RU2780484C1 - Способ получения сверхсшитого полистирола - Google Patents
Способ получения сверхсшитого полистирола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2780484C1 RU2780484C1 RU2021130834A RU2021130834A RU2780484C1 RU 2780484 C1 RU2780484 C1 RU 2780484C1 RU 2021130834 A RU2021130834 A RU 2021130834A RU 2021130834 A RU2021130834 A RU 2021130834A RU 2780484 C1 RU2780484 C1 RU 2780484C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mol
- chloride
- methylal
- copolymer
- fecl
- Prior art date
Links
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 title abstract description 40
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 title abstract description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 54
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 43
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 43
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 41
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 35
- XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N Chloromethyl methyl ether Chemical compound COCCl XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 29
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 22
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 16
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000006378 damage Effects 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 abstract description 6
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 abstract description 5
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 19
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 15
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 6
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 6
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000013315 hypercross-linked polymer Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 6
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 6
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 1-chloroprop-2-enylbenzene Chemical compound C=CC(Cl)C1=CC=CC=C1 SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 3
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLDQAMYCGOIJDV-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(O)=C1O GLDQAMYCGOIJDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 2
- RBCOYOYDYNXAFA-UHFFFAOYSA-L (5-hydroxy-4,6-dimethylpyridin-3-yl)methyl phosphate Chemical compound CC1=NC=C(COP([O-])([O-])=O)C(C)=C1O RBCOYOYDYNXAFA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940082044 2,3-dihydroxybenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000005631 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 description 1
- HXKWSTRRCHTUEC-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dichlorophenoxyaceticacid Chemical compound OC(=O)C(Cl)OC1=CC=C(Cl)C=C1 HXKWSTRRCHTUEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004135 Bone phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 206010040047 Sepsis Diseases 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 aliphatic chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001045 blue dye Substances 0.000 description 1
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007794 irritation Effects 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 210000004400 mucous membrane Anatomy 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000779 poly(divinylbenzene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000003491 tear gas Substances 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а точнее, к способу получения сверхсшитого полистирола. Данный способ включает взаимодействие набухшего в органическом растворителе сополимера стирола и дивинилбензола с монохлордиметиловым эфиром или метилалем в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса. Процесс проводят в присутствии хлорангидрида кислоты в количестве, достаточном для связывания выделяющегося в реакции метанола. Технический результат – разработка способа получения сверхсшитого полистирола, позволяющего использовать для сшивки сополимера стирола с дивинилбензолом нетоксичный метилаль, а не только монохлордиметиловый эфир, и обеспечивающий снижение расхода катализатора, уменьшение объема промывных сточных вод, отсутствие деструкции исходного полимера. Данный сверхсшитый полистирол может использоваться для получения высокоэффективных сорбентов. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр.
Description
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а точнее, к способу получения сверхсшитого полистирола.
Изобретение может использоваться для получения высокоэффективных сорбентов с целью усовершенствования существующих и создания новых более современных сорбционных технологий.
Сверхсшитые полимеры представляют собой особый класс сетчатых материалов, основной принцип синтеза которых заключается в формировании жесткой сетчатой структуры в среде сольватирующего растворителя. Реализовать этот принцип на практике можно, используя поликонденсационные или полимеризационные процессы, а также полимераналогичные превращения. Примером полимеризационных сверхсшитых материалов служит полидивинилбензол, синтезированный в среде толуола, а поликонденсационные сверхсшитые полимеры представлены полиарилатами, полиамидами, полиимидами и т.п. Примером сетчатых структур, получаемых в ходе полимераналогичных превращений, является сверхсшитый полистирол.
Синтез сверхсшитого полистирола осуществляют путем сшивания набухших в органическом растворителе полимерных цепей сополимера стирола с дивинилбензолом большим числом конформационно жестких мостиков-распорок. Полимеры, полученные таким путем, характеризуются развитой пористостью, набуханием как в термодинамически хороших растворителях для полистирола и его сополимеров с дивинилбензолом, так и в осадителях линейного полистирола и даже в воде. Сверхсшитый полистирол эффективно и обратимо поглощает как полярные, так и неполярные органические вещества, что позволяет создавать на их основе высокоэффективные сорбенты третьего поколения [Davankov V.A., Tsyurupa MP. Hypercrosslinked Polymeric Networks and Adsorbing Materials: Synthesis, Structure, Properties, and Application (Comprehensive Analytical Chemistry. Vol. 56). New York: Elsevier, 2011; Long C. Chem. Eng. J., 2010, 160 (2), 723-728].
Наиболее популярным способом введения мостиков между цепями полистирола является соединение фенильных колец метиленовыми группами. Этот способ можно осуществить различными путями.
Первый и самый очевидный способ заключался в прямой обработке сополимера стирола с дивинилбензолом избытком монохлордиметилового эфира (МХДЭ) при комнатной температуре в присутствии катализатора типа ZnCl2 [US 2591573 (1952)]. Хлорметилирование сополимеров всегда сопровождается побочной реакцией введенных хлорметильных групп с фенильными кольцами полистирола. Побочная реакция не поддается контролю, определить число сшивок невозможно. Хлорметилированные сополимеры широко используются в качестве матрицы для синтеза анионообменных смол, но этот процесс хлорметилирования непригоден для синтеза сверхсшитого полистирола.
Чтобы избежать нерационального расходования избыточного количества токсичного монохлордиметилового эфира в процессе хлорметилирования сополимеров стирола с дивинилбензолом, предложено несколько способов, основанных на in situ образовании МХДЭ из нетоксичного сырья. Примером может служить смесь метилаля, хлорсульфоновой кислоты и сульфурилхлорида [US 3425690 (1969)]. Согласно утверждению авторов, количество вводимого хлора можно менять путем изменения соотношения компонентов смеси. Хлорметильные группы можно ввести в сополимер, обрабатывая его смесью метилаля, хлористого тионила и катализатора Фриделя-Крафтса (ZnCl2 или SnCl4, но не FeCl3) [СА 1037642 (1978)]. Используя любой из описанных выше способов хлорметилирования, можно вводить в сополимер стирола с дивинилбензолом 15-20% хлора (максимально можно ввести 23,3% хлора). Поскольку вышеуказанные процессы осуществляются в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса, введение хлорметильных групп в сополимер сопровождается неконтролируемой его сшивкой. Важно отметить, что эти способы не используются для прямого синтеза сверхсшитого полистирола.
В настоящее время все крупные мировые фирмы, выпускающие аниониты, хлорметилируют сополимеры, используя процессы in situ образования МХДЭ. Хлорметилируют сополимеры в отдельных цехах, после реакции их выделяют, промывают, сушат и лишь затем переносят в основное производство. Нагревая набухший в дихлорэтане хлорметилированный сополимер в присутствии FeCl3, можно получить сверхсшитый полистирольный сорбент [US 5021253 (1991); US 4950332 (1990); US 4965083 (1990]). Однако такой способ синтеза не позволяет регулировать степень сшивки полимера, т.к. она определяется только степенью хлорметилирования, а изменение степени сшивки бывает необходимо, например, для получения материалов ограниченного доступа. Способ является двухстадийным, а он всегда дороже одностадийного.
Вполне очевидной является также попытка избавиться от негативных последствий вышеуказанных способов хлорметилирования путем замены сополимеров стирола с дивинилбензолом на сополимер винилбензилхлорида с дивинилбензолом [US 4191813 (1980)] (иногда в сополимер вводят еще и стирол). После нагревания набухшего в дихлорэтане сополимера в присутствии кислоты Льюиса образуется сверхсшитый полистирол [Fontanals N., Cormack P.A.G., Sherrington D.C., J. Chromatogr. A, 2008, 1215 (1-2), 21-29]. Степень сшивки сверхсшитого полимера задается долей винилбензилхлорида в сополимере. Однако заметный гидролиз хлорметильных групп в ходе суспензионной сополимеризации мономеров неконтролируемо снижает степень сшивки конечного продукта, что уменьшает привлекательность данного подхода. К его недостаткам следует также отнести и тот факт, что винилбензилхлорид является сильным лакриматором.
Известен также способ синтеза сверхсшитого полистирола путем сшивания набухших полистирольных цепей сополимера стирола с дивинилбензолом заданным количеством монохлордиметилового эфира [Davankov V.A., Tsyurupa М.Р. Hypercrosslinked Polymeric Networks and Adsorbing Materials: Synthesis, Structure, Properties, and Application (Comprehensive Analytical Chemistry. Vol. 56). New York: Elsevier, 2011]. МХДЭ реагирует с полистиролом в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса (FeCl3, SnCl4, ZnCl2, TiCl4).
Эта реакция протекает в две стадии: сначала в полимер вводятся хлорметильные группы, при этом одна молекула эфира продуцирует одну молекулу метанола, на второй стадии хлорметильные группы алкилируют фенильные кольца полистирольных цепей, соединяя их метиленовыми группами и образуя тем самым длинные жесткие мостики дифенилметанового типа. На этой стадии высвобождается газообразный хлористый водород. Обе стадии реакции протекают одновременно и количественно, что позволяет менять степень сшивки конечного продукта от 5 до 500%, используя от 0,05 до 2,5 моля МХДЭ на 1 осново-моль полистирола соответственно. Синтезированные данным способом сверхсшитые полимеры (со степенью сшивки 40% и выше) обладают всеми характерными свойствами сверхсшитых структур. Вместе с тем надо отметить два недостатка этого способа.
Во-первых, выделяющийся в ходе реакции метанол образует комплексы с катализаторами Фриделя-Крафтса, что значительно снижает их активность. Поэтому приходится использовать большие количества катализатора: 1,0 моль TiCl4, 1,0 моль SnCl4 или 0,3 моля более активного FeCl3 на 1 моль эфира. Необходимость использовать большие количества катализатора, особенно SnCl4, заметно удорожает синтез сверхсшитого полистирола.
Во-вторых, наиболее активные катализаторы Фриделя-Крафтса: FeCl3, SnCl4, ZnCl2 - вызывают частичную деструкцию полистирольных цепей в ходе процесса, что проявляется в сильной окраске межгранульного растворителя (в частности, дихлорэтана) после завершения синтеза и в образовании студнеобразного осадка.
Конечно, недостатком и этого подхода к синтезу сверхсшитого полистирола является токсичность монохлордиметилового эфира.
Токсичный монохлордиметиловый эфир можно заменить нетоксичным метилалем [SU 948110 (1983)]. Метилаль реагирует с полистиролом по реакции Фриделя-Крафтса, образуя в конечном полимере мостики дифенилметанового типа, такие же, как и те, что образуются при реакции МХДЭ с полистиролом:
Реакция 1 моля метилаля с полистиролом сопровождается выделением 2 молей метанола, поэтому для получения сверхсшитого полимера, идентичного по свойствам полимеру, сшитому МХДЭ, приходится использовать 2 моля SnCl4. Необходимость использования столь большого количества дорогого и токсичного катализатора сводит на нет преимущества замены монохлордиметилового эфира метилалем.
Недавно была предпринята попытка замены хлорида олова (IV) хлоридом железа (III) в синтезе сверхсшитых полистирольных сеток путем сшивания набухшего в дихлорэтане сополимера стирола с дивинилбензолом монохлордиметиловым эфиром или метилалем [Попов А.Ю., Блинникова З.К., Цюрупа М.П., Даванков В.А. Высокомол. соед. Серия Б, 2018, 60 (5), 1-8]. Было установлено, что в случае использования эфира как сшивающего агента вместо 1 моля SnCl4 можно применять 0,3 моля FeCl3. Что касается метилаля, то его реакция с сополимером стирола в присутствии FeCl3 сопровождается разрушением практически всех гранул и образованием кашеобразной массы, хотя отдельные гранулы имеют удельную поверхность 750-1000 м2/г. Данный способ наиболее близок к заявляемому по ряду существенных признаков, поэтому и был выбран в качестве прототипа.
Недостатками способа-прототипа являются:
- токсичность монохлордиметилового эфира (раздражение слизистых оболочек и дыхательных путей);
- невозможность замены токсичного монохлордиметилового эфира нетоксичным метилалем при использовании в качестве катализатора FeCl3 из-за разрушения гранул матрицы;
- необходимость использования значительного объема промывных сточных вод даже при относительно небольшом количестве хлорного железа (0,3 моля на 1 моль сшивателя).
- частичное разрушение гранул исходного сополимера даже при относительно небольшом количестве FeCl3 в исходной смеси реагентов.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения сверхсшитого полистирола, который позволил бы заменить токсичный монохлордиметиловый эфир экологически безопасным метилалем в реакции с использованием хлорного железа, снизить расход катализатора и исключить деструкцию исходного сополимера стирола с дивинилбензолом.
Технический результат - способ получения сверхсшитого полистирола, позволяющий использовать для сшивки сополимера стирола с дивинилбензолом нетоксичный метилаль, а не только монохлордиметиловый эфир, и обеспечивающий снижение расхода катализатора, уменьшение объема промывных сточных вод, отсутствие деструкции исходного полимера.
Задача решается заявленным способом получения сверхсшитого полистирола взаимодействием набухшего в органическом растворителе сополимера стирола и дивинилбензола с монохлордиметиловым эфиром или метилалем в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, такого, как FeCl3 или SnCl4, причем процесс проводят в присутствии хлорангидрида кислоты в количестве, достаточном для связывания выделяющегося в реакции метанола. В качестве хлорангидрида кислоты используют ацетилхлорид, оксалилхлорид, тионилхлорид, сульфурилхлорид, фосфорилхлорид, предпочтительно оксалилхлорид или фосфорилхлорид, при этом на 1 моль монохлордиметилового эфира берут 1 моль CH3COCl, или 0,5 моля (COCl)2, SOCl2, SO2Cl2, или 0,33 моля POCl3, а на 1 моль метилаля берут 2 моля CH3COCl, или 1 моль (COCl)2, SOCl2, SO2Cl2, или 0,66 моля POCl3. При использовании монохлордиметилового эфира расход катализатора составляет 0,075 моля SnCl4 0,01-0,1 моля FeCl3 на 1 моль эфира, на 1 моль метилаля расходуют 0,01-0,25 моля FeCl3.
Принципиальная новизна заявляемого способа получения сверхсшитого полистирола заключается в добавлении в исходную реакционную смесь хлорангидрида кислоты. Хлорангидрид кислоты реагирует с метанолом в момент его образования. Именно это позволяет предотвратить инактивацию катализатора и, следовательно, значительно уменьшить его количество по сравнению с прототипом: SnCl4 по крайней мере в 13 раз, а более активного FeCl3 в 30 раз и более (см. таблицу).
Когда сшивание полистирольных цепей проводят с помощью монохлордиметилового эфира, реакция которого с сополимером сопровождается выделением 1 моля метанола из 1 моля эфира, в исходную смесь реагентов следует добавлять 1 моль хлорангидрида монокарбоновой кислоты, например ацетилхлорида, или 0,5 моля хлорангидрида двухосновной кислоты, например оксалилхлорида, тионилхлорида, сульфурилхлорида, или 1/3 (0,33) моля трехосновной кислоты, например фосфорил хлорида. Когда метилаль служит сшивающим агентом, следует учесть, что 1 моль ацетилхлорида, или 0,5 моля оксалилхлорида, или 1/3 (0,33) моля фосфорилхлорида расходуется на in situ образование 1 моля монохлордиметилового эфира и еще такую же порцию этих хлорангидридов надо добавить для связывания метанола. Таким образом, на 1 моль метилаля используют 2 моля CH3COCl, или 1 моль (COCl)2, SOCl2, SO2Cl2, или 0,66 моля POCl3.
Критерием успешно проведенного процесса является получение полимера с высокой кажущейся внутренней удельной поверхностью (700-1000 м2/г) и способностью набухать не только в толуоле, но и в метаноле и воде, а также сохранение целостности полимерных гранул.
Полученные заявляемым способом полимеры обладают такими же свойствами, что и полимеры, синтезированные с использованием больших количеств катализаторов. Важно отметить, что межгранульный растворитель после окончания реакции в присутствии хлорангидридов представляет собой прозрачную бесцветную жидкость, что свидетельствует об отсутствии деструкции полистирольных цепей. Наконец, удаление из гранул малых количеств катализаторов не требует больших объемов растворителей для промывки полученного полимера.
В качестве среды для набухания исходного сополимера можно использовать инертные (не реагирующие с компонентами реакции) алифатические хлорированные углеводороды, например дихлорэтан, тетрахлорэтан, трихлорэтилен, а также нитробензол, предпочтительно дихлорэтан.
В качестве исходного сополимера используют набухающие в выбранном растворителе гелевые сополимеры стирола с дивинилбензолом и набухающие макропористые сополимеры стирола с дивинилбензолом.
Для получения сверхсшитого полистирола с помощью монохлордиметилового эфира целесообразно использовать 0,075 моля SnCl4 или 0,01-0,10 моля FeCl3 на 1 моль МХДЭ, а с помощью метилаля - 0,01-0,25 моля FeCl3 на 1 моль СН2(ОМе)2 (см. таблицу).
Полимеры, полученные по заявляемому способу, содержат не более 3% хлора. Кроме того, согласно газохроматографическому анализу, в межгранульном растворителе присутствуют лишь незначительные следы (0-2%) непрореагировавшего сшивающего агента. Следовательно, практически весь введенный в реакцию сшиватель расходуется на образование сшивок, в силу чего получаемая реальная степень сшивки полимеров практически соответствует степени сшивки, задаваемой количеством введенного в реакцию сшивающего агента.
Сверхсшитые полимеры, полученные по настоящему изобретению, являются великолепными сорбентами. Ниже приводятся интервалы величин адсорбции различных аналитов на всех изученных сорбентах. Они извлекают из водных растворов с концентрацией аналитов 0,05 г/л: 99% опасного загрязнителя водного бассейна Земли фенола, 85-95% 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты - широко распространенного гербицида, 94-99% красителя метиленового синего, 73-94% витамина В6, 99% бензойной кислоты и 75-99% 2,3-дигидроксибензойной кислоты, являющихся представителями фенилкарбоновых кислот - маркеров сепсиса.
Изобретение представляет собой эффективный способ получения сверхсшитого полистирола путем взаимодействия монохлордиметилового эфира или экологически безопасного метилаля с сополимерами стирола с дивинилбензолом, позволяющий снизить расход катализатора, предотвратить деструкцию исходных полимеров стирола в ходе реакции, сохранив при этом уникальную способность таких полимеров набухать в любых водных и органических средах и высокую сорбционную емкость по отношению к газам, парам и растворенным в воде органическим веществам.
Преимущества способа по настоящему изобретению перед способом-прототипом:
- снижение расхода катализатора в десятки раз при получении аналогичных по качеству сверхсшитых полистиролов;
- использование в качестве сшивающего агента не только токсичного монохлордиметилового эфира, но и экологически безопасного метилаля, причем без снижения качества образующихся сверхсшитых полимеров;
- отсутствие деструкции исходных полистирольных структур.
Макропористый сополимер стирола с 7 мол.% дивинилбензола (ДВБ) и гелевый сополимер стирола с 0,5 мол.% ДВБ получали суспензионной сополимеризацией мономеров согласно хорошо известным и многократно апробированным протоколам [Попов А.Ю., Блинникова З.К., Цюрупа М.П., Даванков В.А. Высокомол. соед. Серия Б, 2018, 60 (5), 1-8], Монохлордиметиловый эфир синтезировали по методике, описанной в статье [Цюрупа М.П., Блинникова З.К., Ильин М.М., Даванков В.А., Паренаго О.О., Покровский О.И., Усович О.И. Ж. физ. хим., 2015, 89 (11), 1802-1809]. Остальные реактивы коммерчески доступны от "Aldrich", "Acros Organics" и "Реахим". Кажущуюся внутреннюю удельную поверхность Sуд (в м2/г) и величины весового набухания в толуле, метаноле и воде (в мл/г) определяли по методике, описанной в статье [Davankov V.A., Tsyurupa М.Р., Blinnikiva Z.K., Popov A.Yu. Polymer Science. Ser. A, 2021, 63 (3), 1-7].
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами.
Пример 1 (прототип)
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометром, загружают 3 г гелевого сополимера стирола с 0,5% дивинилбензола, 2,32 г (28,8 ммоль) монохлордиметилового эфира и 25 мл дихлорэтана. Смесь оставляют для набухания при комнатной температуре на 2 ч, после чего охлаждают до 5-10°С и при перемешивании медленно добавляют 7,51 г (28,8 ммоль) безводного SnCl4. Реакционную смесь при перемешивании нагревают до 80°С и продолжают перемешивание при этой температуре в течение 10 ч. После охлаждения полученные полимерные гранулы отфильтровывают, промывают ацетоном, разбавленной соляной кислотой и дистиллированной водой до исчезновения хлорид-ионов в промывных водах, затем сушат при 105°С в течение 4 ч в сушильном шкафу.
Удельная поверхность сухого полимера 1200 м2/г, набухание в толуоле, метаноле и воде составляет 1,70; 1,60 и 0,75 мл/г соответственно.
Пример 2 (прототип)
Осуществляют сшивку по методике примера 1, за исключением того, что используют 0,75 г (2,88 ммоль) SnCl4.
Удельная поверхность сухого полимера 20 м2/г, набухание в толуоле, метаноле и воде составляет 0,60; 0,70 и 0,19 мл/г соответственно.
Пример 3 (прототип)
Осуществляют сшивку по примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют 1,41 г (8,68 ммоль) безводного FeCl3.
Удельная поверхность полученного полимера 1000 м2/г, набухание в толуоле, метаноле и воде составляет 2,68; 1,92 и 1,0 мл/г соответственно.
Пример 4
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометром, загружают 3 г гелевого сополимера стирола с 0,5% ДВБ, 2,32 г (28,8 ммоль) монохлордиметилового эфира, 1,83 г (14,4 ммоль) оксалилхлорида и 25 мл дихлорэтана. Смесь оставляют для набухания при комнатной температуре на 2 ч, после чего охлаждают до 5-10°С и при перемешивании медленно добавляют 0,047 г (0,29 ммоль) безводного FeCl3. Реакционную смесь при перемешивании нагревают до 80°С и выдерживают при этой температуре в течение 10 ч. После охлаждения полученные гранулы отфильтровывают, промывают ацетоном, разбавленной соляной кислотой и дистиллированной водой до исчезновения хлорид-ионов в промывных водах, затем сушат при 105°С в сушильном шкафу в течение 4 ч.
Удельная поверхность сухого полимера 900 м2/г, набухание в толуоле, метаноле и воде составляет 1,08; 1,06 и 0,59 мл/г соответственно.
Пример 5
Осуществляют сшивку по примеру 4 с тем отличием, что используют 0,47 г (2,90 ммоль) безводного FeCl3.
Удельная поверхность сухого полимера 1777 м2/г, набухание в толуоле, метаноле и воде составляет 1,51; 1,52 и 1,44 мл/г соответственно.
Пример 6
Осуществляют сшивку по примеру 4 с тем отличием, что используют 0,56 г (2,16 ммоль) безводного SnCl4.
Удельная поверхность сухого полимера 1700 м2/г, набухание в толуоле, метаноле и воде составляет 1,46; 1,49 и 1,41 мл/г соответственно.
Пример 7 (прототип)
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 7 г макропористого сополимера стирола с 7% ДВБ, 8 мл (90,5 ммоль) метилаля и 35 мл дихлорэтана. Смесь выдерживают несколько часов при комнатной температуре до набухания сополимера, после чего охлаждают до 5°С и при перемешивании вносят 14,69 г (90,5 ммоль) безводного FeCl3, следя за тем, чтобы температура не поднималась выше 50°С. Затем реакционную смесь нагревают до 80°С и выдерживают при этой температуре 7 ч. После охлаждения полимерные гранулы продукта отфильтровывают, промывают на фильтре ацетоном, водным раствором соляной кислоты и дистиллированной водой до исчезновения хлорид-ионов в промывных водах. Далее гранулы выдерживают в течение 4 ч в сушильном шкафу при 105°С.
Удельная поверхность полимера 750 м2/г.
Пример 8
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, помещают 7 г макропористого сополимера стирола с 7% ДВБ, 8 мл (90,5 ммоль) метилаля и 35 мл дихлорэтана. Смесь выдерживают несколько часов при комнатной температуре до набухания сополимера. Затем ее охлаждают до 5°С, при перемешивании вносят 3,6 г (22,2 ммоль) безводного FeCl3, вновь охлаждают до 5°С, после чего медленно прибавляют по каплям при перемешивании 6,6 мл (90,4 ммоль) тионилхлорида таким образом, чтобы температура не поднималась выше 50°С. Затем реакционную смесь нагревают до 80°С при перемешивании и выдерживают при этой температуре 10 ч. После охлаждения полимерные гранулы продукта отфильтровывают, промывают на фильтре ацетоном, водным раствором соляной кислоты и дистиллированной водой до исчезновения хлорид-ионов в промывных водах. Далее гранулы выдерживают в течение 4 ч в сушильном шкафу при 105°С.
Удельная поверхность полимера 513 м2/г, набухание в воде 0,42 мл/г.
Пример 9
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, помещают 10 мл дихлорэтана, 6,98 г (91,7 ммоль) метилаля и 60 мг (0,37 ммоль) безводного FeCl3, затем при перемешивании прибавляют по каплям 14,4 г (183,4 ммоль) ацетилхлорида таким образом, чтобы температура не поднималась выше 40°С. Полученный раствор перемешивают еще 20 мин при комнатной температуре, после чего добавляют 7 г макропористого сополимера стирола с 7% ДВБ, набухшего в 35 мл дихлорэтана, и 1,8 г (11,1 ммоль) безводного FeCl3. Смесь нагревают 12 ч при 80°С. После охлаждения полимерные гранулы отфильтровывают, промывают и сушат, как описано в примере 1.
Удельная поверхность полимера 1000 м2/г, набухание в воде 0,42 мл/г.
Пример 10
Осуществляют сшивание, как описано в примере 9, с тем отличием, что в качестве хлорангидрида используют 12,38 г (91,7 ммоль) SO2Cl2.
Удельная поверхность полимера 1000 м2/г, набухание в воде 0,50 мл/г.
Пример 11
Осуществляют сшивание, как описано в примере 9, с тем отличием, что в качестве хлорангидрида используют 9,4 г (61,3 ммоль) POCl3.
Удельная поверхность 1300 м2/г, набухание в воде 0,39 мл/г.
Пример 12
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометром, загружают 3 г гелевого сополимера стирола с 0,5% ДВБ, 2,19 г (28,8 ммоль) метилаля, 3,66 г (28,8 ммоль) оксалилхлорида и 25 мл дихлорэтана. Смесь оставляют для набухания при комнатной температуре на 2 ч, после чего охлаждают до 5-10°С и при перемешивании медленно добавляют 0,047 г (0,29 ммоль) безводного FeCl3. Реакционную смесь при перемешивании нагревают до 80°С и выдерживают при этой температуре в течение 10 ч. После охлаждения полученные гранулы отфильтровывают, промывают ацетоном, разбавленной соляной кислотой и дистиллированной водой до исчезновения хлорид-ионов в промывных водах, затем сушат при 105°С в сушильном шкафу в течение 4 ч.
Удельная поверхность сухого полимера 690 м2/г, набухание в толуоле, метаноле и воде составляет 1,08; 1,06 и 0,58 мл/г соответственно.
Общая методика определения адсорбции органических соединений заявляемыми сверхсшитыми полистиролами
Смачивают 0,125 г сухого сверхсшитого полистирола, полученного в примерах 4-6 и 8-12, 0,3 мл метанола и добавляют 10 мл водного раствора испытуемого аналита с концентрацией 0,05 г/л. Смесь перемешивают 4 ч при комнатной температуре. Затем гранулы отфильтровывают и определяют концентрацию аналита в супернатанте спектрофотометрическим методом.
Claims (4)
1. Способ получения сверхсшитого полистирола взаимодействием набухшего в органическом растворителе сополимера стирола и дивинилбензола с монохлордиметиловым эфиром или метилалем в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии хлорангидрида кислоты в количестве, достаточном для связывания выделяющегося в реакции метанола.
2. Способ по п. 1, в котором в качестве хлорангидрида кислоты используют ацетилхлорид, оксалилхлорид, тионилхлорид, сульфурилхлорид, фосфорилхлорид, предпочтительно оксалилхлорид или фосфорилхлорид, причем на 1 моль монохлордиметилового эфира берут 1 моль CH3COCl, или 0,5 моля (COCl)2, SOCl2, SO2Cl2, или 0,33 моля POCl3, а на 1 моль метилаля берут 2 моля CH3COCl, или 1 моль (COCl)2, SOCl2, SO2Cl2, или 0,66 моля POCl3.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором в качестве органического растворителя используют инертный по отношению к компонентам реакции дихлорэтан, тетрахлорэтан, трихлорэтилен, нитробензол, предпочтительно дихлорэтан.
4. Способ по п. 1 или 2, в котором в качестве катализатора Фриделя-Крафтса используют FeCl3 или SnCl4, предпочтительно FeCl3, причем на 1 моль монохлордиметилового эфира расходуют 0,075 моля SnCl4 или от 0,01 до 0,1 моля FeCl3, а на 1 моль метилаля - от 0,01 до 0,25 моля FeCl3.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2780484C1 true RU2780484C1 (ru) | 2022-09-26 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115888816A (zh) * | 2022-11-03 | 2023-04-04 | 盐城工学院 | 一种离子型超交联多孔有机聚合物负载纳米钯材料的制备方法及应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1270621A1 (en) * | 1999-12-14 | 2003-01-02 | Purolite International Limited | Method for the production of sorbents for chromatography |
| RU2653125C1 (ru) * | 2017-05-23 | 2018-05-07 | Акционерное общество "ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МЕДИЦИНСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ" | Полимерный сорбент, способ его получения и использования |
| RU2742768C2 (ru) * | 2015-10-22 | 2021-02-10 | Сайтосорбентс Корпорейшн | Применение многофункционального гемосовместимого пористого полимерно гранулированного сорбента для удаления гемоглобина, калия, цитокинов, биоактивных липидов и иммуноглобулинов из биологических жидкостей |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1270621A1 (en) * | 1999-12-14 | 2003-01-02 | Purolite International Limited | Method for the production of sorbents for chromatography |
| RU2742768C2 (ru) * | 2015-10-22 | 2021-02-10 | Сайтосорбентс Корпорейшн | Применение многофункционального гемосовместимого пористого полимерно гранулированного сорбента для удаления гемоглобина, калия, цитокинов, биоактивных липидов и иммуноглобулинов из биологических жидкостей |
| RU2653125C1 (ru) * | 2017-05-23 | 2018-05-07 | Акционерное общество "ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МЕДИЦИНСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ" | Полимерный сорбент, способ его получения и использования |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| А.Ю. Попов, З.К. Блинникова, М.П. Цюрупа, В.А. Даванков "Синтез и физико-химические свойства сверхсшитых полистирольных материалов органического доступа", Высокомолекулярные соединения, Серия Б, 2018, том 60, 5, стр. 408-415, DOI: 10.1134/S2308113918050133. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115888816A (zh) * | 2022-11-03 | 2023-04-04 | 盐城工学院 | 一种离子型超交联多孔有机聚合物负载纳米钯材料的制备方法及应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0766701B1 (en) | Polymeric adsorbents with enhanced adsorption capacity and kinetics and a process for their manufacture | |
| US4263407A (en) | Polymeric adsorbents from macroreticular polymer beads | |
| US5416124A (en) | Polymeric adsorbents with enhanced adsorption capacity and kinetics and a process for their manufacture | |
| CA2624460C (en) | Molecularly imprinted polymer ion exchange resins | |
| US4191813A (en) | Polymeric adsorbents from vinylbenzyl chloride copolymer beads | |
| US3729457A (en) | Macronet polystyrene structures for ionites and method of producing same | |
| Zeng et al. | Preparation and characterization of polar polymeric adsorbents with high surface area for the removal of phenol from water | |
| JPH02274702A (ja) | 吸着性多孔質樹脂ビーズの製法 | |
| CN110404517A (zh) | 一种聚乙烯醇基多孔吸附材料及其制备方法 | |
| Krajnc et al. | Hydroxy-derivatised emulsion templated porous polymers (PolyHIPEs): Versatile supports for solid and solution phase organic synthesis | |
| US4232125A (en) | Aminoalkylation of aromatic polymers using aldehyde, diacylamine and strong acid catalyst | |
| CA1140698A (en) | Anion exchange resins | |
| RU2780484C1 (ru) | Способ получения сверхсшитого полистирола | |
| JPS6216136B2 (ru) | ||
| US4012317A (en) | Process for extracting urea from a solution with alkenylaromatic polymers with α-ketoalhydic groups | |
| US20010002656A1 (en) | Process for preparing monodisperse adsorber resins and their use | |
| Dragan et al. | Organic ion exchangers as beads. Synthesis, characterization and applications | |
| Neagu et al. | Acrylic weak base anion exchangers and their chemical stability in aggressive media | |
| JPH0586132A (ja) | 多孔性樹脂及びその製造方法 | |
| Kirillov et al. | Microporous hypercrosslinked polystyrene sorbents in sorption purification of water-soluble polymers from low-molecular-weight compounds | |
| US5208264A (en) | Process for producing an aminophosphoric acid-type chelate resin | |
| JPH0724334A (ja) | アニオン交換体及び該アニオン交換体からなるガス吸着剤 | |
| SU948110A1 (ru) | Способ получени макросетчатых изопористых полимеров стирола | |
| JP3911755B2 (ja) | 多孔性強塩基性アニオン交換体及びその製造方法 | |
| Torquato et al. | Evaluation of Crosslinked Sulfonated Polymers Derived from Different Resins for Removal of Ammonium Ions |