RU2782306C1 - Method for creating a nanolayer of amorphous silicon of a predetermined thickness when waterproofing a substrate - Google Patents
Method for creating a nanolayer of amorphous silicon of a predetermined thickness when waterproofing a substrate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2782306C1 RU2782306C1 RU2021122647A RU2021122647A RU2782306C1 RU 2782306 C1 RU2782306 C1 RU 2782306C1 RU 2021122647 A RU2021122647 A RU 2021122647A RU 2021122647 A RU2021122647 A RU 2021122647A RU 2782306 C1 RU2782306 C1 RU 2782306C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- silicon
- nanolayer
- amorphous silicon
- substrate
- formation
- Prior art date
Links
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 136
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 title claims abstract description 124
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 112
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 title abstract 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 89
- 229910052990 silicon hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 25
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 56
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims description 56
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- -1 silicon hydride ion Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 26
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 description 23
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 16
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 15
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 14
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 7
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 7
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium(0) Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 4
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 4
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 230000001976 improved Effects 0.000 description 3
- 230000001965 increased Effects 0.000 description 3
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N Dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N Disilane Chemical compound [SiH3][SiH3] PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 230000001681 protective Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N t-BuOH Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N Silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N Silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N Silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULDCDDICJXMRGJ-UHFFFAOYSA-N [Si+4].[H-].[H-].[H-].[H-] Chemical compound [Si+4].[H-].[H-].[H-].[H-] ULDCDDICJXMRGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004301 light adaptation Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 230000001235 sensitizing Effects 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеThe technical field to which the invention belongs
Настоящее изобретение относится к способу гидрофобизации поверхности металлических изделий или изделий из других материалов для их защиты от коррозии посредством формирования нанослоя аморфного кремния заданной толщины путем осаждения аморфного кремния на по меньшей мере одной поверхности субстрата (сосуда для хранения газа и подводящего трубопровода) в процессе осуществления способа. Настоящее изобретение может быть использовано в газоносных системах отбора и хранения проб природного газа для подготовки субстрата в системах контроля качества продукции в нефтяной и газовой промышленности, в химико-аналитических лабораториях, при производстве аналитических приборов и хроматографов, в коммерческих узлах учета, в системах измерений количества и показателей качества газа и сжиженных углеводородных газов на магистральных газопроводах.The present invention relates to a method for hydrophobizing the surface of metal products or products from other materials to protect them from corrosion by forming a nanolayer of amorphous silicon of a given thickness by depositing amorphous silicon on at least one surface of a substrate (a gas storage vessel and a supply pipeline) during the implementation of the method . The present invention can be used in gas-bearing natural gas sampling and storage systems for substrate preparation in product quality control systems in the oil and gas industry, in chemical analytical laboratories, in the production of analytical instruments and chromatographs, in commercial metering stations, in systems for measuring the quantity and indicators of the quality of gas and liquefied hydrocarbon gases on main gas pipelines.
Уровень техникиState of the art
Из патента RU 2079569 (МПК С23С 8/28, опубл. 20.05.1997 г.) известен способ пассивации внутренней поверхности реактора, подвергаемого закоксовыванию, и реактор, при котором покрытие поверхности получают посредством термического разложения металлоорганического соединения кремния, не содержащего кислород и воду, в инертной среде, выбранной из группы, состоящей из аргона, гелия, их смесей, азота, водорода.From patent RU 2079569 (MPK C23C 8/28, publ. 05/20/1997) a method is known for passivation of the inner surface of a reactor subjected to coking, and a reactor in which the surface coating is obtained by thermal decomposition of an organometallic silicon compound that does not contain oxygen and water, in an inert medium selected from the group consisting of argon, helium, their mixtures, nitrogen, hydrogen.
Недостатком этого способа является отсутствие стадии первичной обработки внутренней поверхности реактора, что ведет к слабой адгезии и отслаиванию покрытия. Покрытие, полученное данным способом, имеет черный цвет и липкое, что затрудняет очистку реактора.The disadvantage of this method is the absence of the stage of primary treatment of the inner surface of the reactor, which leads to poor adhesion and peeling of the coating. The coating obtained by this method is black and sticky, which makes it difficult to clean the reactor.
Патентная заявка US 2016/0211141 (МПК H01L 21/285, опубл. 21.06.2016 г.) раскрывает устройство и способ осаждения пленки аморфного кремния на субстрат, в которых газообразный силан, дисилан, дихлорсилан подвергают разложению в камере устройства для осаждения пленки аморфного кремния на субстрат. При этом согласно изобретению, газообразный силан, дисилан, дихлорсилан смешивают с атмосферным газом, включающим по меньшей мере одно из водорода и гелия.Patent application US 2016/0211141 (IPC H01L 21/285, publ. 06/21/2016) discloses a device and method for depositing an amorphous silicon film on a substrate, in which gaseous silane, disilane, dichlorosilane is subjected to decomposition in the chamber of the device for depositing an amorphous silicon film to the substrate. In this case, according to the invention, gaseous silane, disilane, dichlorosilane are mixed with atmospheric gas, including at least one of hydrogen and helium.
Также патентная заявка EP 0540084 (МПК B01J 19/00, опубл. 05.05.1993 г.) раскрывает способ пассивации внутренних поверхностей труб реактора, подвергающихся закоксовыванию, посредством покрытия внутренних поверхностей труб тонким слоем керамического материала, который осаждают посредством термального осаждения кремнийсодержащего органометаллического прекурсора в газовой фазе. Указанный керамический материал по существу состоит из карбида кремния, нитрида кремния, карбонитрида кремния или их смесей.Also patent application EP 0540084 (IPC B01J 19/00, publ. 05/05/1993) discloses a method for passivation of the internal surfaces of the reactor tubes subjected to coking by coating the internal surfaces of the tubes with a thin layer of ceramic material, which is deposited by thermal deposition of a silicon-containing organometallic precursor in gas phase. Said ceramic material essentially consists of silicon carbide, silicon nitride, silicon carbonitride, or mixtures thereof.
Недостатком указанных способов является отсутствие стадии первичной подготовки поверхностей субстрата, труб, в результате чего адгезия покрытия к субстрату является слабой, и возникают проблемы с отслаиванием покрытия.The disadvantage of these methods is the absence of the stage of primary preparation of the surfaces of the substrate, pipes, as a result of which the adhesion of the coating to the substrate is weak, and there are problems with peeling the coating.
Кроме того, в приведенных технических решениях не контролируется толщина получаемого защитного слоя покрытия.In addition, the above technical solutions do not control the thickness of the resulting protective layer of the coating.
Из патента RU2665356 (МПК G01B 7/06, опубл. 29.08.2018 г.) известен способ контроля толщины покрытия в процессе его химического осаждения на деталь, заключающийся в том, что в раствор ванны с погруженной в него деталью погружают контрольный образец, имеющий известную площадь поверхности, на которую осаждают покрытие, а толщину покрытия на детали в процессе его осаждения определяют расчетным путем в зависимости от массы контрольного образца, которую измеряют в течение процесса осаждения взвешиванием посредством тензометрического датчика, подсоединенного к контроллеру, обрабатывающему результаты взвешивания и рассчитывающего толщины покрытия детали.From patent RU2665356 (MPK G01B 7/06, publ. 29.08.2018) a method is known for controlling the thickness of the coating in the process of its chemical deposition on a part, which consists in the fact that a control sample with a known the surface area on which the coating is deposited, and the thickness of the coating on the part during its deposition is determined by calculation depending on the mass of the control sample, which is measured during the deposition process by weighing by means of a strain gauge connected to the controller that processes the weighing results and calculates the coating thickness of the part .
Недостатком данного способа является использование контрольного образца в процессе химического осаждения на деталь покрытия, необходимость измерения массы контрольного образца, что усложняет процесс химического осаждения покрытия на деталь, усложняет расчет толщины покрытия, что, в свою очередь, увеличивает время контроля толщины покрытия, стоимость покрытия и стоимость контроля толщины покрытия.The disadvantage of this method is the use of a control sample in the process of chemical deposition on the coating part, the need to measure the mass of the control sample, which complicates the process of chemical deposition of the coating on the part, complicates the calculation of the coating thickness, which, in turn, increases the time to control the coating thickness, the cost of the coating and the cost of coating thickness control.
Из патента ЕР3514258 (МПК С23С 16/02, С23С 16/24, С23С 16/455, опубл. 24.07.2019 г.) известен способ гидрофобизации субстрата, включающий этап подготовки поверхностей субстрата, заключающийся в очистке поверхностей субстрата органическим растворителем, в обработке поверхностей минеральной кислотой, в сушке поверхностей в атмосфере инертного газа, и этап осаждения аморфного кремния на по меньшей мере одной поверхности субстрата, заключающийся в подаче прекурсора кремния в атмосфере инертного газа и разложении прекурсора кремния при температуре от 600°С до 1000°С в течение от 3 до 240 минут с получением слоя аморфного кремния на указанной по меньшей мере одной поверхности субстрата.From patent EP3514258 (IPC C23C 16/02, C23C 16/24, C23C 16/455, publ. 07/24/2019), a method for hydrophobizing a substrate is known, including the stage of preparing substrate surfaces, which consists in cleaning the surfaces of the substrate with an organic solvent, in surface treatment mineral acid, in drying surfaces in an inert gas atmosphere, and the step of deposition of amorphous silicon on at least one surface of the substrate, which consists in supplying a silicon precursor in an inert gas atmosphere and decomposing the silicon precursor at a temperature from 600°C to 1000°C for from 3 to 240 minutes to obtain a layer of amorphous silicon on the specified at least one surface of the substrate.
Недостатком данного способа является то, что при гидрофобизации субстрата не предусмотрен контроль толщины нанослоя аморфного кремния, осаждаемого на поверхности субстрата.The disadvantage of this method is that the hydrophobization of the substrate does not provide control of the thickness of the nanolayer of amorphous silicon deposited on the surface of the substrate.
Таким образом, в уровне техники существует потребность в способе гидрофобизации субстрата, преодолевающем недостатки технических решений уровня техники.Thus, there is a need in the art for a method for hydrophobizing a substrate that overcomes the shortcomings of the prior art.
Сущность изобретенияThe essence of the invention
Техническим результатом настоящего изобретения является формирование в процессе гидрофобизации субстрата заданной толщины нанослоя аморфного кремния на по меньшей мере одной поверхности субстрата с обеспечением контроля толщины нанослоя аморфного кремния, контроль степени расходования сырья, повышение скорости получения покрытия, снижение затрат на покрываемую единицу, повышение воспроизводимости покрытия.The technical result of the present invention is the formation in the process of hydrophobization of the substrate of a given thickness of the nanolayer of amorphous silicon on at least one surface of the substrate to control the thickness of the nanolayer of amorphous silicon, control the degree of consumption of raw materials, increase the speed of obtaining a coating, reduce the cost per coated unit, increase the reproducibility of the coating.
Технический результат достигается способом формирования нанослоя аморфного кремния заданной толщины при гидрофобизации субстрата, включающем этап подготовки по меньшей мере одной поверхности субстрата и этап формирования нанослоя аморфного кремния заданной толщины при гидрофобизации субстрата на по меньшей мере одной поверхности субстрата, когда, при формировании нанослоя аморфного кремния заданной толщины на по меньшей мере одной поверхности субстрата, предварительно осуществляют расчет массы кремния m(Si), необходимого для формирования нанослоя заданной толщины h(нанослоя) на по меньшей мере одной поверхности субстрата, осуществляют расчет объема гидрида кремния V(SiH4), необходимого для формирования нанослоя заданной толщины h(нанослоя) аморфного кремния на по меньшей мере одной поверхности субстрата при температуре и давлении в момент подачи газа в процессе формирования нанослоя аморфного кремния на по меньшей мере одной поверхности субстрата, и преобразуют гидрид кремния в аморфный кремний, формирующий при температуре от 300°С до 600°С нанослой аморфного кремния заданной толщины h(нанослоя) на по меньшей мере одной поверхности субстрата.The technical result is achieved by a method for forming a nanolayer of amorphous silicon of a given thickness during hydrophobization of a substrate, including the stage of preparing at least one surface of the substrate and the stage of forming a nanolayer of amorphous silicon of a given thickness during hydrophobization of the substrate on at least one surface of the substrate, when, during the formation of a nanolayer of amorphous silicon, a given thickness on at least one surface of the substrate, preliminarily calculate the mass of silicon m (Si) , necessary for the formation of a nanolayer of a given thickness h (nanolayer) on at least one surface of the substrate, calculate the volume of silicon hydride V (SiH4) , necessary for the formation nanolayer of a given thickness h(nanolayer) of amorphous silicon on at least one surface of the substrate at a temperature and pressure at the time of gas supply in the process of forming a nanolayer of amorphous silicon on at least one surface of the substrate, and convert silicon hydride into amo rf silicon, forming at a temperature from 300°C to 600°C a nanolayer of amorphous silicon of a given thickness h (nanolayer) on at least one surface of the substrate.
Кроме того, технический результат достигается тем, что, предварительно рассчитывают массу кремния m(Si), необходимую для формирования нанослоя заданной толщины h(нанослоя), по формуле: In addition, the technical result is achieved by pre-calculating the mass of silicon m (Si) required for the formation of a nanolayer of a given thickness h (nanolayer), according to the formula:
m(Si)=S*h(нанослоя)*с, m (Si) =S*h(nanolayer)*s,
где S - суммарная площадь обрабатываемых поверхностей, where S is the total area of treated surfaces,
с - плотность кремния. c is the silicon density.
Кроме того, технический результат достигается тем, что предварительно рассчитывают объем гидрида кремния V(SiH4) при температуре и давлении в момент подачи гидрида кремния или смеси гидрида кремния и инертного газа, необходимый для формирования нанослоя заданной толщины h(нанослоя) аморфного кремния, по формуле:In addition, the technical result is achieved by preliminarily calculating the volume of silicon hydride V (SiH4) at temperature and pressure at the time of supply of silicon hydride or a mixture of silicon hydride and an inert gas, necessary for the formation of a nanolayer of a given thickness h (nanolayer) of amorphous silicon, according to the formula :
V(SiH4)= (m(Si)/M(Si)) * (RT/P(Si)), V (SiH4) = (m (Si) /M (Si) ) * (RT/P (Si) ),
где m(Si) – масса кремния, M(Si) – молярная масса кремния, R - универсальная газовая постоянная, Т – температура в К, P(Si) – давление в Па.where m (Si) is the mass of silicon, M (Si) is the molar mass of silicon, R is the universal gas constant, T is the temperature in K, P (Si) is the pressure in Pa.
Кроме того, технический результат достигается тем, что гидрид кремния в замкнутом объеме субстрата при изменении температуры от 300°С до 600°С преобразуется в аморфный кремний, процесс преобразования контролируют по отклонению зависимости абсолютного давления от температуры линейного расширения газа, при возврате зависимости абсолютного давления газа от температуры к графику линейного расширения газа фиксируют окончание преобразования прекурсора в аморфный кремний, при этом оптимальную толщину каждого нанослоя аморфного кремния в процессе преобразования принимают от 50 нм до 130 нм, а рассчитанный объем гидрида кремния V(SiH4) для формирования заданной толщины h(нанослоя) аморфного кремния, делят на количество этапов формирования нанослоя аморфного кремния на по меньшей мере одной поверхности субстрата от одного до n.In addition, the technical result is achieved by the fact that silicon hydride in a closed volume of the substrate, when the temperature changes from 300°C to 600°C, is converted into amorphous silicon, the conversion process is controlled by the deviation of the dependence of absolute pressure from the temperature of linear expansion of the gas, with the return of the dependence of absolute pressure gas from temperature to the graph of linear expansion of the gas, the end of the conversion of the precursor into amorphous silicon is fixed, while the optimal thickness of each nanolayer of amorphous silicon during the conversion is taken from 50 nm to 130 nm, and the calculated volume of silicon hydride V (SiH4) for the formation of a given thickness h( nanolayer) of amorphous silicon, divided by the number of stages of formation of a nanolayer of amorphous silicon on at least one surface of the substrate from one to n.
Сущность изобретения заключается также в том, что перед формированием нанослоя аморфного кремния на по меньшей мере одной поверхности субстрата предварительно осуществляют расчет массы кремния m(Si), необходимого для формирования нанослоя заданной толщины h(нанослоя) на по меньшей мере одной поверхности субстрата, осуществляют расчет объема гидрида кремния V(SiH4), необходимого для формирования заданной толщины h(нанослоя) аморфного кремния на по меньшей мере одной поверхности субстрата при температуре и давлении в момент подачи газа в процессе формирования нанослоя аморфного кремния на по меньшей мере одной поверхности субстрата, что позволяет определить необходимое количество кремния и необходимый объем гидрида кремния для получения заданной толщины нанослоя аморфного кремния на поверхности субстрата, способствует контролю толщины нанослоя аморфного кремния, контролю расходования сырья и снижению затрат на покрываемую единицу, процесс преобразования гидрида кремния в замкнутом объеме субстрата при изменении температуры от 300°С до 600°С в аморфный кремний и контроль процесса по отклонению зависимости абсолютного давления от температуры по графику линейного расширения газа и возврат зависимости абсолютного давления газа от температуры к графику линейного расширения газа фиксируют окончание преобразования прекурсора в аморфный кремний, что свидетельствует о завершении процесса формирования нанослоя аморфного кремния на по меньшей мере одной поверхности субстрата, сокращает материальные затраты на выполнение технологического процесса. Повышение воспроизводимости формирования нанослоя заданной толщины аморфного кремния на по меньшей мере одной поверхности субстрата обеспечивают делением полученного объема гидрида кремния на n этапов формирования нанослоя аморфного кремния, при этом оптимальную толщину нанослоя аморфного кремния при каждом цикле принимают от 50 нм до 130 нм.The essence of the invention also lies in the fact that before the formation of a nanolayer of amorphous silicon on at least one surface of the substrate, the mass of silicon m (Si) necessary to form a nanolayer of a given thickness h (nanolayer) on at least one surface of the substrate is preliminarily calculated, volume of silicon hydride V (SiH4) required to form a given thickness h(nanolayer) of amorphous silicon on at least one surface of the substrate at temperature and pressure at the time of gas supply during the formation of a nanolayer of amorphous silicon on at least one surface of the substrate, which allows determine the required amount of silicon and the required volume of silicon hydride to obtain a given thickness of the amorphous silicon nanolayer on the surface of the substrate, helps control the thickness of the amorphous silicon nanolayer, control the consumption of raw materials and reduce the cost per coated unit, the process of converting silicon hydride in a closed circuit volume of the substrate at a temperature change from 300°С to 600°С into amorphous silicon and process control by the deviation of the dependence of absolute pressure on temperature according to the graph of linear gas expansion and the return of the dependence of absolute gas pressure on temperature to the graph of linear gas expansion fix the end of the conversion of the precursor to amorphous silicon, which indicates the completion of the process of formation of a nanolayer of amorphous silicon on at least one surface of the substrate, reduces the material costs of the technological process. An increase in the reproducibility of the formation of a nanolayer of a given thickness of amorphous silicon on at least one surface of the substrate is provided by dividing the volume of silicon hydride obtained into n stages of formation of an amorphous silicon nanolayer, while the optimal thickness of the amorphous silicon nanolayer in each cycle is taken from 50 nm to 130 nm.
Согласно одному варианту осуществления предложен способ формирования нанослоя аморфного кремния заданной толщины при гидрофобизации субстрата, в котором According to one embodiment, a method is proposed for forming a nanolayer of amorphous silicon of a given thickness during hydrophobization of a substrate, in which
осуществляют расчет массы кремния m(Si), необходимой для формирования нанослоя аморфного кремния с заданной толщиной h (нанослоя) на по меньшей мере одной поверхности субстрата, carry out the calculation of the mass of silicon m (Si) required for the formation of a nanolayer of amorphous silicon with a given thickness h (nanolayer) on at least one surface of the substrate,
осуществляют расчет объема гидрида кремния V(SiH4), необходимого для формирования нанослоя аморфного кремния с заданной толщиной h на по меньшей мере одной поверхности субстрата, иcalculate the volume of silicon hydride V (SiH4) required for the formation of a nanolayer of amorphous silicon with a given thickness h on at least one surface of the substrate, and
осуществляют подачу вычисленного объема гидрида кремния V(SiH4) в устройство формирования нанослоя аморфного кремния и преобразуют гидрид кремния в аморфный кремний с формированием при температуре от 300°С до 600°С нанослоя аморфного кремния заданной толщины h на по меньшей мере одной поверхности субстрата,supplying the calculated volume of silicon hydride V (SiH4) to the device for forming a nanolayer of amorphous silicon and converting silicon hydride into amorphous silicon with the formation at a temperature from 300°C to 600°C of a nanolayer of amorphous silicon of a given thickness h on at least one surface of the substrate,
причем расчет объема гидрида кремния V(SiH4) осуществляют на основе температуры T и давления P в устройстве формирования нанослоя аморфного кремния и/или субстрате в момент подачи гидрида кремния и/или смеси гидрида кремния с инертным газом в устройство формирования нанослоя аморфного кремния и вычисленной массы кремния m(Si).moreover, the calculation of the volume of silicon hydride V (SiH4) is carried out on the basis of temperature T and pressure P in the amorphous silicon nanolayer formation device and/or substrate at the moment of supply of silicon hydride and/or a mixture of silicon hydride with an inert gas to the amorphous silicon nanolayer formation device and the calculated mass silicon m (Si) .
Согласно одному варианту осуществления массу кремния m(Si), необходимую для формирования нанослоя заданной толщины h рассчитывают по формуле:According to one embodiment, the mass of silicon m (Si) required to form a nanolayer of a given thickness h is calculated by the formula:
m(Si) =S*h(нанослоя)*с, m (Si) =S*h(nanolayer)*s,
где S - суммарная площадь обрабатываемых поверхностей,where S is the total area of treated surfaces,
с - плотность кремния. c is the silicon density.
Согласно одному варианту осуществления объем гидрида кремния рассчитывают по формуле: According to one embodiment, the volume of silicon hydride is calculated by the formula:
V(SiH4)= (m(Si)/M(Si)) * (RT/P(Si)), V (SiH4) = (m (Si) /M (Si) ) * (RT/P (Si) ),
где m(Si) – масса кремния, M(Si) – молярная масса кремния, R - универсальная газовая постоянная, Т – температура в К, P(Si) – давление в Па.where m (Si) is the mass of silicon, M (Si) is the molar mass of silicon, R is the universal gas constant, T is the temperature in K, P (Si) is the pressure in Pa.
Согласно одному варианту осуществления вычисленный объем V(SiH4) гидрида кремния делят на количество этапов формирования нанослоя аморфного кремния на по меньшей мере одной поверхности субстрата от одного до n, при этом толщина каждого нанослоя аморфного кремния на каждом из этапов формирования нанослоя аморфного кремния составляет от 50 нм до 130 нм. According to one embodiment, the calculated volume V (SiH4) of silicon hydride is divided by the number of stages of formation of an amorphous silicon nanolayer on at least one surface of the substrate from one to n, while the thickness of each nanolayer of amorphous silicon at each of the stages of formation of an amorphous silicon nanolayer is from 50 nm to 130 nm.
Согласно одному варианту осуществления в замкнутом объеме субстрата при изменении температуры от 300°С до 500°С гидрид кремния преобразуют в аморфный кремний, причем преобразование контролируют, исходя из данных кривой зависимости давления в устройстве формирования нанослоя аморфного кремния и/или субстрате от температуры в устройстве формирования нанослоя аморфного кремния и/или субстрате.According to one embodiment, in a closed volume of the substrate, when the temperature changes from 300°C to 500°C, silicon hydride is converted to amorphous silicon, and the conversion is controlled based on the data of the curve of pressure in the amorphous silicon nanolayer formation device and/or substrate from the temperature in the device formation of a nanolayer of amorphous silicon and/or substrate.
Согласно одному варианту осуществления при изменении кривизны или угла кривой зависимости давления от температуры регистрируют начало преобразования гидрида кремния в аморфный кремний, и при возвращении кривизны или угла кривой зависимости давления от температуры к состоянию до начала преобразования гидрида кремния в аморфный кремний регистрируют окончание преобразования гидрида кремния в аморфный кремний.According to one embodiment, when the curvature or angle of the pressure versus temperature curve changes, the start of the conversion of silicon hydride to amorphous silicon is recorded, and when the curvature or angle of the pressure versus temperature curve returns to the state before the conversion of silicon hydride to amorphous silicon, the end of the conversion of silicon hydride to amorphous silicon is recorded. amorphous silicon.
Краткое описание чертежейBrief description of the drawings
Фиг. демонстрирует схематически график зависимости абсолютного давления в реакторе/субстрате от температуры в реакторе/субстрате.Fig. shows schematically a plot of reactor/substrate absolute pressure versus reactor/substrate temperature.
Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention
В уровне техники существует проблема повышения качества защиты поверхности субстрата, представляющей собой нанослой аморфного кремния, для гидрофобизации поверхностей субстратов с надлежащим контролем толщины осаждаемого нанослоя. Изучив данную проблему, автор настоящего изобретения обнаружил, что обработка поверхности(ей) субстрата органическим растворителем обеспечивает её очистку от различного рода загрязнений, примесей, наслоений, что, в свою очередь, позволяет контролировать надлежащим образом толщину нанослоя аморфного кремния и формировать защитный слой в виде нанослоя аморфного кремния, обладающего большей равномерностью толщины на поверхности(ях) субстрата и, а также обладающего большей надежностью и прочностью к механическому воздействию, так как нанослой аморфного кремния формируется непосредственно в поверхностном слое субстрата, а не осаждается на нежелательные загрязнения или наслоения на его поверхности. In the prior art, there is a problem of improving the quality of protection of the surface of the substrate, which is a nanolayer of amorphous silicon, to hydrophobize the surfaces of the substrates with proper control of the thickness of the deposited nanolayer. Having studied this problem, the author of the present invention found that the treatment of the surface (s) of the substrate with an organic solvent provides its cleaning from various kinds of contaminants, impurities, layers, which, in turn, allows you to properly control the thickness of the amorphous silicon nanolayer and form a protective layer in the form a nanolayer of amorphous silicon, which has a greater uniformity of thickness on the surface (s) of the substrate and, as well as greater reliability and strength to mechanical stress, since the nanolayer of amorphous silicon is formed directly in the surface layer of the substrate, and is not deposited on unwanted contaminants or layers on its surface .
С точки зрения обеспечения лучшей очистки поверхности субстрата, обработку поверхности субстрата органическим растворителем предпочтительно проводить при температуре от 25°С до 35°С в течение 10-30 минут, более предпочтительно при температуре от 28°С до 30°С. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, указанную очистку органическим растворителем проводят при температуре 29°С. Обработку поверхности субстрата органическим растворителем проводят при указанных температурах, так как активность растворителя в указанных выше температурных диапазонах является оптимальной. Также, очистку органическим растворителем проводят при указанных температурах с точки зрения оптимального контроля и получения заданной толщины слоя аморфного кремния.From the point of view of better cleaning the surface of the substrate, the surface treatment of the substrate with an organic solvent is preferably carried out at a temperature of 25°C to 35°C for 10 to 30 minutes, more preferably at a temperature of 28°C to 30°C. In one of the preferred embodiments of the invention, said cleaning with an organic solvent is carried out at a temperature of 29°C. The surface treatment of the substrate with an organic solvent is carried out at the indicated temperatures, since the activity of the solvent in the above temperature ranges is optimal. Also, cleaning with an organic solvent is carried out at the indicated temperatures in terms of optimal control and obtaining a given thickness of the amorphous silicon layer.
Для указанной очистки предпочтительно использовать летучий органический растворитель. Примерами подобных растворителей являются этиловый спирт и третбутанол. For said purification, it is preferable to use a volatile organic solvent. Examples of such solvents are ethyl alcohol and tert-butanol.
Таким образом, проведение очистки поверхности субстрата с применением указанных температур, временного диапазона и указанного растворителя, обеспечивает более качественную очистку поверхности, что позволяет в последствии получать более равномерное по толщине аморфное покрытие в виде нанослоя аморфного кремния с обеспечением надлежащего контроля его толщины. Также, выполнение очистки позволяет получать поверхность, которая является удобной для последующей обработки раствором минеральной кислоты, и поверхность, очищенная подобным образом, обеспечивает большую эффективность последующей обработки раствором минеральной кислоты с точки зрения получения необходимой толщины слоя аморфного кремния и её контроля. Thus, cleaning the surface of the substrate using the indicated temperatures, time range and the indicated solvent provides better surface cleaning, which subsequently makes it possible to obtain a more uniform amorphous coating in the form of an amorphous silicon nanolayer with proper control of its thickness. Also, performing the cleaning makes it possible to obtain a surface that is convenient for post-treatment with a mineral acid solution, and a surface cleaned in this way provides a more efficient post-treatment with a mineral acid solution in terms of obtaining the required thickness of the amorphous silicon layer and its control.
Обработка поверхности раствором минеральной кислоты. Surface treatment with a mineral acid solution.
Автор настоящего изобретения обнаружил, что обработка поверхности(ей) субстрата раствором минеральной кислоты обеспечивает её активирование для последующего осаждения слоя аморфного кремния. Указанное активирование поверхности субстрата, во-первых, обеспечивает уменьшение содержания оксидов на поверхности, что в свою очередь обеспечивает улучшенную возможность контроля толщины нанослоя аморфного кремния, во-вторых, за счет удаления слоя оксидов, повышает плотность получаемого защитного нанослоя, и снижает диффузию осаждаемого кремния в толщу поверхности обрабатываемого субстрата, что также обеспечивает улучшенную возможность контроля толщины нанослоя аморфного кремния, и, в-третьих, позволяет уменьшить шероховатость поверхности и за счет этого повысить адгезию аморфного кремния к поверхности субстрата, что, соответственно, также дополнительно обеспечивает улучшенную возможность контроля толщины нанослоя аморфного кремния. The author of the present invention found that the treatment of the surface(s) of the substrate with a solution of mineral acid provides its activation for the subsequent deposition of a layer of amorphous silicon. The specified activation of the substrate surface, firstly, provides a decrease in the content of oxides on the surface, which in turn provides an improved ability to control the thickness of the amorphous silicon nanolayer, and secondly, by removing the oxide layer, it increases the density of the resulting protective nanolayer and reduces the diffusion of deposited silicon into the thickness of the surface of the treated substrate, which also provides an improved ability to control the thickness of the amorphous silicon nanolayer, and, thirdly, allows to reduce the surface roughness and thereby increase the adhesion of amorphous silicon to the surface of the substrate, which, accordingly, also additionally provides an improved ability to control the thickness nanolayer of amorphous silicon.
С точки зрения улучшения эффективности активирования поверхности предпочтительно осуществлять обработку поверхности раствором минеральной кислоты при температуре от 20°С до 30°С в течение 30 - 60 минут. В одном из вариантов осуществления указанную обработку осуществляют при температуре 25єС. From the viewpoint of improving the surface activation efficiency, it is preferable to treat the surface with a mineral acid solution at a temperature of 20°C to 30°C for 30 to 60 minutes. In one of the embodiments, the implementation of the specified processing is carried out at a temperature of 25ºC.
Также было обнаружено, что для указанной очистки предпочтительно использовать водный раствор минеральной кислоты при концентрации кислоты 1 моль*л-1. Примерами минеральных кислот являются соляная кислота, серная кислота, азотная кислота. Данные кислоты можно использовать как в отдельности, так и в смеси двух или более из них. It has also been found that for said purification it is preferable to use an aqueous solution of mineral acid at an acid concentration of 1 mol*l -1 . Examples of mineral acids are hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid. These acids can be used either singly or in a mixture of two or more of them.
Автором изобретения было обнаружено, что преимущественное активирование достигалось при активировании поверхности субстрата в указанном температурном и временном диапазоне и при указанной концентрации указанной(ых) минеральных кислот, так как соблюдение данных условий приводило к получению малой концентрации оксидов на поверхности субстрата и низкой шероховатости, которая обеспечивала повышенный уровень адгезии слоя аморфного кремния к поверхности субстрата при сохранении равномерности толщины слоя, а также позволяло дополнительным образом улучшить контроль толщины слоя аморфного кремния. The inventor found that preferential activation was achieved by activating the surface of the substrate in the specified temperature and time range and at the specified concentration of the specified mineral acids, since compliance with these conditions led to a low concentration of oxides on the surface of the substrate and low roughness, which provided an increased level of adhesion of the amorphous silicon layer to the substrate surface while maintaining the uniformity of the layer thickness, and also made it possible to additionally improve the control of the thickness of the amorphous silicon layer.
Сушка поверхности. Surface drying.
Сушку поверхности(ей) субстрата осуществляют после проведения очистки органическим растворителем и обработки поверхности(ей) раствором минеральной кислоты. Данная сушка необходима для удаления оставшихся количеств органического растворителя и раствора минеральной кислоты. Drying of the substrate surface(s) is carried out after cleaning with an organic solvent and treating the surface(s) with a mineral acid solution. This drying is necessary to remove the remaining amounts of organic solvent and mineral acid solution.
С точки зрения эффективного удаления оставшихся количеств органического растворителя и раствора минеральной кислоты сушку следует осуществлять при температуре от 200°С до 300°С в течение 10 - 30 минут. Дополнительно, автор изобретения обнаружил, что сушка в указанном температурном и временном диапазоне позволяет сохранить низкую шероховатость поверхности, полученную на этапе активирования (путем обработки раствором минеральной кислоты), в необходимом оптимальном виде, дополнительно обеспечивающем возможность контроля толщины слоя аморфного кремния. Также, после проведения исследований стало известно, что преимущественная сушка осуществляется в атмосфере инертного газа, так как в отличие от традиционной сушки воздухом, в потоке инертного газа отсутствует влага, которая может конденсироваться на поверхности субстрата, что может нежелательным образом сказаться на качестве получаемого защитного слоя из аморфного кремния, и кислород, который может взаимодействовать с субстратом образуя оксиды, негативно влияющие на качество получаемого защитного слоя и возможность контроля толщины слоя. В качестве инертного газа могут выступать аргон, гелий, азот и смеси из двух или более из них с водородом. From the point of view of effective removal of the remaining amounts of organic solvent and mineral acid solution, drying should be carried out at a temperature of from 200°C to 300°C for 10 to 30 minutes. Additionally, the inventor has found that drying in the specified temperature and time range allows to keep the low surface roughness obtained in the activation step (by treatment with a mineral acid solution) in the required optimal form, further providing the ability to control the thickness of the amorphous silicon layer. Also, after research, it became known that drying is predominantly carried out in an inert gas atmosphere, since, unlike traditional air drying, there is no moisture in the inert gas stream that can condense on the surface of the substrate, which may undesirably affect the quality of the resulting protective layer from amorphous silicon, and oxygen, which can interact with the substrate to form oxides, which negatively affect the quality of the resulting protective layer and the ability to control the layer thickness. The inert gas can be argon, helium, nitrogen, and mixtures of two or more of them with hydrogen.
В некоторых вариантах осуществления проведению этапа сушки может предшествовать одна или более операций по промыванию субстрата, проводимых между и/или после соответствующих этапов очистки и активирования. Промывание проводят, например, дистиллированной водой. In some embodiments, the drying step may be preceded by one or more substrate washing steps between and/or after the respective cleaning and activation steps. Washing is carried out, for example, with distilled water.
Также, в предпочтительном варианте осуществления сушку предпочтительно осуществляют тем же инертным газом, или смесью газов, которые предусматриваются в качестве газа-носителя прекурсора кремния. Тот факт, что сушка проводится тем же инертным газом, способствует быстрой адаптации (сенсибилизации) субстрата к подаваемой смеси прекурсора и газа-носителя, что в свою очередь дополнительно обеспечивает более ровное и равномерное по толщине формирование нанослоя аморфного кремния. Also, in a preferred embodiment, drying is preferably carried out with the same inert gas, or mixture of gases, as provided as the carrier gas of the silicon precursor. The fact that drying is carried out with the same inert gas contributes to the rapid adaptation (sensitization) of the substrate to the supplied mixture of the precursor and carrier gas, which in turn additionally provides a more even and uniform in thickness formation of the amorphous silicon nanolayer.
Формирование нанослоя аморфного кремния. Formation of a nanolayer of amorphous silicon.
Формирование нанослоя аморфного кремния на поверхности(ях) субстрата представляет собой подачу прекурсора кремния в смеси с инертным газом на поверхность(и) субстрата с последующим разложением указанного прекурсора кремния при нагревании. The formation of a nanolayer of amorphous silicon on the surface(s) of the substrate is the supply of a silicon precursor in a mixture with an inert gas on the surface(s) of the substrate, followed by decomposition of the specified silicon precursor upon heating.
Прекурсор кремния может представлять собой любое кремнийсодержащее соединение, которое при термическом разложении обеспечивает выделение аморфного кремния. Предпочтительно прекурсор кремния представляет собой гидрид кремния (SiH4). Однако следует отметить, что данная формулировка не исключает применение других соединений, выделяющих аморфный кремний при разложении. Так, например, указанный гидрид кремния может быть необязательно замещен С1-С6 алкильными группами, галогенами, амино группами и т.д. В общем, при выборе прекурсора кремния следует придерживаться условия, что указанный прекурсор кремния должен испаряться с выделением аморфного кремния при температуре ниже 600°С. Так, например, в общем случае при осуществлении процесса при температуре в устройстве (например, реакторе) ниже 300°С вводят гидрид кремния в устройство и начинают процесс нагрева до температуры разложения гидрида кремния 600°С. The silicon precursor can be any silicon-containing compound that, upon thermal decomposition, releases amorphous silicon. Preferably, the silicon precursor is silicon hydride (SiH 4 ). However, it should be noted that this formulation does not exclude the use of other compounds that release amorphous silicon upon decomposition. Thus, for example, said silicon hydride may be optionally substituted with C 1 -C 6 alkyl groups, halogens, amino groups, etc. In general, when choosing a silicon precursor, one should adhere to the condition that the specified silicon precursor should evaporate with the release of amorphous silicon at a temperature below 600°C. So, for example, in the general case, when the process is carried out at a temperature in the device (eg, reactor) below 300°C, silicon hydride is introduced into the device and the heating process is started to a decomposition temperature of silicon hydride of 600°C.
Указанное выше условие выбора прекурсора кремния является следствием того, что автором настоящего изобретения было обнаружено, что наиболее эффективная для осаждения слоя аморфного кремния температура составляет от 300°С до 600°С или от 300°С до 500°С, при этом время формирования нанослоя составляет от 3 минут до 240 минут. Использование указанных температурных и временных условий является дополнительным образом преимущественным с точки зрения контроля степени расходования сырья, повышения скорости получения покрытия, снижения затрат на покрываемую единицу и повышения воспроизводимости покрытия. Как было указано выше, формирование нанослоя аморфного кремния на поверхности субстрата представляет собой проведение реакции термического разложения прекурсора аморфного кремния. The above condition for selecting a silicon precursor is a consequence of the fact that the present inventor has found that the most effective temperature for depositing an amorphous silicon layer is from 300°C to 600°C or from 300°C to 500°C, while the nanolayer formation time ranges from 3 minutes to 240 minutes. The use of these temperature and time conditions is additionally advantageous in terms of controlling the rate of consumption of raw materials, increasing the speed of obtaining a coating, reducing the cost per coated unit and increasing the reproducibility of the coating. As mentioned above, the formation of an amorphous silicon nanolayer on the surface of a substrate is a thermal decomposition reaction of an amorphous silicon precursor.
Прекурсор кремния подают в атмосфере инертного газа на поверхность субстрата. В данном случае инертный газ выступает в роли газа-носителя, переносящего указанный прекурсор кремния. В качестве инертного газа могут выступать аргон, гелий, азот, и смеси из двух или более из них с водородом. The silicon precursor is fed in an inert gas atmosphere to the surface of the substrate. In this case, the inert gas acts as a carrier gas carrying said silicon precursor. The inert gas can be argon, helium, nitrogen, and mixtures of two or more of them with hydrogen.
Прекурсор кремния смешивают с инертным газом так, что содержание прекурсора кремния в смеси составляет от 1 об.% до 30 об.%, предпочтительно от 1 об.% до 10 об.%. Следует отметить, что содержание прекурсора кремния зависит от заданного технологического процесса, условий проведения, необходимых результатов и т.д. The silicon precursor is mixed with the inert gas so that the content of the silicon precursor in the mixture is from 1 vol.% to 30 vol.%, preferably from 1 vol.% to 10 vol.%. It should be noted that the content of the silicon precursor depends on the given technological process, the conditions for carrying out, the required results, etc.
При проведении формирования нанослоя аморфного кремния на поверхности субстрата, данная поверхность может представлять собой внутреннюю и/или внешнюю поверхность субстрата. При этом этап формирования нанослоя слоя аморфного кремния может осуществляться как одновременно на внутреннюю и внешнюю поверхность, так и последовательно в любом порядке. При этом указанные выше этапы очистки органическим растворителем и обработки раствором минеральной кислоты также могут осуществляться как одновременно на внутренней и внешней поверхности, так и последовательно в любом порядке. When carrying out the formation of a nanolayer of amorphous silicon on the surface of the substrate, this surface may be the inner and/or outer surface of the substrate. In this case, the stage of forming a nanolayer of a layer of amorphous silicon can be carried out both simultaneously on the inner and outer surfaces, and sequentially in any order. At the same time, the above steps of cleaning with an organic solvent and treatment with a mineral acid solution can also be carried out both simultaneously on the inner and outer surfaces, and sequentially in any order.
Смесь газов, получаемая после этапа формирования нанослоя аморфного кремния, т.е. разложения прекурсора кремния, может быть повторно использована в качестве газа-носителя и подана на субстрат, при этом указанную газовую смесь смешивают с инертным газом так, чтобы объем инертного газа был больше объема газовой смеси, например, по меньшей мере в 2 раза. Таким образом, смесь газов, получаемую после этапа формирования нанослоя аморфного кремния, смешивают с инертным газом с последующим смешением с прекурсором кремния и повторно подают на субстрат. Данное повторное использование смеси газов в при указанном большем объеме инертного газа позволяет повысить общую эффективность формирования нанослоя аморфного кремния, при данном соотношении обеспечивается по существу полное расходование прекурсора, что позволяет дополнительно улучшить контроль степени расходование сырья, снижение затрат на покрываемую единицу. The mixture of gases obtained after the stage of formation of a nanolayer of amorphous silicon, i.e. decomposition of the silicon precursor, can be reused as a carrier gas and fed to the substrate, while the specified gas mixture is mixed with an inert gas so that the volume of the inert gas is greater than the volume of the gas mixture, for example, at least 2 times. Thus, the gas mixture obtained after the step of forming the amorphous silicon nanolayer is mixed with an inert gas, followed by mixing with a silicon precursor, and re-fed to the substrate. This reuse of the mixture of gases at the above mentioned larger volume of inert gas allows to increase the overall efficiency of formation of the amorphous silicon nanolayer, at this ratio, essentially the complete consumption of the precursor is ensured, which allows to further improve the control of the degree of consumption of raw materials, reducing the cost per coated unit.
Следует отметить, что указанный этап формирования нанослоя аморфного кремния можно проводить в несколько этапов для достижения необходимой толщины нанослоя аморфного кремния, при этом между указанными этапами формирования нанослоя аморфного кремния субстрат можно продувать потоком инертного газа. Предпочтительно толщина нанослоя аморфного кремния составляет от 100 нм до 2000 нм. Толщина одной части/одного нанослоя аморфного кремния составляет от 50 нм до 130 нм, при применении более одного этапа n формирования нанослоя аморфного кремния. Количество этапов n может составлять от 1 до 40.It should be noted that this stage of formation of an amorphous silicon nanolayer can be carried out in several stages to achieve the required thickness of the amorphous silicon nanolayer, while between the indicated stages of formation of an amorphous silicon nanolayer, the substrate can be blown with an inert gas flow. Preferably, the thickness of the amorphous silicon nanolayer is between 100 nm and 2000 nm. The thickness of one part/one nanolayer of amorphous silicon is from 50 nm to 130 nm, when using more than one step n of forming the amorphous silicon nanolayer. The number of stages n can be from 1 to 40.
Материал субстрата особым образом неограничен. Так, материал может представлять собой металлический материал, такой как железо, титан, алюминий, никель, медь, нержавеющая сталь, материал, выполненный из стекла, керамики. В предпочтительном варианте осуществления материал субстрата представляет собой нержавеющую сталь. В целом, настоящее изобретение относится к получению покрытий слоя аморфного кремния на изделиях (трубах, патрубках, сосудах, узлах) и устройствах промышленного назначения, исключая электросхемы, подложки/субстраты для электронного оборудования, полупроводники, полупроводниковые пленки, а также оксиды кремния в качестве материала субстрата. The material of the substrate is specifically unlimited. Thus, the material may be a metallic material such as iron, titanium, aluminum, nickel, copper, stainless steel, a material made of glass, ceramic. In a preferred embodiment, the substrate material is stainless steel. In general, the present invention relates to the production of amorphous silicon layer coatings on products (pipes, nozzles, vessels, assemblies) and devices for industrial use, excluding electrical circuits, substrates for electronic equipment, semiconductors, semiconductor films, as well as silicon oxides as a material. substrate.
Автор настоящего изобретения установил, что формировать и контролировать заданную толщину нанослоя аморфного кремния можно посредством способа определения массы кремния m(Si) и объема гидрида кремния V(SiH4), необходимых для формирования нанослоя аморфного кремния заданной толщины h(нанослоя), учитывающей различные параметры процесса и устройства для гидрофибизации. The author of the present invention found that it is possible to form and control a given thickness of an amorphous silicon nanolayer by means of a method for determining the mass of silicon m (Si) and the volume of silicon hydride V (SiH4) required to form an amorphous silicon nanolayer of a given thickness h (nanolayer), taking into account various process parameters and hydrophobization devices.
Также, автор настоящего изобретения неожиданным образом обнаружил, что надлежащим образом контролировать процесс формирования нанослоя аморфного кремния и его толщины можно посредством контроля степени преобразования гидрида кремния в аморфный кремний по изменению угла наклона кривой зависимости абсолютного давления в устройстве получения аморфного слоя кремния/устройстве гидрофибизации субстрата/устройстве формирования нанослоя аморфного кремния от температуры в устройстве. Устройство, например, может представлять собой реактор. Also, the inventor of the present invention surprisingly found that the process of formation of an amorphous silicon nanolayer and its thickness can be properly controlled by controlling the degree of conversion of silicon hydride into amorphous silicon by changing the slope of the absolute pressure curve in the amorphous silicon layer production device / substrate hydrofibization device / device for the formation of a nanolayer of amorphous silicon on the temperature in the device. The device, for example, may be a reactor.
Расчет массы кремния m(Si), необходимого для формирования нанослоя заданной толщины h(нанослоя), выполняют по формуле:Calculation of the mass of silicon m (Si) , necessary for the formation of a nanolayer of a given thickness h (nanolayer), is performed by the formula:
m(Si)=S*h(нанослоя)*с, m (Si) =S*h(nanolayer)*s,
где S - суммарная площадь обрабатываемой(ых) поверхности(ей), where S is the total area of the treated surface(s),
с - плотность кремния. c is the silicon density.
Объем гидрида кремния V(SiH4) при температуре и давлении в момент подачи газа (гидрида кремния или смеси гидрида кремния и инертного газа), необходимый для формирования нанослоя заданной толщины h(нанослоя) аморфного кремния, рассчитывают, исходя из формулы реакции SiH4 → Si + 2H2, по формуле:The volume of silicon hydride V (SiH4) at temperature and pressure at the moment of gas supply (silicon hydride or a mixture of silicon hydride and an inert gas), necessary for the formation of a nanolayer of a given thickness h (nanolayer) of amorphous silicon, is calculated based on the reaction formula SiH 4 → Si + 2H 2, according to the formula:
V(SiH4)= (m(Si)/M(Si)) * (RT/P(Si)), V (SiH4) = (m (Si) /M (Si) ) * (RT/P (Si) ),
где m(Si) – масса кремния, M(Si) – молярная масса кремния, R - универсальная газовая постоянная, Т – температура в К, P(Si) – давление в Па.where m (Si) is the mass of silicon, M (Si) is the molar mass of silicon, R is the universal gas constant, T is the temperature in K, P (Si) is the pressure in Pa.
Известно, что при нагреве от 20°С до 600°С газ расширяется по закону PV=mRT. В замкнутой системе, где количество вещества m постоянно, объем V постоянен, давление P - растет пропорционально температуре T линейно. Если кроме линейного расширения газа происходит еще дополнительный процесс, например разложение газа с образованием нового газа, то угол наклона прямой на графике расширения газа изменится на более крутой, потому что будет работать по закону: It is known that when heated from 20°C to 600°C, the gas expands according to the law PV=mRT. In a closed system, where the amount of substance m is constant, the volume V is constant, the pressure P - grows in proportion to the temperature T linearly. If, in addition to the linear expansion of the gas, an additional process occurs, for example, the decomposition of a gas with the formation of a new gas, then the slope of the straight line on the gas expansion graph will change to a steeper one, because it will work according to the law:
SiH4 
P(VSiH4+2VH2) = mRTP(VSiH 4 +2VH 2 ) = mRT
Процесс формирования нанослоя аморфного кремния осуществляется в следующем порядке. При температуре ниже 300°С на субстрат в устройстве подают гидрид кремния и начинают процесс нагрева до температуры разложения гидрида кремния 600°С. Регистрируют изменение абсолютного давления в устройстве и/или в субстрате с помощью датчиков измерения абсолютного давления. При изменении температуры до 300°С давление в субстрате и/или устройстве растет линейно - участок 1 на графике процесса формирования нанослоя аморфного кремния (фиг.). При изменении температуры от 300°С до 600°С наблюдается разложение гидрида кремния с формированием нанослоя аморфного кремния на поверхности субстрата – участок 2 на графике (фиг.). Дальнейшее повышение температуры (свыше 600°С) – участок 3 на графике (фиг.) свидетельствует о линейном росте давления в устройстве и/или в субстрате, завершении процесса полного разложения гидрида кремния, завершении процесса формирования нанослоя аморфного кремния на поверхности субстрата. Как видно на фиг., угол наклона на участках 1 и 3 по существу равен, в то время угол наклона на участке 2 является более крутым/большим, что свидетельствует о начале и прохождении разложения гидрида кремния с формированием нанослоя аморфного кремния на поверхности субстрата. Уменьшение крутости угла наклона кривой на участке 3, в частности, угол наклона становится по существу равным углу наклона на участке 1, свидетельствует об окончании формирования нанослоя аморфного кремния на поверхности субстрата, и, следовательно, процесс можно завершать. The process of formation of a nanolayer of amorphous silicon is carried out in the following order. At a temperature below 300°C, silicon hydride is supplied to the substrate in the device and the heating process begins to a decomposition temperature of silicon hydride of 600°C. The change in absolute pressure in the device and/or in the substrate is recorded using absolute pressure sensors. When the temperature changes to 300°C, the pressure in the substrate and/or device increases linearly -
Таким образом, благодаря измерению давления в устройстве (таком как реактор) и/или в субстрате можно надлежащим образом получать необходимую толщину слоя аморфного кремния, контролировать толщину слоя аморфного кремния, контролировать степень расходования сырья, повышать скорости получения покрытия, снижать затраты на покрываемую единицу, повышать воспроизводимость покрытия.Thus, by measuring the pressure in the device (such as the reactor) and/or in the substrate, it is possible to properly obtain the required thickness of the amorphous silicon layer, control the thickness of the amorphous silicon layer, control the rate of consumption of raw materials, increase the speed of coating, reduce the cost per unit to be coated, improve the reproducibility of the coating.
ПримерыExamples
Пример 1 Example 1
В качестве субстрата используют трубу из нержавеющей стали. A stainless steel pipe is used as the substrate.
Для формирования нанослоя аморфного кремния заданной толщины (в данном случае 400 нм) рассчитывают объем субстрата и площадь обрабатываемых поверхностей субстрата. To form a nanolayer of amorphous silicon of a given thickness (in this case, 400 nm), the volume of the substrate and the area of the treated surfaces of the substrate are calculated.
Рассчитывают массу кремния m(Si), по формуле:Calculate the mass of silicon m (Si) , according to the formula:
m(Si)=S*h(нанослоя)*с, m (Si) =S*h(nanolayer)*s,
где S - суммарная площадь обрабатываемых поверхностей, where S is the total area of treated surfaces,
с - плотность кремния. c is the silicon density.
Рассчитывают объем гидрида кремния V(SiH4) при температуре и давлении в момент подачи гидрида кремния, необходимый для формирования нанослоя заданной толщины h(нанослоя) аморфного кремния, рассчитывают, исходя из формулы реакцииCalculate the volume of silicon hydride V (SiH4) at temperature and pressure at the time of supply of silicon hydride, necessary for the formation of a nanolayer of a given thickness h (nanolayer) of amorphous silicon, calculated based on the reaction formula
SiH4 → Si + 2H2, по формуле:SiH 4 → Si + 2H 2, according to the formula:
V(SiH4)= (m(Si)/M(Si)) * (RT/P(Si)), V (SiH4) = (m (Si) /M (Si) ) * (RT/P (Si) ),
где m(Si) – масса кремния, M(Si) – молярная масса кремния, R - универсальная газовая постоянная, Т – температура в К, P(Si) – давление в Па.where m (Si) is the mass of silicon, M (Si) is the molar mass of silicon, R is the universal gas constant, T is the temperature in K, P (Si) is the pressure in Pa.
Полученный объем гидрида кремния делят на количество этапов от одного до n (в данном случае на четыре), при этом толщину каждого нанослоя аморфного кремния принимают равной 100 нм. The resulting volume of silicon hydride is divided by the number of stages from one to n (in this case, four), while the thickness of each nanolayer of amorphous silicon is taken equal to 100 nm.
Внутреннюю и внешнюю поверхность трубы очищают этиловым спиртом при температуре 29°С в течение 10 минут, затем обе поверхности промывают дистиллированной водой. Далее, поверхности трубы обрабатывают 1М раствором HNO3 при температуре 25°С в течение 30 минут после чего снова промывают дистиллированной водой. Поверхности трубы затем сушат потоком газообразного азота при температуре 200°С. Очищенную сухую трубу вводят в реактор устройства для гидрофобизации и подключают к соответствующему патрубку подачи газовой смеси во внутреннюю часть трубы и патрубку подачи газовой смеси на внешнюю поверхность трубы. Во внутреннюю часть трубы и на её внешнюю поверхность при температуре в реакторе ниже 300°С подают газовую смесь, содержащую гидрид кремния и смесь аргона и гелия при содержании гидрида кремния 20 об.%. При помощи регулирующих клапанов регулируют подачу газовой смеси. После достижения установившегося режима потока газовой смеси включают индукционный нагреватель, и при помощи индукционного нагрева нагревают поверхности трубы до температуры разложения гидрида кремния 600°С. При этом, на протяжении процесса осуществляют мониторинг давления и температуры в реакторе и регистрируют изменения угла наклона кривой зависимости давления от температуры. Выдерживают трубу при указанной температуре около 5 минут. По истечении пяти минут продувают внутреннюю часть трубы и её внешнюю поверхность потоком смеси аргона и гелия. Процесс повторяют 4 раза для получения защитного нанослоя толщиной 400 нм, перед каждым этапом охлаждая реактор до 300°С The inner and outer surfaces of the pipe are cleaned with ethyl alcohol at a temperature of 29°C for 10 minutes, then both surfaces are washed with distilled water. Next, the pipe surface is treated with 1M HNO 3 solution at 25°C for 30 minutes and then washed again with distilled water. The pipe surfaces are then dried with a stream of nitrogen gas at a temperature of 200°C. The cleaned dry pipe is introduced into the reactor of the device for hydrophobization and connected to the corresponding branch pipe for supplying the gas mixture to the inner part of the pipe and the branch pipe for supplying the gas mixture to the outer surface of the pipe. A gas mixture containing silicon hydride and a mixture of argon and helium with a silicon hydride content of 20 vol.% is fed into the inner part of the pipe and onto its outer surface at a temperature in the reactor below 300°C. Control valves regulate the flow of the gas mixture. After a steady state flow of the gas mixture is reached, an induction heater is turned on, and the pipe surfaces are heated by induction heating to a silicon hydride decomposition temperature of 600°C. At the same time, during the process, pressure and temperature in the reactor are monitored and changes in the slope of the pressure versus temperature curve are recorded. Maintain the pipe at the specified temperature for about 5 minutes. After five minutes, the inside of the pipe and its outer surface are purged with a flow of a mixture of argon and helium. The process is repeated 4 times to obtain a protective nanolayer 400 nm thick, cooling the reactor to 300°C before each stage.
Пример 2Example 2
Процесс осуществляют таким же образом, как и в Примере 1, за исключением того, что смесь газов после выдерживания повторно направляют во внутреннюю часть трубы и на её внешнюю поверхность после смешения с инертным газом (смесью аргона и гелия) при соотношении «инертный газ : гидрид кремния» 1:2 и смешения с дальнейшим количеством гидрида кремния, при этом осуществляли мониторинг давления и температуры в трубе.The process is carried out in the same manner as in Example 1, except that the mixture of gases after aging is re-directed into the inner part of the pipe and onto its outer surface after mixing with an inert gas (a mixture of argon and helium) at the ratio "inert gas : hydride silicon" 1:2 and mixing with a further amount of silicon hydride, while monitoring the pressure and temperature in the pipe.
Пример 3 Example 3
Процесс осуществляют таким же образом, как и в Примере 1, за исключением того, что сначала осуществляют осаждение на внутреннюю часть трубы, а затем на внешнюю поверхность трубы. При этом рассчитывали объем гидрида кремния V(SiH4) при температуре и давлении в момент подачи смеси гидрида кремния и инертного газа.The process is carried out in the same manner as in Example 1, except that the deposition is carried out first on the inside of the pipe and then on the outside of the pipe. In this case, the volume of silicon hydride V (SiH4) was calculated at temperature and pressure at the moment of supplying a mixture of silicon hydride and an inert gas.
Полученные в примерах покрытия резким образом снижают способность поверхностей субстрата смачиваться водой и водными растворами. Также, полученные поверхности нанослоя аморфного кремния имеют хорошую равномерность и высокую прочность. При этом получали заданную толщину слоя покрытия аморфного кремния с обеспечением контроля толщины слоя, за счет чего также обеспечивался контроль степени расходования сырья, в частности, гидрида кремния, повышение скорости получения покрытия, снижение затрат на покрываемую единицу, повышение воспроизводимости покрытия.The coatings obtained in the examples drastically reduce the ability of the substrate surfaces to be wetted by water and aqueous solutions. Also, the obtained surfaces of the amorphous silicon nanolayer have good uniformity and high strength. At the same time, a given thickness of the amorphous silicon coating layer was obtained with ensuring control of the layer thickness, which also provided control over the degree of consumption of raw materials, in particular, silicon hydride, an increase in the speed of coating production, a reduction in costs per coated unit, and an increase in coating reproducibility.
Предлагаемое изобретение обеспечивает формирование нанослоя аморфного кремния заданной толщины на поверхности субстрата, устанавливает необходимое количество кремния и объем гидрида кремния для формирования нанослоя заданной толщины на поверхности субстрата, что способствует контролю расходования сырья, снижению затрат на формирование нанослоя аморфного кремния заданной толщины на поверхности субстрата. The present invention provides the formation of a nanolayer of amorphous silicon of a given thickness on the surface of the substrate, sets the required amount of silicon and the volume of silicon hydride to form a nanolayer of a given thickness on the surface of the substrate, which helps control the consumption of raw materials, reduce the cost of forming a nanolayer of amorphous silicon of a given thickness on the surface of the substrate.
Предлагаемое изобретение может быть использовано в газоносных системах отбора и хранения проб природного газа для подготовки субстрата в системах контроля качества продукции в нефтяной и газовой промышленности, в химико-аналитических лабораториях, при производстве аналитических приборов и хроматографов, в коммерческих узлах учета, в системах измерений количества и показателей качества газа и сжиженных углеводородных газов на магистральных газопроводах, может быть использовано в микроэлектронике, в системах распределения чистых и сверхчистых сред, в вакуумной технике, при производстве арматуры для криогенных отраслей.The present invention can be used in gas-bearing natural gas sampling and storage systems for substrate preparation in product quality control systems in the oil and gas industry, in chemical analytical laboratories, in the production of analytical instruments and chromatographs, in commercial metering stations, in quantity measurement systems. and indicators of the quality of gas and liquefied hydrocarbon gases on main gas pipelines, can be used in microelectronics, in distribution systems for pure and ultrapure media, in vacuum technology, in the production of fittings for cryogenic industries.
Claims (11)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2782306C1 true RU2782306C1 (en) | 2022-10-25 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2575458C1 (en) * | 2014-11-05 | 2016-02-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method for obtaining composite magnetic material based on silicon and iron oxides |
| RU2750503C1 (en) * | 2020-12-07 | 2021-06-29 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт физических измерений" | Method for producing a multilayer thin-film heterostructure with a given value of specific surface resistance |
| WO2021146568A1 (en) * | 2020-01-19 | 2021-07-22 | Applied Materials, Inc. | Methods and apparatus for depositing amorphous silicon atop metal oxide and structures formed by same |
| US11075376B1 (en) * | 2020-04-28 | 2021-07-27 | Nanostar, Inc. | Amorphous silicon-carbon composites and improved first coulombic efficiency |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2575458C1 (en) * | 2014-11-05 | 2016-02-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Method for obtaining composite magnetic material based on silicon and iron oxides |
| WO2021146568A1 (en) * | 2020-01-19 | 2021-07-22 | Applied Materials, Inc. | Methods and apparatus for depositing amorphous silicon atop metal oxide and structures formed by same |
| US11075376B1 (en) * | 2020-04-28 | 2021-07-27 | Nanostar, Inc. | Amorphous silicon-carbon composites and improved first coulombic efficiency |
| RU2750503C1 (en) * | 2020-12-07 | 2021-06-29 | Акционерное общество "Научно-исследовательский институт физических измерений" | Method for producing a multilayer thin-film heterostructure with a given value of specific surface resistance |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR930011414B1 (en) | Method of manufacturing silicon nitride film | |
| US8673790B2 (en) | Method of manufacturing a semiconductor device, method of cleaning a process vessel, and substrate processing apparatus | |
| CN100444332C (en) | Unit layer posttreating catalytic chemical vapor deposition apparatus and method of film formation therewith | |
| US6659111B1 (en) | Cleaning gas and method for cleaning vacuum treatment apparatus by flowing the cleaning gas | |
| WO2004079031A2 (en) | Chemical vapor deposition of silicon on to substrates | |
| KR20100126344A (en) | Method and system for depositing a metal or metalloid on carbon nanotubes | |
| US4217375A (en) | Deposition of doped silicon oxide films | |
| US20080282976A1 (en) | Film formation apparatus and method for using the same | |
| RU2782306C1 (en) | Method for creating a nanolayer of amorphous silicon of a predetermined thickness when waterproofing a substrate | |
| US10323321B1 (en) | Thermal chemical vapor deposition process and coated article | |
| CN102674330A (en) | Method for preparing structured graphene on SiC substrate based on Cu film annealing | |
| US20020058108A1 (en) | Pre-treatment of reactor parts for chemical vapor deposition reactors | |
| RU2606690C2 (en) | Method of amorphous silicon coating producing on metal substrate internal surface | |
| JPH03243770A (en) | Composite member and its production | |
| EP3514258B1 (en) | Method for the hydrophobization of a substrate | |
| Zhu et al. | Al 2 O 3 Thin Films Prepared by a Combined Thermal‐Plasma Atomic Layer Deposition Process at Low Temperature for Encapsulation Applications. | |
| Zambov et al. | Composition, structure and properties of silicon nitride films grown from dichlorosilane and ammonia at low pressure | |
| JP3117059B2 (en) | Cleaning method for silicon oxide | |
| CN116815161A (en) | Method for preparing silicon film by using organic silicon precursor | |
| JPH0797557B2 (en) | Plasma CVD method | |
| US20220157599A1 (en) | Adhered substance removing method and film-forming method | |
| JP4286396B2 (en) | Surface treatment method for vacuum material | |
| Smith et al. | Amorphous silicon coatings for control of corrosion and metal ion contamination | |
| JP2739538B2 (en) | Production method of surface modified metal body with low desorption moisture | |
| Temirov et al. | Synthesis of silicon-carbon films by induction-assisted plasma-chemical deposition |