RU2781018C1 - Способ получения фторированных полиэтиленоксидов - Google Patents
Способ получения фторированных полиэтиленоксидов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2781018C1 RU2781018C1 RU2021126371A RU2021126371A RU2781018C1 RU 2781018 C1 RU2781018 C1 RU 2781018C1 RU 2021126371 A RU2021126371 A RU 2021126371A RU 2021126371 A RU2021126371 A RU 2021126371A RU 2781018 C1 RU2781018 C1 RU 2781018C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fluorinated
- polyethylene oxide
- fluorine
- fluorination
- producing
- Prior art date
Links
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 title claims abstract description 64
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229950011087 perflunafene Drugs 0.000 claims abstract description 14
- UWEYRJFJVCLAGH-UHFFFAOYSA-N perfluorodecalin Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C2(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C21F UWEYRJFJVCLAGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- -1 fluorine-nitrogen Chemical compound 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 30
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 abstract description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 abstract 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 9
- 229920002469 poly(p-dioxane) polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 6
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 5
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 5
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Inorganic materials [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 5
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 4
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N HF Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 3
- 229920000930 2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide Polymers 0.000 description 2
- GVLZQVREHWQBJN-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyl-7-oxabicyclo[2.2.1]hepta-1,3,5-triene Chemical compound CC1=C(O2)C(C)=CC2=C1 GVLZQVREHWQBJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 2
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N Hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 229920001721 Polyimide Polymers 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 2
- 235000015450 Tilia cordata Nutrition 0.000 description 2
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N Fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920002521 Macromolecule Polymers 0.000 description 1
- UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N Oxygen difluoride Chemical compound FOF UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920001228 Polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N Tetrafluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N Tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229920003211 cis-1,4-polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000001066 destructive Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing Effects 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 150000004812 organic fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reduced Effects 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Настоящее изобретение относится к органической химии, к способам получения фторированных полиэфиров. Полученные фторированные полиэтиленоксиды могут быть использованы в качестве герметиков, термо-, морозо- и химически стойких смазок и масел, эксплуатирующихся в жёстких условиях, при значительных колебаниях температуры и воздействии химически агрессивных веществ. Способ получения фторированного полиэтиленоксида прямым водородзаместительным фторированием включает диспергирование полиэтиленоксида ультразвуком в перфтордекалине до образования частиц полиэтиленоксида в дисперсии с характерным размером 10-8-10-7 м. Далее полученную дисперсию нагревают до рабочей температуры 40-130°С, а затем фторируют её смесью элементного фтора и азота, после чего выпаривают. Технический результат – создание технологичного, быстрого и экологически чистого способа получения полиэтиленоксида (ПЭО), фторированного по всему объёму, основанного на водородзаместительном фторировании элементным фтором исходного углеводородного полимера в жидкой среде. 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 7 пр.
Description
Изобретение относится к органической химии, к способам получения фторированных полиэфиров. Полученные фторированные полиэтиленоксиды могут быть использованы в качестве герметиков, термо-, морозо- и химически стойких смазок и масел, эксплуатирующихся в жёстких условиях, при значительных колебаниях температуры и воздействии химически агрессивных веществ.
Исходными веществами для фторирования являются полиэтиленоксиды - производные окиси этилена общей формулы HO-(CH2-CH2-O)n-H. К ним относится множество веществ, молекулярная масса которых отличается весьма значительно. Кроме названия «полиэтиленоксид», используют и другие: полиэтиленгликоль, ПЭГ, PEG, полиоксиэтилен, ПОЭ, POE, ПЭО, PEO. В данном описании исходные соединения обозначаются как ПЭО.
Все ПЭО имеют общие химические свойства, но сильно различаются физическими параметрами, которые зависят от длины молекулярной цепи. ПЭО с массой до 400Да (Дальтон) - это бесцветная вязкая жидкость. Жидкость бесцветна, прозрачна или полупрозрачна, обладает характерным запахом, очень гигроскопична. ПЭО с массой до 2000Да - воскообразные чешуйки или порошок кремового цвета. Более высокомолекулярные соединения представляют собой плотную кристаллическую массу белого цвета.
Фторированные полимеры могут быть получены как синтезом фторсодержащих мономеров и их последующей полимеризацией, так и прямым фторированием некоторых полимеров.
К первой группе способов относятся, например, способы получения олигомеров перфторполиэфирной структуры (ПФПЭ), в состав которых входят в основном звенья (CF2O), (CF2-CF2-O), (CF2(CF3) O) и (CF(CF3)-CF2-O) с перфторалкильными концевыми группами, с молекулярным весом несколько тысяч Да. Они имеют низкую температуру потери текучести (до минус 100°С), низкое давление паров - порядка 1 Па при температуре 100°С, высокую термостабильность (изменение молекулярной структуры становится заметно при температуре выше 300-350°С), высокую химическую стабильность (практически не взаимодействуют с кислотами, щелочами, кислородом, галогенами и пр.), уникальные вязкостно-температурные характеристики, не токсичны и пр. Эти вещества получают при низкотемпературной окислительной олигомеризации тетрафторэтилена и гексафторпропилена [SianesiD. Perfluoropolyethers (PFPEs) from perfluoroolefin photooxidation. /D. Sianesi, G. Marchionni, R.J. DePasquale // In: R.E. Banks, B.E. Smart, J.C. Tatlow (eds.). Organofluorine Chemistry. Topics in Applied Chemistry. - Springer, Boston, MA, 1994. - P.431-461].
Также к первой группе способов относятся способы синтеза частично фторированных полимеров [патент US 3810874 МПК C08G17/04, опубл. 14.05.1974] - полиуретанов, полисилоксанов, полиэфиров, поликарбонатов, полиэфир-полимочевин, полиамидов, полиимидов, содержащих последовательности перфторполиоксиалкилена общей формулы -CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-.
Известны (патент США 3810874 оп.08.09.1970, МПК С08 G 17/04) способы получения фторированных полимеров, таких, как полиэфиры, поликарбонаты, полиэфиры-полимочевины, полиамиды, полиимиды, содержащие последовательности перфторполиоксиалкилена общей формулы
- CF2O-(CF2CF2O)m - (CF2O)n - CF2-, где m/n = 0,2 - 5, соединенные друг с другом не фторированными мономерными фрагментами. Такие полимеры получают из перфторполиоксиалкиленов, синтезируемых олигомеризацией перфторолефинов, концевым группам которых придана реакционная способность с помощью различных фрагментов (например, -OH, -NH2, -CN и т.д.), что позволяет проводить реакции поликонденсации с типичными органическими реагентами, используемыми при поликонденсации, такими как полиизоцианаты, поликислоты, фосген, ангидриды, диацилгалоиды и т.д.
Другой способ получения фторированных полимеров [патент RU 2134698, МПК C08G18/50, опубл. 20.08.1999] состоит в том, что фторированные полимеры, обладающие термопластичными эластомерными свойствами, содержащие в макромолекуле перфторполиоксиалкиленовые звенья -CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2- (1), со средней молекулярной массой 500-10000, где m и n - числа такие, что отношение m/n 0,2-5, получают взаимодействием одного или нескольких конденсационных мономеров, имеющих функциональность, равную 2, и перфторполиоксиалкилена, имеющего функциональность 1,97-2. При этом фторированные полимеры имеют среднюю молекулярную массу, по меньшей мере, на 50% большую, чем масса соответствующих полимеров.
Недостатком этих способов является образование в процессе олигомеризации перфторолефинов пероксидов, что приводит к взрывоопасности получаемых продуктов, и получение продуктов с нерегулируемой молекулярной массой.
Многие фтормономеры (например, гексафторпропилен) трудно полимеризуются из-за пространственного отталкивания атомов фтора, и таким образом, становится практически не целесообразно синтезировать многие из соответствующих полимеров. Поэтому большое значение имеют методы водородзаместительного фторирования полимеров.
Для некоторых областей применения экономически выгодно производить изделия из недорогого доступного полимера, а затем модифицировать методом водородзаместительного фторирования только его поверхностный слой. В качестве такого способа поверхностного модифицирования весьма эффективным может быть метод прямого фторирования [«Прямое фторирование полимерных изделий: от теории к практике» (http:Plastinfo.ru.Пн, 24 Ноябрь 2008)].
Под термином «прямое фторирование полимеров» обычно понимают процесс гетерогенного взаимодействия газообразного молекулярного фтора или его газовых смесей (с N2, He, Ar, O2 и др.) с поверхностью полимера. Прямое фторирование полимеров обладает рядом важных с точки зрения практического его приложения особенностей. Процесс протекает спонтанно при комнатной температуре с приемлемой скоростью и не требует ни нагрева, ни дополнительного инициирования в виде ультрафиолетового или гамма-излучения, ни катализаторов. Этот процесс составляет основу «сухой» технологии поверхностного модифицирования полимеров. Экологическую безопасность технологии обеспечивают существующие надежные и хорошо отработанные методы нейтрализации оставшегося количества F2 и продукта реакции HF. Применение прямого фторирования позволяет улучшить ряд эксплуатационных характеристик полимерных изделий, в частности, их барьерные и газоразделительные свойства, адгезионную способность и др. Однако при этом модифицируется только тонкий поверхностный слой изделия толщиной от 0,1 до 10 мкм, а объемные свойства изделия не изменяются.
Если для фторирования используют твердые объекты, или полимерные частицы размера большего, чем 100 меш, происходит только поверхностное превращение фторполимеров. Проникновение фтора и превращение углеводородов во фторполимеры происходит обычно на глубину не более 0,1 мм, и глубокое фторирование обеспечивается только для высокодисперсных порошков полимеров [Richard J. Lagow and Han-Chaowei, Department of Chemistry and Biochemistry, University of Texas at Austin, Austin, Texas 78712-1167 Fluoropolymers 1: Synthesis, edited by Hougha metal., Plenum Press, NewYork, 1999].
Был защищен способ [патент US 4113772, МПК C08G65/3236, опубл. 12.09.1978] получения перфторэфирных (в том числе полиэтиленоксидных) олигомеров, включающий непосредственное фторирование порошкообразного полиэфира путем его контакта с газообразным фтором, возможно, в смеси с инертным газом, до образования указанного перфторированного полиэфира.
Раскрыт способ [патент US 4523039, МПК C07C 41/01, опубл. 11.06.1985] получения фторуглеродных полиэфиров (в том числе полиэтиленоксидов), в котором высокомолекулярный порошкообразный полиэфир взаимодействует с элементным фтором для получения высокофторированного полиэфира, при повышенной температуре. Газовую смесь после взаимодействия пропускали через скруббер с гранулами NaF для удаления побочного продукта HF, а затем летучие продукты собирали в ловушке с температурой -196 °C. Летучие продукты реакции переносили из коллекторной ловушки и разделяли на четыре фракции: -78°С, -131°С, -160°С и -196°С.
Рассмотренные способы осуществляют непосредственным контактом газа с твердым порошкообразным веществом. Недостатком этих способов получения фторированных полиэтиленоксидов являются длительный процесс фторирования (несколько сотен часов при температуре до 100°С), что снижает его производительность, и получение продуктов с уменьшенной длиной полимерной цепи.
Невысокая производительность связана с низкой скоростью подачи фтора, время фторирования в таких процессах составляет сотни часов. Увеличение же скорости подачи фтора приводит к воспламенению порошкообразного полимера и получению газообразных продуктов, в основном тетрафторида углерода и фторида водорода, соответствующих термодинамическому равновесию.
Из литературы известен способ прямого фторирования поли-2,6-диметил=1,4-фениленоксида в жидкой среде [BlinovI.А., MukhortovD.А., YampolskiiY.Р., BelovN.А., AlentievA.Y., ChirkovS.V.Directfluorinationofpoly-2,6-dimethyl-1,4-phenyleneoxide in perfluorinated liquid medium // Journal of Fluorine Chemistry. - 2020. - Vol. 234. - P. 10.] Ультрадисперсный порошок поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида, полученный путем ультразвуковой обработки, подвергали диспергированию и гомогенизации обработкой ультразвуковым излучателем в растворе перфтордекалина (ПФД), а затем фторировали с использованием элементарного фтора в смеси с азотом в газожидкостном барботажном реакторе с нагревателем, в диапазоне температур 20-90°C. В результате были получены два различных типа фторированных полимеров: частично фторированный полифениленоксид и полностью фторированное вещество со структурой, аналогичной полиперфторциклогексениловому эфиру.
Задачей, стоящей перед разработчиками данного технического решения, было создание технологичного, быстрого и экологически чистого способа получения полиэтиленоксида (ПЭО), фторированного по всему объёму, основанного на водородзаместительном фторировании элементным фтором исходного углеводородного полимера в жидкой среде.
Технический результат, достигаемый при ее решении - расширение арсенала способов фторирования полиэтиленоксида, позволяющего получить полиэтиленоксид, фторированный по всему объему, при одновременном сокращении времени протекания, снижении энергозатрат на проведение и повышении безопасности процесса фторирования.
Сущность изобретения состоит в том, что предложен способ получения фторированных полиэтиленоксидов при фторировании элементным фтором, в котором полиэтиленоксид диспергируют ультразвуком в перфтордекалине, обрабатывают смесью элементного фтора и азота, а затем выпаривают.
Для снижения диффузионного торможения процесса фторирования плёнкой фторированного полимера целесообразно для обработки фтором использовать дисперсию с характерным размером частиц полиэтиленоксида 10-8 - 10-7 м, т.к. указанный размер ниже характерной толщины плёнки фторированного полимера, при которой скорость процесса фторирования практически становится равной нулю. В этом случае концентрация полиэтиленоксида в квазистабильной эмульсии составляет 1,1-1.7 мг⋅млПФД -1.
Фторирование рекомендуется проводить при температуре 40-130°С, т.к. при более низкой температуре существенно снижается скорость фторирования, а при более высокой возрастает равновесное давление паров перфтордекалина.
Фторирование проводили в диапазоне изменения времени 45-120 минут, получая продукты различной глубины фторирования.
Концентрация фтора в смеси с азотом составляла 9 - 50 %, в зависимости от ее величины получался полиэтиленоксид различной глубины фторирования.
Изобретение поясняется рисунком. На Фиг.1 представлена схема установки жидкостного фторирования. Цифрами обозначены: 1 - ёмкость для приготовления дисперсии ПЭО в ПФД; 2 - ультразвуковой диспергатор; 3 - барботажный реактор; 4 - электронагреватель; 5, 6 - хромель-копелевая термопара; 7 - криотермостат реактора; 8 - сеточный диспергатор газового потока; 9 - расходная ёмкость для приготовления смеси F2/N2; 10 - электронагреватель; 11 - абсорбер с NaF; 12 - абсорбер с NaA; 13,14 - датчик давления; 15 - регулятор расхода газа; 16 - конденсатор; 17 - криотермостат конденсатора; 18 - хромель-копелевая термопара; 19 - пробоотборная фторопластовая ёмкость; 20 - патрон с NaF; 21 - патрон с ХПИ (химический поглотитель известковый); 22 - пробоотборная ёмкость; 23, 24 - пробоотборный баллон.
Так как полиэтиленоксиды практически не растворяются в перфтордекалине, то для проведения процесса фторирования ПЭО готовили его дисперсию в ПФД с характерным размером частиц ПЭО порядка десятков нанометров или сотен нанометров.
Экспериментальное исследование процесса жидкофазного фторирования ПЭО фтор-азотной смесью в стационарном тепловом режиме проводили в лабораторной установке, схема которой представлена на Фиг.1.
Для проведения процесса фторирования использовали порошок ПЭО Sigma Aldrich CAS № 25322-68-3 со средней молекулярной массой от 1500 до 4000 Да и размером частиц порядка сотен микрометров.
В ёмкость 1 последовательно загружали ПФД и ПЭО. Затем с помощью ультразвукового диспергатора 2УЗДН-0,3П формировали квазистабильную дисперсию с концентрацией ПЭО в ПФД 1,1-1,7мг⋅млПФД -1. Приготовленную высокодисперсную дисперсию подавали в барботажный реактор 3. Реактор 3 представлял собой цилиндрический сосуд объемом 200 см3, изготовленный из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т, высотой 600 мм и внутренним диаметром 25 мм. Для регулирования температуры реактора на его внешней поверхности были установлены электронагреватель 4 и хромель-копелевая термопара 5 с диаметром термоэлектрода 0,5 мм. Температуру среды внутри реактора измеряли с помощью установленной внутри реактора хромель-копелевой термопары 6 в защитном чехле диаметром 4 мм и толщиной стенки чехла 1 мм. Для предотвращения уноса перфтордекалина из полости реактора в его верхней части установлен обратный холодильник, представляющий собой теплообменный аппарат типа труба в трубе. При помощи криотермостата 7 температуру теплоносителя в обратном холодильнике поддерживали на уровне 5°С. На срезе сифона реактора установлен сеточный диспергатор газового потока 8.
Для увеличения теплоотдачи из зоны реакции и проведения процесса в квазиизотермических условиях в качестве фторирующего агента использовали раствор фтора в перфтордекалине, перфторированной жидкости, которая практически инертна ко фтору. Для этого фтор в смеси с инертным газом подавали в суспензию ПЭО в перфтордекалине.
В расходной ёмкости 9 объемом 5 литров, изготовленной из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т готовили смесь фтора и азота, которую подавали в реактор при постоянной температуре. На днище расходной ёмкости 9 установлен электронагреватель 10 для формирования конвективных потоков от днища емкости к её верхней части, способствующих выравниванию полей концентрации при приготовлении смеси. Фтор пропускали через адсорбер 11, заполненный NaF, для удаления фтористого водорода. Азот перед подачей в ёмкость 9 осушали, пропуская его через адсорбер 12, заполненный цеолитом марки NaA. Давление в ёмкости 9 и реакторе 3 определяли по показаниям датчиков давления 13 и 14 соответственно. Для подачи в реактор фтор-азотной смеси с заданным расходом использовали регулятор расхода газа 15 Bronkhorst марки F-201EV-AAD-33-K с детектором теплового потока и диапазоном регулирования расходов 1-100 см3⋅с-1. Расход фтор-азотной смеси также измеряли по снижению давления в ёмкости 9.
Обработку смесью фтора и азота проводили при температуре, лежащей в диапазоне 40-130°С, фтор подавали в количестве от 0,3 до 5 мгF2⋅мгПЭО -1. Скорость подачи фтора при проведении фторирования была выше скорости его поглощения.
Для приготовления фтор-азотной смеси использовался фтор производства АО «СХК» и азот марки ОСЧ. Фтор производства АО «СХК», согласно паспорту, содержал 91,5 об. % основного вещества, 6,5 об. % фторида водорода и не более 2 об. % инертных газов.
Для конденсации паров перфтордекалина и возможных низкомолекулярных фторированных полиэтиленоксидов после реактора газовый поток направляли в конденсатор 16, где поддерживали температуру порядка -80°С с помощью криотермостата 17. Конденсатор 16 представлял собой теплообменник типа «труба в трубе» из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т, диаметр наружной трубы 84 мм (толщина стенки 3 мм), внутренней трубы - 33 мм (толщина стенки 4 мм), высота конденсатора 600 мм. На внешней стенке конденсатора 16 установлена хромель-копелевая термопара 18. Сконденсированную в конденсаторе 16 жидкость сливали в пробоотборную фторопластовую ёмкость 19 для дальнейшего исследования её состава. Газообразные продукты реакции после конденсатора направляли в адсорбер 20, заполненный NaF для удаления паров HF, образовавшихся в ходе реакции из потока.
Нейтрализацию газового потока на выходе из реактора осуществляли в адсорбере 21 с ХПИ (химический поглотитель известковый).
После опыта реактор продували азотом и сливали перфтордекалин, содержащий продукты фторирования, в ёмкость 22.
Из ПФД, слитого из реактора после опыта в ёмкость 22, выпариванием выделяли твердую или жидкую фазу полимера - фторированного полиэтиленоксида. В некоторых опытах твёрдый полимер находился в порошкообразном состоянии на внутренней поверхности реактора, его удаляли соскабливанием. Масса полученного фторированного ПЭО лежала в диапазоне 161-591 мг (см. Таблицу 1 в графической части), в зависимости исходного продукта и от условий проведения процесса фторирования.
Состав и структуру полученного фторированного полимера исследовали методами жидкофазной и твердофазной ядерной магнитно-резонансной спектроскопии (ЯМР), инфракрасной Фурье спектроскопия (ИКФС) и рентгеновской фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). Кроме того проводили исследование образцов с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии.
Газообразные пробы отбирали в пробоотборный баллон 23 и анализировали методами газовой хроматографии для определения концентрации CF4, CO2, N2, O2 и других газов, и йодометрического титрования для определения концентрации фтора.
Для определения компонентов фтор-азотной смеси отбирали газовые пробы в пробоотборный баллон 24.
Таким образом, были определены оптимальные условия проведения процесса объемного фторирования полиэтиленоксида, позволяющие получить фторированный полиэтиленоксид общей формулы (-CHxF2-xCHxF2-xO-). Оптимальный размер частиц дисперсии ПЭО в ПФД лежал в интервале 10-8 - 10-7 м, температура проведения 40-130°С, концентрация фтора во фтор-азотной смеси от 9 до 50 %, длительность процесса - 45-120 минут.
Предложенный в заявляемом решении способ фторирования полиэтиленоксида не известен из уровня техники, а по причине использования частиц исходного полиэтиленоксида с характерным размером порядка десятков нанометров, термостабилизации зоны реакции за счёт дисперсии исходного ПЭО в ПФД обеспечивает сокращение времени взаимодействия, снижение энергозатрат, безопасность процесса фторирования.
Примеры практической реализации способа.
ПРИМЕР 1
ПЭО со средним молекулярным весом 4000 Да и начальным размером частиц порядка сотен микрометров диспергировали с помощью ультразвука в перфтордекалине, получая эмульсию с размером частиц 20-100 нм, затем полученную эмульсию в количестве 200 мл, содержащую 248 мг полиэтиленоксида, загружали в трубчатый барботажный реактор и нагревали до 100°С. Затем в реактор в режиме барботажа в течение 90 минут подавали фтор-азотную смесь, содержащую 9,8 об. % фтора с расходом 2 см3/с. После прекращения подачи фтор-азотной смеси из реактора сливали жидкую фазу и отгоняли перфтордекалин при температуре 70°С. Получили 430 мг фторированного полиэтиленоксида общей формулы (-CHFCHFO-).
Количество фторированного ПЭО, обнаруженного в конденсаторе, не превышало двух процентов от количества фторированного ПЭО, выделенного из реакторной жидкости.
Количества CF4 и СО2, обнаруженных в газовом потоке после конденсатора, свидетельствовало о пренебрежимо малой скорости деструктивного фторирования ПЭО - порядка 10-1 % от исходного ПЭО в пересчёте на углерод.
ПРИМЕРЫ 2-7
Процесс фторирования проводили в том же порядке, как и в Примере 1. Условия проведения и результаты представлены в Таблице 1. Из приведённых в таблице экспериментальных данных следует, что во всех приведённых примерах достигается заявленный технический результат.
Claims (4)
1. Способ получения фторированного полиэтиленоксида прямым водородзаместительным фторированием, в котором полиэтиленоксид диспергируют ультразвуком в перфтордекалине до образования частиц полиэтиленоксида в дисперсии с характерным размером 10-8-10-7 м, нагревают полученную дисперсию до рабочей температуры 40-130°С, а затем фторируют её смесью элементного фтора и азота, после чего выпаривают.
2. Способ получения фторированного полиэтиленоксида по п. 1, в котором концентрация дисперсии полиэтиленоксида в перфтордекалине составляет 1,1-1,7 мг⋅млПФД -1.
3. Способ получения фторированного полиэтиленоксида по п. 1, в котором концентрация фтора во фтор-азотной смеси составляет 9 - 50 %.
4. Способ получения фторированного полиэтиленоксида по п. 1, в котором длительность процесса фторирования дисперсии составляет 45-120 минут.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2781018C1 true RU2781018C1 (ru) | 2022-10-05 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU403704A1 (ru) * | 1972-06-05 | 1973-10-26 | Авторы изобретени витель | В п тв |
| US4523039A (en) * | 1980-04-11 | 1985-06-11 | The University Of Texas | Method for forming perfluorocarbon ethers |
| RU2168521C2 (ru) * | 1999-08-10 | 2001-06-10 | Институт органического синтеза Уральского отделения РАН | Способ получения полифторированных сложных эфиров на основе полихлордифенилов, используемых в качестве промежуточных соединений для производства смазочных масел, антиадгезионных и антифрикционных композиций |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU403704A1 (ru) * | 1972-06-05 | 1973-10-26 | Авторы изобретени витель | В п тв |
| US4523039A (en) * | 1980-04-11 | 1985-06-11 | The University Of Texas | Method for forming perfluorocarbon ethers |
| RU2168521C2 (ru) * | 1999-08-10 | 2001-06-10 | Институт органического синтеза Уральского отделения РАН | Способ получения полифторированных сложных эфиров на основе полихлордифенилов, используемых в качестве промежуточных соединений для производства смазочных масел, антиадгезионных и антифрикционных композиций |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ilya A. Blinov et al., "Direct fluorination of poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide in perfluorinated liquid medium", Journal of Fluorine Chemistry 234 (2020)109526, p. 1-10, DOI: 10.1016/j.jfluchem.2020.109526. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI96428C (fi) | Menetelmä peroksidiperfluoripolyeettereiden valmistamiseksi | |
| AU588903B2 (en) | Perfluorinated polyether fluids | |
| US3513203A (en) | Fluorinated ketones and process for their preparation | |
| US5093432A (en) | Liquid phase fluorination | |
| US3715378A (en) | Fluorinated peroxy polyether copolymers and method for preparing them from tetrafluoroethylene | |
| CA1088575A (en) | Selected perfluoropolyether oils of very high purity and with a low volatility | |
| JP5566917B2 (ja) | （ペル）フルオロ化付加生成物 | |
| US5753776A (en) | Liquid-phase fluorination | |
| JPH0764931B2 (ja) | ジフルオルメチレンオキサイド及びテトラフルオルエチレンオキサイドの共重合体 | |
| RU2781018C1 (ru) | Способ получения фторированных полиэтиленоксидов | |
| JP2016509597A (ja) | ペルフルオロポリエーテルの調製における第四級アンモニウムペルフルオロアルコキシ塩 | |
| US4894484A (en) | Pyrolysis of perfluoropolyethers | |
| Avataneo et al. | Novel perfluoropolyethers containing 2, 2, 4-trifluoro-5-trifluoromethoxy-1, 3-dioxole blocks: synthesis and characterization | |
| WO2021170520A1 (en) | (per)fluoropolyether polymers | |
| US5025093A (en) | Pyrolysis of perfluoropolyethers | |
| Lagow et al. | Direct fluorination of polymers | |
| Saxena et al. | One step synthesis of low molecular weight perfluoropolyethers (PFPEs) by photo-oxidation of hexafluoropropylene (HFP) | |
| EP1371677B1 (en) | Perfluoropolyethers comprising repeating units obtained from oxidation of perfluorodioxoles | |
| Howell et al. | Improved thermal stability of perfluoropolyalkylethers (PFPAEs) | |
| RU2397181C2 (ru) | Способ получения политетрафторэтиленоксида | |
| CN117920104A (en) | Continuous production device and continuous production process of perfluoropolyether | |
| JPS61113616A (ja) | 新規含ハロゲンポリエ−テルおよびその製法と用途 | |
| AU590646C (en) | The pyrolysis of perfluoropolyethers | |
| Van der Walt | Recovery of valuable products from polytetrafluoroethylene (PTFE) waste | |
| EP0256024A1 (en) | The pyrolysis of perfluoropolyethers |