JP5349143B2 - For a fiber-reinforced composite material resin composition and a fiber-reinforced composite material using the same - Google Patents

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<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition with a high modulus of elasticity which can give a fiber-reinforced composite material excellent in compression strength in the fiber direction; and a prepreg and the fiber-reinforced composite material. <P>SOLUTION: This resin composition for the fiber-reinforced composite material comprises as inevitable components a component (A): a benzoxazine compound and a component (B): an epoxy resin having a cyclohexene oxide group or a bisphenol type epoxy resin, where the amount of the component (A) is 60-95 pts.mass and the amount of the component (B) is 5-40 pts.mass respectively relative to 100 pts.mass of the total of components (A) and (B). <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、繊維強化複合材料用樹脂組成物および繊維強化複合材料に関する。 The present invention is a fiber-reinforced composite material for a resin composition and a fiber-reinforced composite material. 本発明は、特に、航空機用構造材料をはじめとして、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途、その他の一般産業用途に好適な繊維強化複合材料を得るための樹脂組成物、およびプリプレグおよび繊維強化複合材料に関するものである。 The present invention particularly including the aircraft structural materials, automotive applications, marine applications, sports applications, the resin composition for obtaining a suitable fiber reinforced composite material for other general industrial applications, and a prepreg and fiber-reinforced composite material it relates.

炭素繊維とマトリックス樹脂硬化物とからなる炭素繊維強化複合材料は、その優れた力学物性などから、航空機、自動車、産業用途に幅広く用いられている。 Carbon fiber reinforced composite material comprising a carbon fiber and matrix resin cured product, etc. its excellent mechanical properties, aircraft, automobiles, are widely used in industrial applications. 近年、その使用実績を積むに従い、繊維強化複合材料の適用範囲はますます拡がってきている。 In recent years, according to gain its actual use, the scope of application of the fiber-reinforced composite materials are becoming more and more spread. かかる複合材料を構成するマトリックス樹脂には、含浸性や耐熱性に優れる熱硬化性樹脂が用いられることが多く、熱硬化性樹脂には、成形性に優れること、高温、湿潤環境(湿熱環境)にあっても高度の機械強度を発現することが必要とされる。 The matrix resin constituting such composite material, often a thermosetting resin which is excellent in impregnation properties and heat resistance is used, the thermosetting resin, it is excellent in formability, high-temperature, wet environment (wet heat environment) it is required to express a high degree of mechanical strength even in the. このような熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラニン樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が使用されているが、中でもエポキシ樹脂は、耐熱性、成形性に優れ、炭素繊維複合材料としたときに高度の機械強度が得られるため、幅広く使用されている。 As such thermosetting resins, phenol resins, melamine resins, bismaleimide resins, unsaturated polyester resins, an epoxy resin or the like is used, among others epoxy resin is excellent in heat resistance and moldability, carbon fibers since the high mechanical strength can be obtained when the composite materials are widely used.

従来の炭素繊維強化複合材料においては、繊維方向の引張強度は良好であるが、炭素繊維は繊維状であり繊維径が極めて小さいため、繊維方向に圧縮されると繊維の座屈および/またはせん断により繊維の破壊を起こしやすく、繊維方向の圧縮強度が低いことから、圧縮強度の向上が強く望まれている。 In the conventional carbon fiber reinforced composite materials, the tensile strength of the fiber direction is good, carbon fibers because the fiber diameter filamentous extremely small, buckling of the fibers when compressed in the fiber direction and / or shear prone to breakdown of the fibers by, since the compressive strength of the fiber direction is low, improvement in compressive strength is strongly desired. そのため、繊維の座屈および/またはせん断による繊維の破壊を抑制し圧縮強度を向上させるため、マトリックス樹脂の弾性率を向上させる試みが行われている。 Therefore, to improve the suppressing compressive strength fiber failure by buckling and / or shearing of the fibers, an attempt to improve the elastic modulus of the matrix resin have been made. 特許文献1には、エポキシ樹脂をマトリクッスとし圧縮系の機械特性に優れるプリプレグおよび繊維強化複合材料が開示されている。 Patent Document 1, a prepreg excellent in mechanical properties of the compression system and the epoxy resin and Matorikussu and fiber-reinforced composite material is disclosed.

しかし、特許文献1の樹脂組成物では、いまだ繊維強化複合材料の繊維方向の圧縮強度が十分高いとは言えず、マトリックス樹脂としてさらに弾性率を向上させることが望まれている。 However, the resin composition Patent Document 1, it can not be said that still a sufficiently high fiber direction compressive strength of the fiber reinforced composite material, it is desirable to improve further the elastic modulus as the matrix resin.

一方で、特許文献2には、ベンゾオキサジン樹脂を利用したマトリックス樹脂を用いた、室温乾燥下のみならず、湿熱環境下においても高い機械強度を発現するプリプレグおよび繊維強化複合材料が開示されている。 On the other hand, Patent Document 2, using a matrix resin using a benzoxazine resin, not only at room temperature drying, prepreg and fiber-reinforced composite material exhibits high mechanical strength even in a hot and humid environment is disclosed .

しかしながら、特許文献2で開示されている樹脂組成物では、180℃程度での硬化温度では硬化せず、その実施例にある通り、ルイス酸やフェノール樹脂といった硬化剤が必要であり、樹脂組成物のコストが高くなるという問題がある。 However, the resin composition disclosed in Patent Document 2, not cured at the curing temperature of at about 180 ° C., as in that embodiment, it is necessary curing agents such as Lewis acid or a phenol resin, a resin composition there is a problem that the cost of the increases. 更に、実施例の組成物では多量のエポキシ樹脂を含むため、ベンゾオキサジン樹脂自体が有する高い弾性率を損なうことから、室温乾燥状態で高い繊維方向の圧縮強度を得ることは困難であった。 Furthermore, the compositions of Examples to include a large amount of the epoxy resin, from compromising the high modulus having the benzoxazine resin itself, has been difficult to obtain a compressive strength of high fiber direction at room temperature the dry state.

特開平8―259713号公報 JP-8-259713 discloses 特開2006−233188号公報 JP 2006-233188 JP

従って、本発明は、繊維方向の圧縮強度に優れた繊維強化複合材料を与えることのできる弾性率の高い樹脂組成物および強化繊維と前記樹脂組成物とからなる複合材料用プリプレグ、およびそれから得られる繊維強化複合材料を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention is obtained composite material for prepreg comprising a resin composition having high elastic modulus and reinforcing fibers with the resin composition which can provide an excellent fiber reinforced composite material to the compression strength of the fiber direction, and then and to provide a fiber-reinforced composite material.

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意研究を進めた結果、以下の構成からなる本発明の樹脂組成物およびこの樹脂組成物と強化繊維とからなる複合材料用プリプレグ、およびそれから得られる繊維強化複合材料によって課題を解決できることを見出した。 The present inventors have obtained the above problems result of intensive studying to solve, consisting of the following structure resin composition of the present invention and a composite material prepreg for comprising a resin composition and reinforcing fibers, and from fibers It was can solve the problem by reinforced composite materials.

すなわち、本発明の第一の要旨は、下記の成分(A)および(B)を必須成分として含み、成分(A)と(B)の合計100質量部に対して、成分(A)の量が60〜95質量部であり、成分(B)の量が5〜40質量部であって、成分(B)が分子中にシクロヘキセンオキサイド基を1個のみ持つエポキシ樹脂(B2)を含む、繊維強化複合材料用樹脂組成物とその繊維強化複合材料用樹脂組成物を用いて得られるプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することにある。 That is, the amount of the first aspect of the present invention comprises the following components (A) and (B) as essential components, the total 100 parts by mass of the component and (A) (B), the component (A) there are 60 to 95 parts by weight, containing the components a quantity from 5 to 40 parts by weight of (B), component epoxy resin with (B) is only one of cyclohexene oxide groups in the molecule (B2), the fibers and to provide a prepreg and fiber-reinforced composite material obtained using reinforced composite materials resin composition and its fiber-reinforced composite material for the resin composition.
成分(A):ベンゾオキサジン化合物 Component (A): benzoxazine compound
成分(B):分子中にシクロヘキセンオキサイド基を持つエポキシ樹脂 Component (B): an epoxy resin having a cyclohexene oxide group in a molecule

本発明の第二の要旨は、硬化樹脂曲げ弾性率が4.5GPaから5.5GPaである前記の繊維強化複合材料用樹脂組成物と強化繊維を用いて得られるプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することにある。 Second aspect of the present invention, provides cured resin flexural modulus prepreg and fiber-reinforced composite material obtained using reinforcing fibers and the fiber-reinforced composite material for the resin composition is 5.5GPa from 4.5GPa It is to.

本発明によれば、弾性率の高い樹脂組成物が得られ、これを繊維強化複合材料用のマトリックス樹脂として用いることにより繊維方向の圧縮強度に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。 According to the present invention, a high resin composition is obtained elastic modulus, which can be obtained a fiber-reinforced composite material having excellent compressive strength of the fiber direction by using as a matrix resin for fiber-reinforced composite material.

以下に本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明はこれらの形態のみに限定されるものではなく、本発明の精神と実施の範囲内において様々な変形が可能であることを理解されたい。 Although described preferred embodiment of the present invention will now be understood that the invention is not limited only to these embodiments, various modifications are possible within the spirit and scope of the present invention Thailand.

本発明に用いられる成分(A)、はベンゾオキサジン化合物である。 Component used in the present invention (A), is a benzoxazine compound. このベンゾオキサジン化合物としては、例えば、下記の構造式3〜11で表される化合物からなる群から選ばれるものが好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。 As the benzoxazine compounds, such as, but what is preferably used selected from the group consisting of compounds represented by the structural formula 3-11 below, but the invention is not limited thereto. より好ましくは構造式3および構造式4で表されるベンゾオキサジン化合物であり、特に好ましくは構造式3で表されるベンゾオキサジン化合物である。 More preferably benzoxazine compound represented by the structural formula 3 and formula 4, particularly preferably benzoxazine compound represented by the structural formula 3.

成分(A)のベンゾオキサジン化合物は、単分子の状態にあっても良いし、数分子が重合されたオリゴマーの状態にあっても良く、また異なる構造を有する2種以上のベンゾオキサジン化合物を同時に用いても良い。 Benzoxazine compounds of component (A) may be in a state of monomolecular may be in the state of oligomer few molecules is polymerized, or two or more benzoxazine compounds having different structures at the same time it may also be used.

本発明に用いられる成分(B)は分子中にシクロヘキセンオキサイド基を持つエポキシ樹脂である。 Component (B) used in the present invention is an epoxy resin having a cyclohexene oxide group in the molecule. 成分(B)は分子中にシクロヘキセンオキサイド基を1個のみ持つエポキシ樹脂(B2)を含んでいる。 Component (B) contains an epoxy resin (B2) having only one cyclohexene oxide groups in the molecule. 成分(B)が分子中にシクロヘキセンオキサイド基を2個持つエポキシ樹脂(B1)および分子中にシクロヘキセンオキサイド基を1個のみ持つエポキシ樹脂(B2) であることが好ましい。 Is preferably a component (B) is an epoxy resin having only one cyclohexene oxide groups in the epoxy resin (B1) and a molecule having two cyclohexene oxide groups in the molecule (B2).

分子中にシクロヘキセンオキサイド基を2個持つエポキシ樹脂(B1)の好ましい例としては、下記式1で表されるエポキシ樹脂を挙げることができる。 Preferred examples of the epoxy resin (B1) having two cyclohexene oxide groups in the molecule, and epoxy resins represented by the following formula 1.

分子中にシクロヘキセンオキサイド基を2個持つエポキシ樹脂(B1)と分子中にシクロヘキセンオキサイド基を1個のみ持つエポキシ樹脂(B2)とを用いる場合には、分子中にシクロヘキセンオキサイド基を2個持つエポキシ樹脂(B1)と分子中にシクロヘキセンオキサイド基を1個のみ持つエポキシ樹脂(B2)の合計100質量部に対して分子中にシクロヘキセンオキサイド基を2個持つエポキシ樹脂(B1)の量が30〜90質量部であることが好ましい。 When using an epoxy resin having two cyclohexene oxide groups (B1) an epoxy resin having a cyclohexene oxide group only one in the molecule (B2) in the molecule, an epoxy having two cyclohexene oxide groups in the molecule the amount of the resin (B1) an epoxy resin having only one cyclohexene oxide groups in the molecule (B2) per 100 parts by weight of the epoxy resin having two cyclohexene oxide groups in the molecule with respect to the (B1) from 30 to 90 is preferably mass parts. この範囲であれば、得られる樹脂組成物に高度の耐熱性と弾性率の両者を発現させることができる。 Within this range, it is possible to express both the high heat resistance and elastic modulus to the resulting resin composition.

シクロヘキセンオキサイド基を持つエポキシ樹脂としては、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ジエポキシリモネン、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン等を挙げることができる。 The epoxy resin having a cyclohexene oxide group, an alicyclic diepoxy carboxylate, diepoxy limonene, alicyclic diepoxy acetal, alicyclic diepoxy adipate, vinylcyclohexene dioxide, epoxidized butane tetracarboxylic acid tetrakis- - ( 3-cyclohexenyl-methyl) may be mentioned modified ε- caprolactone. これらは単独で使用しても良いし、2種以上併用しても良い。 These may be used alone or in combination of two or more. これらの中でも、良好な耐熱性を与えることから、アリサイクリックジエポキシカルボキシレートを含むことが好ましく、良好な樹脂曲げ弾性率を与えることから、ジエポキシリモネンを含むことがより好ましい。 Among these, giving good heat resistance, preferably contains alicyclic diepoxy carboxylate, because they provide satisfactory resin bending elastic modulus, and more preferably contains diepoxylimonene. 更に好ましくはアリサイクリックジエポキシカルボキシレートとジエポキシリモネンを同時に含むものである。 Even more preferably those comprising alicyclic diepoxy carboxylate and diepoxylimonene simultaneously. この中で分子中にシクロヘキセンオキサイド基を2個持つエポキシ樹脂(B1)としては、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペートが挙げられ、分子中にシクロヘキセンオキサイド基を1個のみ持つエポキシ樹脂(B2)としてはジエポキシリモネン、ビニルシクロヘキセンジオキサイドが挙げられる。 As the epoxy resin (B1) having two cyclohexene oxide groups in the molecule in this, alicyclic diepoxy carboxylate, alicyclic diepoxy acetal, the alicyclic diepoxy adipate and the like, cyclohexene in the molecule diepoxy limonene, vinylcyclohexene dioxide and the like as epoxy resin (B2) having an oxide group only one. アリサイクリックジエポキシカルボキシレートとしては、例えば、ダイセル化学工業株式会社製のセロキサイド2021P、ハンツマン・ジャパン株式会社製のCY179などが挙げられるが、当然これらに限定されるものではない。 The alicyclic diepoxy carboxylate, for example, Daicel Chemical Industries Ltd. of CELLOXIDE 2021P, although such CY179 manufactured by Huntsman Japan KK are exemplified, but the invention is not naturally limited to these. ジエポキシリモネンとしては、例えば、ダイセル化学工業株式会社製のセロキサイド3000が挙げられるが、当然これらに限定されるものではない。 The diepoxy limonene, for example, there may be mentioned CELLOXIDE 3000 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., but the invention is not of course limited thereto.


ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールS型などを主骨格とし、両末端にグリシジルエーテル基が結合された樹脂が挙げられる。 As the bisphenol type epoxy resin, bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, etc. as a main skeleton, glycidyl ether groups has combined resin at both ends. ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、ジャパンエポキシレジン社製JER806、JER807、ビスフェノールA型エポキシ樹脂として、ジャパンエポキシレジン社製JER825、JER827、JER828、大日本インキ化学工業株式会社製エピクロン850Sなどが挙げられる。 Examples of commercial products of the bisphenol type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd. JER806, JER807, as bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd. JER825, JER827, JER828, Dainippon Ink and Chemicals stock such as the company made Epichlone 850S, and the like.

成分(A)のベンゾオキサジン化合物は、成分(B)のエポキシ樹脂と混合されてマトリックス樹脂を構成する。 Benzoxazine compounds of component (A) is mixed with the epoxy resin of component (B) constituting the matrix resin. 成分(A)のベンゾオキサジン化合物は、熱により開環反応してフェノール性水酸基を分子内に生成する。 Benzoxazine compound of component (A), by ring-opening reaction by heat to generate a phenolic hydroxyl group in the molecule. 生成したフェノール性水酸基と、成分(B)エポキシ樹脂のエポキシ基が反応することにより、低吸水で、耐湿熱性に優れた硬化物を生成する。 And the resulting phenolic hydroxyl group, by the epoxy groups of component (B) an epoxy resin are reacted with a low water absorption, to produce a cured product excellent in wet heat resistance. 成分(A)のベンゾオキサジン化合物の開環反応を促進する化合物を必要に応じて使用しても良い。 Component (A) a ring-opening reaction of benzoxazine compounds optionally a compound which enhances the may be used. 開環反応を促進する化合物としては、フェノール化合物、カルボン酸、スルホン酸等のプロトン酸、三ハロゲン化ホウ素錯体等のルイス酸、芳香族アミン、イミダゾール等のアミン化合物、トリフェニルホスフィン等を挙げることができる。 The compound that promotes the ring-opening reaction, a phenol compound, a carboxylic acid, protonic acids such as sulfonic acid, Lewis acids such as boron trihalide complexes, aromatic amines, amine compounds such as imidazole, and tri-phenyl phosphine can. これらは単独で使用しても良いし、2種以上併用しても良い。 These may be used alone or in combination of two or more.

成分(A)と成分(B)の配合量は、成分(A)と成分(B)の合計100質量部に対して、成分(B)が5〜40質量部であることが好ましく、より好ましくは成分(B)が10〜30質量部である。 The amount of component (A) and component (B), per 100 parts by weight of components (A) and (B), it is preferred that component (B) is 5 to 40 parts by weight, more preferably the component (B) is 10 to 30 parts by weight.

複合材料用のプリプレグでは、タック性が求められることから、マトリックス樹脂は液状または半固形状であることが必要であるが、成分(B)の配合量が5質量部未満であるとタック性が不足する傾向にあり、また40質量部を超えると硬化不良となり機械特性が低下する傾向にある。 The prepreg composite material, since the tackiness is required, but the matrix resin is required to have a liquid or semi-solid, tack and amount of the component (B) is less than 5 parts by mass tends to be insufficient, also the mechanical properties become poor curing exceeds 40 parts by mass tends to decrease.

添加剤として、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよびエラストマーからなる群から選ばれた1種以上の樹脂を添加することができる。 As an additive, the thermoplastic resin, one or more resins selected from the group consisting of thermoplastic elastomers and elastomers can be added. この添加剤は、マトリックス樹脂組成物の靭性を向上させ、かつ、粘弾性を変化させて粘度、貯蔵弾性率およびチキソトロピー性を適正化する役割がある。 This additive improves the toughness of the matrix resin composition, and the viscosity by varying the viscoelasticity, is responsible for optimizing the storage modulus and thixotropy. 添加剤として用いられる熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーまたはエラストマーは、単独で使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。 The thermoplastic resin used as an additive, a thermoplastic elastomer or elastomers may be used alone or in combination of two or more.

熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。 The thermoplastic resin, the main chain, a carbon - carbon bond, amide bond, imide bond, ester bond, ether bond, carbonate bond, urethane bond, urea bond, thioether bond, sulfone bond, consisting of imidazole bond and carbonyl bond a thermoplastic resin having a bond selected from the group is preferably used.

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、およびポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく用いられ、特に好ましくは、耐熱性に優れることから、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンなどが好ましく用いられる。 As the thermoplastic resin, for example, polyacrylate, polyamide, polyaramide, polyester, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polybenzimidazole, polyimide, polyetherimide, polysulfone, and a group of thermoplastic resins belonging to engineering plastics such as polyether sulfone There is more preferably used, particularly preferably, because it is excellent in heat resistance, polyimide, polyetherimide, polysulfone and polyethersulfone are preferably used.

また、本発明において添加剤として用いられる熱可塑性樹脂が、熱硬化性樹脂との反応性を有する官能基を有することは、靭性向上および硬化樹脂の耐環境性維持の観点から好ましい態様である。 The thermoplastic resin used as additives in the present invention, having a functional group reactive with the thermosetting resin is a preferred embodiment from the viewpoint of environmental resistance maintaining toughness enhancement and curing resin. 好ましい官能基としては、カルボキシル基、アミノ基および水酸基などが挙げられる。 Preferred functional groups include a carboxyl group and an amino group and hydroxyl.

本発明で用いる強化繊維には制限は無く、炭素繊維、ガラス繊維、有機繊維、ボロン繊維、スチール繊維などを、トウ、クロス、チョップドファイバー、マットなどの形態で使用できる。 Limiting the reinforcing fiber used in the present invention is not, carbon fibers, glass fibers, organic fibers, boron fibers, steel fibers, etc., tow, cross, chopped fibers, can be used in the form of such a mat. これらの強化繊維のうち、炭素繊維や黒鉛繊維は比弾性率が良好で軽量化に大きな効果が認められるので本発明には好ましい。 Among these reinforcing fibers, carbon fibers or graphite fibers in the present invention since it is observed a significant effect on the good lightweight specific modulus preferred. また、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維または黒鉛繊維を用いることができるが、弾性率の高い炭素繊維を用いれば高い圧縮強度を発現できるため、引張弾性率が310GPa以上、更に好ましくは330GPa以上、より好ましくは350GPa以上の炭素繊維が好適である。 Further, it is possible to use any type of carbon fibers or graphite fibers, depending on the application, it is possible to exhibit high compressive strength by using the high carbon fiber elastic modulus, tensile modulus than 310 GPa, more preferably at least 330GPa , more preferably it is suitable than the carbon fiber 350 GPa.

本発明の樹脂組成物の製造方法に特段の制限はない。 There is no particular limitation on the production method of the resin composition of the present invention. 本発明の樹脂組成物はニーダー、プラネタリーミキサー等の一般的な撹拌加熱装置、攪拌加圧加熱装置で製造できる。 The resin composition of the present invention is a kneader, general agitation heating apparatus such as a planetary mixer, can be prepared by stirring pressure heating device.

本発明の樹脂組成物の強化繊維への含浸ならびに硬化方法に特段の制限はない。 There is no particular limitation on the impregnation and curing method of the reinforcing fibers of the resin composition of the present invention. 例えば、フィラメントワインディング、レジントランスファーモールディング等の一般的な含浸ならびに硬化方法が挙げられる。 For example, filament winding, and a general impregnation and curing methods such as resin transfer molding.

本発明のプリプレグの製造方法に特段の制限はない。 There is no particular limitation on the production method of the prepreg of the present invention. 例えば、ホットメルトフィルム法、ラッカー法等が挙げられる。 For example, a hot melt film method, lacquer method.

本発明のプリプレグの成形方法、すなわち、本発明の繊維強化複合材料の製造方法に特段の制限はない。 Method of molding the prepreg of the present invention, i.e., there is no particular limitation to the method of manufacturing a fiber-reinforced composite material of the present invention. 例えば、オートクレーブ成形法、オーブン成形法、プレス成形法、連続プレス成形法、引き抜き成形法、内圧成形法等の一般的な成形方法が適用できる。 For example, an autoclave molding, oven molding, press molding, continuous press molding, pultrusion method, general molding method such as pressure molding method can be applied.

また、繊維強化複合材料の用途にも制限は無く、テニスラケット、ゴルフシャフトなどの汎用品に使用できるが、本発明の樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は繊維方向の圧縮強度に優れることから、特に航空機用部品への使用に最適である。 Also, limits on the application of the fiber-reinforced composite material without tennis racket, can be used in general-purpose products such as golf shafts, fiber-reinforced composite material using the resin composition of the present invention is excellent in compressive strength of the fiber direction from, is best suited for particular use in aircraft parts.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 Hereinafter, a detailed explanation of the present invention through examples, but the invention is in no way limited to the invention in these examples. なお、実施例1〜4、8〜12および14〜28は参考例である。 In Examples 1~4,8~12 and 14-28 are reference examples.

以下の実施例および比較例においては、原材料として下記のものを用いた。 In the following Examples and Comparative Examples, used was the following as raw materials.
ベンゾオキサジン化合物 構造式3の構造を有するベンゾオキサジン化合物 F−a型ベンゾオキサジン:四国化成工業(株)製「F−a型ベンゾオキサジン」 Benzoxazine compounds having the structure of benzoxazine compound structure 3 F-a type benzoxazine: Shikoku Chemicals Co., Ltd. "F-a type benzoxazine"
構造式4の構造を有するベンゾオキサジン化合物 P−d型ベンゾオキサジン:四国化成工業(株)製「P−d型ベンゾオキサジン」 Benzoxazine compound P-d-type benzoxazine having the structure of formula 4: Shikoku Chemicals Co., Ltd. "P-d-type benzoxazine"
構造式5の構造を有するベンゾオキサジン化合物 B−a型ベンゾオキサジン:四国化成工業(株)製「B−a型ベンゾオキサジン」 Benzoxazine compound B-a-type benzoxazine having the structure of formula 5: by Shikoku Chemicals Co., Ltd. "B-a-type benzoxazine"

エポキシ樹脂 ビスフェノールF型エポキシ樹脂 JER807:ジャパンエポキシレジン(株)製「JER807」:エポキシ当量170g/eq Epoxy resin bisphenol F type epoxy resin JER807: Japan Epoxy Resins Co., Ltd. "JER807": epoxy equivalent 170 g / eq
ビスフェノールA型エポキシ樹脂 JER828:ジャパンエポキシレジン(株)製「JER828」:エポキシ当量189g/eq Bisphenol A type epoxy resin JER828: Japan Epoxy Resins Co., Ltd. "JER828": epoxy equivalent 189 g / eq

多官能型エポキシ樹脂 JER604:ジャパンエポキシレジン(株)製「JER604」:エポキシ当量115g/eq Multi-functional epoxy resin JER604: Japan Epoxy Resins Co., Ltd. "JER604": an epoxy equivalent of 115g / eq
ELM−100:住友化学工業(株)製「ELM−100」:エポキシ当量105g/eq ELM-100: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. "ELM-100": an epoxy equivalent of 105g / eq

シクロヘキセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂 セロキサイド2021P:ダイセル化学工業(株)製「セロキサイド2021P」:エポキシ当量135g/eq Epoxy resin CELLOXIDE 2021P with cyclohexene oxide group: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. "Celoxide 2021P": epoxy equivalent 135 g / eq
セロキサイド3000:ダイセル化学工業(株)製「セロキサイド3000」:エポキシ当量84g/eq Celloxide 3000: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. "Celloxide 3000": an epoxy equivalent of 84g / eq

その他の構造を有するエポキシ樹脂 NC−7300L:ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬(株)製「NC−7300L」:エポキシ当量215g/eq Epoxy resin NC-7300L with other structures: naphthalene novolak epoxy resin, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "NC-7300L": epoxy equivalent 215 g / eq
GAN:ジグリシジルアニリン、日本化薬(株)製「GAN」:エポキシ当量125g/eq GAN: diglycidyl aniline, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "GAN": an epoxy equivalent of 125g / eq
Nanopox E430:ナノシリカ含有エポキシ樹脂、Nanoresin社製「Nanopox E430」:エポキシ当量275g/eq:シリカ含有量40wt% Nanopox E430: nanosilica containing epoxy resin, Nanoresin Co. "Nanopox E430": epoxy equivalent 275 g / eq: silica content 40 wt%
HP7200:ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、DIC(株)製「HP7200」:エポキシ当量264g/eq HP7200: dicyclopentadiene-type epoxy resin, DIC (Ltd.) "HP7200": epoxy equivalent 264 g / eq
HP4032:ナフタレン型エポキシ樹脂、DIC(株)製「HP4032」:エポキシ当量150g/eq HP4032: naphthalene type epoxy resin, DIC (Ltd.) "HP4032": epoxy equivalent 150 g / eq

その他の材料 硬化剤 3,3'−DDS:ジアミノジフェニルスルホン、日本合成加工(株)製「DAS」 Other materials curing agent 3,3'-DDS: diaminodiphenylsulfone, Nippon Synthetic machining Ltd. "DAS"
4,4'−DDS:ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化工業(株)製「SEIKACURE−S」 4,4'-DDS: diaminodiphenylsulfone, Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd. "SEIKACURE-S"

添加剤 UFP−80:溶融シリカ、電気化学工業(株)製「デンカ溶融シリカ UFP−80」 Additives UFP-80: fused silica, Denki Kagaku Kogyo Co. "Denka fused silica UFP-80"
SiC:炭化珪素、(株)エネテック総研製「Fi−NITE TM SiC: silicon carbide, (Ltd.) Enetekku Research Institute Ltd., "Fi-NITE TM"
PPSQ:ポリシルセスキオキサン、小西化学工業(株)製「SR−23」 PPSQ: polysilsesquioxane, Konishi Chemical Industry Co., Ltd. "SR-23"
熱可塑性樹脂 5003P:ポリエーテルスルホン樹脂、住友化学工業(株)製「スミカエクセル5003P」 Thermoplastic resins 5003P: polyethersulfone resin, Sumitomo Chemical Co., Ltd. "Sumika Excel 5003P"

加熱硬化樹脂板の作製 表1に示す組成を有する樹脂組成物を2mm厚のポリテトラフルオロエチレンのスペーサーを挟んだ2枚のガラス(2mm厚)の間に注入し、180℃で4時間または180℃で2時間加熱後に、200℃3時間の硬化条件で加熱硬化し、加熱硬化樹脂板を得た。 The resin composition having the composition shown in Preparation Table 1 heat cured resin plate was injected between 2mm thick polytetrafluoroethylene two glass sandwiching a spacer (2mm thick), 4 hours or 180 at 180 ° C. after heating for 2 hours at ° C., and cured by heating at curing conditions 200 ° C. 3 hours to obtain a heat curable resin plate.

樹脂板の曲げ弾性率の測定 得られた樹脂板を試験片(長さ60mm×幅8mm×厚み2mm)に加工し、3点曲げ冶具(圧子、サポートとも3.2mmR、サポート間距離32mm)を設置したインストロン社製万能試験機を用いて曲げ特性を測定した。 Processing the flexural modulus measured resulting resin plate resin plate test piece (length 60 mm × width 8 mm × thickness 2 mm), 3-point bending jig (indenter, support both 3.2MmR support distance 32 mm) and the installation was Instron universal testing machine with the bending properties were measured. 荷重負荷速度を2mm/分とした。 A load load speed was 2mm / min.

耐熱性の測定 得られた樹脂板を試験片(長さ55mm×幅12.5mm×厚み2mm)に加工し、TAインストルメンツ社製レオメーターARES−RDAを用いて、測定周波数1Hz、昇温速度5℃/分で、logG'を温度に対してプロットし、logG'の平坦領域の近似直線と、G'が転移する領域の近似直線との交点から求まるガラス転移温度をG'Tgとして記録した。 Processing the heat resistance of the measurement obtained resin plate test piece (length 55 mm × width 12.5 mm × thickness 2 mm), using a TA Instruments Co. rheometer ARES-RDA, measurement frequency 1 Hz, heating rate at 5 ° C. / min, 'was plotted against the temperature, log G' log G was recorded and approximate straight line of the flat region of the glass transition temperature determined from the intersection of the approximate line of the region G 'is transferred as G'Tg .

タックの評価 得られたプリプレグのタックを、指先による触感で試験し、以下の基準で評価した。 The evaluation resulting prepreg tack tack was tested in touch by finger, and evaluated according to the following criteria.
○:タック性、柔軟性ともに適度であるため扱いやすいことを示す。 ○: it indicates that the tackiness, tractable because it is moderately flexible both.
△:柔軟性に欠ける、もしくはタックが弱いために扱いにくいことを示す。 △: inflexible, or show a cumbersome thing to tack weak.
×:タック性、柔軟性が非常に悪いために扱いにくいことを示す。 ×: indicates that the tackiness, unwieldy due to the very poor flexibility.

樹脂担持シートの保持性の評価 簡易型ロールコーターを用いて作製したHMFを、23℃、湿度50%の環境下で、手で折り曲げた時の離型紙上でのHMFの保持性を目視で評価した。 The HMF produced using the retention of the evaluation simplified roll coater resin carrying sheet, 23 ° C., under humidity of 50%, evaluated visually retention of HMF on release paper when bent by hand did.
○:柔軟性が適度であるため扱いやすいことを示す。 ○: it indicates that the easy to handle because flexibility is appropriate.
×:柔軟性が非常に悪いために扱いにくいことを示す。 ×: indicates that the unwieldy due to the very poor flexibility.

積層複合材の0°圧縮強度の測定 SACMA 1R−94に従い、0°圧縮強度を求めた。 According measuring SACMA 1R-94 of 0 ° compressive strength of the laminated composite material to obtain the 0 ° compressive strength. かかる圧縮強度を、6個の試料について測定し、その平均0°圧縮強度を求めた。 Such compressive strength was measured for 6 samples was determined and the mean 0 ° compressive strength.

実施例1 Example 1
ベンゾオキサジン化合物とセロキサイド3000を表1の組成で秤量し、ガラスフラスコにて80℃で溶解混合し、樹脂組成物を調製した。 The benzoxazine compound and CELLOXIDE 3000 were weighed with the composition of Table 1, it was dissolved and mixed at 80 ° C. in a glass flask, to prepare a resin composition. 得られた樹脂組成物を硬化させ、曲げ弾性率と耐熱性を測定した。 Curing the resulting resin composition was measured elastic modulus and heat resistance bending. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

簡易型ロールコーターを用い、離型紙片面に得られた樹脂組成物を目付78g/m で均一に塗布した樹脂担持シートを得た。 Using simplified roll coater to obtain a resin carrying sheet was uniformly coated with the resin composition obtained in the release paper one side with basis weight 78 g / m 2. 得られた樹脂担持シートの保持性を評価した。 The retention of the resulting resin carrying sheet and rated. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

得られた樹脂担持シートの樹脂塗布面上に炭素繊維A(三菱レイヨン(株)製MR50、引張強度:5400MPa、引張弾性率:290GPa)を繊維目付が145g/m になるようにドラムワインドにて巻き付けることで、炭素繊維目付145g/m で樹脂含有率35質量%の一方向プリプレグを得た。 The resulting resin carrying sheet of the resin coated surface on the carbon fibers A (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. MR50, tensile strength: 5400MPa, tensile modulus: 290 GPa) and the drum winding as fiber basis weight is 145 g / m 2 by winding Te to obtain a carbon fiber basis weight 145 g / m 2 with a resin content of 35 mass% of the unidirectional prepreg.

実施例2〜7、13〜15、比較例11〜15 Example 2~7,13~15, Comparative Examples 11 to 15
組成を表1に示すように変更した以外は実施例1の操作を繰り返した。 It was changed as shown in Table 1 composition The procedure of Example 1 was repeated. 結果を併せて表1に示す。 The results shown in Table 1.

比較例1 Comparative Example 1
組成を表1に示すように変更した以外は実施例1の操作を繰り返した。 It was changed as shown in Table 1 composition The procedure of Example 1 was repeated. 結果を併せて表1に示す。 The results shown in Table 1.

比較例2〜7 Comparative Example 2-7
組成を表1に示すように変更した以外は実施例1に述べた操作を繰り返して樹脂組成物を調製した。 It was changed as shown in Table 1 composition to prepare a resin composition by repeating the procedure described in Example 1. 次いで、得られた樹脂組成物を上記に説明した方法で硬化させたが、得られた硬化物は非常に脆く試験片が作成できなかった。 Then, while the resultant resin composition was cured in the manner described above, the cured product obtained could not create very brittle specimens.

比較例8 Comparative Example 8
JER604と5003Pを160℃で溶解させた。 The JER604 and 5003P was dissolved at 160 ° C.. またJER604とJER828と3,3'−DDSを3本ロールミルで均一に分散させた。 The dispersed uniformly in a three-roll mill the 3,3'-DDS JER604 and JER828 and. これらを80℃にて表1の組成で混合し、樹脂組成物を調製した。 These were mixed in a composition shown in Table 1 at 80 ° C., to prepare a resin composition. 次いで、その後の操作を実施例1と同様に行った。 It was then carried out subsequent operations in the same manner as in Example 1. 結果を併せて表1に示す。 The results shown in Table 1.

実施例16、比較例16、比較例17 Example 16, Comparative Example 16, Comparative Example 17
実施例1、比較例14、比較例12で得られたプリプレグを、それぞれその繊維方向を揃えて8プライ積層し、オートクレーブにて180℃で4時間、0.7MPaの圧力下に、昇温速度1.7℃/分で硬化させ、それぞれ繊維強化複合材料のパネルを得た。 Example 1, Comparative Example 14, a prepreg obtained in Comparative Example 12, respectively 8 ply laminated by aligning the fiber direction, 4 hours at 180 ° C. in an autoclave, under a pressure of 0.7 MPa, Atsushi Nobori rate cured at 1.7 ° C. / min, respectively to obtain a panel of fiber-reinforced composite material. 得られたパネルから試験片を切り出し、0°圧縮強度を測定した。 Test pieces were cut out from the obtained panels was measured 0 ° compressive strength. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

比較例9、10、比較例18〜22 Comparative Examples 9 and 10, Comparative Examples 18 to 22
組成を表2に示すように変更した以外は実施例16の操作を繰り返した。 It was changed as shown in Table 2 composition was repeated in Example 16. 得られたプリプレグを、それぞれその繊維方向を揃えて8プライ積層し、オートクレーブにて180℃で2時間、0.7MPaの圧力下に、昇温速度1.7℃/分で硬化させ、それぞれ繊維強化複合材料のパネルを得た。 The resulting prepreg, respectively 8 ply laminated by aligning the fiber direction, 2 hours at 180 ° C. in an autoclave, under a pressure of 0.7 MPa, cured at a Atsushi Nobori rate 1.7 ° C. / min, respectively fibers to obtain a panel of reinforced composite material. 得られたパネルから試験片を切り出し、0°圧縮強度を測定した。 Test pieces were cut out from the obtained panels was measured 0 ° compressive strength. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

比較例23 Comparative Example 23
三菱レイヨン(株)製エポキシ樹脂組成物#1053Iを使用した以外は実施例16の操作を繰り返した。 Except for using Mitsubishi Rayon Co., Ltd. The epoxy resin composition # 1053I was repeated procedure of Example 16. 得られたプリプレグを、それぞれその繊維方向を揃えて8プライ積層し、オートクレーブにて180℃で2時間、0.7MPaの圧力下に、昇温速度1.7℃/分で硬化させ、それぞれ繊維強化複合材料のパネルを得た。 The resulting prepreg, respectively 8 ply laminated by aligning the fiber direction, 2 hours at 180 ° C. in an autoclave, under a pressure of 0.7 MPa, cured at a Atsushi Nobori rate 1.7 ° C. / min, respectively fibers to obtain a panel of reinforced composite material. 得られたパネルから試験片を切り出し、0°圧縮強度を測定した。 Test pieces were cut out from the obtained panels was measured 0 ° compressive strength. 硬化樹脂曲げ弾性率は3.2GPa、0°圧縮強度は1670MPaであった。 Cured resin flexural modulus 3.2 GPa, 0 ° compressive strength of 1670MPa.

表1、2からわかるように、 実施例1〜7および13〜15でそれぞれ得られた硬化樹脂板の曲げ弾性率は高い値であり、またプリプレグのタック性も良好であった。 As can be seen from Tables 1 and 2, the flexural modulus of the cured resin plate obtained respectively in Examples 1 to 7 and 13 to 15 are high value, also was also good tackiness of the prepreg. 実施例16の繊維強化複合材料の0°圧縮強度は高い値を示した。 0 ° compressive strength of the fiber-reinforced composite material of Example 16 was high.

一方、比較例1の樹脂組成物はプリプレグとしては不適であった。 On the other hand, the resin composition of Comparative Example 1 was not suitable as a prepreg. 比較例2〜7の樹脂組成物は脆弱であり、繊維強化複合材料のマトリックスとしては不適であった。 The resin composition of Comparative Example 2-7 is fragile, it was unsuitable as a matrix for fiber-reinforced composite material. 比較例9、10および16〜23からわかるように、従来の技術の範囲内の樹脂組成物はプリプレグとしては製造可能であるが、その繊維強化複合材料の0°圧縮強度は本発明の実施例に比べて低いものであった。 As can be seen from Comparative Examples 9, 10 and 16 to 23, examples of the resin compositions within the scope of the prior art As the prepreg can be manufactured, 0 ° compressive strength of the fiber-reinforced composite material according to the present invention It was low compared to.

以上詳細に説明したように、本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、硬化後のマトリックス自体の弾性率が高く、プリプレグとしたときに良好なタックを発現するプリプレグを与えることができる。 As described above in detail, the fiber-reinforced composite material for the resin composition of the present invention, the elastic modulus of the matrix itself after curing is high, it is possible to provide a prepreg that express good tack when a prepreg. そして、弾性率の高いマトリックスを用いることで繊維方向の圧縮強度に優れた炭素繊維複合材料を得ることが可能である。 Then, it is possible to obtain a carbon fiber composite material having excellent compressive strength of the fiber direction by using a high modulus matrix. よって、本発明は産業上有用である。 Accordingly, the present invention is industrially useful.

Claims (7)

  1. 下記の成分(A) と(B1)および(B2)とを必須成分として含み、成分(A)と(B1)および(B2)との合計100質量部に対して、成分(A)の量が60〜95質量部であり、成分(B1)および(B2)の合計量が5〜40質量部であって、 成分(B1)および(B2)の合計100質量部に対して成分(B1)の量が30〜90質量部である 、繊維強化複合材料用樹脂組成物。 Comprising the following components (A) and (B1) and (B2) as essential components, the total 100 parts by weight of components (A) and (B1) and (B2), the amount of component (A) and 60 to 95 parts by weight, a total amount of the components (B1) and (B2) is 5 to 40 parts by weight, component (B1) and the component (B1) per 100 parts by weight of (B2) the amount is 30 to 90 parts by weight, the fiber-reinforced composite material for the resin composition.
    成分(A):ベンゾオキサジン化合物 成分(B1) :分子中にシクロヘキセンオキサイド基を2個持つエポキシ樹脂 Component (A): benzoxazine compound component (B1): an epoxy resin having two cyclohexene oxide groups in the molecule
    成分(B2):分子中にシクロヘキセンオキサイド基を1個のみ持つ二官能エポキシ樹脂 Component (B2): with only one cyclohexene oxide groups in the molecule bifunctional epoxy resin
  2. 分子中にシクロヘキセンオキサイド基を1個のみ持つエポキシ樹脂(B2)がジエポキシリモネンである、請求項1に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。 Epoxy resins having only one cyclohexene oxide groups in the molecule (B2) is a diepoxy limonene, fiber-reinforced composite material for the resin composition according to claim 1.
  3. 分子中にシクロヘキセンオキサイド基を2個持つエポキシ樹脂(B1)が下記式1で表わされるエポキシ樹脂である、請求項1または2に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。 Epoxy resin having two cyclohexene oxide groups in the molecule (B1) is an epoxy resin represented by the following formula 1, claim 1 or a fiber-reinforced composite material for resin composition according to 2.
  4. 請求項1〜 のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物を強化繊維に含浸させ、硬化させて得られる繊維強化複合材料。 Either a fiber-reinforced composite material for the resin composition to impregnate the reinforcing fiber according to claim 1 to 3, the fiber-reinforced composite material obtained by curing.
  5. 請求項1〜 のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物であって硬化後の樹脂の曲げ弾性率が4.5Paから5.5GPaである繊維強化複合材料用樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。 Reinforced with claim 1 for a fiber-reinforced composite material resin composition flexural modulus of the resin after curing a fiber-reinforced composite material for the resin composition according is 5.5GPa from 4.5Pa to any one of 3 prepreg consisting of fiber.
  6. 強化繊維の引張弾性率が350GPa以上である請求項に記載のプリプレグ。 The prepreg according to claim 5 tensile modulus of the reinforcing fibers is not less than 350 GPa.
  7. 請求項または6に記載のプリプレグを硬化させて得られる繊維強化複合材料。 Fiber-reinforced composite material obtained by curing the prepreg according to claim 5 or 6.
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