RU2780406C2 - Method for production of vinyl-n-butyl ester - Google Patents
Method for production of vinyl-n-butyl ester Download PDFInfo
- Publication number
- RU2780406C2 RU2780406C2 RU2021100693A RU2021100693A RU2780406C2 RU 2780406 C2 RU2780406 C2 RU 2780406C2 RU 2021100693 A RU2021100693 A RU 2021100693A RU 2021100693 A RU2021100693 A RU 2021100693A RU 2780406 C2 RU2780406 C2 RU 2780406C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- potassium hydroxide
- production
- mixture
- dehydration
- vinyl
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 17
- -1 vinyl-n-butyl Chemical group 0.000 title abstract description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 45
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N Caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 claims abstract description 12
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-Butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutane Chemical compound CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 12
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 abstract description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 18
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 14
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 5
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N Silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate dianion Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N Silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001567 Vinyl ester Polymers 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxyl anion Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K [O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052915 alkaline earth metal silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- SXYRTDICSOVQNZ-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOC(C)O SXYRTDICSOVQNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHAPGMVKBLELOE-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylpropoxy)ethanol Chemical compound CC(C)COCCO HHAPGMVKBLELOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-Ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093475 2-ethoxyethanol Drugs 0.000 description 1
- UPGSWASWQBLSKZ-UHFFFAOYSA-N 2-hexoxyethanol Chemical compound CCCCCCOCCO UPGSWASWQBLSKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUZKCNWZBXLAJX-UHFFFAOYSA-N 2-phenylmethoxyethanol Chemical compound OCCOCC1=CC=CC=C1 CUZKCNWZBXLAJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCGFUIQPSOCUHI-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-yloxyethanol Chemical compound CC(C)OCCO HCGFUIQPSOCUHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M Potassium bisulfate Chemical compound [K+].OS([O-])(=O)=O CHKVPAROMQMJNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol monomethyl ether Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 1
- 229910000343 potassium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к промышленному способу получения винил-н-бутилового эфира (ВБЭ), используемого в качестве полупродукта для получения (со)полимеров и пластификаторов, например, в медицинской промышленности или при производстве сельскохозяйственных химикатов путем газофазной внутримолекулярной дегидратации бутилцеллозольва при нагревании в присутствии каталитической системы.The present invention relates to an industrial process for the production of vinyl-n-butyl ether (VBE) used as an intermediate for the production of (co)polymers and plasticizers, for example, in the medical industry or in the production of agricultural chemicals by gas-phase intramolecular dehydration of butyl cellosolve by heating in the presence of a catalytic systems.
Известен одностадийный жидкофазный способ получения простых виниловых эфиров при температуре 145-150°С в условиях катализа концентрированной серная кислоты в количестве 15-18 % масс. (Авторское свидетельство СССР № 62806). Процесс сопровождается осмолением реакционной массы и коррозией промышленного оборудования.Known single-stage liquid-phase method for obtaining simple vinyl ethers at a temperature of 145-150°C under conditions of catalysis of concentrated sulfuric acid in the amount of 15-18% of the mass. (USSR author's certificate No. 62806). The process is accompanied by resinification of the reaction mass and corrosion of industrial equipment.
Известен также метод получения виниловых эфиров, заключающийся в жидкофазной дегидратации - в водном растворе, содержащем соответствующий гликолевый эфир, гидроксид калия и гидросульфат калия. Реализация данного способа требует использования большого количества реагентов, практически эквивалентное количеству субстрата, в связи с чем процесс имеет низкую производительность и экономичность (патент SU1735264A1).Also known is a method for producing vinyl esters, which consists in liquid-phase dehydration - in an aqueous solution containing the corresponding glycol ether, potassium hydroxide and potassium hydrogen sulfate. The implementation of this method requires the use of a large amount of reagents, almost equivalent to the amount of the substrate, and therefore the process has low productivity and economy (patent SU1735264A1).
Известны способы получения виниловых эфиров путем прямой дегидратации в газовой фазе соответствующих гликолей в условиях твердофазного катализа (патенты US5650544A, EP0701986A1, EP0867425A1, JP 08143497A, JP 2740479B2). Например: способ газофазной дегидратации соединений с общей формулой Z2-CH2-CH2-OH, где Z2 - алкоксигруппа -OR, содержащая от 1 до 10 атомов углерода и т.д. Процесс дегидратации проводят в присутствии спеченного оксида, содержащего щелочного металл. Спеченный оксид может содержать примеси, такие как щелочноземельный металл (например, кальций, магний и т.д.), железо или титан. Способы получения спеченного оксида особо не ограничиваются, и предлагается использовать любые известные способы: процесс, включающий замешивание оксида, гидроксида или карбоната между кремнием и/или элементом металлического алюминия и элементом щелочного металла вместе со связующим, таким как вода, спирт, органическая кислота или полимер, сушку и формование замешанных веществ, а затем спекание формованного материала; процесс, включающий замешивание глинистого минерала, содержащего кремний и/или металлический элемент алюминия и гидроксид щелочного металла вместе со связующим веществом, таким как вода, спирт, органическая кислота или полимер, формование и сушка замешанного материала, а затем спекание высушенного вещества; процесс, включающий добавление коммерчески доступного формованного оксида алюминия, диоксида кремния-оксида алюминия или диоксида кремния к водному раствору элемента щелочного металла, проведение пропитки в течение нескольких часов, сушку полученного материала и затем спекание высушенного материала. Температура получения спеченного оксида варьируется в зависимости от содержания элемента щелочного металла и кремния и/или элемента металлического алюминия и составляет от 900 до 1300°C. В качестве дополнительного способа получения спеченного оксида можно использовать процесс, включающий добавление соединения, содержащего щелочной металл, к оксиду, содержащему щелочной металл и диоксид кремния и/или оксид алюминия, и спекаемому при температуре от 800 до 1500°C. Спеченный оксид может содержать примеси, такие как щелочноземельный металл (кальций, магний и т. д.), железо или титан. Температура проведения процесса дегидратации составляет от 200 до 600°C, предпочтительно от 300 до 500°C (патенты US6489515B2, KR100533484B1; способ получения ненасыщенного простого эфира винилового из простого гликолевого эфира, например, 2-метоксиэтанола, 2-этоксиэтанола, 2-изопропоксиэтанола, 2-бутоксиэтанола, 2-изобутоксиэтанола, 2-гексилоксиэтанола, 2-бензилоксиэтанола, 2-метоксиэтилоксиэтанола и т.д. Катализатор, используемый в настоящем способе, представляет собой оксид, содержащий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из элементов групп IVb, Vb, VIb, IIIa, IVa и Va периодической таблицы. Катализатор особенно предпочтительно представляет собой оксид, содержащий кремний и щелочной металл, который приготавливают следующим способом, например: перемешиванием оксида кремния с формовочной добавкой, такой как вода, спирт или тому подобное, с последующим формованием, сушкой и прокаливанием; добавлением основания, например, гидроксида аммония к водному раствору солей (например, нитратам, карбонатам, карбоксилатам и галогенидам) элементов, входящих в состав катализатора добиваются осаждением. Далее осадок собирают фильтрованием, сушат и прокаливают; далее указанный водный раствор наносят на подложку (например, силикагель, оксид алюминия или карбид кремния) или смешивают водный раствор с носителем, а затем сушат и прокаливают полученный материал. Сырьем для оксида кремния может быть кремниевая кислота, соль кремниевой кислоты (например, силикат щелочного металла или силикат щелочноземельного металла), кремнийсодержащее молекулярное сито (например, алюмосиликат или силикоалюмофосфат), органический эфир кремниевой кислоты, и т.д. Сырьем для щелочного металла может быть оксид, гидроксид, галогенид, соль (например, карбонат, нитрат, карбоксилат, фосфат или сульфат), сам металл и т.д. Третий составляющий элемент, добавляемый при необходимости, может быть оксидом, гидроксидом, галогенидом, солью (например, карбонатом, нитратом, карбоксилатом, фосфатом или сульфатом), самим металлом и т. д.; способ, который включает растворение или суспендирование в воде исходного материала для щелочного металла и исходного материала для кремния, концентрирование водного раствора или суспензии при нагревании и перемешивании с последующей сушкой, формованием и прокаливание для получения катализатора; cпособ, который включает растворение в воде исходного материала для щелочного металла, помещением формованного оксида кремния в водный раствор с последующим выпариванием досуха, сушкой и прокаливанием для получения катализатора; способ, который включает растворение в воде исходного материала для щелочного металла, смешивание водного раствора с солью кремниевой кислоты или кремнийсодержащим оксидом с последующей сушкой, формованием и прокаливанием для получения катализатора; способ, который включает легирование кремнийсодержащего молекулярного сита щелочным металлом путем ионного обмена с последующей сушкой, формованием и прокаливанием для получения катализатора. Катализатор может быть нанесен на известный носитель, такой как оксид алюминия, карбид кремния и т.п., или может использоваться в смеси с указанным носителем. При приготовлении катализатора температура прокаливания составляет 300-1000°C. Температура проведения процесса дегидратации составляет от 300 до 600°C, предпочтительно от 300 до 500°C. Объемная скорость подачи сырья варьируется в диапазоне от 1 до 1000 ч-1.Known methods for producing vinyl esters by direct dehydration in the gas phase of the corresponding glycols under solid-phase catalysis (patents US5650544A, EP0701986A1, EP0867425A1, JP 08143497A, JP 2740479B2). For example: a method of gas-phase dehydration of compounds with the general formula Z 2 -CH 2 -CH 2 -OH, where Z 2 is an alkoxy group -OR containing from 1 to 10 carbon atoms, etc. The dehydration process is carried out in the presence of a sintered oxide containing an alkali metal. The sintered oxide may contain impurities such as an alkaline earth metal (eg, calcium, magnesium, etc.), iron, or titanium. Methods for producing sintered oxide are not particularly limited, and any known methods are suggested to be used: a process including kneading oxide, hydroxide, or carbonate between silicon and/or aluminum metal element and alkali metal element together with a binder such as water, alcohol, organic acid, or polymer , drying and shaping the mixed substances, and then sintering the shaped material; a process including kneading a clay mineral containing silicon and/or aluminum metal element and an alkali metal hydroxide together with a binder such as water, alcohol, organic acid or polymer, shaping and drying the kneaded material, and then sintering the dried substance; a process comprising adding commercially available molded alumina, silica-alumina or silica to an aqueous solution of an alkali metal element, impregnating for several hours, drying the resulting material, and then sintering the dried material. The production temperature of the sintered oxide varies depending on the content of the alkali metal element and silicon and/or the aluminum metal element and ranges from 900 to 1300°C. As an additional method for producing a sintered oxide, a process including adding an alkali metal-containing compound to an oxide containing an alkali metal and silica and/or alumina and sintered at a temperature of 800 to 1500°C can be used. The sintered oxide may contain impurities such as alkaline earth metal (calcium, magnesium, etc.), iron, or titanium. The temperature of the dehydration process is from 200 to 600°C, preferably from 300 to 500°C (patents US6489515B2, KR100533484B1; a method for producing unsaturated vinyl ether from glycol ether, for example, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-isobutoxyethanol, 2-hexyloxyethanol, 2-benzyloxyethanol, 2-methoxyethyloxyethanol, etc. The catalyst used in the present method is an oxide containing at least one element selected from the group consisting of elements of groups IVb, Vb, VIb, IIIa, IVa and Va of the Periodic Table The catalyst is particularly preferably an oxide containing silicon and an alkali metal, which is prepared by the following method, for example: mixing silicon oxide with a forming aid such as water, alcohol or the like, followed by shaping, drying, and calcining; adding a base, such as ammonium hydroxide, to an aqueous solution of salt it (for example, nitrates, carbonates, carboxylates and halides) of the elements that make up the catalyst are achieved by precipitation. Next, the precipitate is collected by filtration, dried and calcined; further, the specified aqueous solution is applied to a substrate (for example, silica gel, aluminum oxide or silicon carbide) or the aqueous solution is mixed with a carrier, and then the resulting material is dried and calcined. The raw material for silica can be silicic acid, silicic acid salt (for example, alkali metal silicate or alkaline earth metal silicate), silicon-containing molecular sieve (for example, aluminosilicate or silicoaluminophosphate), organic silicic acid ester, etc. The raw material for the alkali metal can be oxide, hydroxide, halide, salt (eg carbonate, nitrate, carboxylate, phosphate or sulfate), the metal itself, etc. The third constituent element, added as needed, may be an oxide, hydroxide, halide, salt (eg carbonate, nitrate, carboxylate, phosphate or sulfate), the metal itself, etc.; a method which includes dissolving or suspending an alkali metal raw material and a silicon raw material in water, concentrating the aqueous solution or suspension with heating and stirring, followed by drying, shaping, and calcining to obtain a catalyst; a method which includes dissolving an alkali metal raw material in water, placing the shaped silica into an aqueous solution, followed by evaporating to dryness, drying and calcining to obtain a catalyst; a method which includes dissolving an alkali metal raw material in water, mixing the aqueous solution with a silicic acid salt or a silicic oxide, followed by drying, shaping, and calcining to obtain a catalyst; a method which includes doping a silicon-containing molecular sieve with an alkali metal by ion exchange, followed by drying, shaping and calcining to obtain a catalyst. The catalyst may be supported on a known support such as alumina, silicon carbide and the like, or may be used in admixture with said support. When preparing the catalyst, the calcination temperature is 300-1000°C. The temperature for carrying out the dehydration process is 300 to 600°C, preferably 300 to 500°C. The volumetric feed rate of raw materials varies in the range from 1 to 1000 h -1 .
Наиболее близким аналогом данного способа является одностадийный способ получения ненасыщенных эфиров внутримолекулярной дегидратацией 2-гидроксиалкоксисоединения (JP3784878B2). Катализатор, используемый для процесса дегидратации, содержит щелочной металл и/или щелочноземельный металл и оксид кремния. Катализатор для осуществления процесса готовят следующим образом - в качестве сырья для катализатора используются оксиды, гидроксиды, галогениды, соли (карбонаты, нитраты, карбоксилаты, фосфаты, сульфаты и др.) щелочных и щелочноземельных металлов, а также оксид кремния, кремниевая кислота, силикаты (силикат щелочного металла, силикат щелочноземельного металла и т.д.), кремнийсодержащие молекулярные сита (алюмосиликаты, силикоалюмофосфаты и др.) и органосиликаты. Сырьем для алюминия или фосфора или бора, добавляемого к катализатору, служат оксиды, гидроксиды, галогениды, соли (карбонаты, нитраты, карбоксилаты, фосфаты, сульфаты и т.д.). Указанные компоненты, содержащие щелочной металл, кремний или фосфор или алюминий или бор растворяют или суспендируют в воде, нагревают и концентрируют при перемешивании, сушат и формуют. Катализатор также можно использовать, будучи нанесенным на известный носитель (например, оксид алюминия, карбид кремния и т. д.) или смешанный с ним. Температура прокаливания катализатора находиться в диапазоне от 300 до 1000°C. Объемная скорость подачи сырья варьируется в диапазоне от 1 до 1000 ч-1.The closest analogue of this method is a one-stage method for obtaining unsaturated esters by intramolecular dehydration of 2-hydroxyalkoxy compounds (JP3784878B2). The catalyst used for the dehydration process contains an alkali metal and/or an alkaline earth metal and silica. The catalyst for the process is prepared as follows - oxides, hydroxides, halides, salts (carbonates, nitrates, carboxylates, phosphates, sulfates, etc.) of alkali and alkaline earth metals, as well as silicon oxide, silicic acid, silicates ( alkali metal silicate, alkaline earth metal silicate, etc.), silicon-containing molecular sieves (aluminosilicates, silicoaluminophosphates, etc.) and organosilicates. The raw materials for aluminum or phosphorus or boron added to the catalyst are oxides, hydroxides, halides, salts (carbonates, nitrates, carboxylates, phosphates, sulfates, etc.). These components containing alkali metal, silicon or phosphorus or aluminum or boron are dissolved or suspended in water, heated and concentrated with stirring, dried and shaped. The catalyst can also be used supported on or mixed with a known support (eg alumina, silicon carbide, etc.). The calcination temperature of the catalyst is in the range from 300 to 1000°C. The volumetric feed rate of raw materials varies in the range from 1 to 1000 h -1 .
Анализ имеющихся методов получения виниловых эфиров дегидратацией гликолевых соединений указывает на то, что они характеризуются необходимостью их осуществления в присутствии катализаторов, процесс приготовления которых трудоемкий и длительный процесс: требуют применения высоких температур и большого количества времени. Все это делает промышленный процесс малорентабельным. Рассмотренные способы получения виниловых эфиров характеризуются невысоким выходом целевого продукта (35-79%).An analysis of the available methods for the production of vinyl ethers by dehydration of glycol compounds indicates that they are characterized by the need to implement them in the presence of catalysts, the preparation of which is laborious and lengthy: they require the use of high temperatures and a large amount of time. All this makes the industrial process unprofitable. The considered methods for obtaining vinyl esters are characterized by a low yield of the target product (35-79%).
Техническая задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения винил-н-бутилового эфира (ВБЭ) путем газофазной дегидратации бутилцеллозольва в присутствии каталитической системы, способного увеличить выход целевого продукта. Указанная задача решается тем, что предлагается способ получения ВБЭ газофазной дегидратацией бутилцеллозольва в присутствии каталитической системы, состоящей из смеси нитрата цезия и гидроксида калия, нанесенной на основу, например, активированный силикагель крупнопористый гранулированный.The technical problem, the solution of which is proposed in the present invention, is to develop a method for producing vinyl-n-butyl ether (VBE) by gas-phase dehydration of butyl cellosolve in the presence of a catalytic system that can increase the yield of the target product. This problem is solved by the fact that a method is proposed for obtaining WBE by gas-phase dehydration of butyl cellosolve in the presence of a catalytic system consisting of a mixture of cesium nitrate and potassium hydroxide deposited on a base, for example, activated coarse granular silica gel.
Каталитическая система, используемая для процесса дегидратации, представляет собой смесь нитрата цезия и гидроксида калия в соотношении 1:1-1,5, нанесенную на активированный силикагель крупнопористый гранулированный, которая в процессе дегидратации выводится на рабочий температурный режим со скоростью 5°С/мин в течении 30-40 мин. Основу в виде 50 г активированного силикагеля крупнопористого гранулированного добавляются к раствору, полученному растворением 19,50 г нитрата цезия (0,1 моль) и (4-6) г гидроксида калия (0,1-0,15 моль) г в 100 г воды, далее смесь нагревают и перемешивают на воздухе при 100°C в течение 4 часов, а затем прокаливают на воздухе при 250° C в течение 1 часа.The catalytic system used for the dehydration process is a mixture of cesium nitrate and potassium hydroxide in a ratio of 1: 1-1.5, deposited on activated coarse granular silica gel, which, during the dehydration process, is brought to the operating temperature regime at a rate of 5 ° C / min in within 30-40 min. A base in the form of 50 g of activated coarse granular silica gel is added to a solution obtained by dissolving 19.50 g of cesium nitrate (0.1 mol) and (4-6) g of potassium hydroxide (0.1-0.15 mol) g in 100 g water, then the mixture is heated and stirred in air at 100°C for 4 hours, and then calcined in air at 250°C for 1 hour.
Процесс дегидратации в присутствии такой каталитической системы осуществляется в реакторе проточного типа при температуре 300-350°С, давлении 1 атм и объемной скорости подачи сырья 1100-1500 час-1. Способ позволяет упростить технологические процедуры подготовки каталитической системы, сократить образование побочных продуктов реакции и увеличить выход целевого продукта. Выход целевого ВБЭ составляет (87-91)%, что является актуальным показателем для многотоннажного производства.The dehydration process in the presence of such a catalytic system is carried out in a flow type reactor at a temperature of 300-350°C, a pressure of 1 atm and a feed space velocity of 1100-1500 h -1 . The method allows to simplify the technological procedures for the preparation of the catalytic system, to reduce the formation of reaction by-products and to increase the yield of the target product. The output of the target WBE is (87-91)%, which is a relevant indicator for large-tonnage production.
Технический результат - увеличение выхода целевого продукта и повышение конверсии. The technical result is an increase in the yield of the target product and an increase in conversion.
Осуществление предлагаемого способа получения ВБЭ иллюстрируют приведенные ниже примеры.The implementation of the proposed method for obtaining WBE is illustrated by the examples below.
Пример 1. Каталитическая система, представляющая собой смесь нитрата цезия и гидроксида калия в соотношении 1:1-1,5, нанесенную на активированный силикагель крупнопористый гранулированный, выводится на рабочий режим в 350°С со скоростью 5°С/мин и выдерживается при температуре процесса в течение 30 мин. Далее подается 100 мл бутилцеллозольва c объемной скоростью подачи сырья 1000 ч-1. По окончании опыта реакционная смесь охлаждается и выгружается из реактора. Затем содержание ВБЭ определяется хроматографическим методом. Выход ВБЭ составляет 38%.Example 1 Catalyst system which is a mixture of cesium nitrate and potassium hydroxide in a ratio of 1: 1-1.5, applied to activated coarse granular silica gel, is brought to an operating mode of 350 ° C at a rate of 5 ° C / min and maintained at the process temperature for 30 minutes. Next, 100 ml of butyl cellosolve is supplied with a volumetric feed rate of 1000 h-one. At the end of the experiment, the reaction mixture is cooled and unloaded from the reactor. Then the WBE content is determined by the chromatographic method. Exit WBE is 38%.
Пример 2. Каталитическая система, представляющая собой смесь нитрата цезия и гидроксида калия в соотношении 1:1-1,5, нанесенную на активированный силикагель крупнопористый гранулированный, выводится на рабочий режим в 350°С со скоростью 5°С/мин и выдерживается при температуре процесса в течение 30 мин. Далее подается 100 мл бутилцеллозольва c объемной скоростью подачи сырья 900 ч-1. По окончании опыта реакционная смесь охлаждается и выгружается из реактора. Затем содержание ВБЭ определяется хроматографическим методом. Выход ВБЭ составляет 25%.Example 2 Catalyst system which is a mixture of cesium nitrate and potassium hydroxide in a ratio of 1: 1-1.5, applied to activated coarse granular silica gel, is brought to an operating mode of 350 ° C at a rate of 5 ° C / min and maintained at the process temperature for 30 minutes. Next, 100 ml of butyl cellosolve is supplied with a volumetric feed rate of 900 h-one. At the end of the experiment, the reaction mixture is cooled and unloaded from the reactor. Then the WBE content is determined by the chromatographic method. The WBE yield is 25%.
Пример 3. Каталитическая система, представляющая собой смесь нитрата цезия и гидроксида калия в соотношении 1:1-1,5, нанесенную на активированный силикагель крупнопористый гранулированный, выводится на рабочий режим в 300°С со скоростью 5°С/мин и выдерживается при температуре процесса в течение 30 мин. Далее подается 100 мл бутилцеллозольва c объемной скоростью подачи сырья 1100 ч-1. По окончании опыта реакционная смесь охлаждается и выгружается из реактора. Затем содержание ВБЭ определяется хроматографическим методом. Выход ВБЭ составляет 87%.Example 3 Catalyst System which is a mixture of cesium nitrate and potassium hydroxide in a ratio of 1: 1-1.5, applied to activated coarse granular silica gel, is brought to an operating mode of 300 ° C at a rate of 5 ° C / min and maintained at the process temperature for 30 minutes. Next, 100 ml of butyl cellosolve is supplied with a volumetric feed rate of 1100 h-one. At the end of the experiment, the reaction mixture is cooled and unloaded from the reactor. Then the WBE content is determined by the chromatographic method. The WBE yield is 87%.
Пример 4. Каталитическая система, представляющая собой смесь нитрата цезия и гидроксида калия в соотношении 1:1-1,5, нанесенную на активированный силикагель крупнопористый гранулированный, выводится на рабочий режим в 300°С со скоростью 5°С/мин и выдерживается при температуре процесса в течение 30 мин. Далее подается 100 мл бутилцеллозольва c объемной скоростью подачи сырья 1500 ч-1. По окончании опыта реакционная смесь охлаждается и выгружается из реактора. Затем содержание ВБЭ определяется хроматографическим методом. Выход ВБЭ составляет 91%.Example 4. The catalytic system, which is a mixture of cesium nitrate and potassium hydroxide in a ratio of 1: 1-1.5, deposited on activated coarse granular silica gel, is brought to an operating mode of 300 ° C at a rate of 5 ° C / min and maintained at a temperature process within 30 min. Next, 100 ml of butyl cellosolve is supplied with a feed space velocity of 1500 h -1 . At the end of the experiment, the reaction mixture is cooled and unloaded from the reactor. Then the WBE content is determined by the chromatographic method. The WBE yield is 91%.
Пример 5. Каталитическая система, представляющая собой смесь нитрата цезия и гидроксида калия в соотношении 1:1-1,5, нанесенную на активированный силикагель крупнопористый гранулированный, выводится на рабочий режим в 400°С со скоростью 5°С/мин и выдерживается при температуре процесса в течение 30 мин. Далее подается 100 мл бутилцеллозольва c объемной скоростью подачи сырья 1200 ч-1. По окончании опыта реакционная смесь охлаждается и выгружается из реактора. Затем содержание ВБЭ определяется хроматографическим методом. Выход ВБЭ составляет 88%.Example 5. The catalytic system, which is a mixture of cesium nitrate and potassium hydroxide in a ratio of 1: 1-1.5, deposited on activated coarse granular silica gel, is brought to an operating mode of 400 ° C at a rate of 5 ° C / min and maintained at a temperature process within 30 min. Next, 100 ml of butyl cellosolve is supplied with a feed space velocity of 1200 h -1 . At the end of the experiment, the reaction mixture is cooled and unloaded from the reactor. Then the WBE content is determined by the chromatographic method. The WBE yield is 88%.
Результаты синтезов ВБЭ приведены в таблице 1.The results of WBE syntheses are shown in Table 1.
Таблица 1.Table 1.
Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволит, при температуре процесса 300-400°C и объемной скорости подачи сырья диапазоне примерно 1100-1500 ч-1 в присутствии каталитической системы, состоящей из смеси нитрата цезия и гидроксида калия в соотношении 1:1-1,5, повысить конверсию и увеличить выход целевого продукта ВБЭ (87-91)%.The table shows that the proposed method will allow, at a process temperature of 300-400°C and a volumetric feed rate of raw materials range approximately 1100-1500 h-one in the presence of a catalytic system consisting of a mixture of cesium nitrate and potassium hydroxide in a ratio of 1:1-1.5, increase the conversion and increase the yield of the target WBE product (87-91)%.
Claims (4)
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021100693A RU2021100693A (en) | 2022-07-14 |
| RU2780406C2 true RU2780406C2 (en) | 2022-09-22 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1735264A1 (en) * | 1989-03-30 | 1992-05-23 | С.Б.Зейналов. Л С.Агаева и Б.К.Зейналов | Method of vinyl enters synthesis |
| JP3784878B2 (en) * | 1996-03-12 | 2006-06-14 | 株式会社日本触媒 | Production method of vinyl ether |
| JP2006232720A (en) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | Method for producing vinyl ether-based monomer and method for producing polymer using the same |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1735264A1 (en) * | 1989-03-30 | 1992-05-23 | С.Б.Зейналов. Л С.Агаева и Б.К.Зейналов | Method of vinyl enters synthesis |
| JP3784878B2 (en) * | 1996-03-12 | 2006-06-14 | 株式会社日本触媒 | Production method of vinyl ether |
| JP2006232720A (en) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Nippon Shokubai Co Ltd | Method for producing vinyl ether-based monomer and method for producing polymer using the same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| W. Chalmers. Preparation of the ethers of vinyl alcohol. Canadian Journal of Research, 1932, vol. VII, 464-471. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108217680B (en) | Method for synthesizing mordenite MOR molecular sieve, product and application thereof | |
| CN104828842B (en) | A kind of preparation method of the composite molecular screen of SAPO 5 and 34 symbiosis of SAPO | |
| JP2020500824A (en) | Method for synthesizing mordenite (MOR) molecular sieve, and products and uses thereof | |
| KR100242734B1 (en) | Triethylenediamine synthesis with base-treated zeolites as catalysts | |
| KR20090082936A (en) | Process for producing catalyst for methacrylic acid synthesis | |
| RU2780406C2 (en) | Method for production of vinyl-n-butyl ester | |
| CN102627286A (en) | Method for manufacturing zeolite and method for manufacturing epsilon-caprolatam | |
| US5407881A (en) | Process for increasing the strength of a zeolite molding | |
| JPH11152245A (en) | Production of unsaturated ketone | |
| KR20110022214A (en) | Calcium phosphate-silica catalysts for dehydration reaction of lactates, preparation thereof, and process for the preparation of acrylic compounds from lactates | |
| JP3784878B2 (en) | Production method of vinyl ether | |
| CN104556134B (en) | A kind of synthetic method of the molecular sieve for preparing propylene from methanol reaction | |
| JP2872790B2 (en) | Method for producing lower fatty acid ester | |
| JPH07126228A (en) | Production of alkanolamine and catalyst used therefor and preparation of catalyst | |
| CN108097290B (en) | Catalyst for preparing acrylic acid and methyl acrylate and preparation method thereof | |
| US9259718B1 (en) | Method for preparing catalyst for glycerin dehydration, and method for preparing acrolein | |
| CN115160182B (en) | Method for producing salicylonitrile by methyl salicylate continuous method | |
| CN114516640B (en) | Mordenite, preparation method and application thereof | |
| CN104556142B (en) | A kind of preparation method of low silicon SAPO-34 molecular sieve | |
| KR101093819B1 (en) | Calcium phosphate catalysts for dehydration reaction of lactates, preparation thereof, and Process for the preparation of acrylic compounds from lactates | |
| CN112062138B (en) | Catalyst for preparing olefin from methanol and preparation method and application thereof | |
| CN117205962A (en) | Preparation and application of oxide-molecular sieve composite material | |
| JPS63123441A (en) | Catalyst for gaseous phase intramolecular dehydration reaction of alkanolamines | |
| CN106866583A (en) | A kind of two（2 ethoxys）The preparation method of piperazine | |
| JP2002137918A (en) | Method of synthesizing zeolite and new organic template compound and its manufacturing method |