RU2776581C2

RU2776581C2 - Catalyst for oxidative alkane dehydration

Info

Publication number: RU2776581C2
Application number: RU2020143898A
Authority: RU
Inventors: Кумаресан ЛОГАНАТАН; Арумугам Велаютхам КАРТИКЕЯНИ; Хима Бинду ДУСА; Рам Мохан ТАКУР; Алекс Черу ПУЛИКОТТИЛЬ; Мадхусудан САУ; Гурприт Сингх КАПУР; Шанкара Шри Венката РАМАКУМАР
Original assignee: Индиан Оил Корпорейшн Лимитед
Priority date: 2020-01-02
Filing date: 2020-12-30
Publication date: 2022-07-22

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a catalyst for producing olefins from light alkanes by oxidative dehydration and to a method for production thereof. Catalyst includes: a) a catalyst base material in the form of microspheres, including an inorganic nitrate binder (aluminium nitrate), silicon dioxide selected from SBA-15 or colloidal silicon dioxide, or silicon dioxide-aluminium oxide selected from selected from MCM-41, SAPO-11, or an amorphous silicon dioxide-aluminium oxide, and a hydrothermically stable aluminium oxide; wherein the hydrothermically stable aluminium oxide is produced through a modification of the aluminium oxide with lanthanum or cerium; b) a catalytic material containing a vanadium-chromium complex located on the catalyst base material in the form of microspheres; and c) a promoter including potassium oxide. Method for producing a catalyst includes: a) producing a hydrothermically stable lanthanum or cerium-modified aluminium oxide; b) conducting an interaction of the inorganic nitrate binder with water at 70°C, resulting in a transparent viscous binder solution; c) conducting an interaction of the binder solution with silicon dioxide or silicon dioxide-aluminium oxide and a hydrothermically stable aluminium oxide while stirring at 30°C, resulting in a suspension with a content of a solid substance for spray drying; d) spray-drying the suspension in order to produce the catalyst base material in the form of microspheres; e) calcining the base material at 650°C for 3 to 5 hours; f) impregnating the calcined base material with a vanadium-chromium-based complex, drying, and calcining at 600°C for 3 to 5 hours; and (g) impregnating the calcined base material with the promoter, drying, and calcining at 600°C for 3 to 5 hours.

EFFECT: excellent hydrothermal stability, high apparent bulk density, low exhaustion index, high alkane conversion, and high selectivity to olefins.

9 cl, 2 tbl, 1 ex

Description

Область техники, к которой относится изобретениеThe field of technology to which the invention belongs

[0001] Настоящее изобретение относится к катализатору для получения олефинов из легких алканов путем окислительного дегидрирования, а также к способам получения катализаторов дегидрирования. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения основы катализатора дегидрирования в виде микросфер с использованием неорганического нитратного связующего вещества, высокоактивного диоксида кремния (диоксида кремния высокой площади поверхности) или высокоактивного алюмосиликата (диоксида кремния с высокой площадью поверхности-оксида алюминия) и гидротермически стабильного оксида алюминия.[0001] The present invention relates to a catalyst for producing olefins from light alkanes by oxidative dehydrogenation, as well as methods for producing dehydrogenation catalysts. In particular, the present invention relates to a process for preparing a microsphere dehydrogenation catalyst base using an inorganic nitrate binder, high activity silica (high surface area silica) or high activity aluminosilicate (high surface area silica-alumina) and a hydrothermally stable oxide. aluminum.

Уровень техники изобретенияState of the art invention

[0002] Легкие олефины, такие как этилен, пропилен и бутилен, получают путем дегидрирования соответствующих легких алканов. Для дегидрирования алканов в промышленности используются платина, нанесенная на катализаторы из оксида алюминия, катализаторы на основе шпинели алюмината цинка, функционализированные благородными металлами, или катализаторы из оксида алюминия, нанесенного на оксид хрома. Однако у этих катализаторов есть два основных недостатка. Во-первых, трудно получить высокие выходы олефинов из-за ограничений равновесия реакции дегидрирования. Во-вторых, при высоких температурах эти катализаторы быстро дезактивируются.[0002] Light olefins such as ethylene, propylene and butylene are obtained by dehydrogenation of the corresponding light alkanes. For the dehydrogenation of alkanes, platinum supported on alumina catalysts, zinc aluminate spinel catalysts functionalized with noble metals, or alumina supported on chromium oxide catalysts are used commercially. However, these catalysts have two major disadvantages. First, it is difficult to obtain high yields of olefins due to equilibrium limitations of the dehydrogenation reaction. Secondly, at high temperatures, these catalysts are rapidly deactivated.

[0003] Каталитическое окислительное дегидрирование (ОД) представляет собой новую технологию, которая может устранить некоторые недостатки, связанные с традиционными процессами крекинга. Поскольку катализаторы окислительного дегидрирования играют важную роль в таких реакциях, большая часть текущих исследований сосредоточена на различных аспектах процесса катализа. Эти аспекты включают в себя активные фазы, структуру и морфологию катализатора, которые все отвечают за характеристики катализатора. Кроме того, в области окислительного дегидрирования алканов селективность катализатора может быть одним из наиболее важных факторов, влияющих на рабочие характеристики, помимо стабильности катализатора и других параметров.[0003] Catalytic oxidative dehydrogenation (OD) is a new technology that can overcome some of the disadvantages associated with conventional cracking processes. Because oxidative dehydrogenation catalysts play an important role in such reactions, much of the current research is focused on various aspects of the catalysis process. These aspects include the active phases, structure and morphology of the catalyst, all of which are responsible for the performance of the catalyst. Furthermore, in the field of oxidative alkane dehydrogenation, catalyst selectivity can be one of the most important factors affecting performance, in addition to catalyst stability and other parameters.

[0004] Одним из типов катализаторов, обычно используемых для дегидрирования низших алканов, является катализатор на основе оксида хрома, нанесенного на оксид алюминия. Хотя этот катализатор имеет относительно высокую активность дегидрирования, он может страдать от быстрого коксования во время реакции дегидрирования. Следовательно, требуются частые циклы регенерации при высокой температуре. Из-за необходимости частой регенерации желательно иметь высокую степень гидротермальной стабильности катализатора, чтобы предотвратить потерю катализатора и замену катализатора. Регенерация осуществляется предварительно нагретым воздухом от горелки с открытым пламенем или выхлопными газами газовой турбины. Диапазон температур регенерации составляет от 550 до 750°C. В результате таких жестких рабочих условий срок службы катализатора дегидрирования обычно составляет от одного года до двух лет. Замена катализатора выполняется, когда конверсия и селективность падают ниже минимальных уровней, необходимых для экономичной работы установки.[0004] One type of catalyst commonly used for the dehydrogenation of lower alkanes is a chromium oxide supported alumina catalyst. Although this catalyst has a relatively high dehydrogenation activity, it may suffer from rapid coking during the dehydrogenation reaction. Therefore, frequent high temperature regeneration cycles are required. Because of the need for frequent regeneration, it is desirable to have a high degree of hydrothermal stability of the catalyst to prevent catalyst loss and catalyst replacement. Regeneration is carried out with preheated air from an open flame burner or gas turbine exhaust gases. The regeneration temperature range is from 550 to 750°C. As a result of such harsh operating conditions, the life of the dehydrogenation catalyst is typically between one and two years. Catalyst replacement is performed when conversion and selectivity fall below the minimum levels required for economical plant operation.

[0005] В литературе описано немного исследований, в которых предпринимались попытки решить одну или несколько из этих проблем. Однако они не полностью решают все вышеупомянутые актуальные вопросы.[0005] Few studies have been described in the literature that have attempted to address one or more of these problems. However, they do not fully address all of the aforementioned topical issues.

[0006] В заявке на патент США US 20050075243 A1, и в патентах США US 8063261 B2 и US 8101541 B2, выданных Sued Chemie Inc., описан катализатор дегидрирования в стационарном или псевдоожиженном слое, содержащий носитель из оксида алюминия с хромом для углеводородов, который особенно пригоден при дегидрировании в паровой фазе.[0006] US Patent Application US 20050075243 A1, and US Patents US 8,063,261 B2 and US 8,101,541 B2 issued to Sued Chemie Inc. disclose a fixed bed or fluidized bed dehydrogenation catalyst containing a chromium alumina carrier for hydrocarbons, which particularly suitable for vapor phase dehydrogenation.

[0007] В патенте США US 8895468 B2, выданном SABIC Global Technologies BV, и Международной патентной заявке WO 2014046659 A1 от BASF SE описано получение катализатора дегидрирования, содержащего Cr₂O₃, оксид щелочного металла, SiO₂ и Al₂O₃, а также способы применения указанного катализатора для получения олефина и/или дегидрирования дегидрируемого углеводорода. Окислительное дегидрирование пропана до пропилена с помощью диоксида углерода было описано Atanga et al. (Appl Catal B. 220 (2018) 429-445), и в этой работе обсуждаются различные каталитические системы, такие как CrO на оксиде алюминия/диоксиде циркония/диоксиде кремния/ диоксиде титана/оксиде магния в присутствии CO₂.[0007] US Pat. No. 8,895,468 B2 to SABIC Global Technologies BV and International Patent Application WO 2014046659 A1 to BASF SE describe the preparation of a dehydrogenation catalyst containing Cr ₂ O ₃ , an alkali metal oxide, SiO ₂ and Al ₂ O ₃ , and also methods of using said catalyst for producing an olefin and/or dehydrogenating a dehydrogenated hydrocarbon. The oxidative dehydrogenation of propane to propylene with carbon dioxide has been described by Atanga et al. (Appl Catal B. 220 (2018) 429-445) and this paper discusses various catalyst systems such as CrO on alumina/zirconia/silica/titania/magnesium oxide in the presence of CO ₂ .

[0008]В российском патенте RU2627667C1 Национального исследовательского Томского государственного университета описан наноструктурный катализатор, синтезированный пропиткой оксида циркония водным раствором, содержащим CrO₃ и растворимые соли калия и/или натрия, для дегидрирования C₃-C₅ парафинов.[0008] Russian patent RU2627667C1 of the National Research Tomsk State University describes a nanostructured catalyst synthesized by impregnating zirconium oxide with an aqueous solution containing CrO ₃ and soluble potassium and/or sodium salts for the dehydrogenation of C ₃ -C ₅ paraffins.

[0009] В заявке на патент США 20180214852 A1 от Clariant Corp. описаны способы получения хромсодержащих катализаторов дегидрирования с использованием хромового сырья, которое не обязательно должно включать в себя хром (VI).[0009] U.S. Patent Application 20180214852 A1 from Clariant Corp. describes how to obtain chromium-containing dehydrogenation catalysts using chromium raw materials, which do not have to include chromium (VI).

Сущность изобретенияThe essence of the invention

[0010] Каталитическое окислительное дегидрирование является многообещающей стратегией получения олефинов из легких алканов. Оно преодолевает такие недостатки, как низкие выходы олефинов из-за ограничений равновесия реакции дегидрирования и быстрая дезактивация катализатора при высоких температурах. Таким образом, катализаторы окислительного дегидрирования играют важную роль в реакциях, и в настоящее время ведется много исследовательских работ, направленных на различные аспекты процесса катализа.[0010] Catalytic oxidative dehydrogenation is a promising strategy for producing olefins from light alkanes. It overcomes disadvantages such as low olefin yields due to equilibrium limitations of the dehydrogenation reaction and rapid catalyst deactivation at high temperatures. Thus, oxidative dehydrogenation catalysts play an important role in the reactions, and a lot of research work is currently underway on various aspects of the catalysis process.

Преимущества изобретенияBenefits of the Invention

[0011] Ниже приведены технические преимущества настоящего изобретения по сравнению с вышеупомянутым предшествующим уровнем техники:[0011] The following are the technical advantages of the present invention over the aforementioned prior art:

• Превосходная гидротермальная стабильность,• Excellent hydrothermal stability,

• Высокая кажущаяся объемная плотность (ABD) (0,75-0,95 г/см³),• High apparent bulk density (ABD) (0.75-0.95 g/cm ³ ),

• Низкий индекс истощения,• Low wasting index,

• Высокая конверсия алкана (более 50%) и• High alkane conversion (over 50%) and

• Высокая селективность в отношении олефинов (более 70%).• High selectivity for olefins (over 70%).

Задачи настоящего изобретенияOBJECTS OF THE INVENTION

[0012] Основной задачей настоящего изобретения является получение катализатора для получения олефинов из легких алканов путем окислительного дегидрирования, а также способы получения катализаторов дегидрирования.[0012] The main object of the present invention is to provide a catalyst for producing olefins from light alkanes by oxidative dehydrogenation, as well as methods for producing dehydrogenation catalysts.

[0013] Кроме того, задачей настоящего изобретения является разработка способа получения основы катализатора дегидрирования в виде микросфер с использованием неорганического нитратного связующего вещества, высокоактивного диоксида кремния (диоксида кремния высокой площади поверхности) или высокоактивного алюмосиликата (диоксида кремния с высокой площадью поверхности-оксида алюминия) и гидротермически стабильного оксида алюминия.[0013] It is further an object of the present invention to provide a process for preparing a microsphere dehydrogenation catalyst base using an inorganic nitrate binder, high activity silica (high surface area silica) or high activity aluminosilicate (high surface area silica-alumina) and hydrothermally stable alumina.

[0014] Кроме того, задачей настоящего изобретения является разработка способа получения основы катализатора дегидрирования в виде микросфер, где с целью получения гидротермальной стабильности для легирования оксида алюминия используется элемент группы редкоземельных элементов.[0014] Furthermore, it is an object of the present invention to provide a process for producing a microsphere dehydrogenation catalyst base, wherein a rare earth element is used to dope alumina in order to obtain hydrothermal stability.

Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention

[0015] Специалистам в данной области техники будет понятно, что в настоящее изобретением могут быть внесены изменения и модификации, помимо тех, которые конкретно описаны. Следует понимать, что настоящее изобретение включает в себя все такие изменения и модификации. Настоящее изобретение также включает в себя все такие компоненты композиции, этапы способа, признаки композиции, упомянутые или указанные в данном описании, индивидуально или вместе, и любые и все комбинации любых или нескольких таких компонентов или этапов или признаков.[0015] Those skilled in the art will appreciate that the present invention may be subject to changes and modifications beyond those specifically described. It is to be understood that the present invention includes all such changes and modifications. The present invention also includes all such composition components, method steps, composition features mentioned or identified herein, individually or collectively, and any and all combinations of any or more of such components or steps or features.

ОпределенияDefinitions

[0016] Для удобства, перед дальнейшим описанием настоящего изобретения, здесь собраны определенные термины, используемые в описании, и примеры. Эти определения следует воспринимать в свете оставшейся части настоящего изобретения и понимать как специалист в данной области техники. Используемые здесь термины имеют значения, признанные и известные специалистам в данной области, однако для удобства и полноты конкретные термины и их значения изложены ниже.[0016] For convenience, before further describing the present invention, certain terms used in the description and examples are collected here. These definitions should be taken in light of the remainder of the present invention and be understood by those skilled in the art. The terms used herein have the meanings recognized and known to those skilled in the art, however, for convenience and completeness, specific terms and their meanings are set forth below.

[0017] Термины в единственном числе используются для обозначения одного или более чем одного (то есть, по меньшей мере, одного) грамматического объекта, упомянутого в тексте описания.[0017] Terms in the singular are used to refer to one or more than one (ie, at least one) grammatical object mentioned in the text of the description.

[0018] Термины «содержать» и «содержащий» используются во включающем, открытом смысле, что означает, что могут быть включены дополнительные элементы. Не предполагается, что эти термины означают «состоит только из».[0018] The terms "comprise" and "comprising" are used in an inclusive, open sense, which means that additional elements may be included. These terms are not intended to mean "consists only of".

[0019] Во всем тексте данного описания, если контекст не требует иного, термин «содержать» и его варианты, такие как «содержит» и «содержащий», следует понимать как включающий указанный элемент или этап или группу элементов или этапов, но не исключение любого другого элемента, этапа или группы элементов или этапов.[0019] Throughout the text of this specification, unless the context otherwise requires, the term "comprise" and its variants, such as "comprises" and "comprising", should be understood as including the specified element or step or group of elements or steps, but not an exception any other element, step or group of elements or steps.

[0020] Термин «включающий в себя» используется для обозначения «включения, но без ограничения». Термины «включающий в себя» и «включающий в себя без ограничения» используются взаимозаменяемо.[0020] The term "including" is used to mean "including but not limited to". The terms "including" and "including without limitation" are used interchangeably.

[0021] Если не указано иное, то все используемые здесь технические и научные термины, имеют то же значение, которое обычно понимается специалистом в данной области техники, к которой принадлежит настоящее изобретение. Хотя любые методы и материалы, подобные или эквивалентные описанным здесь, могут быть использованы при осуществлении или тестировании настоящего изобретения, описанные здесь методы и материалы, являются предпочтительными. Все публикации, упомянутые здесь, включены в настоящее изобретение путем ссылки.[0021] Unless otherwise indicated, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as generally understood by a person skilled in the art to which the present invention belongs. While any methods and materials similar or equivalent to those described herein may be used in the practice or testing of the present invention, the methods and materials described herein are preferred. All publications mentioned here are incorporated into the present invention by reference.

[0022] Объем настоящего изобретения не ограничен описанными здесь конкретными вариантами осуществления изобретения, которые предназначены только для целей иллюстрации. Функционально эквивалентные продукты и способы явным образом находятся в объеме настоящего изобретения, как описано здесь.[0022] The scope of the present invention is not limited to the specific embodiments of the invention described herein, which are for purposes of illustration only. Functionally equivalent products and methods are expressly within the scope of the present invention as described herein.

[0023] Селективное дегидрирование пропана до пропилена является одной из основных проблем при производстве ценного и универсального химического сырья. Применяемое в настоящее время в промышленности целевое производство пропилена путем дегидрирования этана и пропана не является окислительным по своей природе, и при таком способе производства имеют место быстрая дезактивация катализатора, низкая конверсия и селективность и высокие температуры реакции. Последние современные исследования в первую очередь сосредоточены на изучении синергетических эффектов между окислителями в газовой фазе и алканами, чтобы преодолеть недостатки промышленных реакций дегидрирования, применяемых в настоящее время. Окислительное дегидрирование пропана (ОДП) в присутствии молекулярного O₂ в качестве окислителя способствует низкотемпературным реакциям и является экзотермическим процессом без термодинамических ограничений, глубокое окисление пропана и пропилена до CO₂ является серьезным недостатком, который часто приводит к снижению селективности и выхода пропилена. Для решения этих проблем был предложен альтернативный подход, согласно которому O₂ заменяется более мягким окислителем, таким как CO₂, для превращения пропана в пропилен на различных гетерогенных катализаторах.[0023] The selective dehydrogenation of propane to propylene is one of the major challenges in the production of valuable and versatile chemical feedstocks. The current commercial target production of propylene by dehydrogenation of ethane and propane is not oxidative in nature, and this production method results in rapid catalyst deactivation, low conversion and selectivity, and high reaction temperatures. Recent modern research has primarily focused on the study of synergistic effects between gas phase oxidants and alkanes in order to overcome the disadvantages of industrial dehydrogenation reactions currently in use. Oxidative dehydrogenation of propane (ODP) in the presence of molecular O ₂ as an oxidizing agent promotes low temperature reactions and is an exothermic process without thermodynamic restrictions, deep oxidation of propane and propylene to CO ₂ is a serious disadvantage, which often leads to a decrease in selectivity and propylene yield. To address these problems, an alternative approach has been proposed in which O ₂ is replaced by a milder oxidizer such as CO ₂ to convert propane to propylene over various heterogeneous catalysts.

[0024] Учитывая ожидаемый в будущем высокий спрос на пропилен, коммерциализация реакций окислительного дегидрирования, в которых используется CO₂, не только удовлетворит спрос на пропилен, но также на ее основе может быть создан способ борьбы с изменением климата. Следовательно, эффективный катализатор ОДП должен иметь сродство как к CO₂, так и к C-H по сравнению с разрывом связи C-C, чтобы избежать побочных реакций. Кроме того, поскольку СО₂ является слабокислым, он предпочтительно адсорбируется на основных центрах катализатора, в то время как пропан и Н₂ адсорбируются на кислотных центрах. Следовательно, требуется баланс кислотности и основности, чтобы избежать нежелательных побочных и вторичных реакций, включая гидрогенолиз пропана, термолитический и каталитический крекинг и реакцию изомеризации.[0024] Given the high demand for propylene expected in the future, the commercialization of oxidative dehydrogenation reactions that use CO ₂ will not only satisfy the demand for propylene, but can also be used as a way to combat climate change. Therefore, an effective ODP catalyst must have an affinity for both CO ₂ and CH compared to CC bond breaking in order to avoid side reactions. In addition, since CO ₂ is weakly acidic, it is preferentially adsorbed on the basic sites of the catalyst, while propane and H ₂ are adsorbed on acidic sites. Therefore, a balance of acidity and basicity is required to avoid unwanted side and secondary reactions, including propane hydrogenolysis, thermolytic and catalytic cracking, and isomerization reactions.

[0025] Настоящее изобретение относится к катализатору для получения олефинов из легких алканов путем окислительного дегидрирования. Этот катализатор имеет превосходную гидротермальную стабильность, высокую ABD (0,75-0,95 г/см³), низкий индекс истощения, высокую конверсию алкана (более 50%) и высокую селективность в отношении олефинов (более 70%).[0025] The present invention relates to a catalyst for producing olefins from light alkanes by oxidative dehydrogenation. This catalyst has excellent hydrothermal stability, high ABD (0.75-0.95 g/cm ³ ), low depletion index, high alkane conversion (greater than 50%) and high olefin selectivity (greater than 70%).

[0026] В одном варианте осуществления изобретения катализатор для получения олефинов из легких алканов путем окислительного дегидрирования включает в себя материал основы катализатора в виде микросфер, каталитический материал и промотор. Материал основы катализатора в виде микросфер включает в себя связующее вещество, диоксид кремния высокой площади поверхности или высокоактивный алюмосиликат (диоксид кремния с высокой площадью поверхности - оксид алюминия) и гидротермически стабильный оксид алюминия.[0026] In one embodiment, a catalyst for producing olefins from light alkanes by oxidative dehydrogenation includes a microsphere catalyst base material, a catalyst material, and a promoter. The microsphere catalyst base material includes a binder, high surface area silica or highly active aluminosilicate (high surface area silica - alumina), and hydrothermally stable alumina.

[0027] В одном варианте осуществления изобретения связующее вещество в материале катализатора в виде микросфер включает в себя неорганическое нитратное связующее вещество.[0027] In one embodiment, the binder in the microsphere catalyst material includes an inorganic nitrate binder.

[0028] В одном варианте осуществления изобретения неорганическое нитратное связующее вещество присутствует в количестве от 1 до 10% в форме раствора.[0028] In one embodiment of the invention, the inorganic nitrate binder is present in an amount of 1 to 10% in the form of a solution.

[0029] В другом варианте осуществления изобретения диоксид кремния или диоксид кремния-оксид алюминия с большой площадью поверхности в материале основы катализатора в виде микросфер выбран из группы, состоящей из коллоидального диоксида кремния, высушенного распылением диоксида кремния из полисиликата аммония, аморфного диоксида кремния-оксида алюминия, MCM-41 (Mobil Composition of Matter No. 41), SBA-15 (Santa Barbara Amorphous-15), SAPO-11 (силикоалюмофосфат-11) и их комбинации.[0029] In another embodiment, the high surface area silica or silica-alumina in the microsphere catalyst base material is selected from the group consisting of fumed silica, spray-dried ammonium polysilicate silica, amorphous silica-oxide aluminum, MCM-41 (Mobil Composition of Matter No. 41), SBA-15 (Santa Barbara Amorphous-15), SAPO-11 (silicoaluminophosphate-11), and combinations thereof.

[0030] В одном варианте осуществления изобретения оксид алюминия в материале основы катализатора в виде микросфер модифицирован элементом f-блока для получения гидротермической стабильности. При этом элемент f-блока выбран из группы, состоящей из лантана и церия.[0030] In one embodiment, the alumina in the microsphere catalyst base material is modified with an f-block element to obtain hydrothermal stability. The f-block element is selected from the group consisting of lanthanum and cerium.

[0031] В еще одном варианте осуществления изобретения, лантан или церий присутствует в концентрации от 0,1 до 5 мас.% от общей массы катализатора.[0031] In another embodiment of the invention, lanthanum or cerium is present in a concentration of 0.1 to 5 wt.% of the total weight of the catalyst.

[0032] В одном варианте осуществления изобретения каталитический материал содержит комплекс ванадий-хром, расположенный на материале основы катализатора в виде микросфер. Кроме того, оксид ванадия присутствует в концентрации от 0,1 мас.% до 20 мас.% от общей массы катализатора. Аналогичным образом оксид хрома присутствует в концентрации от 0,5 мас.% до 25 мас.% от общей массы катализатора.[0032] In one embodiment of the invention, the catalyst material contains a vanadium-chromium complex located on the catalyst base material in the form of microspheres. In addition, vanadium oxide is present in a concentration of from 0.1 wt.% to 20 wt.% of the total weight of the catalyst. Similarly, chromium oxide is present in a concentration of from 0.5 wt.% to 25 wt.% of the total weight of the catalyst.

[0033] В другом варианте осуществления изобретения промотор в материале основы катализатора в виде микросфер включает в себя оксид щелочного металла или оксид щелочноземельного металла. Оксид щелочного металла выбран из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия, цезия и их комбинаций. Оксид щелочноземельного металла выбран из группы, состоящей из бериллия, магния, кальция, стронция, бария и их комбинаций. Оксид щелочного или щелочноземельного металла присутствует в количестве от 0,1 мас.% до 2 мас.% от общей массы катализатора.[0033] In another embodiment, the promoter in the microsphere catalyst base material includes an alkali metal oxide or an alkaline earth metal oxide. The alkali metal oxide is selected from the group consisting of sodium, potassium, rubidium, cesium, and combinations thereof. The alkaline earth metal oxide is selected from the group consisting of beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and combinations thereof. The alkali or alkaline earth metal oxide is present in an amount of from 0.1 wt.% to 2 wt.% of the total weight of the catalyst.

[0034] В еще одном варианте осуществления изобретения способ получения катализатора дегидрирования включает в себя этапы получения оксида алюминия, модифицированного элементом f-блока; получение связующего вещества; получение основы катализатора в виде микросфер с использованием оксида алюминия, модифицированного элементом f-блока, связующего вещества и диоксида кремния или диоксида кремния-оксида алюминия с большой площадью поверхности; пропитку основы катализатора в виде микросфер комплексом ванадий-хром; и нанесение промотора на основу катализатора в виде микросфер.[0034] In yet another embodiment of the invention, a method for producing a dehydrogenation catalyst includes the steps of obtaining alumina modified with an f-block element; obtaining a binder; obtaining a catalyst base in the form of microspheres using alumina modified with an f-block element, a binder, and silica or high surface area silica-alumina; impregnation of the catalyst base in the form of microspheres with a vanadium-chromium complex; and applying the promoter to the catalyst base in the form of microspheres.

[0035] В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения катализатора дегидрирования алканов. Данный способ включает в себя:[0035] In another aspect, the present invention relates to a process for preparing an alkane dehydrogenation catalyst. This method includes:

(a) взаимодействие азотной кислоты, нитрата лантана/церия с алюминатом натрия при температуре от примерно 80 до примерно 130°C с получением суспензии, продолжение реакции до тех пор, пока значение pH суспензии не достигнет примерно 9,5, гидротермальную обработку влажного осадка при температуре кристаллизации от примерно 70 до примерно 130°C в течение 10-48 часов и фильтрацию кристаллизованного материала для получения гидротермически стабильной псевдобемитной основы из оксида алюминия;(a) reacting nitric acid, lanthanum/cerium nitrate with sodium aluminate at a temperature of from about 80 to about 130° C. to form a slurry, continuing the reaction until the pH of the slurry reaches about 9.5, hydrothermally treating the wet sludge at a crystallization temperature of from about 70 to about 130° C. for 10-48 hours and filtering the crystallized material to obtain a hydrothermally stable pseudo-boehmite alumina base;

(b) взаимодействие нитрата алюминия с водой при температуре 70°C с получением прозрачного вязкого раствора связующего вещества;(b) contacting aluminum nitrate with water at a temperature of 70°C to obtain a clear viscous binder solution;

(c) взаимодействие раствора связующего вещества с диоксидом кремния или диоксидом кремния-оксидом алюминия с большой площадью поверхности и гидротермически стабильным оксидом алюминия при перемешивании при температуре примерно 30°C с получением суспензии с содержанием твердого вещества 15-25% для распылительной сушки;(c) reacting the binder solution with high surface area silica or silica-alumina and hydrothermally stable alumina with stirring at a temperature of about 30° C. to form a slurry with a solids content of 15-25% for spray drying;

(d) распылительную сушку суспензии, полученной на этапе (c), для получения микросфер псевдобемитной основы из оксида алюминия (материала основы катализатора из микросфер);(d) spray drying the slurry obtained in step (c) to obtain alumina pseudoboehmite base microspheres (microsphere catalyst base material);

(e) прокаливание микросфер, полученных на этапе (d), при температуре примерно 650°C в течение 3-5 часов с получением прокаленных микросфер (материала основы катализатора из прокаленных микросфер);(e) calcining the microspheres obtained in step (d) at a temperature of about 650° C. for 3-5 hours to obtain calcined microspheres (calcined microsphere catalyst base material);

(f) пропитку прокаленных микросфер (материала основы катализатора из прокаленных микросфер), полученных на этапе (е), комплексом на основе ванадия-хрома, сушку и прокаливание при температуре примерно 600°C в течение 3-5 часов; и(f) impregnating the calcined microspheres (calcined microsphere catalyst base material) obtained in step (e) with a vanadium-chromium complex, drying and calcining at a temperature of about 600° C. for 3-5 hours; and

(g) пропитку материала основы катализатора из прокаленных микросфер, полученного на этапе (f), промотором, сушку и прокаливание при температуре примерно 600°C в течение 3-5 часов.(g) impregnating the base material of the calcined microsphere catalyst obtained in step (f) with a promoter, drying and calcining at a temperature of about 600° C. for 3-5 hours.

[0036] В одном из вариантов осуществления изобретения содержание твердого вещества в суспензии на этапе (с) составляет от 15% до 25%.[0036] In one embodiment, the solids content of the slurry in step (c) is between 15% and 25%.

[0037] В другом варианте осуществления изобретения оксид ванадия и оксиды хрома рассматриваются как наиболее важные и пригодными металлами для использования в качестве катализатора, благодаря их физическим и химическим свойствам. Каталитическая активность оксида ванадия/оксида хрома объясняется их восстанавливаемой природой и способностью легко изменять степень окисления (от V³⁺до V⁵⁺/от Cr³⁺до Cr⁶⁺). V⁵⁺и Cr³⁺представляют собой высокоактивное начальное состояние катализатора окислительного дегидрирования.[0037] In another embodiment of the invention, vanadium oxide and chromium oxides are considered as the most important and suitable metals for use as a catalyst due to their physical and chemical properties. The catalytic activity of vanadium oxide/chromium oxide is due to their reducible nature and the ability to easily change the oxidation state (from V ³⁺ to V ⁵⁺ /from Cr ³⁺ to Cr ⁶⁺ ). V ⁵⁺ and Cr ³⁺ represent the highly active initial state of the oxidative dehydrogenation catalyst.

ПримерыExamples

[0038] После описания основных аспектов настоящего изобретения следующий неограничивающий пример иллюстрирует конкретные варианты его осуществления. Специалистам в данной области техники будет понятно, что в настоящее изобретение можно внести большое количество модификаций без изменения сущности изобретения.[0038] After describing the main aspects of the present invention, the following non-limiting example illustrates specific options for its implementation. Those skilled in the art will appreciate that a large number of modifications can be made to the present invention without changing the spirit of the invention.

Пример 1Example 1

Этап 1: Получение оксида алюминия, допированного 2 мас.% РЗЭ (редкоземельных элементов). Stage 1: Obtaining alumina doped with 2 wt.% REE (rare earth elements).

[0039] На первом этапе 401 грамм концентрированной азотной кислоты (HNO₃) вместе с соответствующим количеством нитрата редкоземельных элементов добавляли к 2571 грамму деминерализованной воды (ДМ) воды, и этот кислотный раствор обозначили как раствор A. Раствор A нагревали до 80°C на водяной бане и к раствору A добавляли 780 г раствора алюмината натрия (20% Al₂O₃, 30% Na₂O и 50% воды). Далее реакционную смесь кристаллизовали при температуре 80-130°C в автоклаве в течение одного дня. Затем полученный оксид алюминия извлекали из автоклава и промывали горячей ДМ водой 5-6 раз для удаления примесей из материала. Осадок, полученный в результате этого процесса после промывки, сушили и затем прокаливали при температуре 550°C в течение 2 часов.[0039] In the first step, 401 grams of concentrated nitric acid (HNO ₃ ), together with an appropriate amount of rare earth nitrate, was added to 2571 grams of demineralized water (DM) water, and this acidic solution was designated solution A. Solution A was heated to 80°C for water bath and to solution A was added 780 g of sodium aluminate solution (20% Al ₂ O ₃ , 30% Na ₂ O and 50% water). Next, the reaction mixture was crystallized at a temperature of 80-130°C in an autoclave for one day. Then the resulting alumina was removed from the autoclave and washed with hot DM water 5-6 times to remove impurities from the material. The precipitate obtained from this process after washing was dried and then calcined at 550° C. for 2 hours.

[0040] Оксид алюминия, полученный на этапе 1, описанном выше, проверяли на его гидротермическую стабильность в автопаровой установке. В реактор загружали 50 г оксида алюминия. Реактор нагревали до температуры примерно 700°C в контактном потоке газообразного азота. После достижения температуры примерно 700°C его нагревали в течение 1 часа. Через 1 час подавали пар со скоростью 4 мл/час в течение 3 часов при температуре примерно 700°C. Реактор охлаждали до комнатной температуры примерно 25-30°C. Загруженный оксид алюминия характеризовали по площади поверхности и распределению пор по размерам с помощью метода анализа сорбции N₂.[0040] The alumina obtained in step 1 above was tested for its hydrothermal stability in an auto-steam plant. The reactor was loaded with 50 g of alumina. The reactor was heated to a temperature of about 700°C in a contact flow of nitrogen gas. After reaching a temperature of about 700°C, it was heated for 1 hour. After 1 hour, steam was supplied at a rate of 4 ml/hour for 3 hours at a temperature of about 700°C. The reactor was cooled to room temperature, about 25-30°C. Loaded alumina was characterized by surface area and pore size distribution using the N ₂ sorption analysis method.

№No. Описание оксида алюминияDescription of aluminum oxide Площадь поверхности (м^{2 г-1})Surface area (m ^{2 g-1} ) Общий объем пор (м^{3 г-1})Total pore volume (m ^{3 g-1} ) Десорбция % (метод BJH)Desorption % (BJH method) >120 Å>120 Å 60 -120 Å60-120 Å <60 Å<60 Å 1one Оксид алюминия с 2 мас.% La₂O₃ Aluminum oxide with 2 wt.% La ₂ O ₃ 190190 0,420.42 14,214.2 47,647.6 38,338.3 22 Оксид алюминия (ГТД) с 2 мас.% La₂O₃ Aluminum oxide (GTE) with 2 wt.% La ₂ O ₃ 144144 0,400.40 65,865.8 32,132.1 2,22.2 3.3. Оксид алюминия с 2 мас.% CeO₂ Aluminum oxide with 2 wt.% CeO ₂ 204204 0,420.42 10,510.5 40,440.4 49,149.1 4.four. Оксид алюминия (ГТД) с 2 мас.% CeO₂ Aluminum oxide (GTE) with 2 wt.% CeO ₂ 119119 0,420.42 50,350.3 48,848.8 0,90.9 5.5. Оксид алюминия без редкоземельных элементовRare earth-free aluminum oxide 218218 0,400.40 13,313.3 52,752.7 33,933.9 6.6. Оксид алюминия без редкоземельных элементов (ГТД)Rare Earth Free Aluminum Oxide (GTE) 8585 0,360.36 39,239.2 50,150.1 10,710.7

Таблица 1. Физико-химические свойства оксида алюминия, стабилизированного РЗЭTable 1. Physical and chemical properties of alumina stabilized with REE

*ГТД - гидротермически дезактивированный*GTE - hydrothermally deactivated

Этап 2: Получение диоксида кремния или диоксида кремния-оксида алюминия с большой площадью поверхности Step 2 : Obtaining high surface area silica or silica-alumina

[0041] MCM-41 (Mobil Composition of Matter No. 41), SBA-15 (Santa Barbara Amorphous-15), коллоидальный диоксид кремния, высушенный распылением диоксид кремния из полисиликата аммония, SAPO-11 (силикоалюмофосфат-11), синтезированный/коммерчески полученный аморфный диоксид кремния-оксид алюминия использовали в качестве основы при получении катализатора.[0041] MCM-41 (Mobil Composition of Matter No. 41), SBA-15 (Santa Barbara Amorphous-15), fumed silica, spray-dried ammonium polysilicate silica, SAPO-11 (silicoaluminophosphate-11), synthesized/ commercially obtained amorphous silica-alumina was used as a basis in the preparation of the catalyst.

Этап 3: Получение связующего вещества Stage 3 : Obtaining a binder

[0042] Псевдобемитный оксид алюминия, обладающий высокими связывающими свойствами, смешивали с 1-10 мас.% раствором нитрата алюминия для получения пептизированного геля, используемого для связывания матрицы и активной основы с большой площадью поверхности из оксида алюминия или диоксида кремния.[0042] Pseudo-boehmite alumina, which has high binding properties, was mixed with a 1-10 wt.% solution of aluminum nitrate to obtain a peptized gel used to bind the matrix and the active base with a large surface area of alumina or silica.

Этап 4: Получение основы катализатора в виде микросфер (20-150 мкм) Stage 4 : Obtaining the basis of the catalyst in the form of microspheres (20-150 microns)

[0043] Оксид алюминия, допированный редкоземельными элементами (РЗЭ) (110 грамм), активный диоксид кремния или диоксид кремния-оксид алюминия с большой площадью поверхности, полученный на этапе 2 (275 г), смешивали с ДМ водой (400 г) и суспензию измельчали в аттриторе/влажной шаровой мельнице в течение 30 минут. Затем 510 граммов геля связующего вещества, полученного на этапе 3, смешивали с измельченной суспензией. Конечную суспензию перемешивали в течение 30 минут с получением гомогенизированной суспензии с содержанием твердого вещества 20-22 мас.%. Данную суспензию сушили распылением с получением зеленых микросфер основы катализатора. Микросферы основы катализатора (размер частиц 20-150 мкм) прокаливали при температуре 650°C в течение 4 часов.[0043] Rare earth element (REE) doped alumina (110 grams), active silica or high surface area silica-alumina obtained in step 2 (275 g) was mixed with DM water (400 g) and slurry ground in an attritor/wet ball mill for 30 minutes. Then 510 grams of the binder gel obtained in step 3 was mixed with the milled slurry. The final suspension was stirred for 30 minutes to obtain a homogenized suspension with a solids content of 20-22 wt.%. This slurry was spray dried to give green catalyst base microspheres. The microspheres of the catalyst base (particle size 20-150 μm) were calcined at a temperature of 650°C for 4 hours.

Этап 5: Пропитка металлами (Cr, V) микросфер основы катализатора Stage 5 : Impregnation with metals (Cr, V) of the microspheres of the catalyst base

[0044] Прокаленные микросферы катализатора (100 грамм) с размером частиц 20-150 мкм использовали в качестве основы для получения катализатора. Метаванадат аммония растворяли в моноэтаноламине с получением прозрачного раствора желтого цвета. Дихромат аммония растворяли в ДМ воде, а затем добавляли в раствор метаванадата аммония в моноэтаноламине с образованием темно-зеленого комплекса Cr-V. Затем темно-зеленый раствор использовали для пропитки с образованием катализатора на основе катализатора в виде микросфер. Пропитанный влажный катализатор сушили при температуре 120°C в течение 10 часов и прокаливали при температуре 600°C в течение 2 часов.[0044] Calcined catalyst microspheres (100 grams) with a particle size of 20-150 microns were used as the basis for the preparation of the catalyst. Ammonium metavanadate was dissolved in monoethanolamine to give a clear yellow solution. Ammonium dichromate was dissolved in DM water and then added to a solution of ammonium metavanadate in monoethanolamine to form a dark green Cr-V complex. The dark green solution was then used for impregnation to form a microsphere catalyst based catalyst. The impregnated wet catalyst was dried at 120°C for 10 hours and calcined at 600°C for 2 hours.

Этап 6: Пропитка микросфер катализатора промотором Step 6 : Impregnation of the catalyst microspheres with the promoter

2,656 грамма нитрата калия растворяли в 40 граммах ДМ воды. Этот раствор добавляли к 99 г микросфер катализатора для пропитывания калием микросфер катализатора. Пропитанный влажный катализатор сушили при температуре 120°C в течение 10 часов и прокаливали при температуре 600°C в течение 2 часов.2.656 grams of potassium nitrate was dissolved in 40 grams of DM water. This solution was added to 99 g of the catalyst microspheres to impregnate the catalyst microspheres with potassium. The impregnated wet catalyst was dried at 120°C for 10 hours and calcined at 600°C for 2 hours.

Результатыresults

[0046] В Таблице 1 показаны физико-химические характеристики и результаты оценки катализатора окислительного дегидрирования пропана.[0046] Table 1 shows the physicochemical characteristics and evaluation results of the propane oxidative dehydrogenation catalyst.

№No. ХарактеристикиCharacteristics ЕдиницыUnits РезультатResult 1.one. Площадь поверхностиSurface area м²/гm ² /g 216216 2.2. Объем порPore volume м³/гm ³ /g 0,480.48 3.3. Общая кислотность по ТПД аммиакаTotal acidity according to TPD of ammonia ммоль/гmmol/g 0,3210.321 4.four. Общее поглощение водорода по ТПВTotal hydrogen uptake by TPR ммоль/гmmol/g 5,85.8 5.5. Кажущаяся объемная плотность (ABD)Apparent Bulk Density (ABD) г/см³ g/ ^cm3 0,850.85 6.6. Средний размер частиц (APS)Average particle size (APS) μμ 8282 7.7. Индекс истощения (ASTM D5757)Depletion Index (ASTM D5757) %% 2,12.1 8.eight. Конверсия пропанаpropane conversion %% 4848 9.9. Селективность в отношении пропиленаSelectivity for propylene %% 8989

Таблица 1. Результаты катализатора ОДПTable 1. ODP Catalyst Results

[0047] Сделан вывод о том, что физико-химические характеристики и результаты оценки катализатора окислительного дегидрирования пропана обеспечивают конверсию пропана 48% и селективность в отношении пропилена 89%.[0047] It is concluded that the physicochemical characteristics and evaluation results of the propane oxidative dehydrogenation catalyst provide a propane conversion of 48% and a propene selectivity of 89%.

Claims

1. Catalyst for producing olefins from light alkanes by oxidative dehydrogenation, where the catalyst includes:

a) a microsphere catalyst base material, wherein the microsphere catalyst base material includes a binder, high surface area silica or silica-alumina, and hydrothermally stable alumina;

where the binder includes an inorganic nitrate binder in the form of a solution; where the inorganic nitrate binder is aluminum nitrate;

where hydrothermally stable alumina is obtained by modifying alumina with an f-block element; and wherein the f-block element is selected from lanthanum or cerium, respectively, where

the high surface area silica is selected from SBA-15 (Santa Barbara Amorphous-15) or fumed silica, and the high surface area silica-alumina is selected from MCM-41 (Mobil Composition of Matter No. 41), SAPO- 11 (silicoaluminophosphate-11) or amorphous silica-alumina;

b) a catalytic material, where the catalytic material contains a vanadium-chromium complex, located on the catalyst base material in the form of microspheres; and

c) a promoter, where the promoter includes an alkali metal oxide, where the alkali metal is potassium.

2. The catalyst according to claim. 1, where the binder is present in an amount of from 1 to 10%.

3. The catalyst according to claim 1, wherein the lanthanum or cerium is present in a concentration of 0.1 wt% to 5 wt% based on the total weight of the catalyst.

4. The catalyst of claim. 1, where the catalytic material contains a complex of vanadium-chromium, where the oxide of vanadium is present in a concentration of from 0.1 wt.% to 20 wt.% of the total weight of the catalyst.

5. The catalyst of claim. 1, where the catalytic material contains a complex of vanadium-chromium, where chromium oxide is present in a concentration of from 0.5 wt.% to 25 wt.% of the total weight of the catalyst.

6. The catalyst according to claim 1, wherein the alkali metal oxide is present in an amount of from 0.1 wt.% to 2 wt.% of the total weight of the catalyst.

7. A method for producing an oxidative dehydrogenation catalyst, where this method includes:

a) obtaining modified f-block element hydrothermally stable alumina, where the f-block element is selected from lanthanum or cerium, respectively;

b) reacting the inorganic nitrate binder with water at a temperature of 70° C. to form a clear viscous binder solution, wherein the inorganic nitrate binder is aluminum nitrate;

c) reacting the binder solution with high surface area silica or silica-alumina and hydrothermally stable alumina with stirring at 30° C. to form a spray-drying solids slurry where the high surface area silica is selected from SBA-15 (Santa Barbara Amorphous-15) or fumed silica, and high surface area silica-alumina selected from MCM-41 (Mobil Composition of Matter No. 41), SAPO-11 (silicoaluminophosphate-11), or amorphous silica-alumina;

d) spray drying the slurry obtained in step (c) to obtain a catalyst base material in the form of microspheres;

e) calcining the microsphere catalyst base material obtained in step (d) at 650° C. for 3-5 hours to obtain a calcined microsphere catalyst base material;

f) impregnating the calcined microsphere catalyst base material obtained in step (e) with a vanadium-chromium complex, drying and calcining at 600° C. for 3-5 hours; and

(g) impregnating the calcined microsphere catalyst base material obtained in step (f) with a promoter, drying and calcining at a temperature of 600°C for 3-5 hours, where the promoter includes an alkali metal oxide, where the alkali metal is potassium.

8. The method according to claim 7, wherein the solids content of the suspension obtained in step (c) is between 15 wt% and 25 wt%.

9. The method of claim 7 wherein the particle size of the microsphere catalyst base material is between 20 µm and 150 µm.