RU2777895C2 - Epoxy binder, prepreg based on it, and product made of it - Google Patents
Epoxy binder, prepreg based on it, and product made of it Download PDFInfo
- Publication number
- RU2777895C2 RU2777895C2 RU2021100483A RU2021100483A RU2777895C2 RU 2777895 C2 RU2777895 C2 RU 2777895C2 RU 2021100483 A RU2021100483 A RU 2021100483A RU 2021100483 A RU2021100483 A RU 2021100483A RU 2777895 C2 RU2777895 C2 RU 2777895C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- epoxy
- binder
- prepreg
- temperature
- prepregs
- Prior art date
Links
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 title claims abstract description 50
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 title claims abstract description 48
- -1 prepreg based on it Substances 0.000 title 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 15
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 14
- 229920002496 poly(ether sulfone) Polymers 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 7
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CQOZJDNCADWEKH-UHFFFAOYSA-N 2-[3,3-bis(2-hydroxyphenyl)propyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1CCC(C=1C(=CC=CC=1)O)C1=CC=CC=C1O CQOZJDNCADWEKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 abstract description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 abstract 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 14
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 6
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 6
- KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound ClCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000003014 reinforcing Effects 0.000 description 5
- 230000000930 thermomechanical Effects 0.000 description 5
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Di(p-aminophenyl)sulphone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 4
- 239000004849 latent hardener Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1H-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 3
- XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N Dirurol Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- RJNJWHFSKNJCTB-UHFFFAOYSA-N benzylurea Chemical class NC(=O)NCC1=CC=CC=C1 RJNJWHFSKNJCTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000004642 transportation engineering Methods 0.000 description 3
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000002683 Foot Anatomy 0.000 description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N Imidazole Chemical compound C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- 241000539716 Mea Species 0.000 description 2
- 101710003129 SEZ6L2 Proteins 0.000 description 2
- 102100007668 TAOK2 Human genes 0.000 description 2
- 101700017779 TAOK2 Proteins 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 2
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N cyanoguanidine Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000011068 load Methods 0.000 description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920003208 poly(ethylene sulfide) Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(oxiran-2-ylmethoxy)ethoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCOCC1CO1 AOBIOSPNXBMOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Methylenebis(2-chloroaniline) Chemical class C1=C(Cl)C(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Methylenedianiline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N Adipic acid dihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCC(=O)NN IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N Benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N Diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N Diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001575908 Doros Species 0.000 description 1
- 101700067355 HEYL Proteins 0.000 description 1
- SLABEOONBHLKSD-UHFFFAOYSA-N O=S1(=O)C(C=C2)=CC=C2OOC2=CC=C1C=C2 Chemical compound O=S1(=O)C(C=C2)=CC=C2OOC2=CC=C1C=C2 SLABEOONBHLKSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N Triphenylmethane Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atoms Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000750 progressive Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 230000001340 slower Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000007666 vacuum forming Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для термостойких полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе волокнистых наполнителей, которые могут быть использованы в авиационной, ракетно-, авто-, судостроительной промышленностях и других отраслях техники.The invention relates to the field of creating epoxy binders for heat-resistant polymer composite materials (PCM) based on fibrous fillers, which can be used in aviation, rocket, automotive, shipbuilding industries and other branches of technology.
Из уровня техники известно эпоксидное связующее для создания препрегов и изделий из них, которое включает эпоксидную диановую смолу или ее смеси с диглицидиловым эфиром этиленгликоля, полифункциональную эпоксидную смолу, бромсодержащую эпоксидную диановую смолу, латентный отвердитель бис-N,N-(диметилкарбамидо)дифенилметан и органический растворитель - спирто-ацетоновую смесь (см. РФ 2335515, МПК C08L 63/00, C08 J5/24, опубл. 10.10.2008 г.). Препреги изготавливают путем пропитки углеродной ленты марки УОЛ-300, стеклоткани марки Т-10-14 или гибридного наполнителя (углеродная лента марки УОЛ-300 совместно с органической тканью марки СВМ) указанным связующим по растворной технологии. Полученные препреги содержат 30,0-42,0 масс. % эпоксидного связующего и 58,0-70,0 масс. % волокнистого наполнителя. Изделия получают из препрегов вакуумным или вакуумно-автоклавным формованием.From the prior art, an epoxy binder is known for creating prepregs and products from them, which includes an epoxy diano resin or mixtures thereof with ethylene glycol diglycidyl ether, a polyfunctional epoxy resin, a bromine-containing epoxy diano resin, a latent hardener bis-N,N-(dimethylcarbamido)diphenylmethane and organic the solvent is an alcohol-acetone mixture (see RF 2335515, IPC C08L 63/00, C08 J5/24, publ. 10.10.2008). Prepregs are made by impregnating UOL-300 carbon tape, T-10-14 fiberglass or a hybrid filler (UOL-300 carbon tape together with SVM grade organic fabric) with the specified binder using the solution technology. The resulting prepregs contain 30.0-42.0 wt. % epoxy binder and 58.0-70.0 wt. % fibrous filler. Products are obtained from prepregs by vacuum or vacuum autoclave molding.
К числу основных недостатков этого эпоксидного связующего следует отнести его низкую термостойкость, температура стеклования отвержденного связующего Tg≤140°С, что ограничивает температурный режим эксплуатации изделий на его основе, ввиду значительного ухудшения физико-механических характеристик при температурах выше 140°С, а также наличие большого количества органического инертного растворителя в его составе (до 50 %), что усложняет технологию получения ПКМ из него и способствует ухудшению экологической и пожарной безопасности процесса его переработки. Удаление летучих продуктов в процессе формования материала, обычно приводит к образованию сильной пористости в изделиях из ПКМ, что сопровождается падением упруго-прочностных свойств. The main disadvantages of this epoxy binder include its low heat resistance, the glass transition temperature of the cured binder Tg≤140°C, which limits the temperature regime for the operation of products based on it, due to a significant deterioration in physical and mechanical characteristics at temperatures above 140°C, as well as the presence a large amount of an organic inert solvent in its composition (up to 50%), which complicates the technology for obtaining PCM from it and contributes to the deterioration of the environmental and fire safety of its processing. The removal of volatile products during the molding of the material usually leads to the formation of strong porosity in PCM products, which is accompanied by a decrease in the elastic-strength properties.
Из уровня техники известно эпоксидное связующее для изготовления высокопрочного и теплостойкого конструкционного ПКМ по препреговой технологии, которое состоит из смоляной части, представляющей собой продукт взаимодействия тетраглицидилового производного 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана (эпоксидная смола марки ЭХД), бензгуанамина и 4,4'-диоксидифенилсульфона и отвердителя ароматического диамина 4,4'-диаминодифенилметана (см. РФ 2223981, МПК C08J 5/24, C08L 63/00, опубл. 20.02.2004 г.). Препрег получают путем нанесения указанного связующего на армирующий наполнитель - угле- или стеклоткани различного переплетения или нетканые материалы с параллельной укладкой волокон. Созданные препреги позволяют сформировать теплостойкие ПКМ, которые обеспечивают сохранение прочностных показателей при рабочих температурах 200-300°С. Изделия получают путем формования препрега в нагретом прессе при температуре 170°С в течение 0,5 ч при удельном давлении 15 кгс/см2.An epoxy binder is known from the prior art for the manufacture of high-strength and heat-resistant structural PCM using prepreg technology, which consists of a resin part, which is a reaction product of a tetraglycidyl derivative of 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (EKhD epoxy resin), benzoguanamine and 4,4'-dioxydiphenylsulfone and aromatic diamine hardener 4,4'-diaminodiphenylmethane (see RF 2223981, IPC C08J 5/24, C08L 63/00, publ. 20.02.2004). The prepreg is obtained by applying the specified binder to the reinforcing filler - carbon or glass fabrics of various weaves or non-woven materials with parallel laying of fibers. The created prepregs make it possible to form heat-resistant PCM, which ensure the preservation of strength characteristics at operating temperatures of 200-300°C. Products are obtained by molding a prepreg in a heated press at a temperature of 170°C for 0.5 h at a specific pressure of 15 kgf/cm 2 .
Основным недостатком указанного эпоксидного связующего и препрегов на его основе является их низкая жизнеспособность (время хранения) при температуре 20°С - 1 сутки, что затрудняет и увеличивает стоимость процесса переработки препрегов в изделия из ПКМ, из-за увеличения энергозатрат при их транспортировании и хранении до момента переработки ввиду необходимости использования холодильной техники.The main disadvantage of the specified epoxy binder and prepregs based on it is their low viability (storage time) at a temperature of 20°C - 1 day, which makes it difficult and increases the cost of processing prepregs into PCM products, due to increased energy consumption during their transportation and storage. until processing due to the need to use refrigeration equipment.
Наиболее близким техническим решением по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату, принятым за прототип, является эпоксидное связующее, включающее смесь полифункциональных эпоксидных смол на основе тетраглицидилдиаминодифенилметана марки EP604: 36,2 масс. % и фенолформальдегидной смолы новолачного типа марки EP1032: 36,2 масс. %, латентный отверждающий аминный агент марки HX3722: 7,2 масс. %, отвердитель ароматический диамин 4,4'-диаминодифенилсульфон марки SEIKA-CURE: 14,5 масс. %, ускоритель отверждения несимметричную дизамещенную фенилметилмочевину марки DCMU-99: 2,3 масс. % и модификатор ударной вязкости термопласт - полиэфирсульфон марки SUMIKA EXCEL PES 3600P: 3,6 масс. %. Латентный отверждающий аминный агент марки HX3722 представляет собой микрокапсулы, содержащие гомогенную пасту, полученную путем диспергирования латентного аминного отвердителя 2-метилимидазола в эпоксидной смоле на основе бисфенола А при соотношение отвердитель-смола - 1:2. Препрег, включает указанное эпоксидное связующее и углеродную ткань марки TR50S-12L (производитель Mitsubishi Rayon Co., LTD, Япония), при соотношении компонентов: связующее - 30 масс. %, углеродный волокнистый наполнитель - 70 масс. %. Изделие из препрега получают методом автоклавного формования по двухступенчатому режиму: температура 90°С - 2 ч, температура 200°С - 4 ч. (см. US6838176, МПК B32B 27/38, B32 B27/04; C08L 63/00, epoxy resin composition example № 25, table № 8, опубл. 04.01.2005 г.).The closest technical solution in terms of the set of essential features and the achieved technical result, taken as a prototype, is an epoxy binder, including a mixture of polyfunctional epoxy resins based on tetraglycidyldiaminodiphenylmethane brand EP604: 36.2 wt. % and phenol-formaldehyde resin novolak type brand EP1032: 36.2 wt. %, latent amine curing agent brand HX3722: 7.2 wt. %, hardener aromatic diamine 4,4'-diaminodiphenylsulfone brand SEIKA-CURE: 14.5 wt. %, curing accelerator asymmetric disubstituted phenylmethylurea brand DCMU-99: 2.3 wt. % and impact modifier thermoplastic - polyethersulfone brand SUMIKA EXCEL PES 3600P: 3.6 wt. %. HX3722 Grade Amine Latent Curing Agent is a microcapsule containing a homogeneous paste prepared by dispersing 2-methylimidazole latent amine curing agent in a bisphenol A epoxy resin at a 1:2 curing agent to resin ratio. The prepreg includes the specified epoxy binder and TR50S-12L carbon fabric (manufacturer Mitsubishi Rayon Co., LTD, Japan), at a ratio of components: binder - 30 wt. %, carbon fiber filler - 70 wt. %. The prepreg product is obtained by autoclave molding in a two-stage mode: temperature 90 ° C - 2 hours, temperature 200 ° C - 4 hours (see US6838176, IPC B32B 27/38, B32 B27/04; C08L 63/00, epoxy resin composition example No. 25, table No. 8, published 01/04/2005).
Недостатками материалов-прототипов являются:The disadvantages of the prototype materials are:
- низкий уровень технологических характеристик эпоксидного связующего (высокая вязкость, невысокая степень сохранения реологических характеристик и жизнеспособности в препреге при температуре хранения 25°С);- low level of technological characteristics of the epoxy binder (high viscosity, low degree of preservation of rheological characteristics and viability in the prepreg at a storage temperature of 25°C);
- низкая жизнеспособность и технологичность препрегов, так как они созданы на основе эпоксидного связующего с невысокой жизнеспособностью при температуре хранения 25°С, с повышенной вязкостью и пониженной текучестью. Препреги характеризуются высокой жесткостью, пониженной липкостью и драпируемостью (гибкостью и эластичностью), что затрудняет и увеличивает трудоемкость процесса их переработки в ПКМ и может приводить к формированию изделий с высокими показателями пористости и большим коэффициентом вариации физико-механических характеристик;- low viability and manufacturability of prepregs, since they are based on an epoxy binder with low viability at a storage temperature of 25°C, with increased viscosity and reduced fluidity. Prepregs are characterized by high rigidity, reduced stickiness and drapeability (flexibility and elasticity), which makes it difficult and labor intensive for their processing into PCM and can lead to the formation of products with high porosity and a large coefficient of variation of physical and mechanical characteristics;
- повышенная длительность и энергозатратность используемого режима формования препрегов в ПКМ (последняя ступень отверждения осуществляется при температуре 200°С в течении 4 ч) для получения изделий с высокими термомеханическими характеристиками (температура стеклования).- increased duration and energy consumption of the used mode of molding prepregs in PCM (the last stage of curing is carried out at a temperature of 200°C for 4 hours) to obtain products with high thermomechanical characteristics (glass transition temperature).
В качестве отвердителя связующего-прототипа используется сложная комплексная отверждающая система, включающая латентный отверждающий аминный агент марки HX3722 на основе 2-метилимидазола (активный катализатор отверждения в температурном диапазоне 90÷100°С), ускоритель отверждения несимметричную дизамещенную фенилметилмочевину марки DCMU-99 (активен в температурном диапазоне 110÷140°С) и основной отвердитель ароматический диамин 4,4'-диаминодифенилсульфон. Особенность процесса отверждения эпоксидных смол ароматическими диаминами объясняется химическим строением этих отвердителей - делокализацией неподеленной электронной пары атома азота в сопряженной системе ароматического кольца, и возникающей стабилизации и снижении активности аминогруппы на определенной ступени отверждения: активность отверждения эпоксидных смол ароматическим диамином 4,4'-диаминодифенилсульфоном на начальной стадии (температура 90÷100°С) обычно достаточно высокая, но в последствии (вторая и следующие стадии) происходит снижение скорости и активности отверждения вследствие наблюдаемого понижения нуклеофильности аминогруппы ароматического отвердителя. Отвердители этого типа обычно медленно осуществляют полное отверждение эпоксидных связующих и требуют для достижения высокой степени отверждения и формирования теплостойких материалов достаточно длительного времени и высоких температур (не менее 180°С). Используемые в комплексной отверждающей системе связующего-прототипа, наряду с основным отвердителем (ароматическим диамином), инициаторы и промоторы реакции отверждения латентный отверждающий агент и ускоритель отверждения способствуют росту полимерной цепи в ходе реакций формообразования, проходящих по конкурирующим поликонденсационному и полимеризационному механизмам, что способствует формированию отвержденной полимерной структуры, с большим количеством концевых структурных элементов. Это негативно сказывается на термомеханических характеристиках создаваемой полимерной матрицы, так как может привести к значительному снижению теплостойкости создаваемого ПКМ и ограничению температурного интервала эксплуатации изделий на его основе. По этой причине для обеспечения повышенной теплостойкости и высоких термомеханических характеристик отвержденного связующего-прототипа и изделий на его основе, последний этап формования препрегов проводят при повышенной температуре 200°С в течении длительного времени - 4 ч.As a prototype binder hardener, a complex complex curing system is used, including a latent amine curing agent brand HX3722 based on 2-methylimidazole (active curing catalyst in the temperature range 90÷100°C), a curing accelerator unsymmetrical disubstituted phenylmethylurea brand DCMU-99 (active in temperature range 110÷140°C) and the main hardener aromatic diamine 4,4'-diaminodiphenylsulfone. The peculiarity of the process of curing epoxy resins with aromatic diamines is explained by the chemical structure of these hardeners - the delocalization of the lone electron pair of the nitrogen atom in the conjugated system of the aromatic ring, and the resulting stabilization and decrease in the activity of the amino group at a certain stage of curing: the activity of curing epoxy resins with aromatic diamine 4,4'-diaminodiphenylsulfone on the initial stage (temperature 90÷100°C) is usually quite high, but later (the second and subsequent stages) there is a decrease in the rate and activity of curing due to the observed decrease in the nucleophilicity of the amino group of the aromatic hardener. Hardeners of this type usually cure epoxy resins slowly and require a sufficiently long time and high temperatures (at least 180°C) to achieve a high degree of cure and form heat-resistant materials. Used in the complex curing system of the prototype binder, along with the main hardener (aromatic diamine), the initiators and promoters of the curing reaction, the latent curing agent and the curing accelerator, promote the growth of the polymer chain during the shaping reactions passing through the competing polycondensation and polymerization mechanisms, which contributes to the formation of the cured polymer structure, with a large number of end structural elements. This negatively affects the thermomechanical characteristics of the created polymer matrix, as it can lead to a significant decrease in the heat resistance of the created PCM and limit the temperature range of operation of products based on it. For this reason, to ensure increased heat resistance and high thermomechanical characteristics of the cured prototype binder and products based on it, the last stage of prepreg molding is carried out at an elevated temperature of 200°C for a long time - 4 hours.
Наличие в связующем-прототипе ускорителя отверждения несимметричной дизамещенной фенилметилмочевины марки DCMU-99, обладающего высокой каталитической активностью, способствует ускоренной активизации процесса отверждения связующего уже при комнатной температуре и приводит к быстрому нарастанию вязкости, снижению его жизнеспособности и препрега на его основе в процессе хранения при температуре 25°С, что существенно ухудшает их технологические свойства. Активно прогрессирующее, в процессе хранения, понижение технологических характеристик препрегов (рост вязкости связующего и сопутствующие этому процессу изменения: снижение драпируемости, уменьшение эластичности и гибкости, исчезновение необходимой контактной липкости и др.) усложняет процесс сборки технологического пакета препрега, что особенно проблематично при изготовлении деталей сложной конфигурации.The presence in the prototype binder of a curing accelerator of asymmetric disubstituted phenylmethylurea brand DCMU-99, which has a high catalytic activity, contributes to the accelerated activation of the curing process of the binder already at room temperature and leads to a rapid increase in viscosity, a decrease in its viability and a prepreg based on it during storage at a temperature 25°C, which significantly worsens their technological properties. The actively progressive decrease in the technological characteristics of prepregs during storage (an increase in the viscosity of the binder and the changes accompanying this process: a decrease in drape, a decrease in elasticity and flexibility, the disappearance of the necessary contact stickiness, etc.) complicates the assembly process of the prepreg technological package, which is especially problematic in the manufacture of parts complex configuration.
Установлено, что в составе связующего-прототипа содержится большое количество компонентов, 14,5 масс. % порошкообразного отвердителя 4,4'-диаминодифенилсульфона, 2,3 масс. % порошкообразного ускорителя отверждения ароматической мочевины, 3,6 масс. % порошкообразного термопласта полиэфирсульфона и 72,4 масс. % высоковязкой смеси полифункциональных эпоксидных смол, совмещение которых с другими составляющими приводит к образованию связующего с достаточно высокой вязкостью (вязкость при температуре 60°С - η = 980 Па⋅с) и низкой текучестью даже при повышенной температуре. На стадии производства препрегов при изготовлении и нанесении пленки связующего на поверхность волокнистого армирующего наполнителя необходимо, чтобы расплав связующего обладал оптимальными реологическими характеристиками, благодаря которым можно получить бездефектную поверхность препрега, а именно, с равномерным нанесением связующего и отсутствием непропитанных участков. Чтобы достичь такой текучести, переработку высоковязкого связующего-прототипа в препрег следует осуществлять при достаточно высокой температуре, чтобы по возможности максимально снизить его вязкость. Однако повышение температуры для связующего-прототипа ограничено, так как его активное отверждение начинается уже при температуре 90°С. Эти обстоятельства приводят к созданию препрегов-прототипов с низкой технологичностью, характеризующихся повышенной жесткостью, пониженной драпируемостью и липкостью, что затрудняет возможность выкладывать их на оснастку любой сложности так, чтобы они принимали нужную форму, не образуя трещин и складок, разрывов при удалении их после отверждения с оснастки. Гибкие и эластичные листы раскроенных препрегов обычно достаточно легко и просто размещаются на оснастке, но использование препрегов с низкими показателями драпируемости, обусловленными высокими показателями вязкости пропитывающего связующего, требуют применения дополнительной силы со стороны персонала для их сжимания и сдвига, что затрудняет и увеличивает технологический цикл получения конечного изделия. Иногда, где это возможно, чтобы облегчить процесс драпировки вынуждены прибегать к использованию технологических фенов, тепловых пистолетов или нагревателей, посредством которых достигается снижение вязкости связующего в препреге и повышение его гибкости и эластичности. В результате пониженных технологических характеристик, используемых препрегов на основе связующего-прототипа в формируемом материале, могут присутствовать непропитанные участки и прочие дефекты, которые приводят к формированию изделий с высокими показателями пористости (до 2,3 %) и большим коэффициентом вариации физико-механических характеристик, а, именно, показателя предела прочности при межслойном сдвиге при 20°С.It has been established that the composition of the prototype binder contains a large number of components, 14.5 wt. % powdered hardener 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 2.3 wt. % powdered aromatic urea curing accelerator, 3.6 wt. % powdered thermoplastic polyethersulfone and 72.4 wt. % of a high-viscosity mixture of polyfunctional epoxy resins, the combination of which with other components leads to the formation of a binder with a sufficiently high viscosity (viscosity at a temperature of 60 ° C - η = 980 Pa⋅s) and low fluidity even at elevated temperatures. At the prepreg production stage, during the manufacture and application of the binder film on the surface of the fibrous reinforcing filler, it is necessary that the binder melt have optimal rheological characteristics, due to which it is possible to obtain a defect-free prepreg surface, namely, with a uniform application of the binder and the absence of unimpregnated areas. In order to achieve this fluidity, processing of the high viscosity prototype binder into prepreg should be carried out at a sufficiently high temperature to reduce its viscosity as much as possible. However, the temperature increase for the prototype binder is limited, since its active curing begins already at a temperature of 90°C. These circumstances lead to the creation of prototype prepregs with low manufacturability, characterized by increased rigidity, reduced drapeability and stickiness, which makes it difficult to lay them out on a tooling of any complexity so that they take the desired shape without forming cracks and folds, breaks when they are removed after curing. from snap. Flexible and elastic sheets of cut prepregs are usually quite easy and simple to place on a tooling, but the use of prepregs with low drape rates due to the high viscosity of the impregnating binder requires the use of additional force on the part of the personnel to compress and shift them, which makes it difficult and increases the production cycle. final product. Sometimes, where possible, in order to facilitate the process of draping, they are forced to resort to the use of technological hair dryers, heat guns or heaters, through which a decrease in the viscosity of the binder in the prepreg and an increase in its flexibility and elasticity are achieved. As a result of the reduced technological characteristics of the prepregs used based on the prototype binder in the material being formed, there may be unimpregnated areas and other defects that lead to the formation of products with high porosity (up to 2.3%) and a large coefficient of variation of physical and mechanical characteristics, namely, the index of ultimate strength in interlaminar shear at 20°C.
Техническая проблема на решение которой направлена заявленная группа изобретений - создание эпоксидного связующего и препрега на его основе, обеспечивающих получение термостойких изделий из ПКМ с низкими показателями пористости и с низким коэффициентом вариации физико-механических характеристик, а, именно, показателя предела прочности при межслойном сдвиге при температуре 20°С и при этом режим формирования изделий должен быть коротким и не энергозатратным.The technical problem to be solved by the claimed group of inventions is the creation of an epoxy binder and a prepreg based on it, providing the production of heat-resistant products from PCM with low porosity and low coefficient of variation of physical and mechanical characteristics, namely, the tensile strength index at interlayer shear at temperature of 20°C and at the same time, the mode of forming products should be short and not energy-consuming.
Технический результат, достигаемый при решении технической проблемы, заключается в создании эпоксидного связующего, с улучшенными технологическими характеристиками, такие как высокий уровень сохранения реологических характеристик и его жизнеспособности в препреге при температуре хранения 25°С, а также имеющее необходимую вязкостью и текучесть для препреговой технологии. The technical result achieved when solving a technical problem is to create an epoxy binder with improved technological characteristics, such as a high level of retention of rheological characteristics and its viability in prepreg at a storage temperature of 25°C, and also having the necessary viscosity and fluidity for prepreg technology.
Техническая проблема решается, а технический результат достигается за счет того, что эпоксидное связующее для термостойких полимерных композиционных материалов, включает полифункциональную эпоксидную смолу, латентный аминный отверждающий агент и модификатор ударной вязкости - термопласт полиэфирсульфон, при этом связующее дополнительно включает эпоксидную смолу на основе бисфенола А с молекулярной массой от 340 до 540, при следующем соотношении компонентов, масс. %:The technical problem is solved, and the technical result is achieved due to the fact that the epoxy binder for heat-resistant polymer composite materials includes a polyfunctional epoxy resin, a latent amine curing agent and an impact strength modifier - polyethersulfone thermoplastic, while the binder additionally includes an epoxy resin based on bisphenol A with molecular weight from 340 to 540, in the following ratio of components, wt. %:
Также техническая проблема решается, а технический результат достигается за счет того, что препрег включает указанное эпоксидное связующее и волокнистый армирующий наполнитель, при следующем соотношении компонентов, масс. %:Also, the technical problem is solved, and the technical result is achieved due to the fact that the prepreg includes the specified epoxy binder and fibrous reinforcing filler, in the following ratio of components, wt. %:
В качестве волокнистого армирующего наполнителя могут использоваться стекло- или угленаполнители.As a fibrous reinforcing filler, glass or carbon fillers can be used.
Техническая проблема решается, а технический результат достигается также за счет того, что изделие изготавливают путем вакуумного или автоклавного формования препрега из заявленного эпоксидного связующего по температурно-временному режиму: температура 100°С - 2 ч, температура 180°С - 3 ч.The technical problem is solved, and the technical result is also achieved due to the fact that the product is made by vacuum or autoclave molding of a prepreg from the claimed epoxy binder according to the temperature-time regime: temperature 100°C - 2 hours, temperature 180°C - 3 hours.
В отличие от прототипа, в предлагаемом эпоксидном связующем содержится меньшее количество загущающих компонентов (порошкообразный термопласт полиэфирсульфон - 2,5 ÷ 6,1 масс. %, полифункциональная эпоксидная смола - 50,8 ÷ 66,7 масс. %), кроме того, в состав связующего включено 17,6 ÷ 36,2 масс. % низковязкой эпоксидной смолы на основе бисфенола А с молекулярной массой от 340 до 540, выполняющей функцию регулятора реологических характеристик, благодаря чему композиция получается менее вязкой (вязкость при температуре 60°С - η =20 ÷ 60 Па⋅с). Невысокая вязкость предлагаемого эпоксидного связующего способствует хорошей текучести при повышении температуры, что дает возможность проводить изготовление высокотехнологичного препрега при температурах 60 ÷ 70°С. При данных температурных условиях не наблюдается существенных изменений характеристик разработанного связующего и благодаря равномерно нанесенной пленке распределенного связующего, улучшается внешний вид препрега, отсутствует вариация массового содержания связующего по всей площади пропитки армирующего волокнистого наполнителя и, как результат, оптимизируются технологические параметры препрега, такие как жесткость, драпируемость и липкость. Препреги, изготовленные с использованием заявленного эпоксидного связующего, дают возможность получать бездефектную и равномерную полимерную структуру, характеризующуюся низкой пористостью (0,8 ÷ 1,6 %) и максимальными физико-механическими свойствами ПКМ при минимальном коэффициенте вариации прочностных характеристик, а, именно, показателя предела прочности при межслойном сдвиге при 20°С. Unlike the prototype, the proposed epoxy binder contains a smaller amount of thickening components (powdered thermoplastic polyethersulfone - 2.5 ÷ 6.1 wt.%, polyfunctional epoxy resin - 50.8 ÷ 66.7 wt.%), in addition, in binder composition included 17.6 ÷ 36.2 wt. % low-viscosity epoxy resin based on bisphenol A with a molecular weight of 340 to 540, which acts as a regulator of rheological characteristics, due to which the composition is less viscous (viscosity at a temperature of 60 ° C - η = 20 ÷ 60 Pa⋅s). The low viscosity of the proposed epoxy binder contributes to good fluidity with increasing temperature, which makes it possible to manufacture a high-tech prepreg at temperatures of 60 ÷ 70°C. Under these temperature conditions, there are no significant changes in the characteristics of the developed binder and, thanks to a uniformly applied film of distributed binder, the appearance of the prepreg improves, there is no variation in the mass content of the binder over the entire impregnation area of the reinforcing fibrous filler and, as a result, the technological parameters of the prepreg are optimized, such as stiffness, drape and stickiness. Prepregs made using the claimed epoxy binder make it possible to obtain a defect-free and uniform polymer structure characterized by low porosity (0.8 ÷ 1.6%) and maximum physical and mechanical properties of PCM with a minimum coefficient of variation of strength characteristics, namely, the indicator tensile strength at interlayer shear at 20°C.
В составе заявленного связующего отсутствуют компоненты, обладающие повышенной каталитической способностью при температуре 25°С, а используются латентные («скрытые») отвердители, которые достаточно устойчивы при комнатных температурах и проявляют активность в реакциях с эпоксидными смолами лишь при определенной повышенной температуре (температура активации). Такие отвердители дают возможность создания однокомпонентных эпоксидных связующих и препрегов на их основе с длительной жизнеспособностью при температуре 25°С. In the composition of the claimed binder, there are no components that have an increased catalytic ability at a temperature of 25 ° C, and latent ("hidden") hardeners are used, which are quite stable at room temperatures and are active in reactions with epoxy resins only at a certain elevated temperature (activation temperature) . Such hardeners make it possible to create one-component epoxy binders and prepregs based on them with a long pot life at a temperature of 25°C.
Сдержанная реакционная активность латентных отвердителей обычно обуславливается наличием в их молекулах ионного взаимодействия, препятствующего реакции с эпоксидными группами до тех пор, пока не произойдет его диссоциация (обычно под воздействием повышенной температуры). Образующиеся в ходе диссоциации кислотные и основные радикалы легко и быстро способствуют отверждению эпоксидных смол. Использование латентных отвердителей в заявленном связующем обеспечивает его стабильность в процессе хранения, замедляет процесс нарастания вязкости, снижения эластичности и повышения хрупкости эпоксидной композиции, что способствует увеличению времени технологической жизнеспособности связующего и препрегов на его основе в процессе их хранения при температуре 25°С. The restrained reactivity of latent hardeners is usually due to the presence of ionic interaction in their molecules, which prevents the reaction with epoxy groups until it dissociates (usually under the influence of elevated temperature). Acid and basic radicals formed during dissociation easily and quickly contribute to the curing of epoxy resins. The use of latent hardeners in the claimed binder ensures its stability during storage, slows down the process of increasing viscosity, reducing elasticity and increasing brittleness of the epoxy composition, which helps to increase the technological viability of the binder and prepregs based on it during their storage at a temperature of 25°C.
В заявленном связующем в качестве отвердителя используются латентный отверждающий аминный агент, реакционная активность которого проявляется в температурном диапазоне 80÷100°С, в результате чего происходит инициация реакции гомополимеризации эпоксидных групп и процесс формирования теплостойких изделий с высокими термомеханическими характеристиками при менее длительном и энергозатратном режиме - последний этап отверждения осуществляется при температуре 180°С в течении 3ч.In the claimed binder, a latent curing amine agent is used as a hardener, the reactivity of which is manifested in the temperature range of 80÷100°C, as a result of which the reaction of homopolymerization of epoxy groups is initiated and the process of forming heat-resistant products with high thermomechanical characteristics in a shorter and energy-consuming mode - the last stage of curing is carried out at a temperature of 180°C for 3 hours.
В качестве полифункциональной эпоксидной смолы может использоваться смола, выбранная из:As a multifunctional epoxy resin, a resin selected from:
- гомологического ряда модифицированных эпоксидных смол, например, продукт конденсации диэпоксидиимида 3,3`-дихлордифенилметана с глицидиловым эфиром новолака - эпоксиимидная смола марки ЭПОКС-01Н (производитель ООО Предприятие «Дорос») и др.), или из - a homologous series of modified epoxy resins, for example, the condensation product of 3,3'-dichlorodiphenylmethane diepoxydiimide with novolak glycidyl ether - epoxyimide resin of the EPOKS-01N brand (manufacturer LLC Doros Enterprise, etc.), or from
- гомологического ряда эпоксиноволачных смол, например, на основе фенолформальдегидных олигомеров новолачного типа смола марки ЭН-6 (производитель ООО Предприятие «Дорос») или марки DEN-440 (производитель Olin, США), эпоксиноволачная смола дициклопентадиенового типа марки TACTIX 556 (производитель Huntsman Advanced Materials, США) и др.), или из - a homologous series of epoxy novolac resins, for example, based on phenol-formaldehyde oligomers of novolac type, EN-6 resin (manufactured by Doros Enterprise LLC) or DEN-440 brand (Olin, USA), dicyclopentadiene-type epoxy novolac resin TACTIX 556 (manufacturer Huntsman Advanced Materials, USA), etc.), or from
- гомологического ряда эпоксидных смол на основе трифенолов (например, триглицидиловый эфир трифенилметана смола марки ЭТФ (производитель ООО НПП «Макромер») и др., или из гомологического ряда азотосодержащих эпоксидных смол (например, N,N-тетраглицидиловое производное 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана смола марки ЭХД (производитель ЗАО «Химэкс Лимитед») и др.).- a homologous series of epoxy resins based on triphenols (for example, triglycidyl ether of triphenylmethane, an ETF brand resin (manufacturer LLC NPP Makromer), etc., or from a homologous series of nitrogen-containing epoxy resins (for example, N,N-tetraglycidyl derivative of 3,3-dichloro -4,4-diaminodiphenylmethane resin brand EHD (manufactured by CJSC Himex Limited), etc.).
Латентный отверждающий аминный агент представляет собой гомогенную пасту, полученную путем диспергирования латентного отвердителя или их смеси в эпоксидной смоле на основе бисфенола А при соотношении отвердитель-смола - 1: 2 соответственно, выбранных из ряда: дициандиамид (ДЦДА) марки DYHARD 100S (производитель AlzChem, Германия), дигидразид адипиновой кислоты марки BCA ADH (производитель Brenntag AG, Германия), модифицированный эпоксидированный имидазол марки AJICURE PN-40 (производитель Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc., Япония), модифицированный аминный аддукт имидазольного типа AJICURE MY-24 (производитель Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc., Япония), кислота Льюиса - метиламинный комплекс BF3 MEA (производитель Heyl Chemisch-pharmazeutische Fabrik GmbH & Co. KG, Германия), кислота Льюиса - комплекс трехфтористого бора с бензиламином марки УП 605/3 (производитель ЗАО «Химэкс Лимитед») и др.The latent amine curing agent is a homogeneous paste obtained by dispersing a latent hardener or a mixture thereof in a bisphenol A-based epoxy resin at a hardener-resin ratio of 1:2, respectively, selected from the series: DYHARD 100S dicyandiamide (DCDA) (manufactured by AlzChem, Germany), adipic acid dihydrazide brand BCA ADH (manufacturer Brenntag AG, Germany), modified epoxidized imidazole brand AJICURE PN-40 (manufacturer Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc., Japan), modified imidazole type amine adduct AJICURE MY-24 ( manufacturer Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc., Japan), Lewis acid - methylamine complex BF 3 MEA (manufacturer Heyl Chemisch-pharmazeutische Fabrik GmbH & Co. KG, Germany), Lewis acid - complex of boron trifluoride with benzylamine brand UP 605 / 3 (manufactured by CJSC Himex Limited), etc.
В качестве эпоксидной смолы на основе бисфенола А (4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропан) могут быть использованы низковязкие смолы с молекулярной массой от 340 до 540 следующих марок: марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-93), марки D.E.R. 330 (производитель Olin, США), марки Araldite GY250 (производитель Huntsman Advanced Materials, США), марки NPEL 128 (производитель Nan Ya Plastics Corporation) и др.As an epoxy resin based on bisphenol A (4,4'-dihydroxy-2,2-diphenylpropane), low-viscosity resins with a molecular weight of 340 to 540 of the following grades can be used: grade ED-20 (GOST 10587-93), grade D.E.R. 330 (Olin, USA), Araldite GY250 (Huntsman Advanced Materials, USA), NPEL 128 (Nan Ya Plastics Corporation), etc.
В качестве термопласта, может использоваться полиэфирсульфон, выбранный из ряда: полиэфирсульфон марки ПСФФ-30 или марки ПСК-1 (производитель АО «Институт пластмасс им. Г.С. Петрова»), полиэфирсульфон марки Ultrason E 2020 P (производитель BASF Corporation, Германия), полиэфирсульфон марки SUMIKA EXCEL PES 3600P (производитель Sumitomo Chemical Co., Ltd., Япония) и др.As a thermoplastic, a polyethersulfone can be used, selected from the range: polyethersulfone of the PSFF-30 grade or PSK-1 grade (manufactured by G.S. Petrov Institute of Plastics JSC), polyethersulfone of the Ultrason E 2020 P brand (manufactured by BASF Corporation, Germany) ), polyethersulfone brand SUMIKA EXCEL PES 3600P (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Japan), etc.
Примеры осуществления.Implementation examples.
Приготовление латентного отверждающего аминного агента для заявленного связующего.Preparation of a latent curing amine agent for the claimed binder.
Пример 1 (табл. 1).Example 1 (Table 1).
В чистый и сухой реактор загружают 66,6 масс. % эпоксидной смолы на основе бисфенола А марки ЭД-20 и при перемешивании со скоростью 20 об/мин при температуре 25°С небольшими порциями постепенно добавляют 16,7 масс. % порошка DYHARD 100S и 16,7 масс. % порошка AJICURE PN-40. Содержимое перемешивают со скоростью 30 об/мин при температуре 25°С не менее 60 минут до образования однородной, без видимых включений, гомогенной пасты. По окончанию процесса приготовления выключают мешалку и сливают полученную пасту в чистую емкость.In a clean and dry reactor load 66.6 wt. % epoxy resin based on bisphenol A brand ED-20 and with stirring at a speed of 20 rpm at a temperature of 25°C, gradually add 16.7 wt. % powder DYHARD 100S and 16.7 wt. % powder AJICURE PN-40. The contents are stirred at a speed of 30 rpm at a temperature of 25°C for at least 60 minutes until a homogeneous paste is formed, without visible inclusions. At the end of the cooking process, turn off the mixer and pour the resulting paste into a clean container.
Примеры 2-5.Examples 2-5.
Приготовление пасты латентного отверждающего аминного агента выполняют аналогично примеру 1, но с другими компонентами, и при соотношениях, приведенных в табл. 1.The preparation of a latent curing amine paste is carried out analogously to example 1, but with other components, and at the ratios shown in table. one.
Приготовление заявленного эпоксидного связующего.Preparation of the claimed epoxy binder.
Пример 1.Example 1
В чистый и сухой смеситель загружают 50,8 масс. % полифункциональной смолы марки ЭХД и 36,2 масс. % эпоксидной смолы на основе бисфенола А марки ЭД-20. Включают смеситель и, перемешивая со скоростью 30 об/мин, нагревают до температуры 130°С. Перемешивание проводят до полного совмещения компонентов, после чего добавляют небольшими порциями 6,1 масс. % полиэфирсульфона марки ПСК-1 при перемешивании со скоростью 50 об/мин в течение 120 мин, после чего снижают температуру до 60°С и загружают 6,9 масс. % пасты латентного отверждающего аминного агента, приготовленной по рецептуре примера 1 (табл. 1) и перемешивают со скоростью 40 об/мин до получения однородной композиции. Выключают мешалку и сливают готовое связующее через сливной штуцер в чистую емкость. In a clean and dry mixer load 50.8 wt. % polyfunctional resin brand EHD and 36.2 wt. % epoxy resin based on bisphenol A brand ED-20. Turn on the mixer and, stirring at a speed of 30 rpm, heated to a temperature of 130°C. Stirring is carried out until the components are completely combined, after which 6.1 wt. % polyethersulfone grade PSK-1 with stirring at a speed of 50 rpm for 120 min, after which the temperature is reduced to 60°C and loaded with 6.9 wt. % paste latent curing amine agent, prepared according to the recipe of example 1 (table. 1) and stirred at a speed of 40 rpm until a homogeneous composition. Turn off the mixer and pour the finished binder through the drain fitting into a clean container.
Технологию изготовления эпоксидных связующих по примерам 2 - 12 (табл. 2) использовали аналогично примеру 1. The technology for the manufacture of epoxy binders according to examples 2 - 12 (table. 2) was used analogously to example 1.
Получение заявленных препрегов.Obtaining the declared prepregs.
Пример 1.Example 1
Получение препрега осуществляют путем нанесения 30 масс. % эпоксидного связующего, приготовленного по рецептуре примера 1 (табл. 2) через наносящее устройство пропиточной машины при температуре 60-70°С на углеродное волокно марки Umatex UMT49S-12K в количестве 70 масс. %.Getting prepreg carried out by applying 30 wt. % epoxy binder prepared according to the recipe of example 1 (table. 2) through the application device of the impregnation machine at a temperature of 60-70°C on carbon fiber brand Umatex UMT49S-12K in the amount of 70 wt. %.
Препреги для примеров 3, 6 и 9 изготавливали с использованием углеродного волокна Umatex UMT49S-12K (производитель АО «Препрег СКМ»), препреги для примеров 5, 8 и 11 изготавливали с использованием углеродного волокна T700SC-12K-50C (производитель Toray Composite Materials, США), а для примеров 2, 4, 7, 10 и 12 с использованием стеклоткани марки ТР-560 (производитель «Полоцк-Стекловолокно», Беларусь) по технологии аналогичной примеру 1.Prepregs for examples 3, 6 and 9 were made using Umatex UMT49S-12K carbon fiber (manufactured by Prepreg SKM JSC), prepregs for examples 5, 8 and 11 were made using T700SC-12K-50C carbon fiber (manufactured by Toray Composite Materials, USA), and for examples 2, 4, 7, 10 and 12 using fiberglass brand TR-560 (manufacturer "Polotsk-Fiberglass", Belarus) using a technology similar to example 1.
Изготовление заявленных изделий.Manufacture of the declared products.
Пример 1.Example 1
Изготовление изделий осуществляется методом вакуумного формования препрега, полученного по рецептуре примера 1 (табл. 3) при давлении 0,095 МПа, по многоступенчатому температурному режиму: 2 ч при температуре 100°С и 3 ч при температуре 180°С получали конструктивно подобные образцы типа ложемента оснастки.Products are manufactured by vacuum forming a prepreg obtained according to the recipe of example 1 (Table 3) at a pressure of 0.095 MPa, according to a multi-stage temperature regime: 2 hours at a temperature of 100°C and 3 hours at a temperature of 180°C, structurally similar samples of the tooling lodgement type were obtained .
Пример 2.Example 2
Изготовление изделия осуществляли методом автоклавного формования препрега, полученного по рецептуре примера 2 (табл. 3) при избыточном давлении 0,6 - 0,7 МПа, по температурному режиму: 2 ч при температуре 100°С и 3 ч при температуре 180°С, таким образом, получали конструктивно подобные образцы типа каркаса оснастки.The product was manufactured by autoclave molding of a prepreg obtained according to the recipe of example 2 (Table 3) at an overpressure of 0.6–0.7 MPa, according to the temperature regime: 2 hours at a temperature of 100°C and 3 hours at a temperature of 180°C, thus, structurally similar samples of the tool frame type were obtained.
На основании изготовленных препрегов по примерам 3 - 12 (табл. 3) по технологиям, аналогичным примерам 1 и 2, методом вакуумного или автоклавного формования препрега, изготавливали конструктивноподобные образцы изделий: по примерам 3 и 5 - типа каркаса оснастки, по примерам 4, 6 и 7 - типа элементов жесткости оснастки, по примерам 9, 8 и 10 - типа листов для теплоизоляции, по примерам 11 и 12 - типа ложемента оснастки.Based on the manufactured prepregs according to examples 3 - 12 (table. 3) using technologies similar to examples 1 and 2, by the method of vacuum or autoclave molding of a prepreg, structurally similar product samples were made: according to examples 3 and 5 - the type of tooling frame, according to examples 4, 6 and 7 - the type of stiffening elements of the equipment, according to examples 9, 8 and 10 - the type of sheets for thermal insulation, according to examples 11 and 12 - the type of tooling lodgement.
Составы латентного отверждающего аминного агента по изобретению и прототипу приведены в таблице 1, связующих по изобретению и прототипу приведены в таблице 2, составы препрегов по изобретению и прототипу в таблице 3, свойства связующих по заявленному изобретению и прототипу, препрегов и ПКМ, изготовленных на их основе в таблице 4.The compositions of the latent curing amine agent according to the invention and the prototype are shown in Table 1, the binders according to the invention and the prototype are shown in Table 2, the compositions of the prepregs according to the invention and the prototype are in Table 3, the properties of the binders according to the claimed invention and the prototype, prepregs and PCMs made on their basis in table 4.
US6838176Prototype
US6838176
50 % DYHARD 100S/
50 %
AJICURE PN-40mixture
50% DYHARD 100S/
fifty %
AJICURE PN-40
80 %
BCA ADH /
20%
AJICURE MY-24mixture
80%
BCA-ADH /
twenty%
AJICURE MY-24
85 %
BCA ADH/
15%
AJICURE PN-40mixture
85%
BCA ADH/
fifteen%
AJICURE PN-40
эпоксидная смола на основе бисфенола А: латентный аминный отвердительComponent ratio -
epoxy resin based on bisphenol A: latent amine hardener
US6838176Prototype
US6838176
липкость и драпируемостьюRigid, with reduced
stickiness and drape
200°С - 4 ч.90°C - 2 hours,
200°C - 4 hours
Сравнительные данные из таблицы 4 показывают, что предлагаемое эпоксидное связующее и препреги на его основе обеспечивают преимущества по сравнению с прототипами:Comparative data from table 4 show that the proposed epoxy binder and prepregs based on it provide advantages over the prototypes:
- заявленное эпоксидное связующее является более технологичным, поскольку характеризуется более стабильными показателями сохранения вязкости, так как в течении 3-х недель его хранения при температуре 25°С не наблюдается повышение его реологических характеристик (коэффициент повышения вязкости связующего - 1,0), у прототипа же наблюдается увеличение показателя вязкости до 40 % (коэффициент повышения вязкости связующего - 1,4). Такая высокая химическая стабильность заявленного эпоксидного связующего способствует длительному сохранению вязкости, а также драпируемости и эластичности препегов на его основе, что упрощает технологический процесс его переработки в ПКМ, а также дает возможность изготовления препрегов с длительной жизнеспособностью (не менее 90 суток) при комнатной температуре, в отличии от прототипа, у которого жизнеспособность связующего в препреге при комнатной температуре составляет всего лишь не менее 20 суток. Подобные технологические характеристики заявленного эпоксидного связующего дают возможность создавать долгоживущие препреги на его основе, которые могут обеспечить снижение энергозатрат на их транспортирование и хранение до момента переработки за счет исключения использования холодильной техники, что в свою очередь отражается на экономических показателях производства;- the claimed epoxy binder is more technologically advanced, since it is characterized by more stable indicators of viscosity retention, since within 3 weeks of its storage at a temperature of 25 ° C, there is no increase in its rheological characteristics (the viscosity increase coefficient of the binder is 1.0), the prototype an increase in the viscosity index up to 40% is also observed (the coefficient of increase in the viscosity of the binder is 1.4). Such a high chemical stability of the claimed epoxy binder contributes to long-term retention of viscosity, as well as drapeability and elasticity of prepegs based on it, which simplifies the technological process of its processing into PCM, and also makes it possible to manufacture prepregs with a long pot life (at least 90 days) at room temperature, in contrast to the prototype, in which the viability of the binder in the prepreg at room temperature is only at least 20 days. Such technological characteristics of the claimed epoxy binder make it possible to create long-lived prepregs based on it, which can reduce energy costs for their transportation and storage until processing by eliminating the use of refrigeration equipment, which in turn affects the economic performance of production;
- невысокая оптимальная вязкость заявленного связующего (вязкость при температуре 60°С - η =20 ÷ 60 Па⋅с, вязкость связующего-прототипа при температуре 60°С - η = 980 Па⋅с) и повышенная текучесть его расплава позволяет получать прецизионные препреги, с улучшенной драпируемостью и эластичностью, более технологичные для переработки в изделия из ПКМ, по сравнению с прототипом, а также формовать конструкционные изделия из ПКМ с низкой пористостью (0,9 ÷ 1,6 %, у прототипа 2,3 %) и незначительным разбросом прочностных характеристик. Улучшенные технологические характеристики разработанного эпоксидного связующего и препрегов на его основе способствуют снижению коэффициента вариации физико-механических свойств ПКМ, а, именно, предел прочности при межслойном сдвиге примерно в 2 раза по сравнению со значением у композиции-прототипа (Ккоэффициент вариации физико-механических характеристик ПКМ-прототипа = 9,9; Ккоэффициент вариации физико-механических характеристик ПКМ на основе разработанной композиции = 4,6 ÷ 5,1);- low optimal viscosity of the claimed binder (viscosity at a temperature of 60°C - η = 20 ÷ 60 Pa⋅s, viscosity of the prototype binder at a temperature of 60°C - η = 980 Pa⋅s) and increased fluidity of its melt makes it possible to obtain precision prepregs, with improved drape and elasticity, more manufacturable for processing into products from PCM, compared with the prototype, and also to mold structural products from PCM with low porosity (0.9 ÷ 1.6%, for the prototype 2.3%) and a slight spread strength characteristics. The improved technological characteristics of the developed epoxy binder and prepregs based on it contribute to a decrease in the coefficient of variation of the physical and mechanical properties of PCM, namely, the ultimate strength in interlaminar shear by about 2 times compared to the value of the prototype composition (K coefficient of variation of physical and mechanical characteristics prototype PCM = 9.9 K coefficient of variation of physical and mechanical characteristics of PCM based on the developed composition = 4.6 ÷ 5.1);
- процесс формования изделий из препрегов на основе прилагаемого связующего осуществляется по более короткому и энергоэффективному температурно-временному режиму: температура 100°С - 2 час, температура 180°С - 3 ч (прототип: температура 90°С - 2 ч, температура 200°С - 4 ч), что делает заявляемые материалы экономически более эффективными и позволяет получать из него изделия из ПКМ с более высокими термомеханическими характеристиками (температура стеклования) Тg = 215 ÷ 225°С, в сравнении с ПКМ на основе связующего-прототипа Тg = 205°С. Полученные показатели более чем на 5÷10 % превосходят термостойкость материала прототипа.- the process of forming products from prepregs based on the attached binder is carried out according to a shorter and more energy-efficient temperature-time regime: temperature 100 ° C - 2 hours, temperature 180 ° C - 3 hours (prototype: temperature 90 ° C - 2 hours, temperature 200 ° C - 4 h), which makes the claimed materials more cost-effective and allows you to obtain products from PCM with higher thermomechanical characteristics (glass transition temperature) Tg = 215 ÷ 225 ° C, in comparison with PCM based on a prototype binder Tg = 205 °C. The obtained indicators exceed the heat resistance of the prototype material by more than 5÷10%.
Таким образом, заявленное эпоксидное связующее и препреги, изготовленные на его основе, упрощают и делают экономически эффективным процесс получения ПКМ и обеспечивают снижение энергозатрат на их транспортирование и хранение и также дают возможность создания более теплостойких изделий из конструкционных ПКМ с низкой вариацией прочностных характеристик.Thus, the claimed epoxy binder and prepregs made on its basis simplify and make cost-effective the process of obtaining PCM and reduce energy costs for their transportation and storage, and also make it possible to create more heat-resistant products from structural PCM with a low variation in strength characteristics.
Claims (7)
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021100483A RU2021100483A (en) | 2022-07-13 |
| RU2777895C2 true RU2777895C2 (en) | 2022-08-11 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2223981C1 (en) * | 2002-10-17 | 2004-02-20 | Лапицкий Валентин Александрович | Prepreg |
| US6838176B2 (en) * | 2000-04-21 | 2005-01-04 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Epoxy resin composition and prepreg made with the epoxy resin composition |
| RU2335515C1 (en) * | 2006-12-25 | 2008-10-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Epoxy binding agent for prepregs, prepreg based on it, and article made thereof |
| RU2455317C1 (en) * | 2008-04-14 | 2012-07-10 | Хексел Композитс, Лтд. | Thermosetting resin containing exposed thermoplastic agent for increasing impact strength |
| RU2601486C1 (en) * | 2015-08-05 | 2016-11-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Epoxy binder, prepreg based thereon and article made therefrom |
| RU2605131C1 (en) * | 2012-12-05 | 2016-12-20 | Сайтек Индастриз Инк. | Conducting facing material for composite structures |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6838176B2 (en) * | 2000-04-21 | 2005-01-04 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Epoxy resin composition and prepreg made with the epoxy resin composition |
| RU2223981C1 (en) * | 2002-10-17 | 2004-02-20 | Лапицкий Валентин Александрович | Prepreg |
| RU2335515C1 (en) * | 2006-12-25 | 2008-10-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Epoxy binding agent for prepregs, prepreg based on it, and article made thereof |
| RU2455317C1 (en) * | 2008-04-14 | 2012-07-10 | Хексел Композитс, Лтд. | Thermosetting resin containing exposed thermoplastic agent for increasing impact strength |
| RU2605131C1 (en) * | 2012-12-05 | 2016-12-20 | Сайтек Индастриз Инк. | Conducting facing material for composite structures |
| RU2601486C1 (en) * | 2015-08-05 | 2016-11-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Epoxy binder, prepreg based thereon and article made therefrom |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101616658B1 (en) | Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material, and method for producing same | |
| JP6856157B2 (en) | Sheet molding compound, and fiber reinforced composite material | |
| JP5349143B2 (en) | Resin composition for fiber reinforced composite material and fiber reinforced composite material using the same | |
| EP2816076B1 (en) | Fiber-reinforced composite material | |
| JP5954441B2 (en) | Reinforced fiber fabric substrate, preform and fiber reinforced composite | |
| JP6330327B2 (en) | Reinforced fiber base material for RTM molding method using binder resin composition for preform for RTM molding method, preform for RTM molding method and fiber reinforced composite material | |
| CN108291010B (en) | Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material | |
| EP3102621B1 (en) | Amino benzoates or benzamides as curing agents for epoxy resins | |
| EP2816075B1 (en) | Fiber-reinforced composite material | |
| JPH11302507A (en) | Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, intermediate substrate for fiber-reinforced composite material and fiber-reinforced composite material | |
| JPH0428011B2 (en) | ||
| WO2019098028A1 (en) | Thermosetting resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material and production method therefor | |
| JPWO2016063692A1 (en) | Epoxy resin composition and fiber reinforced composite material | |
| CN111770948A (en) | Thermosetting resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material | |
| JP7099113B2 (en) | Manufacturing method of carbon fiber prepreg | |
| WO2017056653A1 (en) | Epoxy resin composition, epoxy resin cured product, prepreg and fiber-reinforced composite material | |
| JP7139572B2 (en) | Epoxy resin compositions, fiber reinforced composites, moldings and pressure vessels | |
| JP2016138205A (en) | Prepreg and fiber-reinforced composite material | |
| RU2777895C2 (en) | Epoxy binder, prepreg based on it, and product made of it | |
| KR20180001487A (en) | Epoxy resin composition and prepreg by using the same for fiber reinforcement plastics | |
| JP7235557B2 (en) | Curable resin composition and Tuprepreg using the same | |
| JP2019116545A (en) | Method for curing epoxy resin composition | |
| CN105073853B (en) | Prepreg, fiber reinforced composite material and the resin combination containing particle | |
| JP2011001442A (en) | Epoxy resin composition, fiber-reinforced composite material, and manufacturing method for fiber-reinforced composite material | |
| JP6079943B1 (en) | Epoxy resin composition, cured epoxy resin, prepreg and fiber reinforced composite material |