RU2779701C1 - Method for identification and quantitative determination of organochlorine compounds - Google Patents
Method for identification and quantitative determination of organochlorine compounds Download PDFInfo
- Publication number
- RU2779701C1 RU2779701C1 RU2021139957A RU2021139957A RU2779701C1 RU 2779701 C1 RU2779701 C1 RU 2779701C1 RU 2021139957 A RU2021139957 A RU 2021139957A RU 2021139957 A RU2021139957 A RU 2021139957A RU 2779701 C1 RU2779701 C1 RU 2779701C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sample
- oilfield
- liquid
- chemical
- ocs
- Prior art date
Links
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 78
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 91
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 20
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 19
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 18
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 18
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims description 18
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 8
- 230000005264 electron capture Effects 0.000 claims description 5
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N Carbon tetrachloride Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 demulsifiers Substances 0.000 claims description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- AEBYJSOWHQYRPK-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;sodium Chemical group [Na].C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 AEBYJSOWHQYRPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 3
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 claims description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 claims description 3
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 claims description 3
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-Trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-Tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N Benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000002455 scale inhibitor Substances 0.000 claims description 2
- 238000011002 quantification Methods 0.000 claims 3
- 230000002085 persistent Effects 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 16
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N Benzal chloride Chemical compound ClC(Cl)C1=CC=CC=C1 CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N triclene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 210000001736 Capillaries Anatomy 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000004164 analytical calibration Methods 0.000 description 2
- 230000000844 anti-bacterial Effects 0.000 description 2
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910001504 inorganic chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N monochloramine Chemical group ClN QDHHCQZDFGDHMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 231100000078 corrosive Toxicity 0.000 description 1
- 231100001010 corrosive Toxicity 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium(0) Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000000752 ionisation method Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000010913 used oil Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу идентификации и количественного определения хлорорганических соединений, в нефтепромысловых химреагентах.The invention relates to the field of analytical chemistry, and in particular to a method for the identification and quantitative determination of organochlorine compounds in oilfield chemicals.
В настоящее время нефтедобывающая промышленность использует огромное количество различных нефтепромысловых реагентов: стабилизаторы глин, поверхностно-активные вещества (ПАВ), используемые при добыче углеводородов, эмульгаторы, деэмульгаторы, модификаторы вязкости, ингибиторы коррозии, ингибиторы асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО), детергенты, бактерициды и пр. Многие нефтепромысловые реагенты содержат хлорорганические соединения либо в качестве составляющего компонента, либо в виде примеси, оставшейся в них в результате нарушения технологии их получения.Currently, the oil industry uses a huge number of different oilfield reagents: clay stabilizers, surfactants used in hydrocarbon production, emulsifiers, demulsifiers, viscosity modifiers, corrosion inhibitors, inhibitors of asphalt, resin and paraffin deposits (ARPD), detergents, bactericides, etc. Many oilfield reagents contain organochlorine compounds either as a constituent component or as an impurity remaining in them as a result of a violation of the technology for their production.
Хлорорганические соединения (ХОС) представляют собой органические соединения, в которых один или более атомов замещены атомами хлора. Легколетучие хлорорганические соединения (ЛХОС) представляют собой группу ХОС, температура кипения которых ниже 204°С. Из содержащихся в нефти галогенсодержащих соединений именно ХОС создают наибольшие проблемы, т.к. они являются дополнительным к неорганическим хлоридам источником хлористоводородной коррозии установок переработки нефти. При переработке нефти в условиях высоких температур они часто разрушаются с образованием коррозионного хлористого водорода, а частично - с образованием более легких соединений, распределяющихся по фракциям нефти.Organochlorine compounds (OCs) are organic compounds in which one or more atoms have been replaced by chlorine atoms. Highly volatile organochlorine compounds (LCOCs) are a group of OCs whose boiling point is below 204°C. Of the halogen-containing compounds contained in oil, it is HOS that create the greatest problems, because they are an additional source of hydrochloric corrosion of oil refining units to inorganic chlorides. During oil refining at high temperatures, they are often destroyed with the formation of corrosive hydrogen chloride, and partly with the formation of lighter compounds that are distributed among the oil fractions.
Наиболее часто ХОС в больших количествах обнаруживаются в органических растворителях (например, толуол), гидрофобизаторах на основе N- алкилдиметилбензиламмоний хлорида, смазочных добавках для буровых растворов на основе отработанных масел, а также кислотах, являющихся отходами производства, в технологических процессах которого присутствуют хлорорганические соединения. В небольших количествах XOC встречаются в ингибиторах коррозии, бактерицидах, ингибиторах комплексного действия. Most often, COS are found in large quantities in organic solvents (for example, toluene), water repellents based on N-alkyldimethylbenzylammonium chloride, lubricating additives for drilling fluids based on used oils, as well as acids, which are production wastes, in the technological processes of which organochlorine compounds are present. Small amounts of XOC are found in corrosion inhibitors, bactericides, and complex action inhibitors.
Наибольшая активность ХОС наблюдается на установках предварительной гидроочистки нефтесырья, дизельного топлива, газофракционирования и риформинга. Пределы температуры выкипания ХОС в основном совпадают с пределами выкипания бензиновых фракций, поэтому основной ущерб наблюдается на установках каталитического риформинга из-за высокой скорости коррозии, обусловленной образованием хлороводорода, и частичной дезактивацией катализаторов. The highest activity of COS is observed at the installations for the preliminary hydrotreatment of crude oil, diesel fuel, gas fractionation and reforming. The boiling point limits of COS are generally the same as those of gasoline fractions, so the main damage is observed in catalytic reformers due to the high corrosion rate due to the formation of hydrogen chloride and the partial deactivation of catalysts.
Соляная кислота является сильнейшим коррозионным агентом, кроме того, хлористый водород взаимодействует с аммиаком, образующимся при гидрировании соединений азота, которые традиционно присутствуют в нефти. В результате образуется хлорид аммония (NH4Cl) – белое порошкообразное вещество, которое забивает оборудование. В результате оборудование установок гидроочистки, а также блоков предварительной гидроочистки сырья установок каталитического риформинга и изомеризации подвергается дополнительному изнашиванию из-за хлористоводородной коррозии и приводит к остановке оборудования, которое забивается отложениями хлористого аммония.Hydrochloric acid is the strongest corrosive agent, in addition, hydrogen chloride interacts with ammonia, formed during the hydrogenation of nitrogen compounds that are traditionally present in oil. The result is ammonium chloride (NH 4 Cl), a white powdery substance that clogs equipment. As a result, the equipment of hydrotreaters, as well as pre-hydrotreatment units of catalytic reformers and isomerizers, is subjected to additional wear due to hydrochloric corrosion and leads to equipment shutdown, which becomes clogged with ammonium chloride deposits.
ГОСТ Р 51858 «Нефть. Общие технические условия» содержит обязательное определение, помимо традиционных физико-химических показателей (плотность, содержание механических примесей, воды, хлористых солей, сероводорода и меркаптанов, давление насыщенных паров), также и содержания хлорорганических соединений (ХОС). В данном ГОСТе установлена норма органических хлоридов (ХОС) во фракции нефти, выкипающей до 204°С. Способ определения ХОС по ГОСТ Р 51858 не позволяет установить точное содержание ХОС в нефтепромысловых химреагентах. При определении содержания массовой доли органических хлоридов в нефтепромысловых химреагентах методами рентгенофлоуресцентной спектрометрии, энергодисперсионной спектрометрии, микрокулонометрическим титрованием, восстановлением бифенилом натрия и последующим потенциометрическим титрованием возникает проблема разделения органических хлоридов от неорганических. Способами рентгенофлоуресцентной спектрометрии, энергодисперсионной спектрометрии определяется общее содержание хлора вне зависимости от того, в каком соединении он находится: органическом или неорганическом. GOST R 51858 “Oil. General Specifications” contains a mandatory definition, in addition to traditional physical and chemical indicators (density, content of mechanical impurities, water, chloride salts, hydrogen sulfide and mercaptans, saturated vapor pressure), as well as the content of organochlorine compounds (OCs). This GOST establishes the norm of organic chlorides (OC) in the fraction of oil boiling up to 204°C. The method for determining CHOS according to GOST R 51858 does not allow to establish the exact content of CHOS in oilfield chemicals. When determining the content of the mass fraction of organic chlorides in oilfield chemicals by X-ray fluorescence spectrometry, energy dispersive spectrometry, microcoulometric titration, reduction with sodium biphenyl and subsequent potentiometric titration, the problem of separating organic chlorides from inorganic ones arises. Methods of X-ray fluorescence spectrometry, energy dispersive spectrometry determine the total content of chlorine, regardless of which compound it is in: organic or inorganic.
В ГОСТ Р 52247 «Нефть. Методы определения хлорорганических соединений» содержится способ, в котором в качестве предварительной операции пробоподготовки предусмотрен отгон нафты (фракции, выкипающей до 204 °С). При анализе химреагентов способами по ГОСТ Р 52247 на достоверность результатов оказывает влияние наличие неорганических соединений хлора и других галогенов, а также серы. Способом рентгенофлуоресцентного анализа определяется весь хлор, в т.ч. неорганический, а не только находящийся в виде хлорорганического соединения. При адаптации способов по ГОСТ Р 52247 для применения к нефтепромысловым продуктам возникает проблема с невозможностью перегонки химреагентов аналогично нефти. В процессе перегонки нефтепромысловые реагенты могут разрушаться или полимеризоваться, водорастворимые и вододиспергируемые химреагенты невозможно отмыть водой от неорганических хлоридов как нафту.In GOST R 52247 “Oil. Methods for the determination of organochlorine compounds” contains a method in which, as a preliminary operation of sample preparation, naphtha distillation (a fraction boiling up to 204 °C) is provided. When analyzing chemicals using methods according to GOST R 52247, the reliability of the results is affected by the presence of inorganic compounds of chlorine and other halogens, as well as sulfur. All chlorine is determined by X-ray fluorescence analysis, incl. inorganic, and not only in the form of an organochlorine compound. When adapting the methods according to GOST R 52247 for application to oilfield products, a problem arises with the impossibility of distilling chemicals similarly to oil. During the distillation process, oilfield reagents can be destroyed or polymerized, water-soluble and water-dispersible chemicals cannot be washed with water from inorganic chlorides like naphtha.
Таким образом, способ по ГОСТ Р 52247 не обеспечивает точное обнаружение количественного содержания ХОС в нефтепромысловых химреагентах.Thus, the method according to GOST R 52247 does not provide accurate detection of the quantitative content of CHOS in oilfield chemicals.
Известен способ определения содержания летучих хлорорганических соединений в сложных смесях по патенту РФ № 2219541 (МПК G01N 30/02, дата публикации: 20.12.2003). Способ определения хлорорганических соединений (ХОС) в нефти и нефтепродуктах хроматографическим методом включает барботирование инертного газа через емкость, заполненную анализируемой нефтью и нефтепродуктами, разделение в хроматографе потока инертного газа, насыщенного парами ХОС, на два параллельных, хроматографическое разделение ХОС с температурами кипения больше 100°С при помощи поликапиллярной хроматографической колонки (ХК) и хроматографическое разделение ХОС с температурами кипения меньше 100°С при помощи капиллярной ХК при температуре от 80 до 100°С в изотермическом режиме, установку перед капиллярной ХК предколонки, из которой ХОС с температурами кипения больше 100°С удаляются путем обратной продувки, детектирование ХОС при помощи электронозахватного детектора, находящегося при температуре от 200 до 300°С.A known method for determining the content of volatile organochlorine compounds in complex mixtures according to the patent of the Russian Federation No. 2219541 (IPC G01N 30/02, publication date: 20.12.2003). The method for determining organochlorine compounds (OCS) in oil and oil products by the chromatographic method includes bubbling an inert gas through a container filled with analyzed oil and oil products, dividing an inert gas stream saturated with OC vapors into two parallel ones in a chromatograph, chromatographic separation of an OC with boiling points of more than 100 ° With the help of a polycapillary chromatographic column (CC) and chromatographic separation of COS with boiling points less than 100 ° C using capillary CC at a temperature of 80 to 100 ° C in isothermal mode, installation of a pre-column in front of the capillary CC, from which COS with boiling points above 100 °C are removed by backflushing, detection of COS using an electron capture detector at a temperature of 200 to 300°C.
Недостатком данного способа является невозможность определения количественного содержания хлорорганических соединений с высокой точностью, способ позволяет определить только легколетучие ХОС, а также известный способ является более сложным для определения легколетучих ХОС по сравнению с заявленным. The disadvantage of this method is the inability to determine the quantitative content of organochlorine compounds with high accuracy, the method allows you to determine only the volatile COS, and the known method is more difficult to determine the volatile COS compared to the claimed.
Технической задачей заявляемого изобретения является снижение риска образования хлорорганических соединений, в том числе в товарной нефти, за счет высокоточного контроля качества применяемых нефтепромысловых химических реагентов.The technical objective of the claimed invention is to reduce the risk of formation of organochlorine compounds, including commercial oil, due to high-precision quality control of the oilfield chemicals used.
Технический результат – высокая точность и достоверность определения количественного содержания хлорорганических соединений, присутствующих в нефтепромысловых химических реагентах (химреагентах), отсутствие необходимости сложной предварительной подготовки пробы, высокая скорость получения высокоточных данных.EFFECT: high accuracy and reliability of determining the quantitative content of organochlorine compounds present in oilfield chemicals (chemicals), no need for complex preliminary sample preparation, high speed of obtaining high-precision data.
Технический результат достигается за счет того, способ идентификации и количественного определения хлорорганических соединений (ХОС) в нефтепромысловых химреагентах включает:The technical result is achieved due to the fact that the method for identifying and quantifying organochlorine compounds (OCs) in oilfield chemicals includes:
- отбор пробы жидкого нефтепромыслового химреагента и дозирование пробы для парофазного ввода пробы в объеме от 5 мкл до 1 мл, причем, - taking a sample of a liquid oilfield chemical and dosing a sample for headspace injection of a sample in a volume of 5 µl to 1 ml, moreover,
в случае, если ХОС в пробе жидкого нефтепромыслового химреагента содержится менее 0,1 мг/кг, то осуществляют дозирование пробы в объеме от 5 мкл до 50 мкл; в случае, если ХОС в пробе жидкого нефтепромыслового химреагента содержится от 0,1 мг/кг и более, то осуществляют дозирование пробы в объеме от 50 мкл до 1 мл;in the event that the COS in the sample of the liquid oilfield chemical contains less than 0.1 mg/kg, then the sample is dosed in a volume of 5 μl to 50 μl; if HOS in a sample of a liquid oilfield chemical contains from 0.1 mg/kg or more, then the sample is dosed in a volume of 50 μl to 1 ml;
- переведение пробы жидкого нефтепромыслового химреагента в газовую фазу и ввод газовой фазы пробы нефтепромыслового химреагента в газовый хроматограф, оснащенный квадрупольным масс-спектрометрическим анализатором и электронно-захватным детектором (ЭЗД);- converting a sample of a liquid oilfield chemical into a gas phase and introducing the gas phase of a sample of an oilfield chemical into a gas chromatograph equipped with a quadrupole mass spectrometric analyzer and an electron capture detector (ECD);
- получение хроматографических данных ЭЗД и хроматографических данных квадрупольного масс-спектрометрического анализатора;- obtaining chromatographic data of ECD and chromatographic data of a quadrupole mass spectrometric analyzer;
- по хроматографическим данным ЭЗД определение группы хлорорганических соединений, содержащейся в пробе нефтепромыслового химреагента;- according to the chromatographic data of the ECD, the determination of the group of organochlorine compounds contained in the sample of the oilfield chemical;
- по хроматографическим данным квадрупольного масс-спектрометрического анализатора определение хлорорганического соединения, входящего в группу хлорорганических соединений, которую определили на предыдущем этапе, и определение массовой доли хлорорганического соединения в пробе нефтепромыслового химреагента.- according to the chromatographic data of the quadrupole mass spectrometric analyzer, the determination of an organochlorine compound included in the group of organochlorine compounds, which was determined at the previous stage, and the determination of the mass fraction of an organochlorine compound in a sample of an oilfield chemical.
Дозирование пробы нефтепромыслового химреагента в зависимости от ориентировочного содержания ХОС приводит к значительному повышению точности и качества определения содержания ХОС. Способ отличается оптимальным соотношением объема дозируемого химреагента к предположительной концентрации ХОС в пробе нефтепромыслового химреагента. Малый объем от 5 до 50 мкл позволяет достичь высокой концентрации исследуемых ХОС в газовой фазе, что позволяет снизить нижний предел обнаружения труднолетучих ХОС до одной сотой ppm (0,01 ppm). В пробе нефтепромыслового химреагента могут содержаться такие соединения, как изооктан, метанол, температура кипения которых ниже 204°С. При этом одновременно в пробе нефтепромыслового химреагента могут содержаться устойчивые ХОС, температура, которых выше 204°С. В таком случае, если проба нефтепромыслового химреагента будет больше 50 мкл, а содержание ХОС в ней будет больше 0,1 мг/кг, легколетучие компоненты нефтепромыслового химреагента вытеснят устойчивые ХОС, что значительно снизит точность качественного и количественного определения ХОС в пробе. Следовательно, именно заявленное соотношение объема пробы и приблизительной концентрации ХОС в ней позволяет обеспечить точный анализ пробы на качественное и количественное содержание, как легколетучих, так и более устойчивых ХОС.Dosing of a sample of an oilfield chemical depending on the approximate content of CHOS leads to a significant increase in the accuracy and quality of determining the content of CHOS. The method is distinguished by the optimal ratio of the volume of dosed chemical reagent to the estimated concentration of COS in the sample of the oilfield chemical reagent. A small volume of 5 to 50 μl allows to achieve a high concentration of the investigated COS in the gas phase, which allows to reduce the lower limit of detection of non-volatile COS to one hundredth of a ppm (0.01 ppm). An oilfield chemical sample may contain compounds such as isooctane, methanol, which have a boiling point below 204°C. At the same time, the sample of the oilfield chemical may contain stable chemical compounds, the temperature of which is higher than 204°C. In this case, if the oilfield chemical sample is larger than 50 µl, and the content of COS in it is greater than 0.1 mg/kg, the volatile components of the oilfield chemical will displace stable COS, which will significantly reduce the accuracy of the qualitative and quantitative determination of COS in the sample. Therefore, it is the stated ratio of the volume of the sample and the approximate concentration of COS in it that allows for an accurate analysis of the sample for the qualitative and quantitative content of both highly volatile and more stable COS.
Кроме того, для точного анализа нефтепромысловых химреагентов необходим последовательный анализ хроматографических данных, т.е. определение группы ХОС по данным ЭЗД, а затем установление структуры и количественного содержания ХОС по хроматографическим данным квадрупольного масс-спектрометрического анализатора.In addition, accurate analysis of oilfield chemicals requires consistent analysis of chromatographic data, i.e. determination of the COS group according to ECD data, and then the establishment of the structure and quantitative content of COS according to the chromatographic data of a quadrupole mass spectrometric analyzer.
При использовании заявленного способа значительно повышается точность определения как легколетучих, так и устойчивых ХОС в нефтепромысловых химреагентах с точностью 0,01 ppm и более.When using the claimed method, the accuracy of determining both volatile and stable chemical compounds in oilfield chemicals is significantly increased with an accuracy of 0.01 ppm or more.
Для получения пробы жидкого химреагента предварительно могут определять примерное содержание ХОС в пробе жидкого нефтепромыслового химреагента с помощью перегонки пробы жидкого нефтепромыслового химреагента с выделением фракции, выкипающей до 204°С, и восстановления бифенилом натрия с последующим потенциометрическим титрованием. Ориентировочное (примерное) содержание ХОС в пробе дополнительно обеспечит точность дозирования пробы в газовый хроматограф, а также дополнительно обеспечит точность определения ХОС в пробе, в частности количественного содержания.To obtain a sample of a liquid chemical, the approximate content of COS in a sample of a liquid oilfield chemical can be preliminarily determined by distillation of a sample of a liquid oilfield chemical with the separation of a fraction boiling up to 204 ° C and reduction with sodium biphenyl, followed by potentiometric titration. The approximate (approximate) content of COS in the sample will additionally ensure the accuracy of dosing the sample into the gas chromatograph, as well as additionally ensure the accuracy of determining the COS in the sample, in particular, the quantitative content.
Для получения пробы жидкого химреагента предварительно дополнительно могут определять примерное содержание ХОС в пробе жидкого нефтепромыслового химреагента, например, с помощью перегонки пробы жидкого нефтепромыслового химреагента с выделением фракции, выкипающей до 204°С, и сжигания с последующим микрокулонометрическим титрованием.To obtain a sample of a liquid chemical, the approximate content of COS in a sample of a liquid oilfield chemical can be preliminarily determined, for example, by distillation of a sample of a liquid oilfield chemical with the separation of a fraction boiling up to 204 ° C, and combustion, followed by microcoulometric titration.
Для получения пробы жидкого химреагента предварительно могут определять примерное содержание ХОС в пробе жидкого нефтепромыслового химреагента с помощью перегонки пробы жидкого нефтепромыслового химреагента с выделением фракции, выкипающей до 204°С, и рентгенофлуоресцентного анализа.To obtain a sample of a liquid chemical, the approximate content of COS in a sample of a liquid oilfield chemical can be preliminarily determined by distillation of a sample of a liquid oilfield chemical with the separation of a fraction boiling up to 204°C and X-ray fluorescence analysis.
Также предварительное (ориентировочное) содержание ХОС может быть известно из технической документации или другой документации, предоставленной по пробе нефтепромыслового химреагента.Also, the preliminary (indicative) content of COS can be known from the technical documentation or other documentation provided on the sample of the oilfield chemical.
Нефтепромысловыми химреагентами могут быть ингибиторы коррозии, деэмульгаторы, ингибиторы солеотложений, нейтрализаторы сероводорода, пеногасители, стабилизаторы глин, поверхностно-активные вещества для нефтедобычи, модификаторы вязкости.Oilfield chemicals can be corrosion inhibitors, demulsifiers, scale inhibitors, hydrogen sulfide scavengers, defoamers, clay stabilizers, oil recovery surfactants, viscosity modifiers.
По хроматографическим данным ЭЗД могут определяться такие группы хлорорганических соединений как летучие ХОС и устойчивые ХОС. According to the chromatographic data of the ECD, such groups of organochlorine compounds as volatile COS and stable COS can be determined.
К летучим ХОС обычно относят ХОС, температура кипения которых ниже 204 °С.Volatile OCs are usually classified as OCs with a boiling point below 204 °C.
К летучим ХОС относятся, например, хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, трихлорэтан, тетрахлорэтан, бензилхлорид.Volatile HOS include, for example, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, benzyl chloride.
К устойчивым ХОС обычно относят ХОС, температура кипения которых выше 204°С.To stable HOS usually include HOS, the boiling point of which is above 204°C.
Определение массовой доли хлорорганического соединения в пробе нефтепромыслового химреагента могут осуществлять с помощью градуировочных данных ХОС (т.е. градуировочных данных по отдельному типу ХОС), выявленного в пробе нефтепромыслового химреагента. Determination of the mass fraction of an organochlorine compound in an oilfield chemical sample can be performed using the COS calibration data (ie, calibration data for a particular type of COS) detected in the oilfield chemical sample.
Перед переведением пробы нефтепромыслового химреагента в газовую фазу пробу могут выдерживать в термостате при 60-90°С в течение 10 мин с одновременным вибрационным воздействием. Таким образом, обеспечивается большее извлечение ХОС из растворителя (нефтепромыслового химреагента) и дополнительно повышается точность определения содержания ХОС в пробе, в частности количественное содержание ХОС и их структура.Before transferring the oilfield chemical sample to the gas phase, the sample can be kept in a thermostat at 60-90°C for 10 minutes with simultaneous vibration exposure. Thus, a greater extraction of COS from the solvent (oilfield chemical) is ensured and the accuracy of determining the COS content in the sample, in particular, the quantitative content of COS and their structure, is further improved.
Пробу жидкого нефтепромыслового химреагента могут переводить в газовую фазу с помощью нагревания при температуре от 30 до 100°С и одновременного вибрационного воздействия.A sample of a liquid oilfield chemical can be converted into the gas phase by heating at a temperature of from 30 to 100°C and simultaneous vibration exposure.
Поскольку объекты испытаний представляют собой различные типы химреагентов, разнообразные по химическому составу, парофазный ввод пробы позволяет извлечь из различных типов химреагентов (твердые, жидкие, вязкие) хлорорганические соединения. Since the test objects are different types of chemicals, diverse in chemical composition, headspace sampling allows the extraction of organochlorine compounds from various types of chemicals (solid, liquid, viscous).
Заявленный способ осуществляется следующим образом.The claimed method is carried out as follows.
Измерения проводились с использованием газового хромато-масс-спектрометра QP 2010 оснащенного автодозатором АОС 20 с системой парофазного пробоотбора производства «SHIMADZU» (Япония).The measurements were carried out using a QP 2010 gas chromatography-mass spectrometer equipped with an
Метод ионизации: электроннaя ионизация. Температура источника ионов 220 ºС. Использовалась капиллярная колонка NUKOL, длина – 60 м, диаметр – 0,53 мм, толщина слоя фазы 0,50 мкм. Газ-носитель – гелий. Ionization method: electron ionization. The temperature of the ion source is 220 ºС. A NUKOL capillary column, length 60 m, diameter 0.53 mm, phase layer thickness 0.50 µm, was used. The carrier gas is helium.
Производился отбор пробы ингибитора коррозии.A corrosion inhibitor sample was taken.
Затем пробу ингибитора коррозии дозируют, например, в виалу для парофазного ввода пробы в объеме 3 мкл, при этом известно, то содержание ХОС в ингибиторе коррозии менее 0,1 мг/кг.The corrosion inhibitor sample is then dosed, for example, into a headspace injection vial in a volume of 3 µl, whereby the COS content in the corrosion inhibitor is known to be less than 0.1 mg/kg.
После чего переводят пробу ингибитора коррозии в газовую фазу путем нагревания и встряхивания и осуществляют ввод газовой фазы пробы химреагента в газовый хроматограф, оснащенный квадрупольным масс-спектрометрическим анализатором и электронно-захватным детектором (ЭЗД).After that, the corrosion inhibitor sample is transferred into the gas phase by heating and shaking, and the gas phase of the chemical reagent sample is introduced into a gas chromatograph equipped with a quadrupole mass spectrometric analyzer and an electron capture detector (ECD).
Получают хроматографические данные ЭЗД и хроматографические данные квадрупольного масс-спектрометрического анализатора. По хроматографическим данным ЭЗД определили наличие первой группы хлорорганических соединений (фиг. 1).ECD chromatographic data and quadrupole mass spectrometric analyzer chromatographic data are obtained. According to the chromatographic data of the ECD, the presence of the first group of organochlorine compounds was determined (Fig. 1).
На основании хроматографических данных квадропульного масс-спектрометрического анализатора определяют, что в пробе содержится хлорорганическое соединение - трихлорэтилен.Based on the chromatographic data of the quadruple mass spectrometric analyzer, it is determined that the sample contains an organochlorine compound - trichlorethylene.
По градуировочному графику для трихлорэтилена определили содержание трихлорэтилена в пробе ингибитора коррозии (табл. 1).According to the calibration curve for trichlorethylene, the content of trichlorethylene in the sample of the corrosion inhibitor was determined (Table 1).
Таблица 1 – Результаты количественного определения содержания трихлорэтилена в пробе ингибитора коррозии по хроматографическим данным квадрупольного масс-спектрометрического анализатора.Table 1 - The results of the quantitative determination of the content of trichlorethylene in the sample of the corrosion inhibitor according to the chromatographic data of the quadrupole mass spectrometric analyzer.
Другой пример, по которому известно, что в пробе содержание ХОС более 0,1 мг/кг, то ингибитор коррозии дозируют, например, в виалу для парофазного ввода пробы в объеме 10 мкл.In another example, where it is known that the content of COS in the sample is more than 0.1 mg/kg, then the corrosion inhibitor is dosed, for example, into a vial for headspace injection of the sample in a volume of 10 μl.
После чего переводят пробу ингибитора коррозии в газовую фазу путем нагревания и встряхивания и осуществляют ввод газовой фазы пробы химреагента в газовый хроматограф, оснащенный квадрупольным масс-спектрометрическим анализатором и электронно-захватным детектором (ЭЗД).After that, the corrosion inhibitor sample is transferred into the gas phase by heating and shaking, and the gas phase of the chemical reagent sample is introduced into a gas chromatograph equipped with a quadrupole mass spectrometric analyzer and an electron capture detector (ECD).
Получают хроматографические данные ЭЗД и хроматографические данные квадрупольного масс-спектрометрического анализатора. По хроматографическим данным ЭЗД определили наличие второй группы хлорорганических соединений (фиг. 2).ECD chromatographic data and quadrupole mass spectrometric analyzer chromatographic data are obtained. According to the chromatographic data of the ECD, the presence of the second group of organochlorine compounds was determined (Fig. 2).
На основании хроматографических данных квадропульного масс-спектрометрического анализатора определяют, что в пробе содержится хлорорганическое соединение - дихлорметилбензол.Based on the chromatographic data of the quadruple mass spectrometric analyzer, it is determined that the sample contains an organochlorine compound - dichloromethylbenzene.
По градуировочному графику для дихлорметилбензола определили содержание дихлорметилбензола в пробе ингибитора коррозии (табл. 2).According to the calibration curve for dichloromethylbenzene, the content of dichloromethylbenzene in the corrosion inhibitor sample was determined (Table 2).
Таблица 2 – Результаты количественного определения содержания дихлорметилбензола в пробе ингибитора коррозии по хроматографическим данным квадрупольного масс-спектрометрического анализатора.Table 2 - Results of quantitative determination of the content of dichloromethylbenzene in a sample of corrosion inhibitor according to chromatographic data of a quadrupole mass spectrometric analyzer.
Таким образом, обеспечивается высокая точность (более 0,01 ppm.) и достоверность определения количественного и качественного содержания хлорорганических соединений, присутствующих в нефтепромысловых химических реагентах (химреагентах).Thus, high accuracy (more than 0.01 ppm.) and reliability of determining the quantitative and qualitative content of organochlorine compounds present in oilfield chemicals (chemicals) are ensured.
Claims (19)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2779701C1 true RU2779701C1 (en) | 2022-09-12 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2219541C1 (en) * | 2002-07-25 | 2003-12-20 | Открытое акционерное общество "Томский научно-исследовательский и проектный институт нефти и газа Восточной нефтяной компании" | Method of determining contents of volatile organochlorine compounds in complex mixtures |
| RU2721559C1 (en) * | 2020-02-04 | 2020-05-20 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» | Method of determining organochlorine compounds in oil |
| RU2748390C1 (en) * | 2020-08-13 | 2021-05-25 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Смоленское производственное объединение "Аналитприбор" | Method for determination of organochlorine compounds in oil and petroleum products by chromatographic method |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2219541C1 (en) * | 2002-07-25 | 2003-12-20 | Открытое акционерное общество "Томский научно-исследовательский и проектный институт нефти и газа Восточной нефтяной компании" | Method of determining contents of volatile organochlorine compounds in complex mixtures |
| RU2721559C1 (en) * | 2020-02-04 | 2020-05-20 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» | Method of determining organochlorine compounds in oil |
| RU2748390C1 (en) * | 2020-08-13 | 2021-05-25 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Смоленское производственное объединение "Аналитприбор" | Method for determination of organochlorine compounds in oil and petroleum products by chromatographic method |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ГОСТ Р 52247-2004 "НЕФТЬ. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ", 2004. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Han et al. | Molecular characterization of sulfur-containing compounds in petroleum | |
| Wang et al. | Characterization and source identification of hydrocarbons in water samples using multiple analytical techniques | |
| Walters et al. | Petroleum alteration by thermochemical sulfate reduction–A comprehensive molecular study of aromatic hydrocarbons and polar compounds | |
| US9804076B2 (en) | Use of detection techniques for contaminant and corrosion control in industrial processes | |
| US20140373649A1 (en) | Use of detection techniques for contaminant and corrosion control in industrial processes | |
| RU2713166C1 (en) | Method of preparing samples of oil-field chemicals for determining organochlorine compounds and organically bound chlorine | |
| França et al. | Molecular-level characterization of Brazilian pre-salt crude oils by advanced analytical techniques | |
| RU2779701C1 (en) | Method for identification and quantitative determination of organochlorine compounds | |
| US5644129A (en) | Direct analysis of paraffin and naphthene types in hydrocarbon | |
| de Oliveira et al. | Sample preparation for solid petroleum-based matrices based on direct matrix introduction oriented to hydrocarbon profiling | |
| McKay et al. | Composition of petroleum heavy ends. 3. Comparison of the composition of high-boiling petroleum distillates and petroleum> 675 C residues | |
| Gajdosechova et al. | Determination of chloride in crude oil using isotope dilution GC–MS: A comparative study | |
| Pauls | Determination of elemental sulfur in gasoline by gas chromatography with on-column injection and flame ionization detection following derivatization with triphenylphosphine | |
| US9140674B2 (en) | Method for determining methanol content in crude oils | |
| RU2763683C1 (en) | Method for determining the content of organochlorine compounds and organically bound chlorine in chemical reagents and evaluating the effect of chemical reagents on the formation of organochlorine compounds and organically bound chlorine in oil | |
| KR20230172576A (en) | How to Analyze and Monitor Industrial Fluids for Corrosive Ions Using Capillary Electrophoresis | |
| Nizio et al. | Profiling alkyl phosphates in industrial petroleum samples by comprehensive two-dimensional gas chromatography with nitrogen phosphorus detection (GC× GC–NPD), post-column deans switching, and concurrent backflushing | |
| Folli et al. | Comparing the Intermediate Precision in Petroleomics by Ultrahigh-Resolution Mass Spectrometry | |
| RU2777703C1 (en) | Method for preparing samples of oilfield chemicals for the determination of organochlorine compounds | |
| RU2743205C1 (en) | Method for preparing samples of oilfield chemical reagents forming water-hydrocarbon emulsions and water-hydrocarbon emulsions for the determination of organochlorine compounds and organically bound chlorine | |
| RU2792016C1 (en) | Method for determining the mass concentrations of organochlorine compounds in chemical reagents used in the process of extraction, preparation and transportation of oil | |
| RU2809978C1 (en) | Method for determining content of organochlorine compounds in an oil sample and installation for its implementation | |
| RU2746648C1 (en) | Method for preparation of samples of oil field chemicals for determination of organic chlorine compounds and organically binded chlorine | |
| RU2810972C1 (en) | Method for preparing samples of oilfield chemicals and method for determining organochlorine compounds in oilfield chemicals | |
| Hiatt et al. | Volatile organic compound determinations using surrogate-based correction for method and matrix effects |