°C for 30 min with constant stirring, followed by filtration and removal of the precipitate. The filtrate is treated with milk of lime containing 10 wt. % CaO and stirred for 60 minutes. The precipitate is filtered off and dried at 180°C for 1 hour to obtain dry calcium borate.
Для разработанного способа получения бората кальция [SU 1473268] характерны те же недостатки, как и для [RU 1584313], а именно сложность, масштабность и многостадийность технологической схемы синтеза, отсутствие возможности синтезировать порошки боратов кальция с контролируемым фазовым, примесным и гранулометрическим составом.The developed method for obtaining calcium borate [SU 1473268] is characterized by the same disadvantages as for [RU 1584313], namely, the complexity, scale and multi-stage synthesis flow chart, the inability to synthesize calcium borate powders with a controlled phase, impurity and granulometric composition.
Наиболее близким техническим решением к предлагаемому способу является способ получения боратов кальция [регистрационный номер заявки RU 94036679] (прототип), включающий следующие шаги:The closest technical solution to the proposed method is a method for producing calcium borates [application registration number RU 94036679] (prototype), which includes the following steps:
- приготовление стехиометрической смеси из порошков борной кислоты и карбоната кальция;- preparation of a stoichiometric mixture of powders of boric acid and calcium carbonate;
- последующее добавление воды при массовом соотношении воды к сумме твердых реагентов равном (0.28 - 0.7):1;- subsequent addition of water at a mass ratio of water to the sum of solid reagents equal to (0.28 - 0.7):1;
- перемешивание приготовленной смеси в течение 5-20 мин;- stirring the prepared mixture for 5-20 minutes;
- повышение температуры реакционной смеси до 60-70°С и выдерживание смеси при указанной температуре 20-60 мин.- raising the temperature of the reaction mixture to 60-70°C and keeping the mixture at the specified temperature for 20-60 minutes.
Недостатком способа по прототипу является отсутствие сформулированной в прототипе возможности синтеза порошков боратов кальция контролируемого состава, отсутствие возможности очистки реакционной смеси в ходе обработки и синтез частиц боратов кальция разной формы и размера с широкой кривой распределения по размерам частиц (от 100 нм до 200 мкм), что отрицательно сказывается на качестве керамики и стекла, синтезированных из таких порошков.The disadvantage of the method according to the prototype is the lack of the possibility formulated in the prototype of the synthesis of calcium borate powders of a controlled composition, the inability to purify the reaction mixture during processing and the synthesis of calcium borate particles of various shapes and sizes with a wide particle size distribution curve (from 100 nm to 200 μm), which adversely affects the quality of ceramics and glass synthesized from such powders.
Изобретение направлено на расширение количества методов получения порошков боратов кальция, предназначенных в качестве добавок к исходному сырью или для синтеза керамики и стекла на их основе.The invention is aimed at expanding the number of methods for obtaining calcium borate powders intended as additives to the feedstock or for the synthesis of ceramics and glass based on them.
Технической задачей изобретения является разработка способа получения субмикронных порошков боратов кальция с узкой кривой распределения по размерам частиц, контролируемым фазовым составом и низким содержанием примесей.The technical objective of the invention is to develop a method for obtaining submicron calcium borate powders with a narrow particle size distribution curve, controlled phase composition and low impurity content.
Технический результат достигается тем, что предложен способ получения порошков боратов кальция, включающий взаимодействие борной кислоты с соединением кальция в водной среде, отличающийся тем, что высокодисперсный порошок оксида кальция с размером частиц 10-40 нм помещают в 4.2-9.3 мас. % водный раствор борной кислоты, при этом мольное соотношение Са:В составляет для Са в диапазоне 1-3 и для В в диапазоне 5-11, полученный смешанный раствор нагревают на водяной бане при перемешивании в течение 30-50 мин при температуре 80-90°С, образовавшийся осадок промывают до рН=7 и помещают в автоклаве в предварительно разогретую до 110°-200°С печь и выдерживают при заданной температуре 12-48 часов, после чего автоклав остужают, промывают осадок дистиллированной водой и высушивают.The technical result is achieved by the proposed method for producing powders of calcium borates, including the interaction of boric acid with a calcium compound in an aqueous medium, characterized in that fine powder of calcium oxide with a particle size of 10-40 nm is placed in 4.2-9.3 wt. % aqueous solution of boric acid, while the molar ratio Ca:B is for Ca in the range of 1-3 and for B in the range of 5-11, the resulting mixed solution is heated in a water bath with stirring for 30-50 minutes at a temperature of 80-90 °C, the precipitate formed is washed to pH=7 and placed in an autoclave in an oven preheated to 110°-200°C and maintained at a given temperature for 12-48 hours, after which the autoclave is cooled, the precipitate is washed with distilled water and dried.
Сущность предлагаемого способа получения порошков боратов кальция заключается в том, что при взаимодействии высокодисперсного порошка оксида кальция и водного раствора борной кислоты и последующей гидротермальной обработке осуществляется формирование различных фаз боратов кальция в зависимости от условий обработки с узкой кривой распределения по размерам частиц субмикронного диапазона.The essence of the proposed method for producing calcium borate powders lies in the fact that the interaction of a finely dispersed calcium oxide powder and an aqueous solution of boric acid and subsequent hydrothermal treatment results in the formation of various phases of calcium borates, depending on the processing conditions, with a narrow particle size distribution curve of the submicron range.
Заявленное мольное соотношение Са:В в диапазоне для Са 1-3 и для В - 5-11 установлено экспериментально. При меньшем содержании кальция по отношению к бору не наблюдается формирование боратов кальция, а при большем - образуются агломераты частиц с нарушенной симметрией в кристаллах.The declared molar ratio Ca:B in the range for Ca 1-3 and for B - 5-11 has been established experimentally. At a lower content of calcium relative to boron, the formation of calcium borates is not observed, and at a higher content, agglomerates of particles with broken symmetry are formed in crystals.
Заявленная концентрация 4.2-9.3 мас. % водного раствора борной кислоты установлена экспериментально. При концентрации борной кислоты менее 4.2 мас. % реакция осуществляется очень медленно с малым выходом конечного продукта бората кальция, при этом кристаллизация осуществляется не полностью. При концентрации борной кислоты более 9.3 мас. % осуществляется формирование смеси фаз боратов кальция с размерами частиц более 1 мкм, что отрицательно сказывается на качестве керамики и стекла, синтезированных из таких порошков.The declared concentration is 4.2-9.3 wt. % aqueous solution of boric acid is established experimentally. When the concentration of boric acid is less than 4.2 wt. % the reaction is very slow with a low yield of the end product of calcium borate, while crystallization is not complete. When the concentration of boric acid is more than 9.3 wt. %, a mixture of calcium borate phases with a particle size of more than 1 μm is formed, which adversely affects the quality of ceramics and glass synthesized from such powders.
Выбор в качестве прекурсора для синтеза боратов кальция высокодисперсного порошка оксида кальция с размером частиц в диапазоне 10-40 нм обусловлен высокой реакционной способностью и применением частиц оксида кальция в качестве затравки для роста частиц боратов кальция с узкой кривой распределения по размерам.The choice of a finely dispersed calcium oxide powder with a particle size in the range of 10–40 nm as a precursor for the synthesis of calcium borates is due to the high reactivity and the use of calcium oxide particles as a seed for the growth of calcium borate particles with a narrow size distribution curve.
Температурный и временной интервалы перемешивания и прогрева на водяной бане полученного смешанного водного раствора высокодисперсного оксида кальция и борной кислоты в течение 30-50 мин при температуре 80-90°С определен экспериментально и обусловлен временем и температурой оптимального смешивания всех компонентов раствора.The temperature and time intervals of mixing and heating in a water bath of the resulting mixed aqueous solution of finely dispersed calcium oxide and boric acid for 30-50 minutes at a temperature of 80-90°C are determined experimentally and are determined by the time and temperature of optimal mixing of all components of the solution.
Для удаления излишней кислоты из раствора проводилось промывание осадка до достижения рН=7, что связано с отрицательным влиянием уровня кислотности на механизм синтеза боратов кальция в гидротермальной среде.To remove excess acid from the solution, the sediment was washed until pH=7 was reached, which is associated with a negative effect of the acidity level on the mechanism of calcium borate synthesis in the hydrothermal environment.
Гидротермальная обработка позволяет не только контролировать форму и размер частиц боратов кальция, но так же приводит к очистке исходных прекурсоров за счет перекристаллизации боратов кальция.Hydrothermal treatment makes it possible not only to control the shape and size of calcium borate particles, but also leads to the purification of the initial precursors due to the recrystallization of calcium borates.
Заявленный температурный интервал гидротермальной обработки определен экспериментальным путем и является оптимальным для получения фаз боратов кальция: CaB6O10⋅4H2O - ноблеит и Са2(B5O7)(ОН)5⋅H2O - прицеит, с узкой кривой распределения по размерам частиц. Минимальная температура автоклавной обработки обусловлена тем, что ниже 110°С процесс идет очень медленно. В температурном диапазоне гидротермальной обработки 110-150°С формируется преобладающая фаза CaB6O10⋅4H2O - ноблеит. При этом при гидротермальной обработке при 110°С доля фазы ноблеит в образце равна 100%. При увеличении температуры гидротермальной обработки до 150°С в образце начинает формироваться смесь фаз: CaB6O10⋅4H2O - ноблеит и Са2(B5O7)(ОН)5⋅H2O - прицеит. В температурном интервале гидротермальной обработки 150-180°С присутствует смесь фаз с преобладанием фазы Са2(B5O7)(ОН)5⋅H2O - прицеит. Гидротермальная обработка в диапазоне 180°С-200°С приводит к 100% формированию фазы прицеит.The stated temperature range of hydrothermal treatment is determined experimentally and is optimal for obtaining phases of calcium borates: CaB 6 O 10 ⋅4H 2 O - nobleite and Ca 2 (B 5 O 7 )(OH) 5 ⋅H 2 O - pryceite, with a narrow curve particle size distribution. The minimum autoclave temperature is due to the fact that below 110°C the process is very slow. In the temperature range of hydrothermal treatment of 110-150°C, the predominant phase CaB 6 O 10 ⋅4H 2 O - nobleite is formed. In this case, during hydrothermal treatment at 110°C, the proportion of the nobleite phase in the sample is 100%. With an increase in the temperature of hydrothermal treatment to 150°C, a mixture of phases begins to form in the sample: CaB 6 O 10 ⋅ 4H 2 O - nobleite and Ca 2 (B 5 O 7 )(OH) 5 ⋅H 2 O - pryceite. In the temperature range of hydrothermal treatment of 150-180°C, there is a mixture of phases with a predominance of the Ca 2 (B 5 O 7 )(OH) 5 ⋅H 2 O phase - pryceite. Hydrothermal treatment in the range of 180°C-200°C leads to 100% formation of the priceite phase.
Заявленный временной интервал гидротермальной обработки равный 12-48 часов определяется динамикой процесса формирования кристаллов и коррелирует с используемой температурой гидротермальной обработки.The stated hydrothermal treatment time interval of 12-48 hours is determined by the dynamics of the crystal formation process and correlates with the hydrothermal treatment temperature used.
Стадия сушки необходима для полного удаления влаги из образца.The drying step is necessary to completely remove moisture from the sample.
Изобретение проиллюстрировано следующими фигурами.The invention is illustrated by the following figures.
Фиг. 1. Дифрактограмма продукта, полученного при реализации способа по примеру 1, все рефлексы соответствуют фазе CaB6O10⋅4H2O - ноблеит (PDF 00-013-0243).Fig. 1. Diffraction pattern of the product obtained by implementing the method according to example 1, all reflections correspond to the CaB 6 O 10 ⋅4H 2 O - nobleite phase (PDF 00-013-0243).
Фиг.2. Данные просвечивающей электронной микроскопии для образца, полученного при реализации способа по примеру 1.Fig.2. Transmission electron microscopy data for a sample obtained by implementing the method according to example 1.
Фиг. 3. Дифрактограмма продукта, полученного при реализации способа по примеру 4, все рефлексы соответствуют фазе Са2(B5O7)(ОН)5⋅H2O - прицеит (PDF 00-055-0504).Fig. 3. Diffractogram of the product obtained by implementing the method according to example 4, all reflections correspond to the phase Ca 2 (B 5 O 7 )(OH) 5 ⋅H 2 O - pryceite (PDF 00-055-0504).
Фиг. 4. Данные просвечивающей электронной микроскопии для образца, полученного при реализации способа по примеру 4.Fig. 4. Transmission electron microscopy data for a sample obtained by implementing the method according to example 4.
Ниже приведены примеры реализации заявляемого способа. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенный способ.Below are examples of the implementation of the proposed method. The examples illustrate but do not limit the proposed method.
Пример 1.Example 1
Высокодисперсный порошок оксида кальция (о.с.ч, OJC «Boron») массой 1 г с размером частиц в диапазоне 10-40 нм помещали в 7 мас. % водный раствор борной кислоты объемом 120 мл. Мольное соотношение Са:В в полученном растворе составило 1:8. Полученный раствор нагревали на водяной бане с одновременным перемешиванием в течение 30 мин при температуре 80°С. Затем полученную суспензию промывали до рН=7 декантацией и помещали в автоклав, который располагался в предварительно разогретой до температуры 110°С электрической печи «СНОЛ». Время выдержки автоклава в электрической печи составило 48 часов, затем автоклав охлаждали проточной водой, синтезированный порошок извлекали, промывали дистиллированной водой и выдерживали в сушильном шкафу при температуре 95±5°С в течение 24 часов.Highly dispersed powder of calcium oxide (os.p., OJC "Boron") weighing 1 g with a particle size in the range of 10-40 nm was placed in 7 wt. % aqueous solution of boric acid with a volume of 120 ml. The molar ratio of Ca:B in the resulting solution was 1:8. The resulting solution was heated on a water bath with simultaneous stirring for 30 min at a temperature of 80°C. Then the resulting suspension was washed to pH=7 by decantation and placed in an autoclave, which was placed in an electric oven "SNOL" preheated to a temperature of 110°C. The exposure time of the autoclave in an electric furnace was 48 hours, then the autoclave was cooled with running water, the synthesized powder was removed, washed with distilled water, and kept in an oven at a temperature of 95±5°C for 24 hours.
Согласно результатам рентгенофазового анализа синтезированный образец не содержит примесей, является монофазным CaB6O10⋅4H2O - ноблеит (см. Фиг. 1), с размером частиц в диапазоне 0.25-0.55 мкм, что показано на Фиг 2.According to the results of X-ray phase analysis, the synthesized sample does not contain impurities, is monophasic CaB 6 O 10 ⋅ 4H 2 O - nobleite (see Fig. 1), with a particle size in the range of 0.25-0.55 μm, as shown in Fig. 2.
Пример 2.Example 2
По примеру 1, отличающийся тем, что использовали навеску высокодисперсного порошка оксида кальция массой 1.5 г, концентрация водного раствора борной кислоты составляла 9.3 мас. %, мольное соотношение Са:В в полученном смешанном растворе равнялось 1:6, нагрев раствора на водяной бане проводили в течение 40 мин при температуре 85°С, электрическую печь разогревали до 150°С, а время выдержки автоклава составляло 32 часа.According to example 1, characterized in that they used a sample of fine powder of calcium oxide weighing 1.5 g, the concentration of an aqueous solution of boric acid was 9.3 wt. %, the Ca:B molar ratio in the resulting mixed solution was 1:6, the solution was heated in a water bath for 40 minutes at a temperature of 85°C, the electric furnace was heated to 150°C, and the autoclave holding time was 32 hours.
Согласно результатам рентгенофазового анализа синтезированный образец не содержит примесей, состоит из смеси фаз: СаВ6О10⋅4H2O - ноблеит (72 мас. %) и Са2(B5O7)(ОН)5⋅H2O - прицеит (28 мас. %), с размером частиц в диапазоне 0.15-0.85 мкм.According to the results of X-ray phase analysis, the synthesized sample does not contain impurities, it consists of a mixture of phases: CaB 6 O 10 ⋅ 4H 2 O - nobleite (72 wt.%) and Ca 2 (B 5 O 7 ) (OH) 5 ⋅H 2 O - pryceite (28 wt.%), with a particle size in the range of 0.15-0.85 microns.
Пример 3.Example 3
По примеру 1, отличающийся тем, что использовали навеску высокодисперсного порошка оксида кальция массой 2.5 г, концентрация водного раствора борной кислоты составляла 8.1 мас. %, мольное соотношение Са:В в полученном смешанном растворе равнялось 3:11, нагрев раствора на водяной бане проводили в течение 50 мин при температуре 90°С, электрическую печь разогревали до 150°С, а время выдержки автоклава составляло 30 часов.According to example 1, characterized in that they used a sample of fine powder of calcium oxide weighing 2.5 g, the concentration of an aqueous solution of boric acid was 8.1 wt. %, the Ca:B molar ratio in the resulting mixed solution was 3:11, the solution was heated in a water bath for 50 minutes at a temperature of 90°C, the electric furnace was heated to 150°C, and the autoclave holding time was 30 hours.
Согласно результатам рентгенофазового анализа синтезированный образец не содержит примесей, состоит из смеси фаз: СаВ6О10⋅4H2O - ноблеит (8 мас. %) и Са2(B5O7)(ОН)5⋅H2O - прицеит (92 мас. %) с размером частиц в диапазоне 0.2-1 мкм.According to the results of X-ray phase analysis, the synthesized sample does not contain impurities, it consists of a mixture of phases: CaB 6 O 10 ⋅ 4H 2 O - nobleite (8 wt.%) and Ca 2 (B 5 O 7 ) (OH) 5 ⋅H 2 O - pryceite (92 wt.%) with a particle size in the range of 0.2-1 microns.
Пример 4.Example 4
По примеру 1, отличающийся тем, что использовали навеску высокодисперсного порошка оксида кальция массой 2 г, концентрация водного раствора борной кислоты составляла 4.2 мас. %, мольное соотношение Са:В в полученном смешанном растворе равнялось 2:5, нагрев раствора на водяной бане проводили в течение 45 мин при температуре 80°С, электрическую печь разогревали до 200°С, а время выдержки автоклава составляло 12 часов.According to example 1, characterized in that they used a sample of fine powder of calcium oxide weighing 2 g, the concentration of an aqueous solution of boric acid was 4.2 wt. %, the Ca:B molar ratio in the resulting mixed solution was 2:5, the solution was heated in a water bath for 45 minutes at a temperature of 80°C, the electric furnace was heated to 200°C, and the autoclave holding time was 12 hours.
Согласно результатам рентгенофазового анализа синтезированный образец не содержит примесей, является монофазным Са2(B5O7)(ОН)5⋅H2O - прицеит (см. Фиг. 3), с размером частиц в диапазоне 0.2-0.55 мкм, что проиллюстрировано на Фиг. 4.According to the results of X-ray phase analysis, the synthesized sample does not contain impurities, is monophasic Ca 2 (B 5 O 7 )(OH) 5 ⋅H 2 O - pryceite (see Fig. 3), with a particle size in the range of 0.2-0.55 μm, as illustrated in FIG. four.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2782933C1 true RU2782933C1 (en) | 2022-11-07 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU854879A1 (en) * | 1979-09-06 | 1981-08-15 | Институт Химии Нефти И Природных Солей Ан Казсср | Method of producing calcium borate |
| RU94036679A (en) * | 1994-09-29 | 1996-07-27 | Товарищество с ограниченной ответственностью "Экохиммаш" | Method of producing calcium borates |
| DE19626034A1 (en) * | 1996-06-28 | 1998-01-02 | Materias Primas Magdalena S A | Calcium borate for use in glass fibre manufacture |
| US5869014A (en) * | 1995-03-01 | 1999-02-09 | Carranza; Manuel Camarena | Process for the production of purified, synthetic calcium borate |
| CN109809426B (en) * | 2019-03-01 | 2020-06-05 | 安徽壹石通材料科技股份有限公司 | Water bath-hydrothermal linkage synthesis of superfine flower-like calcium borate flame retardant |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU854879A1 (en) * | 1979-09-06 | 1981-08-15 | Институт Химии Нефти И Природных Солей Ан Казсср | Method of producing calcium borate |
| RU94036679A (en) * | 1994-09-29 | 1996-07-27 | Товарищество с ограниченной ответственностью "Экохиммаш" | Method of producing calcium borates |
| US5869014A (en) * | 1995-03-01 | 1999-02-09 | Carranza; Manuel Camarena | Process for the production of purified, synthetic calcium borate |
| DE19626034A1 (en) * | 1996-06-28 | 1998-01-02 | Materias Primas Magdalena S A | Calcium borate for use in glass fibre manufacture |
| CN109809426B (en) * | 2019-03-01 | 2020-06-05 | 安徽壹石通材料科技股份有限公司 | Water bath-hydrothermal linkage synthesis of superfine flower-like calcium borate flame retardant |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0144448B1 (en) | Precipitated calcium carbonate | |
| KR102070380B1 (en) | Method for producing synthetic hectorite at low temperature and atmospheric pressure | |
| CZ188492A3 (en) | Process for producing a sintered material based on alpha-aluminium oxide | |
| JP4281943B2 (en) | Method for producing plate-like alumina particles | |
| CA1318770C (en) | Method of making large particle size, high purity dense silica | |
| JPH1087324A (en) | Production of acidic aqueous alumina sol | |
| RU2782933C1 (en) | Method for producing calcium borate powders | |
| JPH1121125A (en) | Fine thin platy boehmite particles and their production | |
| KR102257545B1 (en) | Alumina single crystal particles having hexagonal plate type structure and manufacturing method of the same | |
| JP4194655B2 (en) | Calcium borate and method for producing the same | |
| JP2001522344A (en) | Manufacturing method of calcium borate | |
| CN115784282B (en) | Preparation method of boehmite | |
| Reynaud et al. | A new solution route to silicates. Part 3: Aqueous sol-gel synthesis of willemite and potassium antimony silicate | |
| JP2528462B2 (en) | Method for producing sodium hexatitanate fine particle powder | |
| US4774068A (en) | Method for production of mullite of high purity | |
| JP2001163619A (en) | Production process of powdery zinc oxide and intermediate for producing the same | |
| KR102124124B1 (en) | Method for producing plate-like Alumina with excellent aspect ratio | |
| Nishikawa et al. | Preparation of monodispersed spherical silica-alumina particles by hydrolysis of mixed alkoxides | |
| Ahmed et al. | Physical Properties of Tb 3+ and Ho 3+ Ions Embedded in Nanocomposites Phospho-Silicate. | |
| Nurbaiti et al. | Synthesis of nano-forsterite powder by making use of natural silica sand | |
| KR20070010777A (en) | PREPARING METHOD FOR PLATEY alpha;- ALUMINA | |
| CN113480306A (en) | BaTiO3Preparation method of microcrystalline powder | |
| JP2618429B2 (en) | Method for producing aluminum orthophosphate crystal | |
| US5082648A (en) | Process for the preparation of high purity calcium titanate hydrates and product produced thereby | |
| JP2001348220A (en) | Spherical leucite crystal and manufacturing method thereof |