Настоящее изобретение относится к способу защиты поверхности металлических изделий от коррозии путем нанесения слоя аморфного кремния и может быть использовано в газоносных системах отбора и хранения проб природного газа для подготовки субстрата (сосуда для хранения газа и подводящего трубопровода) в системах контроля качества продукции в нефтяной и газовой промышленности, в коммерческих узлах учета, в системах измерений количества и показателей качества газа и сжиженных углеводородных газов на магистральных газопроводах.The present invention relates to a method for protecting the surface of metal products from corrosion by applying a layer of amorphous silicon and can be used in gas-bearing systems for sampling and storing natural gas samples for preparing a substrate (gas storage vessel and supply pipe) in product quality control systems in oil and gas industry, in commercial metering stations, in systems for measuring the quantity and quality indicators of gas and liquefied hydrocarbon gases in main gas pipelines.
Известен способ пассивации внутренней поверхности газосборного сосуда для защиты поверхности от коррозии, при котором внутреннюю поверхность сосуда сначала обезвоживают, затем сосуд вакуумируют, вводят газ, содержащий гидрид кремния, сосуд с газом нагревают под давлением, при этом газ разлагается на составные части и слой кремния осаждается на внутренней поверхности сосуда. Продолжительность осаждения кремния контролируют, чтобы предотвратить образование пыли кремния в сосуде. Сосуд затем продувают инертным газом для удаления газа, содержащего гидрид кремния. Операцию совершают в несколько циклов, пока вся поверхность сосуда не покроется кремнием. Сосуд опорожняют и охлаждают до комнатной температуры. (Патент US на изобретение №6,511,760, МПК7B65D 85/00, опубл. 28.01.2003 г.) [1].A known method of passivation of the inner surface of the gas collection vessel to protect the surface from corrosion, in which the inner surface of the vessel is first dehydrated, then the vessel is evacuated, gas containing silicon hydride is introduced, the vessel with gas is heated under pressure, and the gas decomposes into its constituent parts and the silicon layer is deposited on the inner surface of the vessel. The duration of silicon deposition is controlled to prevent the formation of silicon dust in the vessel. The vessel is then purged with an inert gas to remove a gas containing silicon hydride. The operation is performed in several cycles until the entire surface of the vessel is covered with silicon. The vessel is emptied and cooled to room temperature. (US patent for the invention No. 6,511,760, IPC 7 B65D 85/00, published on January 28, 2003) [1].
Недостатком этого способа является отсутствие стадии первичной подготовки сосуда, что негативно сказывается на качестве и воспроизводимости полученного покрытия, заполнение сосуда чистым гидридом кремния повышает стоимость операции, а его использование на продувку линий вызывает выброс непрореагировавшего токсичного сырья, что ухудшает экологическую обстановку.The disadvantage of this method is the lack of a stage of primary preparation of the vessel, which negatively affects the quality and reproducibility of the resulting coating, filling the vessel with pure silicon hydride increases the cost of the operation, and its use for purging the lines causes the release of unreacted toxic raw materials, which worsens the environmental situation.
Известен способ пассивации внутренней поверхности реактора, подвергаемого закоксовыванию, и реактор, при котором покрытие поверхности получают посредством термического разложения металлоорганического соединения кремния, не содержащего кислород и воду, в инертной среде, выбранной из группы, состоящей из аргона, гелия, их смесей, азота, водорода. (Патент RU на изобретение №2079569, МПК С23С 8/28, опубл. 20.05.1997 г.), [2], (прототип способа).A known method of passivation of the inner surface of the reactor subjected to coking, and a reactor in which a surface coating is obtained by thermal decomposition of an organometallic compound of silicon, which does not contain oxygen and water, in an inert medium selected from the group consisting of argon, helium, mixtures thereof, nitrogen, hydrogen. (RU patent for the invention No. 2079569, IPC С23С 8/28, publ. 05/20/1997), [2], (prototype method).
Недостатком этого способа является отсутствие стадии первичной обработки внутренней поверхности реактора, что ведет к слабой адгезии и отслаиванию покрытия. Покрытие, полученное данным способом, имеет черный цвет и липкое, что затрудняет очистку реактора.The disadvantage of this method is the lack of a stage of primary processing of the inner surface of the reactor, which leads to poor adhesion and peeling of the coating. The coating obtained by this method is black and sticky, which makes it difficult to clean the reactor.
Техническим результатом данного изобретения является повышение качества покрытия при снижении затрат.The technical result of this invention is to improve the quality of the coating while reducing costs.
Технический результат достигается способом получения покрытия из аморфного кремния на внутренней поверхности металлического субстрата, включающим очистку внутренней поверхности субстрата органическим растворителем и активирование ее раствором минеральной кислоты или щелочи, подачу в субстрат прекурсора кремния в виде гидрида кремния в количестве от 5 об. % до 30 об. % при смешивании с инертным газом в виде аргона, гелия, их смесей или азота и разложение гидрида кремния при температуре от 600°С до 1000°С в течение от 3 до 240 минут, при этом подачу прекурсора кремния в субстрат повторяют до достижения требуемой толщины покрытия с промежуточной продувкой субстрата инертным газом, а смесь газов, получаемую после проведения реакции разложения, используют повторно в качестве газа-носителя.The technical result is achieved by a method of obtaining a coating of amorphous silicon on the inner surface of a metal substrate, including cleaning the inner surface of the substrate with an organic solvent and activating it with a solution of mineral acid or alkali, feeding the silicon precursor in the form of silicon hydride in an amount of 5 vol. % up to 30 vol. % when mixed with an inert gas in the form of argon, helium, mixtures thereof or nitrogen and the decomposition of silicon hydride at a temperature of from 600 ° C to 1000 ° C for 3 to 240 minutes, while feeding the silicon precursor to the substrate is repeated until the desired thickness is reached coatings with intermediate blowing of the substrate with an inert gas, and the gas mixture obtained after the decomposition reaction is reused as a carrier gas.
Сущность изобретения заключается в том, что, в отличие от прототипа, внутреннюю поверхность субстрата очищают органическим растворителем и активируют раствором минеральной кислоты или щелочи, что повышает адгезию кремния, смешанного с инертным газом в виде аргона, гелия, их смесей или азота, выпадающего в процессе термического разложения прекурсора кремния на внутреннюю поверхность субстрата, при этом полученное покрытие обладает высоким значением краевого угла смачивания, прочно и устойчиво к механическому воздействию, что в свою очередь повышает достоверность измерения содержания воды в системах измерения влажности газа. Повторная подача прекурсора кремния в субстрат обеспечивает нанесение покрытия требуемой толщины. Повторное использование смеси газов, получаемой после проведения реакции разложения прекурсора кремния, в качестве газа-носителя снижает затраты на операцию покрытия внутренней поверхности субстрата.The essence of the invention lies in the fact that, unlike the prototype, the inner surface of the substrate is cleaned with an organic solvent and activated with a solution of mineral acid or alkali, which increases the adhesion of silicon mixed with an inert gas in the form of argon, helium, their mixtures or nitrogen falling out during the process thermal decomposition of the silicon precursor on the inner surface of the substrate, while the resulting coating has a high value of the wetting angle, is strong and resistant to mechanical stress, which in turn Reduces the reliability of measuring water content in gas moisture measuring systems. Re-feeding the silicon precursor to the substrate provides coating of the desired thickness. Reuse of the gas mixture obtained after the decomposition reaction of the silicon precursor as a carrier gas reduces the cost of the operation of coating the inner surface of the substrate.
Пример.Example.
Способ осаждения кремния на внутреннюю поверхность субстрата заключается в следующем. Субстрат - баллон для отбора пробы газа, очищали от механического загрязнения раствором 1М HCl, затем промывали дистиллированной водой и обезжиривали этиловым спиртом, после чего снова промывали водой и сушили сжатым воздухом при комнатной температуре. Очищенный сухой баллон подключали с помощью быстроразъемных соединений к системе подачи газа-модификатора и помещали в печь. Печь нагревали до 600°С, пропуская через баллон поток инертного газа. При достижении заданной температуры автоматическим дозатором вводили в поток инертного газа прекурсор кремния с объемным соотношением: инертный газ / прекурсор кремния, как 7/2, после чего баллон отсекали от системы подачи газа-модификатора и проводили реакцию разложения прекурсора кремния - выдерживали баллон при указанной температуре и установившемся давлении газа-модификатора около пяти минут. По истечении пяти минут баллон соединяли с системой подачи инертного газа и продували. Процесс повторяли 4 раза для получения покрытия толщиной 400 нм. Полученное покрытие резко снизило способность внутренней поверхности баллона смачиваться водой и водными растворами.The method of deposition of silicon on the inner surface of the substrate is as follows. The substrate, a gas sampling bottle, was cleaned of mechanical pollution with a solution of 1 M HCl, then it was washed with distilled water and degreased with ethanol, then it was again washed with water and dried with compressed air at room temperature. The cleaned dry balloon was connected using quick disconnect connections to the modifier gas supply system and placed in an oven. The furnace was heated to 600 ° C, passing a stream of inert gas through a balloon. When the set temperature is reached, an automatic dispenser introduced a silicon precursor into the inert gas stream with a volume ratio of inert gas / silicon precursor as 7/2, after which the cylinder was cut off from the modifier gas supply system and the decomposition of the silicon precursor decomposition was carried out - the cylinder was kept at the indicated temperature and steady-state modifier gas pressure for about five minutes. After five minutes, the balloon was connected to an inert gas supply system and purged. The process was repeated 4 times to obtain a coating 400 nm thick. The resulting coating sharply reduced the ability of the inner surface of the container to be wetted by water and aqueous solutions.
Предлагаемое изобретение повышает качество защитного слоя покрытия и может найти применение в устройствах подготовки сосуда для хранения пробы природного газа и газоподводящего трубопровода при отборе пробы природного газа в системах контроля качества продукции в нефтяной и газовой промышленности в коммерческих узлах учета, в системах измерений количества и показателей качества газа и сжиженных углеводородных газов на магистральных газопроводах.The present invention improves the quality of the protective coating layer and can be used in vessel preparation devices for storing natural gas samples and gas supply pipelines for sampling natural gas in product quality control systems in the oil and gas industry in commercial metering stations, in quantity and quality measurement systems gas and liquefied hydrocarbon gases in gas pipelines.