RU2777321C1 - Способ получения безводного трифторида плутония - Google Patents
Способ получения безводного трифторида плутония Download PDFInfo
- Publication number
- RU2777321C1 RU2777321C1 RU2021127431A RU2021127431A RU2777321C1 RU 2777321 C1 RU2777321 C1 RU 2777321C1 RU 2021127431 A RU2021127431 A RU 2021127431A RU 2021127431 A RU2021127431 A RU 2021127431A RU 2777321 C1 RU2777321 C1 RU 2777321C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- plutonium
- stage
- carried out
- trifluoride
- hydrated
- Prior art date
Links
- DBYIUAMLRDFZJJ-UHFFFAOYSA-K Plutonium(III) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[Pu+3] DBYIUAMLRDFZJJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N HF Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- AFOYGLUYQXHSHJ-UHFFFAOYSA-J plutonium;tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Pu] AFOYGLUYQXHSHJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- KVBCYCWRDBDGBG-UHFFFAOYSA-N azane;dihydrofluoride Chemical compound [NH4+].F.[F-] KVBCYCWRDBDGBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000010908 decantation Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract 2
- ZQPKENGPMDNVKK-UHFFFAOYSA-N nitric acid;plutonium Chemical compound [Pu].O[N+]([O-])=O ZQPKENGPMDNVKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052778 Plutonium Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- OYEHPCDNVJXUIW-UHFFFAOYSA-N plutonium Chemical compound [Pu] OYEHPCDNVJXUIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 abstract description 2
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N Ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 abstract 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 7
- FLDALJIYKQCYHH-UHFFFAOYSA-N Plutonium(IV) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[Pu+4] FLDALJIYKQCYHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- USCBBUFEOOSGAJ-UHFFFAOYSA-J tetrafluoroplutonium Chemical class F[Pu](F)(F)F USCBBUFEOOSGAJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLYXMBXMECZBSN-UHFFFAOYSA-N [Pu+3] Chemical compound [Pu+3] ZLYXMBXMECZBSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium(0) Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLGZELKXQMTEMM-UHFFFAOYSA-N hydride Chemical compound [H-] KLGZELKXQMTEMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003758 nuclear fuel Substances 0.000 description 2
- 150000003061 plutonium compounds Chemical class 0.000 description 2
- IPKHWWGTRXXYCX-UHFFFAOYSA-N Plutonium hydride Chemical compound [H-].[H-].[Pu+2] IPKHWWGTRXXYCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N Trioxidane Chemical group OOO JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- IYQHAABWBDVIEE-UHFFFAOYSA-N [Pu+4] Chemical compound [Pu+4] IYQHAABWBDVIEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFKZQAHYOUVUOY-UHFFFAOYSA-N [Pu].Cl Chemical compound [Pu].Cl OFKZQAHYOUVUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 238000005844 autocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001633 beryllium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 231100000078 corrosive Toxicity 0.000 description 1
- 231100001010 corrosive Toxicity 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxyl anion Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible Effects 0.000 description 1
- -1 salt fluoride Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к получению безводного трифторида плутония лабораторным способом для целей его последующего использования при проведении радиохимических исследований. Способ включает гидрофторирование в две стадии, при этом на первой стадии проводят осаждение из азотнокислого раствора плутония плавиковой кислотой, взятой с избытком от стехиометрии гидратированного тетрафторида плутония, с его последующей декантацией, отделение и сушку осадка и проводят вторую стадию. При этом осаждение на первой стадии проводят из азотнокислого раствора плутония с концентрацией азотной кислоты 8 моль/л. Плавиковую кислоту берут в 5-кратном избытке от стехиометрии. Сушку осадка проводят на воздухе при 60°C, при этом вторую стадию проводят в токе аргон-водородной газовой смеси, содержащей 5% водорода при 650°C в течение 1 часа путем добавления к полученному осадку гидратированного тетрафторида плутония предварительно расплавленного бифторида аммония NH4F×HF. Обеспечивается получение однофазного продукта – тригональной фазы безводного трифторида плутония. 1 табл., 1 пр.
Description
Изобретение относится к получению безводного трифторида плутония из азотокислых растворов плутония лабораторным способом для целей его последующего использования при проведении радиохимических исследований. Три фторид плутония является промежуточным соединением для целей химического передела диоксида плутония в металл, может быть использован в качестве гомогенного ядерного топлива жидкосолевых ядерных реакторов на основе расплавленных солевых систем фторидов (LiF-BeF2, LiF-NaF-KF). Для использования в качестве топлива необходим именно PuF3, так как загрузка в виде PuF4 в расплав топливной соли жидкосолевого реактора неизбежно приведет к установлению окислительно-восстановительного равновесия с образованием PuF3 в расплаве и выделением свободного фтора из расплава.
Существует две группы методов получения безводного трифторида плутония. К первой группе методов относиться водные способы, при которых из водных нитратных или солянокислых растворов плутоний осаждается плавиковой кислотой в виде гидратированного трифторида или тетрафторида плутония. Осаждение плутония в виде гидратированного трифторида сопряжено с значительными трудностями, в особенности из азотнокислых растворов. Для предотвращения осаждения полимеризованных, гидроксидных и оксо-гидроксидных форм плутония из азотнокислых растворов требуется поддерживать концентрацию азотной кислоты на уровне более 5 моль/л. Восстановление плутония (IV) до плутония (III) в сильнокислом нитратном растворе, с целью последующего осаждения, гидратированного трифторида плутония, затруднительно из-за протекания автокаталитической реакции окисления плутония (III) азотной кислотой (Переработка ядерного горючего. Под. ред. С. Столера и Р. Ричардса. АтомиздатМ: 1964. 647 с.):
3Pu3++4H++NO- 3→3Pu4++NO+2H2O
Солянокислые растворы плутония в радиохимических технологиях используются редко из-за высокой коррозионной активности соляной кислоты на элементы защитного оборудования, изготовленного из нержавеющей стали.
В целом, недостатком водных способов является образование гидратированного три- или тетрафторида PuF3×xH2O или PuF4×xH2O. Для получения конечного безводного трифторида плутония необходима дополнительная обработка полученного осадка с целью удаления кристаллизационной воды. В литературе описаны методы удаления кристаллизационной воды путем термообработки гидратированных фторидов плутония в токе гелия при 200°C в течение получаса Dawson J.K., Elliot R.M., Hurst R., Truswell A.E. The preparation and some properties of plutonium fluorides. J. Chem. Soc, 558 (1954), однако термообработка гидратированного осадка три- или тетрафторида плутония даже в токе особо чистого гелия приводит к его пирогидролизу за счет собственной кристаллизационной воды, а полученный таким способом безводный трифторид плутония неизбежно содержит примеси оксифторида и даже диоксида плутония. Единственным методом подавления пирогидролиза считается обработка полученных фторидов сухим фтороводородом. На этом способе также основана вторая группа методов обработки оксидов, оксалатов, гидридов плутония в токе безводного фтороводорода с добавкой водорода.
2PuO2+6HF+Н2=2PuF3+4H2O
2Pu(C2O4)2+6HF+7Н2=2PuF3+2CO2+2СО+10Н2О
PuHx+3HF=PuF3+(х/2)Н2
Обработка соединений плутония смесью сухого HF+H2 обеспечивает надежное восстановление плутония водородом до PuF3 и необходимое качество полученного продукта, а сухой фтороводород полностью подавляет обратимые процессы пирогидролиза. Недостатком метода следует считать необходимость использования потока коррозионно-активного и токсичного фтороводорода и взрывоопасного водорода, необходимость использования только сухого фтороводорода.
В качестве прототипа был взят «Способ получения безводного трифторида плутония из гидрида плутония», патент РФ RU 2116972.
Способ получения трифторида через гидрид требует сложной схемы химических переделов соединений плутония, связанного с металлизацией его диоксида, гидрированием полученного металлического плутония чистым водородом. Данные схемы требуют использование сложных аппаратурно оформленных установок. При этом метод все равно требует применение потока сухого фтороводорода для гидрофторирования гидрида.
Задача, на решение которой направлено заявленное изобретение заключается в том, чтобы получить безводный трифторид плутония из его азотнокислых растворов лабораторным способом без использования потока фтороводорода.
Поставленная задача решается за счет проведения следующих препаративных операций. К азотнокислому раствору плутония с концентрацией азотной кислоты 8 моль/л добавляется 5-кратный от стехиометрии избыток плавиковой кислоты для осаждения гидратированного фторида плутония (IV). Полученный осадок гидратированного тетрафторида плутония декантируется, отделяется от фильтрата, сушится на воздухе при 60°C до порошкообразного состояния. Полученный порошок обрабатывается в лодочке из металлического никеля в герметичной ячейке без доступа воздуха. Для процесса дегидрирования и гидрофторирования обработку порошка проводят в токе аргон-водородной смеси (95%Не+5% Н2) при 650°C в течение 1 часа с добавлением в лодочку предварительно плавленого бифторида аммония NH4F×HF.
Техническим результатом является получение однофазного продукта-тригональной фазы безводного трифторида плутония из азотнокислых растворов плутония.
Пример:
Полученный в результате осаждения из нитратного раствора плутония гидратированный тетрафторид плутония PuF4⋅1,6H2O (фазовый состав осадка подтвержден рентгенографически), а также предварительно расплавленный бифторида аммония NF4F×HF помещали в лодочку из металлического никеля, лодочку с обрабатываемым осадком помещали в герметичную ячейку из металлического никеля с герметичным фланцем с газоотводной и подающей трубками. Ячейка имела герметичную проходку для ввода термопары в зону размещения лодочки с обрабатываемым фторидом.
Ячейку размещали в печи с контролируемым программным нагревом. Обработку партий гидратированного тетрафторида плутония осуществляли в различных режимах, при этом ячейка до нагревания предварительно продувалась газовыми смесями (аргон-водородной или гелий-водородной), марка особо чистой газовой смеси 5.5. Термообработку полученного осадка проводили при нагревании до температур 350-650°C и выдержкой в течение 0,5-1 часа при выбранной температуре. Для каждой термообработки использовали новую партию фторидного осадка. Режимы термообработки и фазовый состав продуктов термообработки представлены в таблице 1.
Техническим результатом является получение однофазного продукта - тригональной фазы безводного трифторида плутония.
Claims (1)
- Способ получения безводного трифторида плутония из азотнокислых растворов плутония, включающий гидрофторирование в две стадии, при этом на первой стадии проводят осаждение из азотнокислого раствора плутония плавиковой кислотой, взятой с избытком от стехиометрии гидратированного тетрафторида плутония, с его последующей декантацией, отделение и сушку осадка и проводят вторую стадию, отличающийся тем, что осаждение на первой стадии проводят из азотнокислого раствора плутония с концентрацией азотной кислоты 8 моль/л, при этом плавиковую кислоту берут в 5-кратном избытке от стехиометрии, сушку осадка проводят на воздухе при 60°C, при этом вторую стадию проводят в токе аргон-водородной газовой смеси, содержащей 5% водорода, при 650°C в течение 1 часа путем добавления к полученному осадку гидратированного тетрафторида плутония предварительно расплавленного бифторида аммония NH4F×HF.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2777321C1 true RU2777321C1 (ru) | 2022-08-02 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2813004A (en) * | 1947-12-19 | 1957-11-12 | Arthur C Wahl | Process for separating plutonium from impurities |
| US2867500A (en) * | 1951-09-07 | 1959-01-06 | Glenn W Stahl | Method for removing contaimination from precipitates |
| US2873168A (en) * | 1945-02-27 | 1959-02-10 | Harrison S Brown | Recovery of pu from cerium trifluoride by fluorination |
| RU2108295C1 (ru) * | 1996-12-10 | 1998-04-10 | Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии | Способ получения трифторида плутония из диоксида плутония |
| RU2116972C1 (ru) * | 1997-07-29 | 1998-08-10 | Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии | Способ получения безводного трифторида плутония из гидрида плутония |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2873168A (en) * | 1945-02-27 | 1959-02-10 | Harrison S Brown | Recovery of pu from cerium trifluoride by fluorination |
| US2813004A (en) * | 1947-12-19 | 1957-11-12 | Arthur C Wahl | Process for separating plutonium from impurities |
| US2867500A (en) * | 1951-09-07 | 1959-01-06 | Glenn W Stahl | Method for removing contaimination from precipitates |
| RU2108295C1 (ru) * | 1996-12-10 | 1998-04-10 | Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии | Способ получения трифторида плутония из диоксида плутония |
| RU2116972C1 (ru) * | 1997-07-29 | 1998-08-10 | Всероссийский научно-исследовательский институт химической технологии | Способ получения безводного трифторида плутония из гидрида плутония |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Переработка ядерного горючего. Под редакцией С. Столера и Р. Ричардса. М. Атомиздат, 1964, с. 622-623. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sellers et al. | The preparation of some protactinium compounds and the metal1 | |
| CN106517097B (zh) | 一种熔盐的脱氧方法及脱氧后的熔盐 | |
| CN103219052B (zh) | 一种高纯度的氟化物熔盐及其制备方法 | |
| US2906598A (en) | Preparation of high density uo2 | |
| Mukherjee et al. | Thermodynamic investigations of oxyfluoride of thorium and uranium | |
| EP2459486B1 (en) | Treatment of zirconia-based material with ammonium bi-fluoride | |
| KR102376746B1 (ko) | 금속열환원법을 이용한 탄탈륨의 제련 방법 | |
| CN102753710B (zh) | 矿物的处理 | |
| RU2777321C1 (ru) | Способ получения безводного трифторида плутония | |
| CN110203886A (zh) | 一种以三氟化氮为氟化剂的熔盐脱氧方法 | |
| US5918106A (en) | Method for producing uranium oxide and a non-radioactive fluorine compound from uranium tetrafluoride and a solid oxide compound | |
| US3976749A (en) | Method for producing pure monocarbides, mononitrides and carbonitrides | |
| US4230682A (en) | Cyclic thermochemical process for producing hydrogen using cerium-titanium compounds | |
| Corbett et al. | The selective removal of oxygen from rare earth and thorium metals through oxyhalide formation | |
| Grannec et al. | Preparative methods | |
| Tananaev et al. | The chemistry of uranium fluorides | |
| US3145078A (en) | Method of reprocessing nuclear fuel elements | |
| Pullen et al. | Systems xenon hexafluoride-germanium tetrafluoride and xenon hexafluoride-silicon tetrafluoride | |
| RU2613352C1 (ru) | Способ переработки уран-циркониевых отходов | |
| Schleid et al. | Ternary chlorides of americium, A2AmCl5 (A≡ K, NH4, Rb), and A facile synthesis of americium trichloride, AmCl3 | |
| US3460918A (en) | Method of chlorinating metals with carbon tetrachloride and carbon dioxide | |
| RU2778908C1 (ru) | Способ получения топливной соли на основе lif-bef2 для жидкосолевых ядерных реакторов | |
| Hyde et al. | Preparation of beryllium fluoride from beryllia | |
| US2635037A (en) | Preparation of zirconium tetrafluoride | |
| Gens | New developments in uranium-zirconium alloy fuel reprocessing |