RU2781366C2 - Refractory mixture, method for production of non-molded ceramic refractory of this mixture, as well as non-molded ceramic refractory obtained by this method - Google Patents
Refractory mixture, method for production of non-molded ceramic refractory of this mixture, as well as non-molded ceramic refractory obtained by this method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2781366C2 RU2781366C2 RU2020110468A RU2020110468A RU2781366C2 RU 2781366 C2 RU2781366 C2 RU 2781366C2 RU 2020110468 A RU2020110468 A RU 2020110468A RU 2020110468 A RU2020110468 A RU 2020110468A RU 2781366 C2 RU2781366 C2 RU 2781366C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- refractory
- aluminum
- water
- amount
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 151
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims abstract description 43
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 claims abstract description 43
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims abstract description 9
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L Magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- 235000014380 magnesium carbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 239000011776 magnesium carbonate Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 33
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 10
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 7
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000002893 slag Substances 0.000 abstract description 21
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H Aluminium sulfate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 5
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- VPBIQXABTCDMAU-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Mg+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O VPBIQXABTCDMAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 34
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 17
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 15
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 9
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 9
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 8
- 229920001888 polyacrylic acid Polymers 0.000 description 8
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910000789 Aluminium-silicon alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 7
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 7
- 230000003078 antioxidant Effects 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L mgso4 Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910021487 silica fume Inorganic materials 0.000 description 6
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical class [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 4
- 230000000111 anti-oxidant Effects 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 238000009749 continuous casting Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 3
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L Iron(II) sulfate Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- -1 aluminum carbides Chemical class 0.000 description 2
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 2
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium monoxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L na2so4 Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Chemical class 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 231100000078 corrosive Toxicity 0.000 description 1
- 231100001010 corrosive Toxicity 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940087748 lithium sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002694 phosphate binding agent Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к огнеупорной смеси, к способу получения неформованного керамического огнеупора из этой смеси, а также к полученному этим способом неформованному керамическому огнеупору.The present invention relates to a refractory mixture, to a method for producing an unshaped ceramic refractory from this mixture, as well as to an unshaped ceramic refractory obtained by this method.
Термином "керамический огнеупор" или "керамический огнеупорный материал", соответственно "керамическое огнеупорное изделие" согласно настоящему изобретению называют прежде всего огнеупоры для применения при температурах свыше 600°С и преимущественно огнеупорные материалы согласно стандарту DIN 51060:2000-6, т.е. материалы с температурой падения конуса Зегера более SK 17. Температуру падения конуса Зегера можно определять прежде всего в соответствии со стандартом DIN EN 993-12:1997-06.The term "ceramic refractory" or "ceramic refractory material", respectively "ceramic refractory product" according to the present invention refers primarily to refractories for use at temperatures above 600°C and mainly refractory materials according to DIN 51060:2000-6, i.e. materials with a Seger cone incidence temperature greater than SK 17. The Seger cone incidence temperature can be determined primarily in accordance with DIN EN 993-12:1997-06.
Термином "огнеупорная смесь" (или "огнеупорная шихта") называют, как известно, композицию или состав из одного или нескольких компонентов, соответственно сырьевых материалов, из которой/которого путем термической обработки, т.е. прежде всего путем обжига, можно изготовить керамический огнеупор.The term "refractory mixture" (or "refractory batch") is known to refer to a composition or composition of one or more components, respectively raw materials, from which / which by heat treatment, i.e. First of all, by firing, it is possible to produce ceramic refractory.
Предлагаемый в изобретении способ предназначен для получения неформованного керамического огнеупора из предлагаемой в изобретении смеси. Предлагаемая в изобретении смесь в соответствии с этим применяется в виде так называемой "огнеупорной массы", прежде всего в виде огнеупорной основной литьевой массы. В соответствии с этим предлагаемый в изобретении керамический огнеупор, получаемый предлагаемым в изобретении способом, представлен в виде неформованного керамического огнеупора, т.е. в виде огнеупора, который получен путем помещения, прежде всего литья, предлагаемой в изобретении смеси в неформованном виде по месту применения керамического огнеупора и путем последующего обжига в этом месте с образованием неформованного огнеупора.The method according to the invention is intended to obtain an unshaped ceramic refractory from the mixture according to the invention. The mixture according to the invention is accordingly used in the form of a so-called "refractory mass", in particular in the form of a refractory base casting mass. Accordingly, the inventive ceramic refractory obtained by the method according to the invention is in the form of an unshaped ceramic refractory, i. in the form of a refractory, which is obtained by placing, first of all, by casting, the mixture according to the invention in an unshaped form at the place of application of the ceramic refractory and by subsequent firing at this place with the formation of an unshaped refractory.
Огнеупорные основные литьевые массы обычно представлены в виде химически или гидравлически связанных литьевых масс. Подобные массы имеют основной компонент из одного или нескольких сырьевых материалов на основе магнезии, прежде всего периклаза или плавленой магнезии. У химически связанных основных литьевых масс основной компонент химически связан, например, фосфатной связкой. У гидравлически связанных основных литьевых масс связывание осуществляется посредством гидравлической связки, например, глиноземистым цементом.Refractory base casting masses are usually presented in the form of chemically or hydraulically bonded casting masses. Such masses have a main component of one or more raw materials based on magnesia, especially periclase or fused magnesia. In the case of chemically bonded base casting masses, the base component is chemically bonded, for example, with a phosphate binder. In the case of hydraulically bonded base casting masses, the bonding is carried out by means of a hydraulic binder, for example with aluminous cement.
В отличие от химической или гидравлической связки керамическая связка обладает значительными преимуществами, прежде всего, например, обычно более высокой огнеупорностью и коррозионной стойкостью, главным образом также улучшенной прочностью на горячий изгиб, а также улучшенным сопротивлением инфильтрации шлака. Смесь для получения основной литьевой массы с керамической связкой описана в ЕР 825968 В2. Такая смесь содержит основной компонент в виде периклаза, углеродный компонент в виде графита и воду. В принципе подобная смесь хорошо зарекомендовала себя для получения огнеупорной основной литьевой массы с керамической связкой. Однако к этой смеси невозможно добавление антиокислителя в виде алюминия для подавления окисления углеродного компонента.In contrast to a chemical or hydraulic bond, a ceramic bond has significant advantages, first of all, for example generally higher refractoriness and corrosion resistance, especially also improved hot bending strength, as well as improved resistance to slag infiltration. The mixture for obtaining the main casting mass with a ceramic binder is described in EP 825968 B2. Such a mixture contains a main component in the form of periclase, a carbon component in the form of graphite and water. In principle, such a mixture has proven itself well for obtaining a refractory base casting mass with a ceramic binder. However, it is not possible to add an aluminum antioxidant to this mixture to suppress the oxidation of the carbon component.
В этом отношении известно, что наличие так называемых антиокислителей в углеродсодержащих смесях позволяет подавлять окисление углерода кислородом воздуха. В качестве таких антиокислителей известно применение прежде всего порошков из алюминия, кремния, магния и их сплавов. Такие порошки в процессе нагрева массы реагируют с углеродом, содержащимся в смеси, с образованием карбидов, а также с кислородом воздуха, благодаря чему уменьшается окисление углерода. Образовавшиеся карбиды при этом могут, кроме того, оказывать положительное влияние на прочность полученного обожженного огнеупора. В качестве антиокислителей преимущественно используются порошки из алюминия, поскольку он по термодинамическим причинам представляет собой более эффективный антиокислитель, чем кремний и магний.In this regard, it is known that the presence of so-called antioxidants in carbon-containing mixtures makes it possible to suppress the oxidation of carbon by atmospheric oxygen. As such antioxidants, it is known to use in particular powders of aluminium, silicon, magnesium and their alloys. Such powders during the process of heating the mass react with the carbon contained in the mixture to form carbides, as well as with atmospheric oxygen, thereby reducing the oxidation of carbon. The resulting carbides can also have a positive effect on the strength of the resulting fired refractory. Aluminum powders are predominantly used as antioxidants, since for thermodynamic reasons it is a more effective antioxidant than silicon and magnesium.
Однако применение алюминия в качестве антиокислителя в смеси, описанной в ЕР 825968 В2, оказалось бы крайне затруднительным, главным образом в щелочной среде, поскольку алюминий сразу бы реагировал с водой в присутствии щелочнореагирующего основного компонента с образованием водорода, что привело бы к значительным повреждениям (прежде всего трещинообразованию) в литьевой массе, соответственно полученном из нее обожженном неформованном керамическом огнеупоре. Помимо этого вышеуказанная реакция с участием алюминия привела бы к нагреву литьевой массы, что ухудшило бы ее текучесть (способность к литью).However, the use of aluminum as an antioxidant in the mixture described in EP 825968 B2 would be extremely difficult, mainly in an alkaline environment, since aluminum would immediately react with water in the presence of an alkaline-reactive base component to form hydrogen, which would lead to significant damage (before total cracking) in the casting mass, respectively, obtained from it fired unshaped ceramic refractory. In addition, the aforementioned reaction involving aluminum would lead to heating of the casting mass, which would impair its fluidity (castability).
В этом отношении в качестве связок вместо воды можно было бы также использовать смолы или пеки. Однако они, как известно, содержат компоненты, которые при нагреве смеси улетучиваются и обладают неприятным запахом или же токсичны.In this respect, resins or pitches could also be used as binders instead of water. However, they are known to contain components that, when the mixture is heated, volatilize and have an unpleasant odor or are toxic.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить углеродсодержащую огнеупорную смесь для получения неформованного основного керамического огнеупора, в которой можно было бы использовать алюминий в качестве антиокислителя и одновременно водную связку. Еще одна задача изобретения состояла в том, чтобы предложить смесь описанного выше типа, которую можно было бы применять в виде литьевой массы. Еще одна задача изобретения состояла в том, чтобы предложить смесь описанного выше типа, в которой алюминий не реагировал бы с водным компонентом водной связки с образованием водорода, соответственно по меньшей мере значительно подавлялась бы подобная реакция. Еще одна задача изобретения состояла в том, чтобы предложить смесь описанного выше типа, из которой возможно было бы получение неформованного основного керамического огнеупора с хорошей стойкостью к инфильтрации шлака, прежде всего с лучшей стойкостью к инфильтрации шлака, чем у огнеупоров, полученных из химически или гидравлически связанных литьевых масс. Еще одна задача изобретения состояла также в том, чтобы предложить смесь описанного выше типа, из которой возможно было бы получение неформованного основного керамического огнеупора с высокой прочностью на горячий изгиб, прежде всего с лучшей прочностью на горячий изгиб, чем у огнеупоров, полученных из химически или гидравлически связанных литьевых масс.The object of the present invention was to propose a carbonaceous refractory mixture for the production of an unshaped base ceramic refractory in which aluminum could be used as an antioxidant and at the same time a water binder. Another object of the invention was to provide a mixture of the type described above, which could be used in the form of a casting mass. Another object of the invention was to provide a mixture of the type described above, in which aluminum would not react with the aqueous component of the aqueous binder to form hydrogen, respectively, such a reaction would be at least significantly suppressed. Another object of the invention was to provide a mixture of the type described above, from which it would be possible to obtain an unshaped base ceramic refractory with good resistance to slag infiltration, in particular with better resistance to slag infiltration than refractories obtained from chemically or hydraulically bonded casting masses. Another object of the invention was also to provide a mixture of the type described above, from which it would be possible to obtain an unformed base ceramic refractory with high hot bending strength, in particular with better hot bending strength than refractories obtained from chemically or hydraulically connected injection molding masses.
Для решения указанной выше задачи согласно изобретению в нем предлагается огнеупорная смесь, которая содержит следующие компоненты:To solve the above problem according to the invention, it proposes a refractory mixture, which contains the following components:
- основной компонент, содержащий один или несколько сырьевых материалов на основе магнезии,- the main component containing one or more raw materials based on magnesia,
- углеродный компонент, содержащий один или несколько носителей углерода,- a carbon component containing one or more carbon carriers,
- алюминиевый компонент, содержащий один или несколько носителей металлического алюминия,- an aluminum component containing one or more aluminum metal carriers,
- водная связка и- water bond and
- один или несколько сульфатов с растворимостью по меньшей мере 15 г на 100 г воды.- one or more sulfates with a solubility of at least 15 g per 100 g of water.
При создании изобретения неожиданно было установлено, что в присутствии одного или нескольких сульфатов с растворимостью по меньшей мере 15 г на 100 г воды (ниже называемых также только как "водорастворимые сульфаты") в огнеупорной смеси для получения неформованного огнеупора на основе магнезии можно использовать алюминий в качестве антиокислителя совместно с водной связкой. Такая возможность объясняется тем неожиданно установленным при создании изобретения фактом, что в присутствии одного или нескольких подобных водорастворимых сульфатов в подобной смеси возможно полное или по меньшей мере значительное подавление реакции алюминия с водным компонентом связки. Исходя из этого в изобретении предлагается огнеупорная смесь для получения неформованного керамического огнеупора на основе магнезии, каковая смесь наряду с основным компонентом на основе магнезии, углеродным компонентом, алюминием в качестве антиокислителя и водной связкой содержит также компонент в виде водорастворимых сульфатов.In the course of the invention, it has surprisingly been found that in the presence of one or more sulfates with a solubility of at least 15 g per 100 g of water (hereinafter also referred to only as "water-soluble sulfates") in a refractory mixture, aluminum can be used to form an unshaped magnesium-based refractory. as an antioxidant together with a water binder. This possibility is explained by the fact, unexpectedly established during the creation of the invention, that in the presence of one or more such water-soluble sulfates in such a mixture, complete or at least significant suppression of the reaction of aluminum with the aqueous component of the binder is possible. On this basis, the invention proposes a refractory mixture for the production of an unshaped magnesia-based ceramic refractory, which mixture, in addition to the main component based on magnesia, a carbon component, aluminum as an antioxidant and a water binder, also contains a component in the form of water-soluble sulfates.
При создании изобретения было установлено, что водорастворимые сульфаты способны эффективно проявлять свои указанные выше предпочтительные свойства в смесях предлагаемого в изобретении типа прежде всего в том случае, когда они присутствуют в смеси в количестве по меньшей мере 0,05 масс. %. В этом отношении предпочтительно присутствие водорастворимых сульфатов в смеси в количестве по меньшей мере 0,05 масс. %. Начиная с количества 0,1 масс. % водорастворимые сульфаты способы еще эффективнее проявлять свои предпочтительные свойства, и поэтому в предпочтительном варианте сульфаты присутствуют в смеси в количестве по меньшей мере 0,1 масс. %, более предпочтительно в количестве по меньшей мере 0,15 масс. %, еще более предпочтительно в количестве по меньшей мере 0,2 масс. %. Приведенные выше количественные данные в масс. % в каждом случае указаны в пересчете на общую массу смеси.When creating the invention, it was found that water-soluble sulfates are able to effectively display their above-mentioned preferred properties in mixtures of the type proposed in the invention, especially when they are present in the mixture in an amount of at least 0.05 wt. %. In this regard, the presence of water-soluble sulfates in the mixture in an amount of at least 0.05 wt. %. Starting from the amount of 0.1 wt. % water-soluble sulfates ways to even more effectively show their preferred properties, and therefore, in the preferred embodiment, sulfates are present in the mixture in an amount of at least 0.1 wt. %, more preferably in an amount of at least 0.15 wt. %, even more preferably in an amount of at least 0.2 wt. %. The above quantitative data in wt. % in each case are indicated in terms of the total weight of the mixture.
При создании изобретения было далее установлено, что на огнеупорные свойства неформованного керамического огнеупора, получаемого из предлагаемой в изобретении смеси, может отрицательно влиять присутствие в ней водорастворимых сульфатов в количестве более 1,0 масс. %. В этом отношении было прежде всего установлено, что смесь с возрастающей массовой долей водорастворимых сульфатов сгущается быстрее, а при содержании водорастворимых сульфатов более 1,0 масс. % сгущается настолько быстро, что переработка и применение такой смеси, прежде всего в виде литьевой массы, становятся практически невозможными. Подобное сгущение может наблюдаться начиная с содержания водорастворимых сульфатов примерно 0,5 масс. %, и поэтому сгущение смеси можно целенаправленно регулировать варьированием массовой доли водорастворимых сульфатов в пределах от 0,5 до 1,0 масс. %. В этом отношении в одном из вариантов может быть предусмотрено присутствие водорастворимых сульфатов в смеси максимум в количестве 1,0 масс. %, при этом данный верхний предел можно выбирать прежде всего в том случае, когда посредством водорастворимых сульфатов требуется также обеспечить сгущение смеси. В этом отношении в альтернативном варианте может быть предусмотрено присутствие водорастворимых сульфатов в смеси в количестве максимум 0,5 масс. %, при этом данный верхний предел можно выбирать прежде всего в том случае, когда из-за присутствия водорастворимых сульфатов смесь не должна сгущаться. В данном отношении водорастворимые сульфаты в предпочтительном варианте могут присутствовать в смеси в количестве от 0,05 до 1,0 масс. %, более предпочтительно в количестве от 0,1 до 1,0 масс. %, еще более предпочтительно в количестве от 0,2 до 1,0 масс. %. В том случае, если из-за наличия водорастворимых сульфатов смесь не должна сгущаться, они присутствуют в смеси предпочтительно в количестве от 0,05 до 0,5 масс. %, более предпочтительно в количестве от 0,1 до 0,5 масс. %. В том же случае, если требуется целенаправленно обеспечить сгущение смеси посредством водорастворимых сульфатов, они присутствуют в смеси предпочтительно в количестве от 0,5 до 1,0 масс. %. Приведенные выше количественные данные в масс. % в каждом случае указаны в пересчете на общую массу смеси.When creating the invention, it was further found that the refractory properties of the unshaped ceramic refractory obtained from the mixture proposed in the invention can be adversely affected by the presence of water-soluble sulfates in it in an amount of more than 1.0 wt. %. In this regard, it was first of all found that a mixture with an increasing mass fraction of water-soluble sulfates thickens faster, and with a content of water-soluble sulfates of more than 1.0 wt. % thickens so quickly that the processing and use of such a mixture, primarily in the form of a casting mass, becomes practically impossible. A similar thickening can be observed starting from the content of water-soluble sulfates of about 0.5 wt. %, and therefore the thickening of the mixture can be purposefully controlled by varying the mass fraction of water-soluble sulfates in the range from 0.5 to 1.0 wt. %. In this regard, in one of the options, the presence of water-soluble sulfates in the mixture can be provided in a maximum of 1.0 wt. %, while this upper limit can be chosen primarily in the case when it is also required to ensure the thickening of the mixture by means of water-soluble sulfates. In this regard, in the alternative, the presence of water-soluble sulfates in the mixture in an amount of a maximum of 0.5 wt. %, while this upper limit can be chosen primarily in the case when, due to the presence of water-soluble sulfates, the mixture should not thicken. In this regard, water-soluble sulfates may preferably be present in the mixture in an amount of from 0.05 to 1.0 wt. %, more preferably in an amount of 0.1 to 1.0 wt. %, even more preferably in an amount of from 0.2 to 1.0 wt. %. In the event that the mixture should not thicken due to the presence of water-soluble sulfates, they are present in the mixture preferably in an amount of from 0.05 to 0.5 wt. %, more preferably in an amount of from 0.1 to 0.5 wt. %. In the same case, if it is required to purposefully ensure the thickening of the mixture by means of water-soluble sulfates, they are present in the mixture preferably in an amount of from 0.5 to 1.0 wt. %. The above quantitative data in wt. % in each case are indicated in terms of the total weight of the mixture.
При создании изобретения было установлено, что водорастворимые сульфаты тем эффективнее подавляют реакцию алюминия с водным компонентом связки, чем выше растворимость конкретного водорастворимого сульфата в воде. В данном отношении в предпочтительном варианте смесь может содержать один или несколько сульфатов не только с растворимостью по меньшей мере 15 г на 100 г воды, но и с растворимостью по меньшей мере 20 г на 100 г воды, более предпочтительно с растворимостью по меньшей мере 25 г на 100 г воды, еще более предпочтительно с растворимостью по меньшей мере 30 г на 100 г воды, еще более предпочтительно с растворимостью по меньшей мере 35 г на 100 г воды.When creating the invention, it was found that water-soluble sulfates more effectively suppress the reaction of aluminum with the aqueous component of the binder, the higher the solubility of a particular water-soluble sulfate in water. In this regard, in the preferred embodiment, the mixture may contain one or more sulfates not only with a solubility of at least 15 g per 100 g of water, but also with a solubility of at least 20 g per 100 g of water, more preferably with a solubility of at least 25 g per 100 g of water, even more preferably with a solubility of at least 30 g per 100 g of water, even more preferably with a solubility of at least 35 g per 100 g of water.
Растворимостью по меньшей мере 25 г на 100 г воды обладают, например, такие сульфаты, как сульфат натрия (Na2SO4, т.е. "динатрийсульфат" согласно номенклатуре ИЮПАК; растворимость: 28,1 г/100 г H2О), сульфат железа (FeSO4, т.е. "сульфат железа(II) согласно номенклатуре ИЮПАК; растворимость: 29,5 г/100 г Н2О), сульфат лития (Li2SO4, т.е. "дилитийсульфат" согласно номенклатуре ИЮПАК; растворимость: 34,2 г/100 г Н2О), сульфат магния (MgSO4, т.е. "магнийсульфат" согласно номенклатуре ИЮПАК; растворимость: 35,7 г/100 г Н2О) и сульфат алюминия (Al2(SO4)3, т.е. "диалюминийтрисульфат" согласно номенклатуре ИЮПАК; растворимость: 38,5 г/100 г Н2О), в соответствии с чем в предлагаемой в изобретении смеси в предпочтительном варианте может присутствовать один или несколько этих водорастворимых сульфатов, прежде всего в суммарном массовом количестве, лежащем в указанных выше пределах. В особенно предпочтительном варианте в предлагаемой в изобретении смеси может благодаря его крайне высокой растворимости в воде присутствовать по меньшей мере один из таких сульфатов, как сульфат магния и сульфат алюминия, прежде всего в суммарном массовом количестве, лежащем в указанных выше пределах. В наиболее предпочтительном варианте в предлагаемой в изобретении смеси благодаря его особо высокой растворимости в воде присутствует водорастворимый сульфат в виде сульфата алюминия.Solubility of at least 25 g per 100 g of water are, for example, sulfates such as sodium sulfate (Na 2 SO 4 ie "disodium sulfate" according to IUPAC nomenclature; solubility: 28.1 g/100 g H 2 O) , iron sulfate (FeSO 4 , i.e. "iron (II) sulfate according to the IUPAC nomenclature; solubility: 29.5 g / 100 g H 2 O), lithium sulfate (Li 2 SO 4 , i.e. "dilithium sulfate" according to IUPAC nomenclature; solubility: 34.2 g/100 g H 2 O), magnesium sulfate (MgSO 4 , i.e. "magnesium sulfate" according to IUPAC nomenclature; solubility: 35.7 g/100 g H 2 O) and sulfate aluminum (Al 2 (SO 4 ) 3 , i.e. "dialuminum trisulfate" according to the IUPAC nomenclature; solubility: 38.5 g/100 g H 2 O), whereby one or several of these water-soluble sulfates, especially in a total mass amount lying within the above ranges. about the extremely high solubility in water, at least one of the sulfates such as magnesium sulfate and aluminum sulfate is present, primarily in a total mass amount lying within the above ranges. In the most preferred embodiment, the mixture according to the invention, due to its particularly high solubility in water, contains a water-soluble sulfate in the form of aluminum sulfate.
Под "растворимостью" в данном контексте в соответствии с общей трактовкой этого термина подразумевается имеющееся при насыщении отношение растворенной массы водорастворимого сульфата к массе воды при комнатной температуре (25°С). В этом отношении выражение "растворимость по меньшей мере 25 г на 100 г воды", которой обладает водорастворимый сульфат, означает, например, что при насыщении и комнатной температуре 25 г этого сульфата растворено в 100 г воды.Under "solubility" in this context, in accordance with the general interpretation of this term means available at saturation the ratio of the dissolved mass of water-soluble sulfate to the mass of water at room temperature (25°C). In this respect, the expression "solubility of at least 25 g per 100 g of water" which a water-soluble sulfate has means, for example, that at saturation and room temperature, 25 g of this sulfate is dissolved in 100 g of water.
Для определения растворимости можно использовать известные из уровня техники методы. Так, например, к 100 г дистиллированной воды при комнатной температуре можно подмешивать водорастворимые сульфаты до тех пор, пока не станет виден осадок. Затем раствор можно оставить стоять на некоторое время, прежде всего на по меньшей мере примерно 24 часа, пока не образуется прозрачный раствор. После этого раствор можно профильтровать и определить концентрацию сульфата известными методами, например атомно-эмиссионной спектрометрией (АЭС) или титрованием. При необходимости образец можно перед определением концентрации сульфата дополнительно разбавить.Methods known from the prior art can be used to determine solubility. So, for example, water-soluble sulfates can be added to 100 g of distilled water at room temperature until a precipitate becomes visible. The solution can then be left to stand for some time, in particular for at least about 24 hours, until a clear solution is formed. The solution can then be filtered and the sulfate concentration determined by known methods such as atomic emission spectrometry (AES) or titration. If necessary, the sample can be further diluted before determining the sulfate concentration.
Одно из преимуществ состоит в том, что водорастворимые сульфаты очень хорошо растворимы в воде. В этом отношении водорастворимые сульфаты предпочтительно присутствуют в смеси растворенными в воде, т.е. в растворенном виде. В особенно предпочтительном варианте водорастворимые сульфаты могут присутствовать в смеси растворенными в воде водной связки. Благодаря тому, что водорастворимые сульфаты присутствуют в смеси растворенными в воде, прежде всего в воде водной связки, они могут присутствовать в смеси с особенно равномерным и гомогенным распределением по всему ее объему и тем самым проявлять свои предпочтительные свойства касательно подавления реакции алюминия с водным компонентом водной связки по всему объему смеси.One advantage is that water-soluble sulfates are very water-soluble. In this regard, the water-soluble sulfates are preferably present in the mixture dissolved in water, i. e. in dissolved form. In a particularly preferred embodiment, water-soluble sulfates may be present in a mixture of aqueous binders dissolved in water. Due to the fact that water-soluble sulfates are present in the mixture dissolved in water, in particular in the water of the aqueous binder, they can be present in the mixture with a particularly uniform and homogeneous distribution throughout its volume and thus exhibit their preferred properties in terms of suppressing the reaction of aluminum with the aqueous component of the aqueous bonds throughout the mixture.
Водорастворимые сульфаты могут, прежде всего и в том случае, когда они, как указано выше, присутствуют растворенными в воде, присутствовать в смеси в гидратированной форме. В этом отношении, например, сульфат алюминия может присутствовать в виде Al2(SO4)3⋅17H2O. В том случае, когда водорастворимые сульфаты присутствуют в гидратированной форме, указанные данные о массовых количествах, в которых водорастворимые сульфаты присутствуют в смеси, всегда относятся к их чистой сульфатной форме, т.е. их негидратированной форме. Тем самым, если, например, сульфат алюминия присутствует в виде Al2(SO4)3⋅17H2O, указанные в отношении такого гидрата данные о массовых количествах относятся к сульфату алюминия в негидратированной форме, т.е. к Al2(SO4)3.Water-soluble sulphates can, in particular and when they are present dissolved in water as indicated above, be present in the mixture in hydrated form. In this respect, for example, aluminum sulfate may be present as Al 2 (SO 4 ) 3 ⋅17H 2 O. always refer to their pure sulfate form, i.e. their unhydrated form. Thus, if, for example, aluminum sulfate is present in the form of Al 2 (SO 4 ) 3 ⋅17H 2 O, the weight data given for such a hydrate refer to aluminum sulfate in an unhydrated form, i.e. to Al 2 (SO 4 ) 3 .
Под связкой в составе предлагаемой в изобретении смеси подразумевается водная связка, т.е. содержащая воду связка, прежде всего связка на основе воды. В предпочтительном варианте связка содержит воду. Наряду с водой связка может содержать еще один или несколько других компонентов, прежде всего, например, еще по меньшей мере один загуститель, в первую очередь загуститель в виде полиакриловой кислоты. Согласно одному из предпочтительных вариантов водная связка содержит воду и полиакриловую кислоту.A binder in the composition of the mixture according to the invention is understood to mean an aqueous binder, i.e. a water-containing binder, especially a water-based binder. Preferably, the binder contains water. In addition to water, the binder may also contain one or more other components, in particular, for example, at least one more thickener, in particular a polyacrylic acid thickener. In one preferred embodiment, the aqueous binder comprises water and polyacrylic acid.
Водная связка может присутствовать в смеси предпочтительно в количестве, например, по меньшей мере 4 масс. %, более предпочтительно в количестве по меньшей мере 7 масс. %. Помимо этого водная связка может присутствовать в смеси предпочтительно в количестве максимум 15 масс. %, более предпочтительно в количестве максимум 10 масс. %. В предпочтительном варианте водная связка может присутствовать в смеси в количестве от 4 до 15 масс. %, более предпочтительно в количестве от 7 до 10 масс. %. При соответствующих количествах связки в смеси возможно ее особенно эффективное применение по типу литьевой массы. Приведенные выше количественные данные в масс. % в каждом случае указаны в пересчете на общую массу смеси.The water binder may be present in the mixture, preferably in an amount of, for example, at least 4 wt. %, more preferably in an amount of at least 7 wt. %. In addition, the water binder may be present in the mixture, preferably in an amount of at most 15 wt. %, more preferably in an amount of at most 10 wt. %. In a preferred embodiment, the water binder may be present in the mixture in an amount of 4 to 15 wt. %, more preferably in an amount of 7 to 10 wt. %. With appropriate amounts of binder in the mixture, it is possible to use it particularly effectively in the form of a casting mass. The above quantitative data in wt. % in each case are indicated in terms of the total weight of the mixture.
В том случае, когда водная связка содержит такие вещества, как вода и полиакриловая кислота, на долю воды в водной связке может в каждом случае в пересчете на ее общую массу приходиться от 80 до 95 масс. %, а на долю полиакриловой кислоты - от 5 до 20 масс. %. В особенно предпочтительном варианте на долю воды в водной связке может в каждом случае в пересчете на ее общую массу приходиться от 85 до 92 масс. %, а на долю полиакриловой кислоты - от 8 до 15 масс. %.In the case where the aqueous binder contains substances such as water and polyacrylic acid, the proportion of water in the aqueous binder can in each case, in terms of its total weight, fall from 80 to 95 wt. %, and the share of polyacrylic acid - from 5 to 20 wt. %. In a particularly preferred embodiment, the proportion of water in the aqueous bundle may in each case, in terms of its total weight, account for from 85 to 92 wt. %, and the share of polyacrylic acid - from 8 to 15 wt. %.
Алюминиевый компонент предлагаемой в изобретении смеси состоит из одного или нескольких носителей металлического алюминия. В предпочтительном варианте алюминиевый компонент состоит из одного или нескольких следующих носителей металлического алюминия: металлического алюминия, по меньшей мере одного алюминийсодержащего металлического сплава.The aluminum component of the mixture according to the invention consists of one or more aluminum metal carriers. Preferably, the aluminum component consists of one or more of the following aluminum metal carriers: aluminum metal, at least one aluminum-containing metal alloy.
Алюминий согласно изобретению присутствует в смеси в виде "металлического" алюминия, если он не присутствует в связанной форме, т.е., например, не в виде оксида, т.е., например, не в виде корунда (Al2O3) или шпинели (MgAl2O4).The aluminum according to the invention is present in the mixture in the form of "metallic" aluminum, if it is not present in a bound form, i.e., for example, not in the form of an oxide, i.e., for example, not in the form of corundum (Al 2 O 3 ) or spinel (MgAl 2 O 4 ).
В том случае, когда алюминиевый компонент присутствует в виде по меньшей мере одного алюминийсодержащего металлического сплава, такой металлический сплав может быть представлен прежде всего в виде одного или нескольких металлических сплавов из числа AlSi, AlMg и AlSiMg, т.е. металлического сплава из алюминия в качестве одного металла и по меньшей мере одного другого металла из числа кремния и магния. В особенно предпочтительном варианте алюминиевый компонент представлен в виде одного подобного сплава, представляющего собой AlSi. При создании изобретения было установлено, что алюминиевый компонент в виде металлического алюминия при нагреве предлагаемой в изобретении смеси может также образовывать карбиды алюминия, которые являются гидратируемыми, например Al4C3. Однако при создании изобретения неожиданно было установлено, что алюминиевый компонент в виде одного из вышеуказанных металлических сплавов образует при нагреве смеси исключительно или в значительной мере оксикарбиды алюминия, которые не являются гидратируемыми, например Al4O4C. В этом отношении можно улучшить стойкость неформованного керамического огнеупора, полученного из предлагаемой в изобретении смеси, к гидратации, если в ней присутствует в качестве алюминиевого компонента алюминийсодержащий металлический сплав, прежде всего в виде по меньшей мере одного из вышеуказанных металлических сплавов.When the aluminum component is present in the form of at least one aluminum-containing metal alloy, such a metal alloy may be primarily in the form of one or more metal alloys of AlSi, AlMg and AlSiMg, i. e. a metal alloy of aluminum as one metal; and at least one other metal of silicon and magnesium. In a particularly preferred embodiment, the aluminum component is in the form of one such alloy, which is AlSi. In the course of the invention, it has been found that the aluminum metal aluminum component, when the mixture according to the invention is heated, can also form aluminum carbides which are hydrated, for example Al 4 C 3 . However, in the course of the invention, it has surprisingly been found that an aluminum component in the form of one of the above metal alloys forms, when the mixture is heated, exclusively or to a large extent, aluminum oxycarbides, which are not hydratable, such as Al 4 O 4 C. In this regard, it is possible to improve the durability of the unshaped ceramic refractory obtained from the mixture according to the invention, to hydration, if it contains an aluminum-containing metal alloy as an aluminum component, especially in the form of at least one of the above metal alloys.
В том случае, когда алюминиевый компонент присутствует в виде одного или нескольких металлических сплавов из числа AlSi, AlMg и AlSiMg, такие сплавы состоят предпочтительно на по меньшей мере 70 масс. % в пересчете на общую массу металлического сплава из алюминия, более предпочтительно на по меньшей мере 80 масс. %, особенно предпочтительно на по меньшей мере 85 масс. %).When the aluminum component is present in the form of one or more metal alloys of AlSi, AlMg and AlSiMg, such alloys are preferably at least 70 wt. %, based on the total weight of the aluminum metal alloy, more preferably at least 80 wt. %, particularly preferably at least 85 wt. %).
В предпочтительном варианте смесь содержит алюминиевый компонент в количестве по меньшей мере 1 масс. %, более предпочтительно в количестве по меньшей мере 2 масс. %, еще более предпочтительно в количестве по меньшей мере 3 масс. %. Помимо этого предлагаемая в изобретении смесь содержит алюминиевый компонент предпочтительно в количестве максимум 10 масс. %, более предпочтительно в количестве максимум 8 масс. %, еще более предпочтительно в количестве максимум 6 масс. %. В этом отношении смесь может содержать алюминиевый компонент в количестве от 1 до 10 масс. %, предпочтительнее в количестве от 2 до 8 масс. %, более предпочтительно в количестве от 2 до 6 масс. %. Приведенные выше количественные данные в масс. % в каждом случае указаны в пересчете на общую массу смеси.In a preferred embodiment, the mixture contains an aluminum component in an amount of at least 1 wt. %, more preferably in an amount of at least 2 wt. %, even more preferably in an amount of at least 3 wt. %. In addition, the mixture according to the invention contains an aluminum component, preferably in an amount of at most 10 wt. %, more preferably in an amount of at most 8 wt. %, even more preferably in the amount of a maximum of 6 wt. %. In this regard, the mixture may contain an aluminum component in an amount of from 1 to 10 wt. %, preferably in an amount of 2 to 8 wt. %, more preferably in an amount of 2 to 6 wt. %. The above quantitative data in wt. % in each case are indicated in terms of the total weight of the mixture.
Алюминиевый компонент представлен предпочтительно в виде порошка или мелкозернистого материала, прежде всего алюминиевый компонент предпочтительно в количестве по меньшей мере 90 масс. % в пересчете на его общую массу представлен в виде частиц размером менее 500 мкм, при этом размер частиц определяют в соответствии со стандартом ISO 13320:2009-10. Преимущество, связанное с применением алюминиевого компонента в порошкообразном виде, состоит прежде всего в возможности его крайне равномерного и гомогенного распределения в смеси.The aluminum component is preferably presented in the form of a powder or fine-grained material, especially the aluminum component is preferably in an amount of at least 90 wt. %, based on its total weight, is presented in the form of particles with a size of less than 500 microns, while the particle size is determined in accordance with ISO 13320:2009-10. The advantage associated with the use of the aluminum component in powder form lies primarily in the possibility of its extremely uniform and homogeneous distribution in the mixture.
Смесь содержит основной компонент, содержащий один или несколько сырьевых материалов на основе магнезии. В предпочтительном варианте основной компонент состоит из одного или нескольких следующих сырьевых материалов на основе магнезии: периклаза, плавленого магнезита. В особенно предпочтительном варианте основной компонент состоит из периклаза, наиболее предпочтительно из высокочистого периклаза. Согласно одному из предпочтительных вариантов основной компонент состоит из периклаза с долей MgO по меньшей мере 97 масс. % в пересчете на общую массу периклаза.The mixture contains a main component containing one or more raw materials based on magnesia. Preferably, the main component consists of one or more of the following magnesium based raw materials: periclase, fused magnesite. In a particularly preferred embodiment, the main component consists of periclase, most preferably high purity periclase. According to one of the preferred options, the main component consists of periclase with a proportion of MgO at least 97 wt. %, based on the total weight of periclase.
Согласно изобретению прежде всего предусмотрено, что основной компонент на по меньшей мере 90 масс. %, предпочтительнее на по меньшей мере 95 масс. %, более предпочтительно на по меньшей мере 97 масс. %, состоит из магнезии, т.е. MgO, в каждом случае в пересчете на общую массу основного компонента. В том случае, если основной компонент состоит из нескольких сырьевых материалов на основе магнезии, состав такого основного компонента выбирают таким образом, чтобы он содержал магнезию в указанных выше количествах.According to the invention, first of all, it is provided that the main component is at least 90 wt. %, preferably at least 95 wt. %, more preferably at least 97 wt. %, consists of magnesia, i.e. MgO, in each case based on the total weight of the main component. In case the main component is composed of several magnesium-based raw materials, the composition of such main component is chosen so that it contains magnesia in the above amounts.
Основной компонент присутствует в предлагаемой в изобретении смеси предпочтительно в количестве по меньшей мере 75 масс. %, более предпочтительно в количестве по меньшей мере 80 масс. %. Помимо этого основной компонент может присутствовать в предлагаемой в изобретении смеси в количестве максимум 95 масс. %, более предпочтительно в количестве максимум 90 масс. %. В этом отношении основной компонент может присутствовать в предлагаемой в изобретении смеси предпочтительно в количестве от 75 до 95 масс. %, более предпочтительно от в количестве от 80 до 90 масс. %. Приведенные выше количественные данные в масс. % в каждом случае указаны в пересчете на общую массу смеси.The main component is present in the mixture according to the invention, preferably in an amount of at least 75 wt. %, more preferably in an amount of at least 80 wt. %. In addition, the main component may be present in the mixture according to the invention in an amount of up to 95 wt. %, more preferably in an amount of at most 90 wt. %. In this regard, the main component may be present in the mixture according to the invention, preferably in an amount of from 75 to 95 wt. %, more preferably from 80 to 90 wt. %. The above quantitative data in wt. % in each case are indicated in terms of the total weight of the mixture.
Основной компонент предпочтительно на по меньшей мере 90 масс. % в пересчете на его общую массу представлен в виде частиц размером менее 5,0 мм. Согласно одному из предпочтительных вариантов предусмотрено далее, что основной компонент на по меньшей мере 10 масс. % в пересчете на его общую массу, более предпочтительно на 10-35 масс. %, еще более предпочтительно на 20-30 масс. %, представлен в виде частиц размером менее 100 мкм. Размер частиц определяют при этом в соответствии со стандартом DIN 66165-02:2016-08.The main component is preferably at least 90 wt. % in terms of its total mass is presented in the form of particles with a size of less than 5.0 mm. According to one of the preferred options, it is further provided that the main component is at least 10 wt. %, based on its total weight, more preferably 10-35 wt. %, even more preferably 20-30 wt. %, presented in the form of particles smaller than 100 microns. The particle size is determined in this case in accordance with DIN 66165-02:2016-08.
Предлагаемая в изобретении смесь содержит углеродный компонент, который состоит из одного или нескольких носителей углерода. Такие носители углерода представляют собой сырьевые материалы, которые состоят преимущественно из свободного углерода. В предпочтительном варианте углеродный компонент состоит из одного или нескольких следующих носителей углерода: графита, сажи. Графит при этом может быть представлен прежде всего в виде хлопьев или шарообразных частиц.The mixture according to the invention contains a carbon component which consists of one or more carbon carriers. Such carbon carriers are raw materials which consist predominantly of free carbon. Preferably, the carbon component consists of one or more of the following carbon carriers: graphite, carbon black. Graphite can be present primarily in the form of flakes or spherical particles.
В одном из вариантов углеродный компонент на по меньшей мере 90 масс. % в пересчете на его общую массу, предпочтительнее на по меньшей мере 95 масс. %, более предпочтительно на по меньшей мере 99 масс. %, состоит из свободного углерода. В том случае, если углеродный компонент образован несколькими сырьевыми материалами, которые состоят преимущественно из свободного углерода, состав такого углеродного компонента выбирают таким образом, чтобы он содержал свободный углерод в указанных выше количествах.In one embodiment, the carbon component is at least 90 wt. %, based on its total weight, preferably at least 95 wt. %, more preferably at least 99 wt. %, consists of free carbon. In the event that the carbon component is formed by several raw materials that consist predominantly of free carbon, the composition of such a carbon component is chosen so that it contains free carbon in the amounts indicated above.
Углеродный компонент присутствует в предлагаемой в изобретении смеси предпочтительно в количестве по меньшей мере 2 масс. %, предпочтительнее в количестве по меньшей мере 3 масс. %, более предпочтительно в количестве по меньшей мере 5 масс. %. Помимо этого углеродный компонент может присутствовать в предлагаемой в изобретении смеси предпочтительно в количестве максимум 12 масс. %, предпочтительнее в количестве максимум 9 масс. %, более предпочтительно в количестве максимум 7 масс. %. В этом отношении, например, предлагаемая в изобретении смесь может содержать углеродный компонент в количестве от 2 до 12 масс. %, предпочтительнее в количестве от 3 до 9 масс. %, более предпочтительно в количестве от 5 до 7 масс. %. Приведенные выше количественные данные в масс. % в каждом случае указаны в пересчете на общую массу смеси.The carbon component is present in the mixture according to the invention, preferably in an amount of at least 2 wt. %, preferably in an amount of at least 3 wt. %, more preferably in an amount of at least 5 wt. %. In addition, the carbon component may be present in the mixture according to the invention, preferably in an amount of at most 12 wt. %, preferably in an amount of a maximum of 9 wt. %, more preferably in an amount of a maximum of 7 wt. %. In this regard, for example, the mixture according to the invention may contain a carbon component in an amount of from 2 to 12 wt. %, preferably in an amount of from 3 to 9 wt. %, more preferably in an amount of 5 to 7 wt. %. The above quantitative data in wt. % in each case are indicated in terms of the total weight of the mixture.
Углеродный компонент представлен предпочтительно в порошкообразном виде. В предпочтительном варианте углеродный компонент в количестве по меньшей мере 90 масс. % в пересчете на его общую массу представлен в виде частиц размером менее 500 мкм, который определяют в соответствии со стандартом ISO 13320:2009-10.The carbon component is preferably present in powder form. In a preferred embodiment, the carbon component in an amount of at least 90 wt. %, based on its total weight, is presented as particles with a size of less than 500 microns, which is determined in accordance with ISO 13320:2009-10.
При создании изобретения было установлено, что предлагаемая в нем смесь может крайне чувствительно реагировать на наличие других компонентов, которые присутствуют в ней наряду с вышеуказанными компонентами. Поэтому согласно одному из предпочтительных вариантов смесь на по меньшей мере 95 масс. %, предпочтительнее на по меньшей мере 97 масс. %, более предпочтительно на по меньшей мере 99 масс. %, состоит из основного компонента, углеродного компонента, алюминиевого компонента, водной связки и водорастворимых сульфатов. Приведенные выше количественные данные в масс. % в каждом случае указаны в пересчете на общую массу смеси.When creating the invention, it was found that the mixture proposed therein can react extremely sensitively to the presence of other components that are present in it along with the above components. Therefore, according to one of the preferred options, the mixture is at least 95 wt. %, preferably at least 97 wt. %, more preferably at least 99 wt. %, consists of the main component, carbon component, aluminum component, water binder and water-soluble sulfates. The above quantitative data in wt. % in each case are indicated in terms of the total weight of the mixture.
Соответственно, предлагаемая в изобретении смесь может наряду с основным компонентом, углеродным компонентом, алюминиевым компонентом, водной связкой и водорастворимыми сульфатами содержать другие компоненты в количестве менее 5 масс. %, предпочтительнее в количестве менее 3 масс. %, более предпочтительно в количестве менее 1 масс. %, в пересчете на общую массу этой смеси.Accordingly, the mixture according to the invention may contain other components in an amount of less than 5 wt. %, preferably in an amount of less than 3 wt. %, more preferably less than 1 wt. %, based on the total weight of this mixture.
В качестве таких других компонентов смесь может содержать, например, один или несколько следующих компонентов: микрокремнезем, металлический кремний, диспергатор, по меньшей мере одну связку в виде смолы, пека, дегтя или битума.As such other components, the mixture may contain, for example, one or more of the following components: microsilica, metallic silicon, dispersant, at least one binder in the form of resin, pitch, tar or bitumen.
Дополнительный компонент в виде микрокремнезема может присутствовать в смеси, например, в количестве максимум 5 масс. % в пересчете на ее общую массу. Микрокремнезем может быть предпочтительно на по меньшей мере 90 масс. % в пересчете на его общую массу представлен в виде частиц размером менее 500 мкм, более предпочтительно в виде частиц размером менее 200 мкм, который определяют в соответствии со стандартом ISO 13320:2009-10.An additional component in the form of microsilica may be present in the mixture, for example, in an amount of a maximum of 5 wt. %, based on its total weight. Microsilica may be preferably at least 90 wt. %, based on its total weight, is presented as particles less than 500 microns in size, more preferably in the form of particles less than 200 microns in size, which is determined in accordance with ISO 13320:2009-10.
Дополнительный компонент в виде металлического кремния может присутствовать в смеси, например, в количестве максимум 5 масс. % в пересчете на ее общую массу. Металлический кремний может быть предпочтительно на по меньшей мере 90 масс. % в пересчете на его общую массу представлен в виде частиц размером менее 500 мкм, который определяют в соответствии со стандартом ISO 13320:2009-10.An additional component in the form of metallic silicon may be present in the mixture, for example, in an amount of a maximum of 5 wt. %, based on its total weight. Silicon metal may preferably be at least 90 wt. %, based on its total weight, is presented as particles with a size of less than 500 microns, which is determined in accordance with ISO 13320:2009-10.
Дополнительный компонент в виде диспергатора может присутствовать в смеси, например, в количестве максимум 1,0 масс. %, предпочтительно в количестве от 0,2 до 1,0 масс. %, более предпочтительно в количестве от 0,2 до 0,8 масс. %, в каждом случае в пересчете на общую массу смеси.An additional component in the form of a dispersant may be present in the mixture, for example, in an amount of a maximum of 1.0 wt. %, preferably in an amount of 0.2 to 1.0 wt. %, more preferably in an amount of from 0.2 to 0.8 wt. %, in each case based on the total weight of the mixture.
Диспергатор может быть представлен в виде одного или нескольких веществ, которые оказывают хорошее диспергирующее действие на углеродный компонент в смеси. Диспергатор прежде всего может быть представлен, например, в виде одного или нескольких следующих веществ: поликарбоксилатов, поликарбоновых кислот, поливинилов, поливиниловых кислот, полиолов. В особенно предпочтительном варианте диспергатор может быть представлен в виде поликарбоксилатов, прежде всего также в виде модифицированных поликарбоксилатов.The dispersant may be in the form of one or more substances which have a good dispersing effect on the carbon component in the mixture. The dispersant may in particular be present, for example, as one or more of the following substances: polycarboxylates, polycarboxylic acids, polyvinyls, polyvinyl acids, polyols. In a particularly preferred embodiment, the dispersant can be present in the form of polycarboxylates, in particular also in the form of modified polycarboxylates.
Дополнительный компонент в виде по меньшей мере одной связки в виде смолы, дегтя, битума или пека может присутствовать в смеси, например, в количестве максимум 1,0 масс. %. В предпочтительном варианте подобная связка присутствует в смеси в количестве максимум 0,5 масс. %, особенно предпочтительно в количестве максимум 0,1 масс. %. Приведенные выше количественные данные в масс. % в каждом случае указаны в пересчете на общую массу смеси.An additional component in the form of at least one binder in the form of resin, tar, bitumen or pitch may be present in the mixture, for example, in an amount of a maximum of 1.0 wt. %. Preferably, such a binder is present in the mixture in an amount of at most 0.5 wt. %, particularly preferably in an amount of at most 0.1 wt. %. The above quantitative data in wt. % in each case are indicated in terms of the total weight of the mixture.
Объектом изобретения является также способ получения неформованного огнеупора, заключающийся в выполнении следующих стадий:The object of the invention is also a method for producing an unshaped refractory, which consists in performing the following steps:
- подготавливают смесь,- prepare the mixture
- подготавливают сосуд для приема расплавленной стали в установке для ее обработки,- preparing a vessel for receiving molten steel in the installation for its processing,
- заливают смесь на тот участок сосуда, который при его применении в установке входит в контакт с расплавленной сталью,- pour the mixture on that part of the vessel, which, when used in the installation, comes into contact with molten steel,
- сосуд нагревают таким образом, что залитая на его участок смесь образует неформованный керамический огнеупор.- the vessel is heated in such a way that the mixture poured into its area forms an unshaped ceramic refractory.
В соответствии с этим предлагаемую в изобретении смесь используют в виде литьевой массы. В особенно предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ применяют в установке для обработки стали, т.е. в установке для плавки или разливки стали, т.е. прежде всего в дуговой электропечи или на установке непрерывной разливки. При применении предлагаемого в изобретении способа на установке непрерывной разливки сосуд, на участок которого заливают предлагаемую в изобретении смесь, может представлять собой прежде всего конвертер или литейный ковш установки непрерывной разливки. Смесь при этом можно заливать прежде всего на участки сосуда в виде швов, щелей или изношенных участков.Accordingly, the mixture according to the invention is used in the form of a casting mass. In a particularly preferred embodiment, the process according to the invention is applied in a steel processing plant, i. in a plant for melting or pouring steel, i. e. especially in an electric arc furnace or a continuous casting plant. When the process according to the invention is applied to a continuous casting plant, the vessel into which the mixture according to the invention is poured can primarily be a converter or a ladle of a continuous casting plant. In this case, the mixture can be poured primarily on areas of the vessel in the form of seams, crevices or worn areas.
При создании изобретения было установлено, что предлагаемая в изобретении смесь может особенно эффективно использоваться для футеровки и ремонта шлаковой зоны литейного ковша для разливки стали. Под шлаковой зоной подразумевается, как известно, тот участок литейного ковша, который входит в контакт со шлаком, находящемся на расплавленной стали. В этом отношении согласно одному из вариантов осуществления предлагаемого в изобретении способа может быть предусмотрено, что подготавливают сосуд для приема расплавленной стали в виде литейного ковша и смесь заливают на его шлаковую зону. При этом предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять в соответствии с уровнем техники таким образом, что для формирования внутреннего контура литейного ковша на участке шлаковой зоны посредством смеси применяют расположенный в литейном ковше шаблон. Подобный способ в соответствии с уровнем техники описан, например, в журнале "Veitsch-Radex Rundschau", №1-2, 1994, с. 494.In the course of the invention, it has been found that the mixture according to the invention can be used particularly effectively for lining and repairing the slag zone of a steel ladle. Under the slag zone is meant, as is known, that section of the ladle, which comes into contact with the slag located on the molten steel. In this regard, according to one embodiment of the method according to the invention, it can be provided that a vessel for receiving molten steel is prepared in the form of a ladle and the mixture is poured onto its slag zone. In this case, the method according to the invention can be carried out in accordance with the prior art in such a way that a template located in the ladle is used to form the inner contour of the ladle in the area of the slag zone by means of the mixture. Such a method in accordance with the prior art is described, for example, in the journal "Veitsch-Radex Rundschau", No. 1-2, 1994, p. 494.
В этом отношении согласно одному из вариантов предлагаемый в изобретении способ может далее предусматривать следующие стадии:In this respect, according to one embodiment, the method according to the invention may further comprise the following steps:
- подготавливают шаблон для формирования внутреннего контура литейного ковша на участке шлаковой зоны,- preparing a template for forming the inner contour of the foundry ladle in the area of the slag zone,
- шаблон размещают в литейном ковше таким образом, что между шаблоном и литейным ковшом образуется промежуток, ограничивающая который поверхность шаблона соответствует внутреннему контуру литейного ковша на участке шлаковой зоны.- the template is placed in the ladle in such a way that a gap is formed between the template and the ladle, limiting which the surface of the template corresponds to the internal contour of the ladle in the slag area.
Стадия заливки смеси осуществляется при этом следующим образом: смесь заливают на участок шлаковой зоны литейного ковша путем заливки этой смеси в указанный промежуток.The stage of pouring the mixture is carried out as follows: the mixture is poured into the area of the slag zone of the ladle by pouring this mixture into the specified gap.
При нагреве сосуда при его работе алюминиевый компонент смеси, соответственно литьевой массы сначала полностью или в значительной мере реагирует с углеродом углеродного компонента, а также с кислородом воздуха и азотом воздуха с образованием оксикарбидов алюминия и карбонитрида алюминия, которые уже придают смеси высокую прочность. Начиная с температуры примерно 1000°С присутствующий в смеси алюминий частично образует далее с магнезией основного компонента шпинель (MgAl2O4). При дальнейшем нагреве сосуда в увеличивающемся количестве образуется шпинель. Эта шпинель образуется прежде всего в тех зонах, в которых в смеси присутствовал алюминиевый компонент наряду с основным компонентом. Начиная с температуры примерно 1300°С образуется структура керамического огнеупора, которая состоит из спеченных шпинелью между собой частиц (зерен) основного компонента, а также оксикарбидов алюминия и при определенных условиях карбонитрида алюминия и Al2O3.When the vessel is heated during its operation, the aluminum component of the mixture, respectively, of the casting mass, first completely or to a large extent reacts with the carbon of the carbon component, as well as with atmospheric oxygen and atmospheric nitrogen, with the formation of aluminum oxycarbides and aluminum carbonitride, which already give the mixture high strength. Starting from a temperature of about 1000°C, the aluminum present in the mixture partially forms further spinel (MgAl 2 O 4 ) with the magnesia of the main component. With further heating of the vessel, spinel is formed in an increasing amount. This spinel is formed primarily in those zones in which the aluminum component was present in the mixture along with the main component. Starting from a temperature of about 1300°C, a ceramic refractory structure is formed, which consists of spinel-sintered particles (grains) of the main component, as well as aluminum oxycarbides and, under certain conditions, aluminum carbonitride and Al 2 O 3 .
В этом отношении сосуд при осуществлении предлагаемого в изобретении способа нагревают предпочтительно до температуры по меньшей мере 1450°С, особенно предпочтительно до температуры примерно 1600°С.In this respect, the vessel is preferably heated to a temperature of at least 1450° C., particularly preferably to a temperature of approximately 1600° C., in the process according to the invention.
Полученный предлагаемым в изобретении способом неформованный керамический огнеупорный материал после этого представляет собой неформованный керамический огнеупор, т.е. неформованный огнеупор со спеченной связкой, соответственно керамическое спеченное изделие. Спеченная связка при этом образована прежде всего в виде спеченных мостиков из шпинели между частицами основного компонента.The unshaped ceramic refractory obtained by the process according to the invention is then an unshaped ceramic refractory, i. unshaped refractory with a sintered bond, respectively a ceramic sintered body. The sintered bond in this case is formed primarily in the form of sintered bridges of spinel between the particles of the base component.
Тем самым структура неформованного огнеупора, полученного предлагаемым в изобретении способом на основе предлагаемой в изобретении смеси, в корне отличается от структуры известных из уровня техники неформованных огнеупоров, которые также получены на основе смеси из магнезии и углерода. Объясняется это тем, что в структуре известного из уровня техники неформованного огнеупора, полученного из смеси на основе магнезии и углерода, превалирует углеродистая связка, тогда как в структуре предлагаемого в изобретении неформованного огнеупора совершенно преобладает спеченная связка.Thus, the structure of the unshaped refractories obtained according to the invention on the basis of the mixture according to the invention is fundamentally different from the structure of the unshaped refractories known from the prior art, which are also obtained on the basis of a mixture of magnesia and carbon. This is explained by the fact that in the structure of the prior art unshaped refractory obtained from a mixture based on magnesia and carbon, the carbon bond prevails, while in the structure of the unshaped refractory according to the invention, the sintered bond completely predominates.
Объектом настоящего изобретения является также неформованный керамический огнеупор, полученный предлагаемым в изобретении способом и имеющий следующие фазы:The object of the present invention is also an unshaped ceramic refractory obtained by the method proposed in the invention and having the following phases:
- периклаз,- periclase,
- шпинель и- spinel and
- оксикарбид алюминия.- aluminum oxycarbide.
Структура предлагаемого в изобретении огнеупора представляет собой в основном матрицу из частиц магнезии (периклаза, MgO), спеченных между собой спеченными мостиками из шпинели, с включенными в нее структурными зонами из оксикарбида алюминия и при определенных условиях карбонитрида алюминия и корунда (Al2O3).The structure of the refractory according to the invention is basically a matrix of magnesia (periclase, MgO) particles sintered together by sintered bridges of spinel, with structural zones of aluminum oxycarbide included in it and, under certain conditions, aluminum carbonitride and corundum (Al 2 O 3 ) .
В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении огнеупор может на по меньшей мере 95 масс. %, особенно предпочтительно на 97 масс. %, в пересчете на его общую массу состоять из вышеуказанных фаз.In a preferred embodiment, the refractory according to the invention can be at least 95 wt. %, particularly preferably 97 wt. %, in terms of its total weight, consist of the above phases.
Предлагаемый в изобретении огнеупор может предпочтительно на по меньшей мере 75 масс. %, предпочтительнее на 75-90 масс. %, более предпочтительно на 75-85 масс. %, в пересчете на его общую массу состоять из периклаза. Помимо этого предлагаемый в изобретении огнеупор может предпочтительно на 10-25 масс. %, более предпочтительно на 15-25 масс. %, в пересчете на его общую массу состоять из шпинели и оксикарбида алюминия. Оксикарбид алюминия в предпочтительном варианте может быть представлен в виде Al4O4C.The refractory according to the invention can preferably be at least 75 wt. %, preferably 75-90 wt. %, more preferably 75-85 wt. %, in terms of its total mass, consist of periclase. In addition, the refractory according to the invention may preferably be 10-25 wt. %, more preferably 15-25 wt. %, in terms of its total weight, consist of spinel and aluminum oxycarbide. The aluminum oxycarbide may preferably be in the form of Al 4 O 4 C.
Предлагаемый в изобретении неформованный огнеупор отличается открытой пористостью, которая по результатам ее определения в соответствии со стандартом DIN EN ISO 1927-8:2012 может составлять прежде всего от 16 до 22 об.%.The unshaped refractory according to the invention is characterized by an open porosity, which, according to the results of its determination in accordance with DIN EN ISO 1927-8:2012, can be primarily from 16 to 22 vol.%.
Несмотря на такую высокую открытую пористость предлагаемый в изобретении огнеупор обладает хорошими прочностными показателями. При этом предлагаемый в изобретении огнеупор может обладать по меньшей мере одним из следующих физических свойств, которые определяют в соответствии со стандартом DIN EN ISO 1927-8:2012 на керамическом огнеупоре, полученном из смеси после спекания при 1500°С (в восстановительной атмосфере):Despite this high open porosity, the refractory according to the invention has good strength properties. However, the refractory according to the invention can have at least one of the following physical properties, which are determined in accordance with DIN EN ISO 1927-8:2012 on a ceramic refractory obtained from a mixture after sintering at 1500°C (in a reducing atmosphere):
Другие отличительные особенности изобретения следуют из формулы изобретения, а также из последующего описания примеров его осуществления.Other distinctive features of the invention follow from the claims, as well as from the following description of examples of its implementation.
Все отличительные особенности изобретения можно по отдельности или в их сочетании произвольно комбинировать между собой.All the distinctive features of the invention can be arbitrarily combined, individually or in combination.
Пример 1Example 1
Согласно одному примеру осуществления изобретения приготавливали смесь, которая состояла из следующих компонентов в следующих массовых долях, в каждом случае в пересчете на общую массу смеси:According to one embodiment of the invention, a mixture was prepared which consisted of the following components in the following mass fractions, in each case based on the total weight of the mixture:
Периклаз основного компонента был представлен в высокочистой форме с долей MgO 98,0 масс. % в пересчете на общую массу этого периклаза. Наряду с этим периклаз содержал SiO2 в количестве 0,2 масс. % и СаО в количестве менее 0,9 масс. %. Периклаз имел максимальный средний размер частиц 6 мм и более чем на 90 масс. % в пересчете на его общую массу был представлен в виде частиц размером менее 5 мм.The periclase of the main component was presented in a highly pure form with a MgO content of 98.0 wt. %, based on the total weight of this periclase. Along with this periclase contained SiO 2 in the amount of 0.2 wt. % and CaO in an amount of less than 0.9 wt. %. Periclase had a maximum average particle size of 6 mm and more than 90 wt. % in terms of its total mass was presented in the form of particles with a size of less than 5 mm.
Алюминиевый компонент был представлен в виде сплава AlSi, т.е. металлического сплава из алюминия и кремния, состоявшего из 88 масс. % металлического алюминия и 12 масс. % металлического кремния, в каждом случае в пересчете на общую массу этого алюминиевого компонента.The aluminum component was presented as an AlSi alloy, i.e. a metal alloy of aluminum and silicon, consisting of 88 wt. % metallic aluminum and 12 wt. % silicon metal, in each case based on the total weight of this aluminum component.
Водная связка состояла из воды и полиакриловой кислоты с долей воды 88 масс. % и долей полиакриловой кислоты 12 масс. %, в каждом случае в пересчете на общую массу этой связки, при этом полиакриловая кислота в свою очередь присутствовала в концентрации 50 масс. % на 50 масс. % воды.The aqueous binder consisted of water and polyacrylic acid with a water content of 88 wt. % and the proportion of polyacrylic acid 12 wt. %, in each case, based on the total weight of this bundle, while polyacrylic acid, in turn, was present at a concentration of 50 wt. % per 50 wt. % water.
Водорастворимый сульфат был представлен в виде сульфата алюминия, который присутствовал растворенным в воде связки.The water-soluble sulfate was present as aluminum sulfate, which was present as a binder dissolved in water.
Диспергатор был представлен в виде сыпучего порошка на основе модифицированного поликарбоксилата.The dispersant was presented in the form of a free-flowing powder based on a modified polycarboxylate.
Гранулометрический состав этих компонентов, который определяли в соответствии со стандартом ISO 13320:2009-10, представлен ниже в таблице 1.The particle size distribution of these components, which was determined in accordance with ISO 13320:2009-10, is shown in Table 1 below.
Компоненты смеси тщательно смешивали между собой с получением в результате гомогенной смеси. Эту смесь затем использовали в виде литьевой массы. Для этого смесь заливали на тот участок литейного ковша для разливки расплавленной стали, который при применении литейного ковша находился бы на участке шлаковой зоны расплавленной стали. При применении литейного ковша его затем нагревали до температуры примерно 1600°С. В процессе такого нагрева сначала сплав AlSi образовывал при своем взаимодействии с углеродным компонентом и кислородом воздуха оксикарбиды алюминия, которые уже придавали смеси до начала спекания основного компонента определенную прочность. Начиная с температуры примерно 1300°С алюминий далее образовывал при своем взаимодействии с магнезией основного компонента шпинель. В заключение начиная с температуры примерно 1450°С образовывалась спеченная связка между частицами основного компонента. По завершении спекания из смеси получили неформованный керамический огнеупор, который более чем на 95 масс. % в пересчете на его общую массу состоял из следующих фаз: периклаза, шпинели и оксикарбида алюминия.The components of the mixture were thoroughly mixed with each other to obtain a homogeneous mixture as a result. This mixture was then used in the form of a casting mass. To do this, the mixture was poured onto that section of the casting ladle for pouring molten steel, which, when using the casting ladle, would be located in the area of the slag zone of the molten steel. When using a foundry ladle, it was then heated to a temperature of about 1600°C. In the process of such heating, the AlSi alloy first formed, upon its interaction with the carbon component and atmospheric oxygen, aluminum oxycarbides, which already imparted a certain strength to the mixture before the start of sintering of the main component. Starting from a temperature of approximately 1300°C, aluminum further formed spinel upon its interaction with magnesia of the main component. Finally, starting from a temperature of about 1450° C., a sintered bond was formed between the particles of the base component. Upon completion of sintering, an unshaped ceramic refractory was obtained from the mixture, which is more than 95 wt. % in terms of its total weight consisted of the following phases: periclase, spinel and aluminum oxycarbide.
При анализе этого огнеупора на содержание оксидов (рентгенофлуоресцентный анализ (РФА)) получили следующие результаты:When analyzing this refractory for oxide content (X-ray fluorescence analysis (XRF)) the following results were obtained:
Потеря при прокаливании составила 5,8 масс. % (согласно результатам РФА при прокаливании при 1050°С). Содержание углерода составило 5,0 масс. % в пересчете на огнеупор без углерода (согласно результатам определения углерода на анализаторе LECO перед прокаливанием).Loss on ignition was 5.8 wt. % (according to the results of XRD upon calcination at 1050°C). The carbon content was 5.0 wt. % in terms of refractory without carbon (according to the results of carbon determination on the LECO analyzer before calcination).
Огнеупор отличался следующими физическими свойствами по результатам их определения в соответствии со стандартом DIN EN ISO 1927-6:2012.The refractory exhibited the following physical properties as determined according to DIN EN ISO 1927-6:2012.
Контролируемые величины после выдержки при 110°С в восстановительных условиях:Controlled values after holding at 110°C under reducing conditions:
Огнеупор отличался далее следующими физическими свойствами по результатам их определения в соответствии со стандартом DIN EN ISO 1927-8:2012.The refractory was further distinguished by the following physical properties as determined in accordance with DIN EN ISO 1927-8:2012.
Контролируемые величины после выдержки при 1000°С в восстановительных условиях:Controlled values after holding at 1000°C under reducing conditions:
Контролируемые величины после выдержки при 1500°С вControlled values after holding at 1500°C in
восстановительных условиях:reducing conditions:
Пример 2Example 2
Во втором примере для проверки коррозионной стойкости предлагаемого в изобретении огнеупора проводили коррозионное испытание по методу так называемого "испытания в тигельной индукционной печи" (ТИП-испытание).In the second example, in order to test the corrosion resistance of the refractory according to the invention, a corrosion test was carried out according to the so-called crucible induction furnace test (TIP test).
Для этого сначала приготавливали предлагаемую в изобретении смесь V1 согласно одному примеру осуществления изобретения, а также смесь V2 согласно уровню техники.To this end, the inventive mixture V1 according to one exemplary embodiment of the invention was first prepared, as well as the mixture V2 according to the prior art.
Предлагаемая в изобретении смесь V1 состояла из следующих компонентов в следующих массовых долях, в каждом случае в пересчете на общую массу этой смеси:The inventive mixture V1 consisted of the following components in the following mass fractions, in each case based on the total weight of this mixture:
Смесь V2 согласно уровню техники состояла из следующих компонентов в следующих массовых долях, в каждом случае в пересчете на общую массу этой смеси:The mixture V2 according to the prior art consisted of the following components in the following mass fractions, in each case based on the total weight of this mixture:
Периклаз, алюминиевый компонент, водная связка, водорастворимый сульфат, а также микрокремнезем соответствовали примеру 1.Periclase, aluminum component, water binder, water-soluble sulfate, and microsilica corresponded to example 1.
Компоненты каждой из смесей V1 и V2 тщательно смешивали между собой, после чего приготовленные смеси разливали в формы и после сушки в заключение нагревали до примерно 1600°С.The components of each of the mixtures V1 and V2 were thoroughly mixed together, after which the prepared mixtures were poured into molds and, after drying, finally heated to about 1600°C.
Из смеси V1 затем получали огнеупоры V1, а из смеси V2 - огнеупоры V2.From mixture V1, refractories V1 were then obtained, and from mixture V2, refractories V2.
Для проверки коррозионной стойкости огнеупоров VI и V2 их использовали в качестве части футеровки печи, на каковой футеровке проводили коррозионное испытание по методу так называемого "испытания в тигельной индукционной печи" (ТИП-испытание) следующим путем. Сначала сооружали печь, огнеупорная футеровка которой со стороны стенки была образована кирпичными сегментами. В последующей шлаковой зоне футеровка была образована кирпичными сегментами из огнеупоров V1 и V2. Огнеупорная футеровка охватывала цилиндрическое рабочее пространство печи, в которое помещали припасованную цилиндрическую металлическую вставку (60 кг, сталь). Эту металлическую вставку нагревали до 1700°С и расплавляли посредством катушек, которые снаружи кольцеобразно охватывали футеровку. На расплавленную сталь засыпали шлаковый порошок (3 кг с химическим составом, указанным в таблице 2; отношение C/S 0,7), который расплавлялся и образовывал шлаковую зону с коррозионным шлаком. В этой шлаковой зоне шлак реагировал с огнеупорами V1 и V2 в кирпичных сегментах и вследствие этого вызывал их коррозионное повреждение. Кирпичные сегменты подвергались коррозионному воздействию шлака в общей сложности в течение примерно 4 ч, при этом шлак по истечении 30, 60 и 90 мин дополняли плавиковым шпатом в количестве 5 масс. % каждый раз, а также по истечении 120, 150, 180 и 210 мин дополняли плавиковым шпатом в количестве 10 масс. % каждый раз. После этого футеровку демонтировали и на кирпичных сегментах из огнеупоров V1 и V2 проверяли степень коррозии, а именно: глубину износа и площадь износа.To test the corrosion resistance of refractories VI and V2, they were used as part of a furnace lining, on which the lining was subjected to corrosion testing by the so-called crucible induction furnace test (CIT test) in the following way. First, a furnace was built, the refractory lining of which on the wall side was formed by brick segments. In the subsequent slag zone, the lining was formed by brick segments of refractories V1 and V2. The refractory lining covered the cylindrical working space of the furnace, in which a fitted cylindrical metal insert (60 kg, steel) was placed. This metal insert was heated to 1700° C. and melted by means of coils which surrounded the lining annularly from the outside. Slag powder (3 kg with the chemical composition indicated in Table 2; C/S ratio of 0.7) was poured onto the molten steel, which melted and formed a slag zone with corrosive slag. In this slag zone, the slag reacted with the refractories V1 and V2 in the brick segments and consequently caused their corrosion damage. The brick segments were corroded by the slag for a total of about 4 hours, with the slag after 30, 60 and 90 minutes being supplemented with fluorspar in an amount of 5 wt. % each time, and also after 120, 150, 180 and 210 min was supplemented with fluorspar in the amount of 10 wt. % every time. After that, the lining was dismantled and the degree of corrosion was checked on brick segments made of refractories V1 and V2, namely: wear depth and wear area.
В таблице 3 приведены результаты данного коррозионного испытания. При этом величина "Площадь износа" отражает среднее значение максимальной площади поперечного сечения корродировавших участков кирпичных сегментов из огнеупоров V1 и V2, тогда как величина "Глубина износа" отражает среднее значение максимальной глубины износа участков кирпичных сегментов из огнеупоров V1 и V2. Как следует из приведенных в таблице 3 значений, они у кирпичных сегментов из огнеупора V1, соответствующего изобретению, значительно ниже, чем у кирпичных сегментов из огнеупора V2, соответствующего уровню техники.Table 3 shows the results of this corrosion test. In this case, the "Wear Area" value reflects the average value of the maximum cross-sectional area of the corroded sections of brick segments from refractories V1 and V2, while the value "Wear Depth" reflects the average value of the maximum wear depth of sections of brick segments from refractories V1 and V2. As can be seen from the values given in Table 3, they are significantly lower for brick segments made of refractory V1 according to the invention than for brick segments made from refractory V2 corresponding to the prior art.
Claims (23)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP17208542.5 | 2017-12-19 | ||
| EP17208542.5A EP3502078B9 (en) | 2017-12-19 | 2017-12-19 | Refractory batch, a method for producing an unshaped refractory ceramic product from the batch, and an unformed ceramic product produced using the method |
| PCT/EP2018/080585 WO2019120737A1 (en) | 2017-12-19 | 2018-11-08 | Refractory batch, a method for producing an unshaped refractory ceramic product from the batch, and an unshaped refractory ceramic product obtained by said method |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020110468A RU2020110468A (en) | 2022-01-20 |
| RU2020110468A3 RU2020110468A3 (en) | 2022-02-25 |
| RU2781366C2 true RU2781366C2 (en) | 2022-10-11 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU414231A1 (en) * | 1972-06-30 | 1974-02-05 | ||
| RU2114799C1 (en) * | 1997-10-03 | 1998-07-10 | Акционерное общество открытого типа "Санкт-Петербургский институт огнеупоров" | Method of manufacturing periglase carbon refractories |
| RU2129535C1 (en) * | 1998-04-22 | 1999-04-27 | "Б.М.Б.-С.Д.Трейдинг Корпорейшн Лимитед" | Magnesia-carbon refractory material |
| RU2292321C1 (en) * | 2005-12-12 | 2007-01-27 | Геннадий Иванович Ильин | Magnesia mass for lining metallurgical aggregates |
| WO2008091041A1 (en) * | 2007-01-26 | 2008-07-31 | Wonjin Worldwide Co., Ltd. | Carbon-containing refractory composition containing no resinous binder |
| RU2379260C1 (en) * | 2008-06-16 | 2010-01-20 | Иван Сергеевич Кологримов | Composition for making refractory material |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU414231A1 (en) * | 1972-06-30 | 1974-02-05 | ||
| RU2114799C1 (en) * | 1997-10-03 | 1998-07-10 | Акционерное общество открытого типа "Санкт-Петербургский институт огнеупоров" | Method of manufacturing periglase carbon refractories |
| RU2129535C1 (en) * | 1998-04-22 | 1999-04-27 | "Б.М.Б.-С.Д.Трейдинг Корпорейшн Лимитед" | Magnesia-carbon refractory material |
| RU2292321C1 (en) * | 2005-12-12 | 2007-01-27 | Геннадий Иванович Ильин | Magnesia mass for lining metallurgical aggregates |
| WO2008091041A1 (en) * | 2007-01-26 | 2008-07-31 | Wonjin Worldwide Co., Ltd. | Carbon-containing refractory composition containing no resinous binder |
| RU2379260C1 (en) * | 2008-06-16 | 2010-01-20 | Иван Сергеевич Кологримов | Composition for making refractory material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108751957B (en) | Carbon-free high-purity aluminum-magnesium machine-pressed brick for refining steel ladle and preparation method thereof | |
| AU2012303212B2 (en) | Aluminum oxycarbide composition and process for producing same, and refractory | |
| CN115321994A (en) | CA 6-based medium-volume-density refractory material, preparation method and application thereof | |
| US11905217B2 (en) | Refractory batch, a method for producing an unshaped refractory ceramic product from the batch and an unshaped refractory ceramic product obtained by the method | |
| JP3514393B2 (en) | Castable refractories for lining dip tubes or lance pipes used in molten metal processing | |
| RU2781366C2 (en) | Refractory mixture, method for production of non-molded ceramic refractory of this mixture, as well as non-molded ceramic refractory obtained by this method | |
| JP7416117B2 (en) | Castable refractories and ladle | |
| Tabatabaie-Hedeshi et al. | Characterization and post-mortem analysis of Al2O3-MgO-C refractories used in steelmaking ladle furnaces | |
| JP7376724B2 (en) | castable refractories | |
| JP2002234776A (en) | Monolithic refractory composition for molten steel ladle | |
| JP2012192430A (en) | Alumina carbon-based slide gate plate | |
| CN114929646A (en) | Particles for producing sintered refractory products, batch for producing sintered refractory products, method for producing sintered refractory products and sintered refractory products | |
| US8747546B2 (en) | Calcium enriched refractory material by the addition of calcium carbonate | |
| RU2812326C1 (en) | Refractory sintered product, raw material, barch and method for its manufacture | |
| EP3315475B1 (en) | Brick for hearth section of molten pig iron production furnace | |
| KR101129265B1 (en) | Synthetic MgO Rich-SiO2 Clinker and Firebrick Containing the Same | |
| JP2548085B2 (en) | Irregular refractory composition | |
| JP2524716B2 (en) | Amorphous refractory containing finely divided zirconium diboride | |
| JPH11240773A (en) | Castable refractory | |
| JPH11278918A (en) | Basic refractory raw material and basic refractory, its production and metal smelting furnace and baking furnace using the same | |
| JP2872670B2 (en) | Irregular refractories for lining of molten metal containers | |
| CA2703869A1 (en) | Calcium enriched refractory material by the addition of calcium carbonate | |
| JPH03205367A (en) | Amorphous refractory for casting | |
| KR960011346B1 (en) | Process for the preparation of maginesia-carbon of refractories | |
| JPH03205368A (en) | Castable alumina-spinel refractory |