RU2780484C1 - Method for producing a super-crosslinked polystyrene - Google Patents
Method for producing a super-crosslinked polystyrene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2780484C1 RU2780484C1 RU2021130834A RU2021130834A RU2780484C1 RU 2780484 C1 RU2780484 C1 RU 2780484C1 RU 2021130834 A RU2021130834 A RU 2021130834A RU 2021130834 A RU2021130834 A RU 2021130834A RU 2780484 C1 RU2780484 C1 RU 2780484C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mol
- chloride
- methylal
- copolymer
- fecl
- Prior art date
Links
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 44
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N Chloromethyl methyl ether Chemical compound COCCl XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N Dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K Aluminium chloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N Oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N Phosphoryl chloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N Thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N Acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 claims description 5
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N Nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N Sulfuryl chloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-Tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N triclene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 41
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 abstract description 6
- 230000003000 nontoxic Effects 0.000 abstract description 5
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 abstract description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000002522 swelling Effects 0.000 description 15
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 13
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L cacl2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 6
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 6
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 6
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 6
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K Iron(III) chloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 1-chloroprop-2-enylbenzene Chemical compound C=CC(Cl)C1=CC=CC=C1 SLBOQBILGNEPEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N Benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 FeCl 3 or SnCl 4 Chemical compound 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- GLDQAMYCGOIJDV-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dihydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(O)=C1O GLDQAMYCGOIJDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N sulfurochloridic acid Chemical compound OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 2
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 2
- 229940082044 2,3-dihydroxybenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000005631 2,4-D Substances 0.000 description 1
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000037197 Anion exchangers Human genes 0.000 description 1
- 108091006437 Anion exchangers Proteins 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004135 Bone phosphate Substances 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N Diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M Methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940042115 Methylene blue Drugs 0.000 description 1
- 210000004400 Mucous Membrane Anatomy 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229920001721 Polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J Tin(IV) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K Tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001045 blue dye Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000779 poly(divinylbenzene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- LXNHXLLTXMVWPM-UHFFFAOYSA-N pyridoxine Chemical compound CC1=NC=C(CO)C(CO)=C1O LXNHXLLTXMVWPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000003491 tear gas Substances 0.000 description 1
- 229960002415 trichloroethylene Drugs 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а точнее, к способу получения сверхсшитого полистирола.The invention relates to the chemistry of macromolecular compounds, and more precisely, to a method for producing hypercrosslinked polystyrene.
Изобретение может использоваться для получения высокоэффективных сорбентов с целью усовершенствования существующих и создания новых более современных сорбционных технологий.The invention can be used to obtain highly efficient sorbents in order to improve existing and create new more modern sorption technologies.
Сверхсшитые полимеры представляют собой особый класс сетчатых материалов, основной принцип синтеза которых заключается в формировании жесткой сетчатой структуры в среде сольватирующего растворителя. Реализовать этот принцип на практике можно, используя поликонденсационные или полимеризационные процессы, а также полимераналогичные превращения. Примером полимеризационных сверхсшитых материалов служит полидивинилбензол, синтезированный в среде толуола, а поликонденсационные сверхсшитые полимеры представлены полиарилатами, полиамидами, полиимидами и т.п. Примером сетчатых структур, получаемых в ходе полимераналогичных превращений, является сверхсшитый полистирол.Hypercrosslinked polymers are a special class of network materials, the main principle of their synthesis is the formation of a rigid network structure in a solvating solvent medium. This principle can be put into practice using polycondensation or polymerization processes, as well as polymer-analogous transformations. An example of polymerization hypercrosslinked materials is polydivinylbenzene synthesized in toluene, and polycondensation hypercrosslinked polymers are represented by polyarylates, polyamides, polyimides, etc. An example of network structures obtained in the course of polymer-analogous transformations is hypercross-linked polystyrene.
Синтез сверхсшитого полистирола осуществляют путем сшивания набухших в органическом растворителе полимерных цепей сополимера стирола с дивинилбензолом большим числом конформационно жестких мостиков-распорок. Полимеры, полученные таким путем, характеризуются развитой пористостью, набуханием как в термодинамически хороших растворителях для полистирола и его сополимеров с дивинилбензолом, так и в осадителях линейного полистирола и даже в воде. Сверхсшитый полистирол эффективно и обратимо поглощает как полярные, так и неполярные органические вещества, что позволяет создавать на их основе высокоэффективные сорбенты третьего поколения [Davankov V.A., Tsyurupa MP. Hypercrosslinked Polymeric Networks and Adsorbing Materials: Synthesis, Structure, Properties, and Application (Comprehensive Analytical Chemistry. Vol. 56). New York: Elsevier, 2011; Long C. Chem. Eng. J., 2010, 160 (2), 723-728].The synthesis of hypercrosslinked polystyrene is carried out by cross-linking polymer chains of a styrene copolymer with divinylbenzene swollen in an organic solvent with a large number of conformationally rigid spacer bridges. The polymers obtained in this way are characterized by a developed porosity, swelling both in thermodynamically good solvents for polystyrene and its copolymers with divinylbenzene, and in linear polystyrene precipitants, and even in water. Highly cross-linked polystyrene effectively and reversibly absorbs both polar and non-polar organic substances, which makes it possible to create highly effective third-generation sorbents on their basis [Davankov V.A., Tsyurupa MP. Hypercrosslinked Polymeric Networks and Adsorbing Materials: Synthesis, Structure, Properties, and Application (Comprehensive Analytical Chemistry. Vol. 56). New York: Elsevier, 2011; Long C. Chem. Eng. J., 2010, 160 (2), 723-728].
Наиболее популярным способом введения мостиков между цепями полистирола является соединение фенильных колец метиленовыми группами. Этот способ можно осуществить различными путями.The most popular way to introduce bridges between polystyrene chains is to connect phenyl rings with methylene groups. This method can be carried out in various ways.
Первый и самый очевидный способ заключался в прямой обработке сополимера стирола с дивинилбензолом избытком монохлордиметилового эфира (МХДЭ) при комнатной температуре в присутствии катализатора типа ZnCl2 [US 2591573 (1952)]. Хлорметилирование сополимеров всегда сопровождается побочной реакцией введенных хлорметильных групп с фенильными кольцами полистирола. Побочная реакция не поддается контролю, определить число сшивок невозможно. Хлорметилированные сополимеры широко используются в качестве матрицы для синтеза анионообменных смол, но этот процесс хлорметилирования непригоден для синтеза сверхсшитого полистирола.The first and most obvious method was the direct treatment of a copolymer of styrene with divinylbenzene with an excess of monochlorodimethyl ether (MCDE) at room temperature in the presence of a catalyst such as ZnCl 2 [US 2591573 (1952)]. Chloromethylation of copolymers is always accompanied by a side reaction of the introduced chloromethyl groups with polystyrene phenyl rings. The side reaction cannot be controlled, it is impossible to determine the number of crosslinks. Chloromethylated copolymers are widely used as a matrix for the synthesis of anion exchange resins, but this chloromethylation process is unsuitable for the synthesis of hypercrosslinked polystyrene.
Чтобы избежать нерационального расходования избыточного количества токсичного монохлордиметилового эфира в процессе хлорметилирования сополимеров стирола с дивинилбензолом, предложено несколько способов, основанных на in situ образовании МХДЭ из нетоксичного сырья. Примером может служить смесь метилаля, хлорсульфоновой кислоты и сульфурилхлорида [US 3425690 (1969)]. Согласно утверждению авторов, количество вводимого хлора можно менять путем изменения соотношения компонентов смеси. Хлорметильные группы можно ввести в сополимер, обрабатывая его смесью метилаля, хлористого тионила и катализатора Фриделя-Крафтса (ZnCl2 или SnCl4, но не FeCl3) [СА 1037642 (1978)]. Используя любой из описанных выше способов хлорметилирования, можно вводить в сополимер стирола с дивинилбензолом 15-20% хлора (максимально можно ввести 23,3% хлора). Поскольку вышеуказанные процессы осуществляются в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса, введение хлорметильных групп в сополимер сопровождается неконтролируемой его сшивкой. Важно отметить, что эти способы не используются для прямого синтеза сверхсшитого полистирола.To avoid wasteful consumption of excess amounts of toxic monochlorodimethyl ether in the process of chloromethylation of styrene-divinylbenzene copolymers, several methods based on the in situ formation of MCDE from non-toxic raw materials have been proposed. An example is a mixture of methylal, chlorosulfonic acid and sulfuryl chloride [US 3425690 (1969)]. According to the authors, the amount of chlorine introduced can be changed by changing the ratio of the components of the mixture. Chloromethyl groups can be introduced into the copolymer by treating it with a mixture of methylal, thionyl chloride and a Friedel-Crafts catalyst (ZnCl 2 or SnCl 4 , but not FeCl 3 ) [CA 1037642 (1978)]. Using any of the chloromethylation methods described above, 15-20% chlorine can be introduced into the copolymer of styrene with divinylbenzene (maximum 23.3% chlorine can be introduced). Since the above processes are carried out in the presence of Friedel-Crafts catalysts, the introduction of chloromethyl groups into the copolymer is accompanied by its uncontrolled crosslinking. It is important to note that these methods are not used for the direct synthesis of hypercrosslinked polystyrene.
В настоящее время все крупные мировые фирмы, выпускающие аниониты, хлорметилируют сополимеры, используя процессы in situ образования МХДЭ. Хлорметилируют сополимеры в отдельных цехах, после реакции их выделяют, промывают, сушат и лишь затем переносят в основное производство. Нагревая набухший в дихлорэтане хлорметилированный сополимер в присутствии FeCl3, можно получить сверхсшитый полистирольный сорбент [US 5021253 (1991); US 4950332 (1990); US 4965083 (1990]). Однако такой способ синтеза не позволяет регулировать степень сшивки полимера, т.к. она определяется только степенью хлорметилирования, а изменение степени сшивки бывает необходимо, например, для получения материалов ограниченного доступа. Способ является двухстадийным, а он всегда дороже одностадийного.At present, all major world firms producing anion exchangers chloromethylate copolymers using in situ MCDE formation processes. Copolymers are chloromethylated in separate workshops, after the reaction they are isolated, washed, dried and only then transferred to the main production. By heating the chloromethylated copolymer swollen in dichloroethane in the presence of FeCl 3 , a supercrosslinked polystyrene sorbent can be obtained [US 5021253 (1991); US 4950332 (1990); US 4965083 (1990]). However, this method of synthesis does not allow one to control the degree of crosslinking of the polymer, since it is determined only by the degree of chloromethylation, and a change in the degree of crosslinking may be necessary, for example, to obtain restricted access materials. The method is two-stage, and it is always more expensive than a single-stage one.
Вполне очевидной является также попытка избавиться от негативных последствий вышеуказанных способов хлорметилирования путем замены сополимеров стирола с дивинилбензолом на сополимер винилбензилхлорида с дивинилбензолом [US 4191813 (1980)] (иногда в сополимер вводят еще и стирол). После нагревания набухшего в дихлорэтане сополимера в присутствии кислоты Льюиса образуется сверхсшитый полистирол [Fontanals N., Cormack P.A.G., Sherrington D.C., J. Chromatogr. A, 2008, 1215 (1-2), 21-29]. Степень сшивки сверхсшитого полимера задается долей винилбензилхлорида в сополимере. Однако заметный гидролиз хлорметильных групп в ходе суспензионной сополимеризации мономеров неконтролируемо снижает степень сшивки конечного продукта, что уменьшает привлекательность данного подхода. К его недостаткам следует также отнести и тот факт, что винилбензилхлорид является сильным лакриматором.It is also quite obvious that there is an attempt to get rid of the negative consequences of the above methods of chloromethylation by replacing copolymers of styrene with divinylbenzene with a copolymer of vinylbenzyl chloride with divinylbenzene [US 4191813 (1980)] (sometimes styrene is also introduced into the copolymer). After heating the copolymer swollen in dichloroethane in the presence of a Lewis acid, hypercrosslinked polystyrene is formed [Fontanals N., Cormack P.A.G., Sherrington D.C., J. Chromatogr. A, 2008, 1215 (1-2), 21-29]. The degree of crosslinking of a hypercrosslinked polymer is given by the proportion of vinylbenzyl chloride in the copolymer. However, the noticeable hydrolysis of chloromethyl groups during the suspension copolymerization of monomers uncontrollably reduces the degree of crosslinking of the final product, which reduces the attractiveness of this approach. Its disadvantages should also include the fact that vinyl benzyl chloride is a strong lachrymator.
Известен также способ синтеза сверхсшитого полистирола путем сшивания набухших полистирольных цепей сополимера стирола с дивинилбензолом заданным количеством монохлордиметилового эфира [Davankov V.A., Tsyurupa М.Р. Hypercrosslinked Polymeric Networks and Adsorbing Materials: Synthesis, Structure, Properties, and Application (Comprehensive Analytical Chemistry. Vol. 56). New York: Elsevier, 2011]. МХДЭ реагирует с полистиролом в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса (FeCl3, SnCl4, ZnCl2, TiCl4).There is also a method for the synthesis of hypercrosslinked polystyrene by crosslinking swollen polystyrene chains of a copolymer of styrene with divinylbenzene with a given amount of monochlorodimethyl ether [Davankov VA, Tsyurupa M.R. Hypercrosslinked Polymeric Networks and Adsorbing Materials: Synthesis, Structure, Properties, and Application (Comprehensive Analytical Chemistry. Vol. 56). New York: Elsevier, 2011]. MCD reacts with polystyrene in the presence of Friedel-Crafts catalysts (FeCl 3 , SnCl 4 , ZnCl 2 , TiCl 4 ).
Эта реакция протекает в две стадии: сначала в полимер вводятся хлорметильные группы, при этом одна молекула эфира продуцирует одну молекулу метанола, на второй стадии хлорметильные группы алкилируют фенильные кольца полистирольных цепей, соединяя их метиленовыми группами и образуя тем самым длинные жесткие мостики дифенилметанового типа. На этой стадии высвобождается газообразный хлористый водород. Обе стадии реакции протекают одновременно и количественно, что позволяет менять степень сшивки конечного продукта от 5 до 500%, используя от 0,05 до 2,5 моля МХДЭ на 1 осново-моль полистирола соответственно. Синтезированные данным способом сверхсшитые полимеры (со степенью сшивки 40% и выше) обладают всеми характерными свойствами сверхсшитых структур. Вместе с тем надо отметить два недостатка этого способа.This reaction proceeds in two stages: first, chloromethyl groups are introduced into the polymer, while one molecule of ether produces one molecule of methanol, at the second stage, chloromethyl groups alkylate the phenyl rings of polystyrene chains, connecting them with methylene groups and thereby forming long rigid bridges of the diphenylmethane type. At this stage, gaseous hydrogen chloride is released. Both stages of the reaction proceed simultaneously and quantitatively, which allows you to change the degree of crosslinking of the final product from 5 to 500%, using from 0.05 to 2.5 mol of MCDE per 1 base mol of polystyrene, respectively. Hypercrosslinked polymers synthesized by this method (with a degree of crosslinking of 40% and higher) have all the characteristic properties of hypercrosslinked structures. However, two disadvantages of this method should be noted.
Во-первых, выделяющийся в ходе реакции метанол образует комплексы с катализаторами Фриделя-Крафтса, что значительно снижает их активность. Поэтому приходится использовать большие количества катализатора: 1,0 моль TiCl4, 1,0 моль SnCl4 или 0,3 моля более активного FeCl3 на 1 моль эфира. Необходимость использовать большие количества катализатора, особенно SnCl4, заметно удорожает синтез сверхсшитого полистирола.First, the methanol released during the reaction forms complexes with Friedel-Crafts catalysts, which significantly reduces their activity. Therefore, it is necessary to use large amounts of catalyst: 1.0 mol of TiCl 4 , 1.0 mol of SnCl 4 or 0.3 mol of the more active FeCl 3 per 1 mol of ether. The need to use large amounts of catalyst, especially SnCl 4 , significantly increases the cost of the synthesis of hypercrosslinked polystyrene.
Во-вторых, наиболее активные катализаторы Фриделя-Крафтса: FeCl3, SnCl4, ZnCl2 - вызывают частичную деструкцию полистирольных цепей в ходе процесса, что проявляется в сильной окраске межгранульного растворителя (в частности, дихлорэтана) после завершения синтеза и в образовании студнеобразного осадка.Secondly, the most active Friedel-Crafts catalysts: FeCl 3 , SnCl 4 , ZnCl 2 - cause partial destruction of polystyrene chains during the process, which manifests itself in a strong color of the intergranular solvent (in particular, dichloroethane) after the synthesis is completed and in the formation of a gelatinous precipitate .
Конечно, недостатком и этого подхода к синтезу сверхсшитого полистирола является токсичность монохлордиметилового эфира.Of course, the disadvantage of this approach to the synthesis of hypercrosslinked polystyrene is the toxicity of monochlorodimethyl ether.
Токсичный монохлордиметиловый эфир можно заменить нетоксичным метилалем [SU 948110 (1983)]. Метилаль реагирует с полистиролом по реакции Фриделя-Крафтса, образуя в конечном полимере мостики дифенилметанового типа, такие же, как и те, что образуются при реакции МХДЭ с полистиролом:Toxic monochlorodimethyl ether can be replaced by non-toxic methylal [SU 948110 (1983)]. Methylal reacts with polystyrene in a Friedel-Crafts reaction, forming diphenylmethane-type bridges in the final polymer, the same as those formed in the reaction of MCDE with polystyrene:
Реакция 1 моля метилаля с полистиролом сопровождается выделением 2 молей метанола, поэтому для получения сверхсшитого полимера, идентичного по свойствам полимеру, сшитому МХДЭ, приходится использовать 2 моля SnCl4. Необходимость использования столь большого количества дорогого и токсичного катализатора сводит на нет преимущества замены монохлордиметилового эфира метилалем.The reaction of 1 mole of methylal with polystyrene is accompanied by the release of 2 moles of methanol; therefore, to obtain a hypercrosslinked polymer identical in properties to a polymer crosslinked with MCDE, one has to use 2 moles of SnCl 4 . The need to use such a large amount of expensive and toxic catalyst negates the benefits of replacing monochlorodimethyl ether with methylal.
Недавно была предпринята попытка замены хлорида олова (IV) хлоридом железа (III) в синтезе сверхсшитых полистирольных сеток путем сшивания набухшего в дихлорэтане сополимера стирола с дивинилбензолом монохлордиметиловым эфиром или метилалем [Попов А.Ю., Блинникова З.К., Цюрупа М.П., Даванков В.А. Высокомол. соед. Серия Б, 2018, 60 (5), 1-8]. Было установлено, что в случае использования эфира как сшивающего агента вместо 1 моля SnCl4 можно применять 0,3 моля FeCl3. Что касается метилаля, то его реакция с сополимером стирола в присутствии FeCl3 сопровождается разрушением практически всех гранул и образованием кашеобразной массы, хотя отдельные гранулы имеют удельную поверхность 750-1000 м2/г. Данный способ наиболее близок к заявляемому по ряду существенных признаков, поэтому и был выбран в качестве прототипа.Recently, an attempt was made to replace tin (IV) chloride with iron (III) chloride in the synthesis of hypercross-linked polystyrene networks by crosslinking a copolymer of styrene swollen in dichloroethane with divinylbenzene with monochlorodimethyl ether or methylal [Popov A.Yu., Blinnikova Z.K., Tsyurupa M.P. ., Davankov V.A. Vysokomol. conn. Series B, 2018, 60 (5), 1-8]. It was found that in the case of using an ether as a crosslinking agent, instead of 1 mol of SnCl 4 0.3 mol of FeCl 3 can be used. As for methylal, its reaction with a styrene copolymer in the presence of FeCl 3 is accompanied by the destruction of almost all granules and the formation of a mushy mass, although individual granules have a specific surface of 750-1000 m 2 /g. This method is closest to the claimed for a number of essential features, and therefore was chosen as a prototype.
Недостатками способа-прототипа являются:The disadvantages of the prototype method are:
- токсичность монохлордиметилового эфира (раздражение слизистых оболочек и дыхательных путей);- toxicity of monochlordimethyl ether (irritation of mucous membranes and respiratory tract);
- невозможность замены токсичного монохлордиметилового эфира нетоксичным метилалем при использовании в качестве катализатора FeCl3 из-за разрушения гранул матрицы;- the impossibility of replacing toxic monochlorodimethyl ether with non-toxic methylal when used as a catalyst FeCl 3 due to the destruction of the matrix granules;
- необходимость использования значительного объема промывных сточных вод даже при относительно небольшом количестве хлорного железа (0,3 моля на 1 моль сшивателя).- the need to use a significant volume of washing wastewater even with a relatively small amount of ferric chloride (0.3 mol per 1 mol of crosslinker).
- частичное разрушение гранул исходного сополимера даже при относительно небольшом количестве FeCl3 в исходной смеси реагентов.- partial destruction of the granules of the original copolymer, even with a relatively small amount of FeCl 3 in the initial mixture of reagents.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения сверхсшитого полистирола, который позволил бы заменить токсичный монохлордиметиловый эфир экологически безопасным метилалем в реакции с использованием хлорного железа, снизить расход катализатора и исключить деструкцию исходного сополимера стирола с дивинилбензолом.The objective of the present invention is to develop a method for producing hypercrosslinked polystyrene, which would allow replacing toxic monochlorodimethyl ether with environmentally friendly methylal in a reaction using ferric chloride, reducing catalyst consumption and eliminating the degradation of the original styrene-divinylbenzene copolymer.
Технический результат - способ получения сверхсшитого полистирола, позволяющий использовать для сшивки сополимера стирола с дивинилбензолом нетоксичный метилаль, а не только монохлордиметиловый эфир, и обеспечивающий снижение расхода катализатора, уменьшение объема промывных сточных вод, отсутствие деструкции исходного полимера.EFFECT: method for producing hypercrosslinked polystyrene, which allows using non-toxic methylal, and not only monochlorodimethyl ether, for crosslinking a copolymer of styrene with divinylbenzene, and providing a reduction in catalyst consumption, a decrease in the volume of washing wastewater, and the absence of destruction of the original polymer.
Задача решается заявленным способом получения сверхсшитого полистирола взаимодействием набухшего в органическом растворителе сополимера стирола и дивинилбензола с монохлордиметиловым эфиром или метилалем в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, такого, как FeCl3 или SnCl4, причем процесс проводят в присутствии хлорангидрида кислоты в количестве, достаточном для связывания выделяющегося в реакции метанола. В качестве хлорангидрида кислоты используют ацетилхлорид, оксалилхлорид, тионилхлорид, сульфурилхлорид, фосфорилхлорид, предпочтительно оксалилхлорид или фосфорилхлорид, при этом на 1 моль монохлордиметилового эфира берут 1 моль CH3COCl, или 0,5 моля (COCl)2, SOCl2, SO2Cl2, или 0,33 моля POCl3, а на 1 моль метилаля берут 2 моля CH3COCl, или 1 моль (COCl)2, SOCl2, SO2Cl2, или 0,66 моля POCl3. При использовании монохлордиметилового эфира расход катализатора составляет 0,075 моля SnCl4 0,01-0,1 моля FeCl3 на 1 моль эфира, на 1 моль метилаля расходуют 0,01-0,25 моля FeCl3.The problem is solved by the claimed method for producing hyper-crosslinked polystyrene by reacting a copolymer of styrene and divinylbenzene swollen in an organic solvent with monochlorodimethyl ether or methylal in the presence of a Friedel-Crafts catalyst, such as FeCl 3 or SnCl 4 , and the process is carried out in the presence of acid chloride in an amount sufficient to bind released in the reaction of methanol. Acetyl chloride, oxalyl chloride, thionyl chloride, sulfuryl chloride, phosphoryl chloride, preferably oxalyl chloride or phosphoryl chloride are used as the acid chloride, while 1 mol of CH 3 COCl, or 0.5 mol of (COCl) 2 , SOCl 2 , SO 2 Cl is taken per 1 mol of monochlorodimethyl ether 2 , or 0.33 mol of POCl 3 , and 1 mol of methylal take 2 mol of CH 3 COCl, or 1 mol of (COCl) 2 , SOCl 2 , SO 2 Cl 2 , or 0.66 mol of POCl 3 . When using monochlorodimethyl ether, the catalyst consumption is 0.075 mol SnCl 4 0.01-0.1 mol FeCl 3 per 1 mol of ether, 0.01-0.25 mol FeCl 3 is spent per 1 mol of methylal.
Принципиальная новизна заявляемого способа получения сверхсшитого полистирола заключается в добавлении в исходную реакционную смесь хлорангидрида кислоты. Хлорангидрид кислоты реагирует с метанолом в момент его образования. Именно это позволяет предотвратить инактивацию катализатора и, следовательно, значительно уменьшить его количество по сравнению с прототипом: SnCl4 по крайней мере в 13 раз, а более активного FeCl3 в 30 раз и более (см. таблицу).The fundamental novelty of the proposed method for producing hypercrosslinked polystyrene is the addition of acid chloride to the initial reaction mixture. The acid chloride reacts with methanol at the time of its formation. This is what prevents the inactivation of the catalyst and, therefore, significantly reduce its amount compared to the prototype: SnCl 4 at least 13 times, and more active FeCl 3 30 times or more (see table).
Когда сшивание полистирольных цепей проводят с помощью монохлордиметилового эфира, реакция которого с сополимером сопровождается выделением 1 моля метанола из 1 моля эфира, в исходную смесь реагентов следует добавлять 1 моль хлорангидрида монокарбоновой кислоты, например ацетилхлорида, или 0,5 моля хлорангидрида двухосновной кислоты, например оксалилхлорида, тионилхлорида, сульфурилхлорида, или 1/3 (0,33) моля трехосновной кислоты, например фосфорил хлорида. Когда метилаль служит сшивающим агентом, следует учесть, что 1 моль ацетилхлорида, или 0,5 моля оксалилхлорида, или 1/3 (0,33) моля фосфорилхлорида расходуется на in situ образование 1 моля монохлордиметилового эфира и еще такую же порцию этих хлорангидридов надо добавить для связывания метанола. Таким образом, на 1 моль метилаля используют 2 моля CH3COCl, или 1 моль (COCl)2, SOCl2, SO2Cl2, или 0,66 моля POCl3.When cross-linking of polystyrene chains is carried out using monochlorodimethyl ether, the reaction of which with a copolymer is accompanied by the release of 1 mol of methanol from 1 mol of ether, 1 mol of monocarboxylic acid chloride, for example acetyl chloride, or 0.5 mol of dibasic acid chloride, for example oxalyl chloride, should be added to the initial mixture of reagents , thionyl chloride, sulfuryl chloride, or 1/3 (0.33) mol of a tribasic acid, such as phosphoryl chloride. When methylal serves as a crosslinking agent, it should be taken into account that 1 mol of acetyl chloride, or 0.5 mol of oxalyl chloride, or 1/3 (0.33) mol of phosphoryl chloride is spent on the in situ formation of 1 mol of monochlorodimethyl ether, and the same portion of these acid chlorides must be added to bind methanol. Thus, for 1 mole of methylal, 2 moles of CH 3 COCl, or 1 mole of (COCl) 2 , SOCl 2 , SO 2 Cl 2 , or 0.66 moles of POCl 3 are used.
Критерием успешно проведенного процесса является получение полимера с высокой кажущейся внутренней удельной поверхностью (700-1000 м2/г) и способностью набухать не только в толуоле, но и в метаноле и воде, а также сохранение целостности полимерных гранул.The criterion for a successful process is the production of a polymer with a high apparent internal specific surface area (700-1000 m 2 /g) and the ability to swell not only in toluene, but also in methanol and water, as well as maintaining the integrity of the polymer granules.
Полученные заявляемым способом полимеры обладают такими же свойствами, что и полимеры, синтезированные с использованием больших количеств катализаторов. Важно отметить, что межгранульный растворитель после окончания реакции в присутствии хлорангидридов представляет собой прозрачную бесцветную жидкость, что свидетельствует об отсутствии деструкции полистирольных цепей. Наконец, удаление из гранул малых количеств катализаторов не требует больших объемов растворителей для промывки полученного полимера.The polymers obtained by the claimed method have the same properties as polymers synthesized using large amounts of catalysts. It is important to note that the intergranular solvent after the completion of the reaction in the presence of acid chlorides is a transparent colorless liquid, which indicates the absence of destruction of polystyrene chains. Finally, the removal of small amounts of catalysts from the pellets does not require large volumes of solvents to wash the resulting polymer.
В качестве среды для набухания исходного сополимера можно использовать инертные (не реагирующие с компонентами реакции) алифатические хлорированные углеводороды, например дихлорэтан, тетрахлорэтан, трихлорэтилен, а также нитробензол, предпочтительно дихлорэтан.As a medium for swelling of the initial copolymer, inert (not reacting with the reaction components) aliphatic chlorinated hydrocarbons, such as dichloroethane, tetrachloroethane, trichloroethylene, and also nitrobenzene, preferably dichloroethane, can be used.
В качестве исходного сополимера используют набухающие в выбранном растворителе гелевые сополимеры стирола с дивинилбензолом и набухающие макропористые сополимеры стирола с дивинилбензолом.As the initial copolymer, gel copolymers of styrene with divinylbenzene and swelling macroporous copolymers of styrene with divinylbenzene are used as the initial copolymer.
Для получения сверхсшитого полистирола с помощью монохлордиметилового эфира целесообразно использовать 0,075 моля SnCl4 или 0,01-0,10 моля FeCl3 на 1 моль МХДЭ, а с помощью метилаля - 0,01-0,25 моля FeCl3 на 1 моль СН2(ОМе)2 (см. таблицу).To obtain hypercross-linked polystyrene using monochlorodimethyl ether, it is advisable to use 0.075 mol SnCl 4 or 0.01-0.10 mol FeCl 3 per 1 mol MCDE, and using methylal - 0.01-0.25 mol FeCl 3 per 1 mol CH 2 (OMe) 2 (see table).
Полимеры, полученные по заявляемому способу, содержат не более 3% хлора. Кроме того, согласно газохроматографическому анализу, в межгранульном растворителе присутствуют лишь незначительные следы (0-2%) непрореагировавшего сшивающего агента. Следовательно, практически весь введенный в реакцию сшиватель расходуется на образование сшивок, в силу чего получаемая реальная степень сшивки полимеров практически соответствует степени сшивки, задаваемой количеством введенного в реакцию сшивающего агента.The polymers obtained by the claimed method contain no more than 3% chlorine. In addition, according to gas chromatographic analysis, only minor traces (0-2%) of unreacted crosslinking agent are present in the intergranular solvent. Consequently, almost all of the crosslinker introduced into the reaction is spent on the formation of crosslinks, due to which the actual degree of crosslinking of the polymers obtained practically corresponds to the degree of crosslinking specified by the amount of the crosslinking agent introduced into the reaction.
Сверхсшитые полимеры, полученные по настоящему изобретению, являются великолепными сорбентами. Ниже приводятся интервалы величин адсорбции различных аналитов на всех изученных сорбентах. Они извлекают из водных растворов с концентрацией аналитов 0,05 г/л: 99% опасного загрязнителя водного бассейна Земли фенола, 85-95% 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты - широко распространенного гербицида, 94-99% красителя метиленового синего, 73-94% витамина В6, 99% бензойной кислоты и 75-99% 2,3-дигидроксибензойной кислоты, являющихся представителями фенилкарбоновых кислот - маркеров сепсиса.The hypercrosslinked polymers made according to the present invention are excellent sorbents. Below are the ranges of adsorption values of various analytes on all studied sorbents. They extract from aqueous solutions with an analyte concentration of 0.05 g / l: 99% of the dangerous pollutant of the Earth's water basin phenol, 85-95% of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid - a widespread herbicide, 94-99% of methylene blue dye, 73-94 % vitamin B 6 , 99% benzoic acid and 75-99% 2,3-dihydroxybenzoic acid, which are representatives of phenylcarboxylic acids - markers of sepsis.
Изобретение представляет собой эффективный способ получения сверхсшитого полистирола путем взаимодействия монохлордиметилового эфира или экологически безопасного метилаля с сополимерами стирола с дивинилбензолом, позволяющий снизить расход катализатора, предотвратить деструкцию исходных полимеров стирола в ходе реакции, сохранив при этом уникальную способность таких полимеров набухать в любых водных и органических средах и высокую сорбционную емкость по отношению к газам, парам и растворенным в воде органическим веществам.The invention is an effective method for producing hyper-crosslinked polystyrene by reacting monochlorodimethyl ether or environmentally friendly methylal with styrene-divinylbenzene copolymers, which makes it possible to reduce catalyst consumption, prevent degradation of the initial styrene polymers during the reaction, while maintaining the unique ability of such polymers to swell in any aqueous and organic media and high sorption capacity in relation to gases, vapors and organic substances dissolved in water.
Преимущества способа по настоящему изобретению перед способом-прототипом:The advantages of the method of the present invention over the prototype method:
- снижение расхода катализатора в десятки раз при получении аналогичных по качеству сверхсшитых полистиролов;- reducing the consumption of the catalyst by a factor of tens in the production of supercross-linked polystyrenes similar in quality;
- использование в качестве сшивающего агента не только токсичного монохлордиметилового эфира, но и экологически безопасного метилаля, причем без снижения качества образующихся сверхсшитых полимеров;- use as a crosslinking agent not only toxic monochlorodimethyl ether, but also environmentally friendly methylal, and without reducing the quality of the resulting supercrosslinked polymers;
- отсутствие деструкции исходных полистирольных структур.- no destruction of the original polystyrene structures.
Макропористый сополимер стирола с 7 мол.% дивинилбензола (ДВБ) и гелевый сополимер стирола с 0,5 мол.% ДВБ получали суспензионной сополимеризацией мономеров согласно хорошо известным и многократно апробированным протоколам [Попов А.Ю., Блинникова З.К., Цюрупа М.П., Даванков В.А. Высокомол. соед. Серия Б, 2018, 60 (5), 1-8], Монохлордиметиловый эфир синтезировали по методике, описанной в статье [Цюрупа М.П., Блинникова З.К., Ильин М.М., Даванков В.А., Паренаго О.О., Покровский О.И., Усович О.И. Ж. физ. хим., 2015, 89 (11), 1802-1809]. Остальные реактивы коммерчески доступны от "Aldrich", "Acros Organics" и "Реахим". Кажущуюся внутреннюю удельную поверхность Sуд (в м2/г) и величины весового набухания в толуле, метаноле и воде (в мл/г) определяли по методике, описанной в статье [Davankov V.A., Tsyurupa М.Р., Blinnikiva Z.K., Popov A.Yu. Polymer Science. Ser. A, 2021, 63 (3), 1-7].A macroporous copolymer of styrene with 7 mol.% divinylbenzene (DVB) and a gel copolymer of styrene with 0.5 mol.% DVB were obtained by suspension copolymerization of monomers according to well-known and repeatedly tested protocols [Popov A.Yu., Blinnikova Z.K., Tsyurupa M .P., Davankov V.A. Vysokomol. conn. Series B, 2018, 60 (5), 1-8], Monochlorodimethyl ether was synthesized according to the method described in the article [Tsyurupa M.P., Blinnikova Z.K., Ilyin M.M., Davankov V.A., Parenago O.O., Pokrovsky O.I., Usovich O.I. J. physical. Khim., 2015, 89 (11), 1802-1809]. Other reagents are commercially available from Aldrich, Acros Organics and Reakhim. The apparent internal specific surface S beats (in m 2 /g) and the values of weight swelling in tolule, methanol and water (in ml/g) were determined according to the method described in the article [Davankov VA, Tsyurupa M.R., Blinnikiva ZK, Popov A. Yu. Polymer Science. Ser. A, 2021, 63 (3), 1-7].
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1 (прототип)Example 1 (prototype)
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометром, загружают 3 г гелевого сополимера стирола с 0,5% дивинилбензола, 2,32 г (28,8 ммоль) монохлордиметилового эфира и 25 мл дихлорэтана. Смесь оставляют для набухания при комнатной температуре на 2 ч, после чего охлаждают до 5-10°С и при перемешивании медленно добавляют 7,51 г (28,8 ммоль) безводного SnCl4. Реакционную смесь при перемешивании нагревают до 80°С и продолжают перемешивание при этой температуре в течение 10 ч. После охлаждения полученные полимерные гранулы отфильтровывают, промывают ацетоном, разбавленной соляной кислотой и дистиллированной водой до исчезновения хлорид-ионов в промывных водах, затем сушат при 105°С в течение 4 ч в сушильном шкафу.In a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser with a calcium chloride tube and a thermometer, load 3 g of a gel copolymer of styrene with 0.5% divinylbenzene, 2.32 g (28.8 mmol) of monochlorodimethyl ether and 25 ml of dichloroethane. The mixture is allowed to swell at room temperature for 2 hours, after which it is cooled to 5-10° C. and 7.51 g (28.8 mmol) of anhydrous SnCl 4 are slowly added with stirring. The reaction mixture is heated to 80°C with stirring and stirring is continued at this temperature for 10 h. After cooling, the resulting polymer granules are filtered off, washed with acetone, dilute hydrochloric acid and distilled water until the chloride ions disappear in the wash water, then dried at 105° C for 4 hours in an oven.
Удельная поверхность сухого полимера 1200 м2/г, набухание в толуоле, метаноле и воде составляет 1,70; 1,60 и 0,75 мл/г соответственно.The specific surface of the dry polymer is 1200 m 2 /g, the swelling in toluene, methanol and water is 1.70; 1.60 and 0.75 ml/g, respectively.
Пример 2 (прототип)Example 2 (prototype)
Осуществляют сшивку по методике примера 1, за исключением того, что используют 0,75 г (2,88 ммоль) SnCl4.Carry out the crosslinking according to the method of example 1, except that use of 0.75 g (2.88 mmol) SnCl 4 .
Удельная поверхность сухого полимера 20 м2/г, набухание в толуоле, метаноле и воде составляет 0,60; 0,70 и 0,19 мл/г соответственно.The specific surface of the dry polymer is 20 m 2 /g, the swelling in toluene, methanol and water is 0.60; 0.70 and 0.19 ml/g, respectively.
Пример 3 (прототип)Example 3 (prototype)
Осуществляют сшивку по примеру 1 с тем отличием, что в качестве катализатора используют 1,41 г (8,68 ммоль) безводного FeCl3.Cross-linking is carried out according to example 1 with the difference that 1.41 g (8.68 mmol) of anhydrous FeCl 3 is used as a catalyst.
Удельная поверхность полученного полимера 1000 м2/г, набухание в толуоле, метаноле и воде составляет 2,68; 1,92 и 1,0 мл/г соответственно.The specific surface of the obtained polymer is 1000 m 2 /g, the swelling in toluene, methanol and water is 2.68; 1.92 and 1.0 ml/g, respectively.
Пример 4Example 4
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометром, загружают 3 г гелевого сополимера стирола с 0,5% ДВБ, 2,32 г (28,8 ммоль) монохлордиметилового эфира, 1,83 г (14,4 ммоль) оксалилхлорида и 25 мл дихлорэтана. Смесь оставляют для набухания при комнатной температуре на 2 ч, после чего охлаждают до 5-10°С и при перемешивании медленно добавляют 0,047 г (0,29 ммоль) безводного FeCl3. Реакционную смесь при перемешивании нагревают до 80°С и выдерживают при этой температуре в течение 10 ч. После охлаждения полученные гранулы отфильтровывают, промывают ацетоном, разбавленной соляной кислотой и дистиллированной водой до исчезновения хлорид-ионов в промывных водах, затем сушат при 105°С в сушильном шкафу в течение 4 ч.In a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser with a calcium chloride tube and a thermometer, 3 g of gel copolymer of styrene with 0.5% DVB, 2.32 g (28.8 mmol) of monochlorodimethyl ether, 1.83 g (14.4 mmol ) oxalyl chloride and 25 ml dichloroethane. The mixture is allowed to swell at room temperature for 2 hours, after which it is cooled to 5-10° C. and 0.047 g (0.29 mmol) of anhydrous FeCl 3 is slowly added with stirring. The reaction mixture was heated to 80°C with stirring and maintained at this temperature for 10 h. drying cabinet for 4 hours.
Удельная поверхность сухого полимера 900 м2/г, набухание в толуоле, метаноле и воде составляет 1,08; 1,06 и 0,59 мл/г соответственно.The specific surface area of the dry polymer is 900 m 2 /g, the swelling in toluene, methanol and water is 1.08; 1.06 and 0.59 ml/g, respectively.
Пример 5Example 5
Осуществляют сшивку по примеру 4 с тем отличием, что используют 0,47 г (2,90 ммоль) безводного FeCl3.Cross-linking is carried out according to example 4 with the difference that 0.47 g (2.90 mmol) of anhydrous FeCl 3 are used.
Удельная поверхность сухого полимера 1777 м2/г, набухание в толуоле, метаноле и воде составляет 1,51; 1,52 и 1,44 мл/г соответственно.The specific surface of the dry polymer is 1777 m 2 /g, the swelling in toluene, methanol and water is 1.51; 1.52 and 1.44 ml/g, respectively.
Пример 6Example 6
Осуществляют сшивку по примеру 4 с тем отличием, что используют 0,56 г (2,16 ммоль) безводного SnCl4.Cross-linking is carried out according to example 4 with the difference that 0.56 g (2.16 mmol) of anhydrous SnCl 4 are used.
Удельная поверхность сухого полимера 1700 м2/г, набухание в толуоле, метаноле и воде составляет 1,46; 1,49 и 1,41 мл/г соответственно.The specific surface of the dry polymer is 1700 m 2 /g, the swelling in toluene, methanol and water is 1.46; 1.49 and 1.41 ml/g, respectively.
Пример 7 (прототип)Example 7 (prototype)
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 7 г макропористого сополимера стирола с 7% ДВБ, 8 мл (90,5 ммоль) метилаля и 35 мл дихлорэтана. Смесь выдерживают несколько часов при комнатной температуре до набухания сополимера, после чего охлаждают до 5°С и при перемешивании вносят 14,69 г (90,5 ммоль) безводного FeCl3, следя за тем, чтобы температура не поднималась выше 50°С. Затем реакционную смесь нагревают до 80°С и выдерживают при этой температуре 7 ч. После охлаждения полимерные гранулы продукта отфильтровывают, промывают на фильтре ацетоном, водным раствором соляной кислоты и дистиллированной водой до исчезновения хлорид-ионов в промывных водах. Далее гранулы выдерживают в течение 4 ч в сушильном шкафу при 105°С.In a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser with a calcium chloride tube, 7 g of a macroporous styrene copolymer with 7% DVB, 8 ml (90.5 mmol) of methylal and 35 ml of dichloroethane are placed. The mixture is kept for several hours at room temperature until the copolymer swells, after which it is cooled to 5°C and 14.69 g (90.5 mmol) of anhydrous FeCl 3 are added with stirring, making sure that the temperature does not rise above 50°C. Then the reaction mixture is heated to 80°C and kept at this temperature for 7 hours. After cooling, the polymer granules of the product are filtered off, washed on the filter with acetone, an aqueous solution of hydrochloric acid, and distilled water until chloride ions disappear in the washing water. Next, the granules are kept for 4 hours in an oven at 105°C.
Удельная поверхность полимера 750 м2/г.The specific surface area of the polymer is 750 m 2 /g.
Пример 8Example 8
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, помещают 7 г макропористого сополимера стирола с 7% ДВБ, 8 мл (90,5 ммоль) метилаля и 35 мл дихлорэтана. Смесь выдерживают несколько часов при комнатной температуре до набухания сополимера. Затем ее охлаждают до 5°С, при перемешивании вносят 3,6 г (22,2 ммоль) безводного FeCl3, вновь охлаждают до 5°С, после чего медленно прибавляют по каплям при перемешивании 6,6 мл (90,4 ммоль) тионилхлорида таким образом, чтобы температура не поднималась выше 50°С. Затем реакционную смесь нагревают до 80°С при перемешивании и выдерживают при этой температуре 10 ч. После охлаждения полимерные гранулы продукта отфильтровывают, промывают на фильтре ацетоном, водным раствором соляной кислоты и дистиллированной водой до исчезновения хлорид-ионов в промывных водах. Далее гранулы выдерживают в течение 4 ч в сушильном шкафу при 105°С.In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser with a calcium chloride tube and an addition funnel, 7 g of a macroporous styrene copolymer with 7% DVB, 8 ml (90.5 mmol) of methylal and 35 ml of dichloroethane are placed. The mixture is kept for several hours at room temperature until the copolymer swells. Then it is cooled to 5°C, 3.6 g (22.2 mmol) of anhydrous FeCl 3 are added with stirring, cooled again to 5°C, after which 6.6 ml (90.4 mmol) are slowly added dropwise with stirring thionyl chloride so that the temperature does not rise above 50°C. Then the reaction mixture is heated to 80°C with stirring and kept at this temperature for 10 h. After cooling, the polymer granules of the product are filtered off, washed on the filter with acetone, an aqueous solution of hydrochloric acid, and distilled water until the chloride ions disappear in the washing water. Next, the granules are kept for 4 hours in an oven at 105°C.
Удельная поверхность полимера 513 м2/г, набухание в воде 0,42 мл/г.The specific surface of the polymer is 513 m 2 /g, swelling in water is 0.42 ml/g.
Пример 9Example 9
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, помещают 10 мл дихлорэтана, 6,98 г (91,7 ммоль) метилаля и 60 мг (0,37 ммоль) безводного FeCl3, затем при перемешивании прибавляют по каплям 14,4 г (183,4 ммоль) ацетилхлорида таким образом, чтобы температура не поднималась выше 40°С. Полученный раствор перемешивают еще 20 мин при комнатной температуре, после чего добавляют 7 г макропористого сополимера стирола с 7% ДВБ, набухшего в 35 мл дихлорэтана, и 1,8 г (11,1 ммоль) безводного FeCl3. Смесь нагревают 12 ч при 80°С. После охлаждения полимерные гранулы отфильтровывают, промывают и сушат, как описано в примере 1.In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser with a calcium chloride tube and an addition funnel, 10 ml of dichloroethane, 6.98 g (91.7 mmol) of methylal and 60 mg (0.37 mmol) of anhydrous FeCl 3 are placed, then with stirring 14.4 g (183.4 mmol) of acetyl chloride are added dropwise so that the temperature does not rise above 40°C. The resulting solution was stirred for another 20 min at room temperature, after which 7 g of a macroporous copolymer of styrene with 7% DVB, swollen in 35 ml of dichloroethane, and 1.8 g (11.1 mmol) of anhydrous FeCl 3 were added. The mixture is heated for 12 hours at 80°C. After cooling, the polymer beads are filtered off, washed and dried as described in example 1.
Удельная поверхность полимера 1000 м2/г, набухание в воде 0,42 мл/г.The specific surface of the polymer is 1000 m 2 /g, the swelling in water is 0.42 ml/g.
Пример 10Example 10
Осуществляют сшивание, как описано в примере 9, с тем отличием, что в качестве хлорангидрида используют 12,38 г (91,7 ммоль) SO2Cl2.Crosslinking is carried out as described in example 9, with the difference that 12.38 g (91.7 mmol) of SO 2 Cl 2 are used as the acid chloride.
Удельная поверхность полимера 1000 м2/г, набухание в воде 0,50 мл/г.The specific surface of the polymer is 1000 m 2 /g, swelling in water is 0.50 ml/g.
Пример 11Example 11
Осуществляют сшивание, как описано в примере 9, с тем отличием, что в качестве хлорангидрида используют 9,4 г (61,3 ммоль) POCl3.Crosslinking is carried out as described in example 9, with the difference that 9.4 g (61.3 mmol) of POCl 3 are used as the acid chloride.
Удельная поверхность 1300 м2/г, набухание в воде 0,39 мл/г.Specific surface 1300 m 2 /g, swelling in water 0.39 ml/g.
Пример 12Example 12
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и термометром, загружают 3 г гелевого сополимера стирола с 0,5% ДВБ, 2,19 г (28,8 ммоль) метилаля, 3,66 г (28,8 ммоль) оксалилхлорида и 25 мл дихлорэтана. Смесь оставляют для набухания при комнатной температуре на 2 ч, после чего охлаждают до 5-10°С и при перемешивании медленно добавляют 0,047 г (0,29 ммоль) безводного FeCl3. Реакционную смесь при перемешивании нагревают до 80°С и выдерживают при этой температуре в течение 10 ч. После охлаждения полученные гранулы отфильтровывают, промывают ацетоном, разбавленной соляной кислотой и дистиллированной водой до исчезновения хлорид-ионов в промывных водах, затем сушат при 105°С в сушильном шкафу в течение 4 ч.In a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser with a calcium chloride tube and a thermometer, 3 g of gel copolymer of styrene with 0.5% DVB, 2.19 g (28.8 mmol) of methylal, 3.66 g (28.8 mmol) of oxalyl chloride and 25 ml of dichloroethane. The mixture is allowed to swell at room temperature for 2 hours, after which it is cooled to 5-10° C. and 0.047 g (0.29 mmol) of anhydrous FeCl 3 is slowly added with stirring. The reaction mixture was heated to 80°C with stirring and maintained at this temperature for 10 h. drying cabinet for 4 hours.
Удельная поверхность сухого полимера 690 м2/г, набухание в толуоле, метаноле и воде составляет 1,08; 1,06 и 0,58 мл/г соответственно.The specific surface of the dry polymer is 690 m 2 /g, the swelling in toluene, methanol and water is 1.08; 1.06 and 0.58 ml/g, respectively.
Общая методика определения адсорбции органических соединений заявляемыми сверхсшитыми полистироламиGeneral method for determining the adsorption of organic compounds by the claimed hypercrosslinked polystyrenes
Смачивают 0,125 г сухого сверхсшитого полистирола, полученного в примерах 4-6 и 8-12, 0,3 мл метанола и добавляют 10 мл водного раствора испытуемого аналита с концентрацией 0,05 г/л. Смесь перемешивают 4 ч при комнатной температуре. Затем гранулы отфильтровывают и определяют концентрацию аналита в супернатанте спектрофотометрическим методом.Moisten 0.125 g of the dry hyper-crosslinked polystyrene prepared in Examples 4-6 and 8-12 with 0.3 ml of methanol and add 10 ml of an aqueous solution of the analyte to be tested at a concentration of 0.05 g/l. The mixture is stirred for 4 hours at room temperature. Then the granules are filtered off and the concentration of the analyte in the supernatant is determined by the spectrophotometric method.
Claims (4)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2780484C1 true RU2780484C1 (en) | 2022-09-26 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115888816A (en) * | 2022-11-03 | 2023-04-04 | 盐城工学院 | Preparation method and application of ionic type super-crosslinked porous organic polymer supported nano palladium material |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1270621A1 (en) * | 1999-12-14 | 2003-01-02 | Purolite International Limited | Method for the production of sorbents for chromatography |
| RU2653125C1 (en) * | 2017-05-23 | 2018-05-07 | Акционерное общество "ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МЕДИЦИНСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ" | Polymeric sorbent, method of its production and use |
| RU2742768C2 (en) * | 2015-10-22 | 2021-02-10 | Сайтосорбентс Корпорейшн | Use of multifunctional hemocompatible porous polymer-granulated sorbent for removal of hemoglobin, potassium, cytokines, bioactive lipids and immunoglobulins from biological fluids |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1270621A1 (en) * | 1999-12-14 | 2003-01-02 | Purolite International Limited | Method for the production of sorbents for chromatography |
| RU2742768C2 (en) * | 2015-10-22 | 2021-02-10 | Сайтосорбентс Корпорейшн | Use of multifunctional hemocompatible porous polymer-granulated sorbent for removal of hemoglobin, potassium, cytokines, bioactive lipids and immunoglobulins from biological fluids |
| RU2653125C1 (en) * | 2017-05-23 | 2018-05-07 | Акционерное общество "ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МЕДИЦИНСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ" | Polymeric sorbent, method of its production and use |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| А.Ю. Попов, З.К. Блинникова, М.П. Цюрупа, В.А. Даванков "Синтез и физико-химические свойства сверхсшитых полистирольных материалов органического доступа", Высокомолекулярные соединения, Серия Б, 2018, том 60, 5, стр. 408-415, DOI: 10.1134/S2308113918050133. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115888816A (en) * | 2022-11-03 | 2023-04-04 | 盐城工学院 | Preparation method and application of ionic type super-crosslinked porous organic polymer supported nano palladium material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0766701B1 (en) | Polymeric adsorbents with enhanced adsorption capacity and kinetics and a process for their manufacture | |
| CA2624460C (en) | Molecularly imprinted polymer ion exchange resins | |
| US3729457A (en) | Macronet polystyrene structures for ionites and method of producing same | |
| Zeng et al. | Preparation and characterization of polar polymeric adsorbents with high surface area for the removal of phenol from water | |
| EP1769094B1 (en) | Scavenger supports with amino-functionalised pendant ketoester or ketoamide groups for removing metals from solutions | |
| Galicia-Aguilar et al. | Synthesis and characterization of AN/EGDMA-based adsorbents for phenol adsorption | |
| US4232125A (en) | Aminoalkylation of aromatic polymers using aldehyde, diacylamine and strong acid catalyst | |
| EP0007792B1 (en) | Synthetic polymeric adsorbents and ion exchange resins, their production and processes using them | |
| US4327191A (en) | Preparation of anion exchange resins by bromination of vinyl aromatic polymers | |
| RU2780484C1 (en) | Method for producing a super-crosslinked polystyrene | |
| EP0062088A1 (en) | A method for preparing an ion-exchange resin in the form of large spheroidal beads from seed beads | |
| Dulman et al. | Adsorption of anionic textile dye Acid Green 9 from aqueous solution onto weak or strong base anion exchangers | |
| US4012317A (en) | Process for extracting urea from a solution with alkenylaromatic polymers with α-ketoalhydic groups | |
| US20010002656A1 (en) | Process for preparing monodisperse adsorber resins and their use | |
| Dragan et al. | Organic ion exchangers as beads. Synthesis, characterization and applications | |
| Neagu et al. | Acrylic weak base anion exchangers and their chemical stability in aggressive media | |
| JPH0586132A (en) | Porous resin and its production | |
| Kirillov et al. | Microporous Hypercrosslinked Polystyrene Sorbents in Sorption Purification of Water-Soluble Polymers from Low-Molecular-Weight Compounds | |
| EP0525645B1 (en) | Process for producing an aminophosphoric acid-type chelate resin | |
| JPH0724334A (en) | Anion exchanger and gas adsorbent composed thereof | |
| SU948110A1 (en) | Process for producing margonet isoporous polymers of styrene | |
| JP3911755B2 (en) | Porous strong basic anion exchanger and method for producing the same | |
| JPS5880307A (en) | Production of heat-resistant cation exchange resin | |
| JP3843524B2 (en) | Porous strong basic anion exchanger and method for producing the same | |
| Pllana et al. | Preparation of PolyHIPE monolithic materials functionalization by tris (2-aminoethyl) amine |