RU2322290C1 - Catalyst, method for preparation thereof, and a process of dehydrogenation of c3-c5-paraffin hydrocarbons into olefins - Google Patents
Catalyst, method for preparation thereof, and a process of dehydrogenation of c3-c5-paraffin hydrocarbons into olefins Download PDFInfo
- Publication number
- RU2322290C1 RU2322290C1 RU2006144828/04A RU2006144828A RU2322290C1 RU 2322290 C1 RU2322290 C1 RU 2322290C1 RU 2006144828/04 A RU2006144828/04 A RU 2006144828/04A RU 2006144828 A RU2006144828 A RU 2006144828A RU 2322290 C1 RU2322290 C1 RU 2322290C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- dehydrogenation
- carrier
- oxygen
- oxide
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 16
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 13
- -1 olefin hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 16
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical class O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 8
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 6
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 230000002950 deficient Effects 0.000 claims description 3
- 238000002635 electroconvulsive therapy Methods 0.000 claims description 3
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 34
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 8
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 5
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 5
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 4
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 3
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- QQHSIRTYSFLSRM-UHFFFAOYSA-N alumanylidynechromium Chemical compound [Al].[Cr] QQHSIRTYSFLSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZECUPJJEIXUKY-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[U+6] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[U+6] WZECUPJJEIXUKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- FVIZARNDLVOMSU-UHFFFAOYSA-N ginsenoside K Natural products C1CC(C2(CCC3C(C)(C)C(O)CCC3(C)C2CC2O)C)(C)C2C1C(C)(CCC=C(C)C)OC1OC(CO)C(O)C(O)C1O FVIZARNDLVOMSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002822 niobium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000439 uranium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUKDDTFBSTXDTC-UHFFFAOYSA-N uranium;hexanitrate Chemical compound [U].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KUKDDTFBSTXDTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002007 uranyl nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);dicarbonate Chemical compound [Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical class [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения олефиновых углеводородов каталитическим дегидрированием соответствующих парафиновых С3-С5 углеводородов и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.The invention relates to the field of production of olefin hydrocarbons by catalytic dehydrogenation of the corresponding paraffinic C 3 -C 5 hydrocarbons and may find application in the chemical and petrochemical industries.
Физико-химические особенности реакций дегидрирования существенным образом влияют на технологическое оформление процессов и выбор каталитической системы. К числу основных факторов, определяющих технологическое и конструктивное оформление процессов дегидрирования, относятся:The physicochemical features of the dehydrogenation reactions significantly affect the technological design of the processes and the choice of the catalytic system. The main factors determining the technological and structural design of dehydrogenation processes include:
1. Необходимость подвода большого количества тепла в зону реакции из-за эндотермического характера реакций.1. The need to supply a large amount of heat to the reaction zone due to the endothermic nature of the reactions.
2. Обеспечение высокой температуры для достижения рентабельных глубин дегидрирования.2. Providing high temperature to achieve cost-effective dehydrogenation depths.
3. Малое время контакта для получения высокой селективности.3. Short contact time for high selectivity.
4. Необходимость выжига коксовых отложений или создания катализаторов, устойчивых к коксу.4. The need for burning coke deposits or the creation of catalysts resistant to coke.
5. Необходимость быстрого охлаждения продуктов реакции для предотвращения протекания реакции полимеризации.5. The need for rapid cooling of the reaction products to prevent the polymerization reaction from occurring.
Среди возможных технологических вариантов процесса дегидрирования, в наибольшей степени позволяющих решить вышеперечисленные проблемы, особое место занимает метод дегидрирования в кипящем слое микросферического катализатора с циркуляцией катализатора по контуру реактор - регенератор. Однако данный вариант процесса налагает особы требования к катализатору: он должен не только обладать высокой активностью, селективностью, термостабильностью, но также иметь высокую устойчивость к истиранию и в тоже время не обладать высокими образивными характеристиками, способствующими истиранию оборудования.Among the possible technological options for the dehydrogenation process, to the greatest extent possible to solve the above problems, a special place is occupied by the fluidized bed dehydrogenation method of a microspherical catalyst with catalyst circulation along the reactor - regenerator circuit. However, this process variant imposes particular requirements on the catalyst: it should not only have high activity, selectivity, thermal stability, but also have high abrasion resistance and at the same time not have high productive characteristics that contribute to equipment abrasion.
В литературе описано множество различных решений, направленных на создание каталитических композиций, обладающих вышеперечисленными свойствами.The literature describes many different solutions aimed at creating catalytic compositions having the above properties.
Известен катализатор, содержащий оксиды калия, хрома, кремния на оксиде алюминия (SU 1366200, B0J 37/02, 23/26, 1988). Катализатор получают пропиткой оксида алюминия, предварительно прокаленного при 1000-1150°С, сначала растворами соединений хрома и калия, последующей сушкой, затем повторной пропиткой раствором соединений кремния с последующей сушкой и прокаливанием.A known catalyst containing oxides of potassium, chromium, silicon on alumina (SU 1366200, B0J 37/02, 23/26, 1988). The catalyst is obtained by impregnation of alumina, previously calcined at 1000-1150 ° C, first with solutions of chromium and potassium compounds, followed by drying, then re-impregnation with a solution of silicon compounds, followed by drying and calcination.
Недостатком катализатора и способа является низкая механическая прочность и селективность.The disadvantage of the catalyst and method is the low mechanical strength and selectivity.
Известен способ приготовления алюмохромового катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов (РФ 1736034, B01J 37/02, 23/26, 21/04, 1995), который включает прокаливание гидроксида алюминия во взвешенном слое при взаимодействии температур 450-800°С в течение 0,05-2,0 с с дальнейшим снижением температуры до 280-400°С, пептизацию гидроксида алюминия азотной кислотой с одновременным введением хром- и калийсодержащих соединений, формование распылительной сушкой и прокаливание, прокаливанию в указанных условиях подвергают 50-80 мас.% гидроксида алюминия, остальные 20-50 мас.% гидроксида алюминия прокаливают при 950-1200°С в течение 2-10 ч.A known method of preparing an aluminum-chromium catalyst for dehydrogenation of paraffin hydrocarbons (RF 1736034, B01J 37/02, 23/26, 21/04, 1995), which involves calcining aluminum hydroxide in a suspended layer at a temperature interaction of 450-800 ° C for 0.05 -2.0 s with a further decrease in temperature to 280-400 ° C, peptization of aluminum hydroxide with nitric acid with the simultaneous introduction of chromium and potassium-containing compounds, molding by spray drying and calcination, annealing under these conditions is subjected to 50-80 wt.% Aluminum hydroxide, os cial 20-50 wt.% of aluminum hydroxide is calcined at 950-1200 ° C for 2-10 hours.
Катализатор имеет недостаточно высокую активность и стабильность, низкую механическую прочность. Способ его получения отличается сложностью и многостадийностью. Формование катализатора осуществляется на стадии распылительной сушки.The catalyst has not enough high activity and stability, low mechanical strength. The method of its preparation is complex and multi-stage. The formation of the catalyst is carried out at the stage of spray drying.
Известен способ получения катализатора процесса дегидрирования на основе Al, Cr, К и Si для процесса дегидрирования С3-С5-парафиновых углеводородов (JP 7010350, B01J 23/26, 1995), который включает обработку обжигом при 500-700°С оксида алюминия с частицами в виде микросфер, обработку обжигом при температуре >1000°С в течение нескольких часов, обработку пропиткой продукта обжига раствором, содержащим соединения Cr и соединения К, обработку сушкой полученного продукта, обработку пропиткой продукта сушки раствором, содержащим соединение кремния и с последующим проведением заключительной обработки сушкой и обжигом при <700°С.A known method of producing a catalyst for the dehydrogenation process based on Al, Cr, K and Si for the dehydrogenation process of C 3 -C 5 paraffin hydrocarbons (JP 7010350, B01J 23/26, 1995), which includes firing at 500-700 ° C alumina with particles in the form of microspheres, annealing at a temperature of> 1000 ° C for several hours, impregnation of the calcination product with a solution containing compounds of Cr and compound K, processing of drying the resulting product, impregnation of the drying product with a solution containing a silicon compound and subsequent carrying out final drying treatment and calcination at <700 ° C.
Недостатками получаемого катализатора являются также недостаточная прочность и стабильность, а также сложность и многостадийность процесса получения.The disadvantages of the resulting catalyst are also insufficient strength and stability, as well as the complexity and multi-stage process of obtaining.
Известен способ получения олефиновых углеводородов дегидрированием в присутствии катализаторов следующего состава, мас.%: Cr2O3 - 10,0-30,0; ZnO - 30,0-45,0; Al2О3 - остальное [РФ 2178398, С07С 5/333, 1999]. В качестве носителя используют микросферические гранулы на основе алюмоцинковой шпинели. Максимальная производительность в данном процессе, определяемая произведением конверсии на селективность, составляет 52,4% от исходного изобутана при объемной скорости изобутана 400 ч-1 и температуре 590°С. Однако данный катализатор обладает недостаточной механической прочностью.A known method of producing olefinic hydrocarbons by dehydrogenation in the presence of catalysts of the following composition, wt.%: Cr 2 O 3 - 10.0-30.0; ZnO - 30.0-45.0; Al 2 O 3 - the rest [RF 2178398, С07С 5/333, 1999]. As a carrier, microspherical granules based on aluzinc spinel are used. The maximum productivity in this process, determined by the product of the conversion to selectivity, is 52.4% of the initial isobutane at a space velocity of isobutane of 400 h -1 and a temperature of 590 ° C. However, this catalyst has insufficient mechanical strength.
Известен процесс дегидрирования парафиновых углеводородов в присутствии хромсодержащего катализатора следующего состава, мас.%: Cr2O3 - 10,0-20,0; В2O3 - 1,0-1,5; Me2O - 0,5-2,5; SiO2 - 0,5-2,0; Al2О3 - остальное, где: Me - щелочной металл. В качестве носителя для катализатора используют микросферический оксид алюминия на основе гамма-, дельта-, тета-модификаций в различных соотношениях. Максимальный выход продукта (изобутена) составляет 51,7% при объемной скорости изобутана 400 ч-1 и температуре 574°С [РФ 2156233, С07С 5/333, 20.09.2000].A known process for the dehydrogenation of paraffin hydrocarbons in the presence of a chromium-containing catalyst of the following composition, wt.%: Cr 2 O 3 - 10.0-20.0; In 2 O 3 - 1.0-1.5; Me 2 O - 0.5-2.5; SiO 2 - 0.5-2.0; Al 2 About 3 - the rest, where: Me - alkali metal. As a carrier for the catalyst, microspherical alumina based on gamma, delta, theta modifications in various ratios is used. The maximum yield of the product (isobutene) is 51.7% at a space velocity of isobutane of 400 h -1 and a temperature of 574 ° C [RF 2156233, С07С 5/333, 09/20/2000].
Известен катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов (РФ 2148430, B01J 23/26, 2000), который содержит оксиды хрома 12-23%, соединение щелочного и/или щелочно-земельного металла в количестве 0,5-3,5% и соединение неметалла: бора и/или кремния в количестве 0,1-10%. Катализатор содержит также, по крайней мере, одно соединение модифицирующего металла (Ti, Zr, Sn, Fe, Ga, Co, Mn, Mo) в количестве 0,5-1,5%. Катализатор сформирован в результате термообработки соединения алюминия формулы Al2О3·nH2О, где n=0,3-1,5, рентгеноаморфной структуры совместно с остальными соединениями. Катализатор обладает высокой активностью и селективностью. Однако химический состав его достаточно сложен, что создает определенные трудности при воспроизведении его свойств в ходе приготовления.A known catalyst for the dehydrogenation of paraffin hydrocarbons (RF 2148430, B01J 23/26, 2000), which contains chromium oxides 12-23%, an alkali and / or alkaline earth metal compound in an amount of 0.5-3.5% and a non-metal compound: boron and / or silicon in an amount of 0.1-10%. The catalyst also contains at least one compound of a modifying metal (Ti, Zr, Sn, Fe, Ga, Co, Mn, Mo) in an amount of 0.5-1.5%. The catalyst was formed as a result of heat treatment of an aluminum compound of the formula Al 2 O 3 · nH 2 O, where n = 0.3-1.5, an X-ray amorphous structure together with other compounds. The catalyst has high activity and selectivity. However, its chemical composition is quite complicated, which creates certain difficulties in reproducing its properties during cooking.
Известен катализатор дегидрирования парафиновых углеводородов (РФ 2271860, B01J 23/26, 20.03.06), содержащий оксид хрома, соединение щелочного металла, диоксид циркония, промотор и оксид алюминия, предшественником которого является носитель - соединение алюминия формулы Al2О3·nH2О, где: n=0,3-1,5, ренггеноаморфной структуры. Катализатор содержит в качестве промотора, по крайней мере, одно соединение металла, выбранного из группы: цинк, медь, железо в количестве 0,03-2,0 мас.%. Катализатор предпочтительно сформирован в процессе термообработки носителя - соединения алюминия формулы Al2O3·nH2О, где: n=0,3-1,5, рентгеноаморфной структуры, совместно с соединениями хрома, циркония, щелочного металла, промотора из группы: цинк, медь, железо. Катализатор обладает высокой начальной активностью и селективностью, однако достижение такого эффекта за счет введения добавок железа и меди неизбежно должно приводить к увеличению степени закокосования катализатора. Кроме того, известно, что оксид железа изоструктурен с α-Al2О3 и по этой причине в литературе неоднократно описывались ситуации, когда наличие большого количества примесей железе в алюмохромовом катализаторе уменьшали срок его службы за счет постепенного образования в процессе эксплуатации неактивного твердого раствора активного компонента α- Cr2О3 в α-Al2О3.A known catalyst for the dehydrogenation of paraffin hydrocarbons (RF 2271860, B01J 23/26, 20.03.06) containing chromium oxide, an alkali metal compound, zirconium dioxide, a promoter and aluminum oxide, the precursor of which is a carrier - an aluminum compound of the formula Al 2 O 3 · nH 2 Oh, where: n = 0.3-1.5, X-ray amorphous structure. The catalyst contains as a promoter at least one metal compound selected from the group: zinc, copper, iron in an amount of 0.03-2.0 wt.%. The catalyst is preferably formed during the heat treatment of the carrier - aluminum compounds of the formula Al 2 O 3 · nH 2 O, where: n = 0.3-1.5, X-ray amorphous structure, together with compounds of chromium, zirconium, an alkali metal, a promoter from the group: zinc , copper, iron. The catalyst has a high initial activity and selectivity, however, the achievement of this effect due to the introduction of iron and copper additives should inevitably lead to an increase in the degree of coking of the catalyst. In addition, it is known that iron oxide is isostructural with α-Al 2 О 3 and for this reason, the literature has repeatedly described situations where the presence of a large amount of impurities to iron in an aluminum-chromium catalyst reduced its service life due to the gradual formation of an inactive solid solution during operation component α-Cr 2 About 3 in α-Al 2 About 3 .
Наиболее близким техническим решением является катализатор, который содержит оксид хрома в количестве 12-23 мас.%, соединение щелочного и/или щелочно-земельного металла в количестве 0,5-3,5 мас.%, диоксид циркония в количестве 0,1-5 мас.% и, по крайней мере, один оксидный промотор из группы: ниобий, тантал, гафний в количестве 0,001-2 мас.% на оксиде алюминия (РФ 2200143, С07С 5/333, B01J 23/26, 37/02, 10.03.2003). Катализатор сформирован в процессе термообработки соединения алюминия формулы Al2O3·nH2O, где: n=0,3-1,5, рентгеноаморфной структуры совместно с соединениями вышеназванных элементов. Для приготовления катализатора используют соединение алюминия слоистой рентгеноаморфной структуры формулы Al2O3·nH2O, где: n=0,3-1,5, предпочтительно с поверхностью 50-250 м2/г. Это соединение может быть получено любыми известными способами, например быстрой дегидратацией гидраргиллита.The closest technical solution is a catalyst that contains chromium oxide in an amount of 12-23 wt.%, An alkaline and / or alkaline earth metal compound in an amount of 0.5-3.5 wt.%, Zirconium dioxide in an amount of 0.1- 5 wt.% And at least one oxide promoter from the group: niobium, tantalum, hafnium in an amount of 0.001-2 wt.% On alumina (RF 2200143,
Недостатком данного катализатора является то, что он не имеет практического применения ввиду дефицитности и дороговизны используемых соединений гафния, ниобия, тантала. Кроме того, такой катализатор не решает проблему стабильности.The disadvantage of this catalyst is that it does not have practical application due to the scarcity and high cost of the compounds used hafnium, niobium, tantalum. In addition, such a catalyst does not solve the stability problem.
Задачей данного изобретения является разработка микросферического катализатора для дегидрирования парафиновых С3-С5 углеводородов в олефины в кипящем слое, обладающего высокой механической прочностью, каталитической активностью и стабильностью.The objective of the invention is to develop a microspherical catalyst for the dehydrogenation of paraffinic C 3 -C 5 hydrocarbons into olefins in a fluidized bed with high mechanical strength, catalytic activity and stability.
Задача решается катализатором дегидрирования С3-С5-парафиновых углеводородов в олефины, который содержит оксид хрома, оксид щелочного металла, оксиды переходных металлов и в качестве носителя он содержит наноструктурированное кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы: Al2O3-х(ОН)х*nH2O, где: х=0-0,28, n=0,03-1,8, состоящее из наноструктуированных первичных частиц размером 2-5 нм и характеризующееся разупорядоченной/дефектной слоистой структурой, близкой к структуре байерита.The problem is solved by a catalyst for the dehydrogenation of C 3 -C 5 paraffin hydrocarbons into olefins, which contains chromium oxide, alkali metal oxide, transition metal oxides and as a carrier it contains a nanostructured oxygen-containing aluminum compound of the general formula: Al 2 O 3-x (OH) x * nH 2 O, where: x = 0-0.28, n = 0.03-1.8, consisting of nanostructured primary particles 2-5 nm in size and characterized by a disordered / defective layered structure close to that of bayerite.
Кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы: Al2O3-х(ОН)х*nH2O получают в неравновесных условиях путем быстрой центробежной термоударной обработки гидроксида алюминия в насыщенных парах воды при повышенной температуре с последующим принудительным охлаждением полученного продукта.An oxygen-containing aluminum compound of the general formula: Al 2 O 3-x (OH) x * nH 2 O is obtained under nonequilibrium conditions by rapid centrifugal heat-shock treatment of aluminum hydroxide in saturated water vapor at elevated temperature followed by forced cooling of the resulting product.
В качестве исходного гидроксида алюминия используют гидраргиллит (гиббсит) или байерит.Hydrargillite (gibbsite) or bayerite is used as the starting aluminum hydroxide.
Катализатор содержит, мас.%: 8,0-23,0 оксида хрома - Cr2О3; 0,05-5,0 оксида щелочного металла - М2О; 0,1-5,0 оксида переходного металла - М'O2, остальное носитель.The catalyst contains, wt.%: 8,0-23,0 chromium oxide - Cr 2 About 3 ; 0.05-5.0 alkali metal oxide - M 2 O; 0.1-5.0 transition metal oxide - M'O 2 , the rest is the carrier.
Щелочной металл М выбран из ряда: Li, Na, К, Rb, Cs.The alkali metal M is selected from the series: Li, Na, K, Rb, Cs.
Переходной металл М' выбран из ряда: Zr и/или Се, и/или U.The transition metal M 'is selected from the series: Zr and / or Ce, and / or U.
Катализатор представляет собой микросферы со следующим распределением частиц по размерам, мас.%: <50 мкм - <30; 50-80 мкм - 20-30; 80-100 мкм - 15-25; 100-120 мкм - 15-20; 120-140 мкм - 10-15; >140 мкм <5.The catalyst is a microsphere with the following particle size distribution, wt.%: <50 μm - <30; 50-80 microns - 20-30; 80-100 microns - 15-25; 100-120 microns - 15-20; 120-140 microns - 10-15; > 140 μm <5.
Активным компонентом катализатора является микродисперсный с размером частиц, равным 2-5 нм, оксид α-Cr2О3 на твердом растворе Cr3+ в γ-Al2О3 состава Al(21,33-х)CrхО32, где: х=0,1-2,67, кубической структуры.The active component of the catalyst is microdispersed with a particle size of 2-5 nm, oxide α-Cr 2 O 3 on a solid solution of Cr 3+ in γ-Al 2 O 3 composition Al (21,33-x) Cr x O 32 , where : x = 0.1-2.67, cubic structure.
В предлагаемом решении в качестве исходного материала для синтеза катализатора используют кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы Al2O3-х(ОН)х*nH2O, где: х=0-0,28, n=0,03-1,8, содержащее катионы алюминия в 4, 5 и 6 координированном состоянии по отношению к кислороду, имеющее поверхность 50-250 м2/г, аморфную или плохо окристаллизованную, или частично кристаллическую структуру, средний размер частиц порошка составляет от 20 до 200 мкм. На термограммах данное соединение характеризуется наличием экзоэффекта в области температур 780-850°С, соответствующего упорядочению кристаллической структуры.In the proposed solution, an oxygen-containing aluminum compound of the general formula Al 2 O 3-x (OH) x * nH 2 O, where: x = 0-0.28, n = 0.03-1.8, is used as a starting material for the synthesis of the catalyst. containing aluminum cations in a 4, 5 and 6 coordinated state with respect to oxygen, having a surface of 50-250 m 2 / g, amorphous or poorly crystallized, or partially crystalline structure, the average particle size of the powder is from 20 to 200 microns. In thermograms, this compound is characterized by the presence of an exoeffect in the temperature range of 780-850 ° С, corresponding to the ordering of the crystal structure.
Получение кислородсодержащего соединения алюминия проводят методом быстрой центробежной термоударной активацией гидроксида алюминия со структурой гидраргиллита (гиббсита) или байерита при повышенной температуре в теплоизолированной камере под действием центробежных сил с последующим принудительным охлаждением (РФ 2237019, C01F 7/02, 27.09.2004). По данным сканирующей электронной микроскопии кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы: Al2O3-х(ОН)х*nH2O, где: х=0-0,28, n=0,03-1,8, получаемое методом центробежной термоударной активацией, далее продукт - ЦТА, имеет форму частиц, близкую к сферической.Obtaining an oxygen-containing aluminum compound is carried out by the method of rapid centrifugal thermal shock activation of aluminum hydroxide with the structure of hydrargillite (gibbsite) or bayerite at an elevated temperature in a heat-insulated chamber under the action of centrifugal forces, followed by forced cooling (RF 2237019, C01F 7/02, September 27, 2004). According to scanning electron microscopy, an oxygen-containing aluminum compound of the general formula: Al 2 O 3-x (OH) x * nH 2 O, where: x = 0-0.28, n = 0.03-1.8, obtained by centrifugal thermal shock activation, then the product - CTA, has a particle shape close to spherical.
Центробежно-термическую активацию гидраргиллита (гиббсита) или байерита осуществляют в установке, которая представляет собой камеру, внутри которой вращается твердый теплоноситель - профилированная специальным образом тарель. Скорость вращения может изменяться и определяет время контакта. Под тарелью расположены нагревательные элементы. Температуру теплоносителя регулируют тремя термопарами. Технический гидрат глинозема (гидраргиллит) или байерит из бункера-дозатора подается на разогретую тарель, резко нагревается и под действием центробежной силы двигается по поверхности теплоносителя к стенкам камеры, снабженным рубашкой охлаждения. При ударе разогретых частиц продукта активации о холодные стенки камеры происходит их резкое охлаждение (закалка). Камера снабжена отверстиями для выхода пара и приемным бункером для порошка.The centrifugal thermal activation of hydrargillite (gibbsite) or bayerite is carried out in the installation, which is a chamber inside which a solid heat carrier rotates - a specially shaped plate. The rotation speed can vary and determines the contact time. Under the plate there are heating elements. The coolant temperature is controlled by three thermocouples. Alumina technical hydrate (hydrargillite) or bayerite from a metering hopper is fed to a heated plate, it is rapidly heated and, under the action of centrifugal force, moves along the surface of the coolant to the walls of the chamber equipped with a cooling jacket. Upon impact of heated particles of the activation product on the cold walls of the chamber, they undergo a sharp cooling (quenching). The chamber is equipped with openings for the exit of steam and a receiving hopper for powder.
Носитель на основе продукта ЦТА представляет собой кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы: Al2О3-х(ОН)х*nH2O, где: х=0-0,28, n=0,03-1,8, в состав которого входит аморфная фаза, сформированная из наноструктурированных первичных частиц с размером 2-5 нм.A carrier based on the CTA product is an oxygen-containing aluminum compound of the general formula: Al 2 O 3-x (OH) x * nH 2 O, where: x = 0-0.28, n = 0.03-1.8, in the composition which includes an amorphous phase formed of nanostructured primary particles with a size of 2-5 nm.
На чертеже представлены кривые радиального распределения атомов в продуктах терморазложения (А) и для фаз псевдобемита (1) и байерита (2) (Б).The drawing shows the curves of the radial distribution of atoms in the products of thermal decomposition (A) and for the phases of pseudoboehmite (1) and bayerite (2) (B).
Исследование рентгеноаморфной фазы методом радиального распределения электронной плотности с построением модельных кривых для различных оксидных и гидроксидных фаз (чертеж) позволило установить, что продукт ЦТА отличается от ТХА продукта. Особенно заметно это отличие в области межатомных расстояний 4-6 А. Это отличие связано с наличием в продукте ЦТА межатомных связей, характерных для разупорядоченной/дефектной слоистой структуры, близкой к структуре байерита. По данным ЯМР Al27 интенсивность линий, принадлежащих катионам алюминия в 4, 5 и 6 координированном состоянии, по отношению к кислороду в продукте ЦТА отличается от аналогичного распределения в ТХА продукте (Д.A.Isupova, Yu.Yu.Tanashev, I.V.Kharina, E.M.Moroz et al. // Chemical Engeneering Journal 2005 v.107, issue 1-3, pp.163-169).The study of the X-ray amorphous phase by the method of radial distribution of electron density with the construction of model curves for various oxide and hydroxide phases (drawing) made it possible to establish that the CTA product is different from the TXA product. This difference is especially noticeable in the region of interatomic distances of 4–6 A. This difference is due to the presence of interatomic bonds in the CTA product that are characteristic of a disordered / defective layered structure close to that of bayerite. According to Al 27 NMR, the intensity of the lines belonging to the aluminum cations in the 4, 5, and 6 coordinated states with respect to the oxygen in the CTA product differs from the similar distribution in the TCA product (D.A. Isupova, Yu.Yu.Tanashev, IVKharina, EMMoroz et al. // Chemical Engeneering Journal 2005 v. 107, issue 1-3, pp. 163-169).
Продукт ЦТА обладает высокой химической активностью, что обеспечивает высокую скорость последующей его гидратации на стадии синтеза катализатора в присутствии воды в кислой среде в псевдобемит.The CTA product has high chemical activity, which ensures a high rate of its subsequent hydration at the stage of catalyst synthesis in the presence of water in an acidic medium in pseudoboehmite.
Эти свойства продукта способствуют получению катализатора дегидрирования низших С3-C5 парафинов, обладающего высокой каталитической активностью, селективностью, стабильностью и механической прочностью, при низких абразивных свойствах.These product properties contribute to the preparation of a dehydrogenation catalyst for lower C 3 -C 5 paraffins, which has high catalytic activity, selectivity, stability and mechanical strength, with low abrasive properties.
Приготовленный с использованием продукта ЦТА катализатор содержит в качестве промотора щелочной металл и, по крайней мере, одно оксидное соединение металла, выбранного из группы: Zr, Ce, U; в количестве 0,05-5,0 мас.%; и катализатор имеет следующий состав, мас.% (в пересчете на оксид): оксид хрома - 10-20, соединение щелочного металла - 1-2, оксид циркония - 0,05-5, оксид церия - 0,05-5, оксид урана - 0.05-5, оксид алюминия - остальное.The catalyst prepared using the CTA product contains, as a promoter, an alkali metal and at least one oxide metal compound selected from the group: Zr, Ce, U; in an amount of 0.05-5.0 wt.%; and the catalyst has the following composition, wt.% (in terms of oxide): chromium oxide - 10-20, alkali metal compound - 1-2, zirconium oxide - 0.05-5, cerium oxide - 0.05-5, oxide uranium - 0.05-5, aluminum oxide - the rest.
Задача решается также способом приготовления катализатора.The problem is also solved by the method of preparation of the catalyst.
Катализатор готовят при совмещении стадий гидратации продукта ЦТА в псевдобемит и нанесения активного компонента и модифицирующих добавок. Нанесение компонентов осуществляют методом одновременной пропитки продукта - ЦТА пропиточным раствором, содержащим соединения хрома, модифицирующей добавки щелочного металла и соединения одного из переходных металлов: Zr, Се или U. При приготовлении пропиточного раствора объем воды берут примерно на 30-40% больше, чем это требуется по влагоемкости носителя, с учетом того, что избыточное количество воды расходуется на гидратацию продукта ЦТА в псевдобемит - AlOOH. Пропитку проводят в течение 1-4 ч при температуре раствора 20-100°С (предпочтительно 40-100°С) при постоянном перемешивании в замкнутом объеме при постоянном парциальном давлении паров воды. Дополнительное тепло, выделяющееся за счет протекания экзотермической реакции гидратации продукта-ЦТА в псевдобемит, используется при приготовлении крупных партий катализатора (масса ~50 кг и более) для последующей сушки катализатора. Сушка катализатора осуществляется в течение одного часа при непрерывном перемешивании с открытой крышкой пропитывателя.The catalyst is prepared by combining the stages of hydration of the CTA product into pseudoboehmite and applying the active component and modifying additives. The components are applied by the method of simultaneous impregnation of the product - CTA with an impregnating solution containing chromium compounds, modifying alkali metal additives and compounds of one of the transition metals: Zr, Ce or U. When preparing the impregnating solution, the volume of water is taken about 30-40% more than this required by the moisture capacity of the carrier, taking into account the fact that an excess amount of water is spent on hydration of the CTA product into pseudoboehmite - AlOOH. The impregnation is carried out for 1-4 hours at a solution temperature of 20-100 ° C (preferably 40-100 ° C) with constant stirring in a closed volume at a constant partial pressure of water vapor. The additional heat released due to the exothermic reaction of hydration of the CTA product into pseudoboehmite is used in the preparation of large batches of catalyst (mass ~ 50 kg or more) for subsequent drying of the catalyst. The drying of the catalyst is carried out for one hour with continuous stirring with the lid of the impregnator open.
Завершается формирование катализатора при прокаливании в течение 1-4 ч при температуре 700-780°С, предпочтительно, 750°С.The formation of the catalyst is completed by calcining for 1-4 hours at a temperature of 700-780 ° C, preferably 750 ° C.
В качестве исходных веществ для приготовления пропиточного раствора используются хромовый ангидрид или растворы хромовой кислоты, гидроксиды или карбонаты щелочного металла, хроматы и/или бихроматы щелочного металла M2CrO4 или М2Cr2O7, нитраты, хлориды, ацетаты или сульфаты циркония и/или церия.As starting materials for the preparation of the impregnating solution, chromic anhydride or solutions of chromic acid, hydroxides or carbonates of an alkali metal, chromates and / or dichromates of an alkali metal M 2 CrO 4 or M 2 Cr 2 O 7 , nitrates, chlorides, acetates or zirconium sulfates are used and / or cerium.
По данным РФА активным компонентом катализатора является микродисперсный с размером частиц, равным 2-5 нм, оксид α-Cr2O3 на твердом растворе Cr3+ в γ-Al2О3 состава Al(21,33-х)CrхО32, где: х=0,1-2,67, кубической структуры. Промотирующие добавки оксидов щелочных металлов, а также оксидов Zr, Се и/или U находятся в рентгеноаморфном состоянии. Состав твердого раствора зависит от содержания хрома в катализаторе и глубины гидратации кислородсодержащего соединение алюминия общей формулы Al2O3·nH2O (n=0,1-2,0) в псевдобемит. Состав твердого раствора рассчитывали из изменения параметра кубической алюмооксидной фазы в катализаторе по отношению к параметру γ-Al2О3 фазы. Расчет параметра решетки проводили по линии (422) в области 66.6-67.2 град по 2θ.According to XRD data, the active component of the catalyst is microdispersed with a particle size of 2-5 nm, oxide α-Cr 2 O 3 on a solid solution of Cr 3+ in γ-Al 2 O 3 composition Al (21,33-x) Cr x O 32 , where: x = 0.1-2.67, cubic structure. Promotional additives of alkali metal oxides, as well as oxides Zr, Ce and / or U are in an X-ray amorphous state. The composition of the solid solution depends on the chromium content in the catalyst and the depth of hydration of the oxygen-containing aluminum compound of the general formula Al 2 O 3 · nH 2 O (n = 0.1-2.0) into pseudoboehmite. The composition of the solid solution was calculated from the change in the parameter of the cubic phase in the alumina catalyst with respect to the parameter γ-Al 2 O 3 phase. The calculation of the lattice parameter was carried out along the line (422) in the region of 66.6–67.2 deg in 2θ.
Методы исследованияResearch methods
Фазовый состав исходного продукта ЦТА и катализатора определяли методами рентгенофазового анализа (РФА) и дериватографии (ДТА). РФА проводили на аппарате HZG-4c в области углов от 10 до 80 град по 2θ с компьютерной записью результатов. ДТА осуществляли на аппарате NETZSCH STA 449C со скоростью нагрева 10 град/мин.The phase composition of the starting product of CTA and the catalyst was determined by the methods of x-ray phase analysis (XRD) and derivatography (DTA). X-ray diffraction was performed on an HZG-4c apparatus in the range of angles from 10 to 80 degrees in 2θ with a computer recording of the results. DTA was carried out on a NETZSCH STA 449C apparatus with a heating rate of 10 deg / min.
Морфологическую форму частиц катализатора контролировали методом растровой сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе марки JSM-6460 LV (Jeol).The morphological shape of the catalyst particles was monitored by scanning electron microscopy (SEM) using a JSM-6460 LV microscope (Jeol).
Удельную поверхность и пористую структуру исходных продуктов ЦТА и катализаторов определяли на аппарате фирмы Quantachrome Corporation по адсорбции и десорбции азота. Для расчета величины удельной площади поверхности БЭТ, объема пор и распределения пор по размерам использовалась программа "Gas Sorpsion Report Autosob for Windows for AS-3 and AS-6" Version 1.23.The specific surface and porous structure of the initial CTA products and catalysts were determined using a Quantachrome Corporation apparatus for nitrogen adsorption and desorption. To calculate the specific surface area of BET, pore volume, and pore size distribution, the program "Gas Sorpsion Report Autosob for Windows for AS-3 and AS-6" Version 1.23 was used.
Фракционный состав катализатора определяли методом лазерного рассеивания на приборе Shimadzu SALD 2101.The fractional composition of the catalyst was determined by laser scattering on a Shimadzu SALD 2101 instrument.
Химический анализ катализатора проводили методом атомной абсорбции на аппарате Сатурн.Chemical analysis of the catalyst was carried out by atomic absorption on a Saturn apparatus.
Задача решается также процессом дегидрирования С3-С5-парафиновых углеводородов (изобутана или пропана) в олефиновые углеводороды, который проводят в кипящем слое описанного выше катализатора при циркуляции катализатора по контуру: реактор дегидрирования - реактор регенерации. Температура дегидрирования 520-610°С, температура регенерации - 560-650°С, объемная скорость подачи сырья 400-800 ч-1, время дегидрирования 10-30 мин, время регенерации 5-30 мин, время продувки инертным газом между стадиями дегидрирование - регенерация - дегидрирование - 3-15 мин.The problem is also solved by the process of dehydrogenation of C 3 -C 5 -parafinovyh hydrocarbon (propane or isobutane) in olefinic hydrocarbons, which is carried out in a fluidized bed of the catalyst described above in the catalyst circulation loop by: a dehydrogenation reactor - regeneration reactor. The dehydrogenation temperature is 520-610 ° C, the regeneration temperature is 560-650 ° C, the volumetric feed rate of 400-800 h -1 , the dehydrogenation time is 10-30 min, the regeneration time is 5-30 min, the inert gas purge time between the dehydrogenation stages is regeneration - dehydrogenation - 3-15 minutes
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. 40 кг технического гидрата глинозема (гидраргиллита) с исходной влажностью 4,5% и температурой 25°С подают со скоростью 15 кг/час на нагретую до 450°С тарель, время контакта 1.5 с. Полученный продукт ЦТА отсевают на сите 70 мкм.Example 1. 40 kg of technical alumina hydrate (hydrargillite) with an initial moisture content of 4.5% and a temperature of 25 ° C is fed at a speed of 15 kg / h to a plate heated to 450 ° C, the contact time is 1.5 s. The resulting CTA product is screened on a 70 μm sieve.
Химический, фазовый состав и текстурные характеристики полученного носителя приведены в таблице 1.The chemical, phase composition and texture characteristics of the resulting media are shown in table 1.
Фракцию продукта размером 70-250 мкм подают на стадию пропитывания.A fraction of a product of 70-250 microns in size is fed to the impregnation step.
Готовят пропиточный раствор с учетом заданного состава катализатора в пересчете на оксиды, мас.%: хром - 16, калий - 1,5, цирконий - 1,0, оксид алюминия остальное. В емкость при перемешивании засыпают 21,3 г хромового ангидрида, 1,9 г гидроксида калия, 3,03 г карбоната циркония и приливают 1,25 мл концентрированной азотной кислоты и дистиллированной воды до получения расчетного объема пропиточного раствора. Раствор нагревают до температуры 40-60°С.An impregnating solution is prepared taking into account the given composition of the catalyst in terms of oxides, wt.%: Chromium - 16, potassium - 1.5, zirconium - 1.0, aluminum oxide the rest. While stirring, 21.3 g of chromic anhydride, 1.9 g of potassium hydroxide, 3.03 g of zirconium carbonate are poured into the container and 1.25 ml of concentrated nitric acid and distilled water are poured to obtain the estimated volume of the impregnating solution. The solution is heated to a temperature of 40-60 ° C.
94,2 г просеянного продукта ЦТА помещают в смеситель с Z-образными лопастями и приливают полученный пропиточный раствор. Пропитку ведут в течение 1 часа, затем полученную пропитанную массу выгружают из смесителя, сушат в сушильном шкафу при 100-120°С в течение 24 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 750°С в течение 1 ч.94.2 g of the sieved product CTA are placed in a mixer with Z-shaped blades and the resulting impregnation solution is added. The impregnation is carried out for 1 hour, then the resulting impregnated mass is discharged from the mixer, dried in an oven at 100-120 ° C for 24 hours and calcined in a muffle furnace at a temperature of 750 ° C for 1 hour.
Данные по химическому составу, текстурным характеристикам и каталитическим свойствам полученных образцов приведены в таблице 2.Data on the chemical composition, texture characteristics and catalytic properties of the obtained samples are shown in table 2.
Пример 2. Приготовление носителя и катализатора готовят аналогично примеру 1, отличие состоит в том, что в пропиточный раствор добавляют нитрат церия для получения в готовом катализаторе 1 мас.% оксида церия.Example 2. The preparation of the carrier and the catalyst is prepared analogously to example 1, the difference is that cerium nitrate is added to the impregnation solution to obtain 1 wt.% Cerium oxide in the finished catalyst.
Пример 3. Приготовление носителя и катализатора готовят аналогично примеру 1, отличие состоит в том, что в пропиточный раствор добавляют нитрат урана для получения в готовом катализаторе 1 мас.% оксида урана.Example 3. The preparation of the carrier and catalyst is prepared analogously to example 1, the difference is that uranium nitrate is added to the impregnation solution to obtain 1 wt.% Of uranium oxide in the finished catalyst.
Пример 4. 40 кг технического гидрата глинозема (гидраргиллита) с исходной влажностью 4.5% и температурой 25°С подают со скоростью 15 кг/час на нагретую до 650°С тарель, время контакта 1.5 с.Example 4. 40 kg of technical alumina hydrate (hydrargillite) with an initial moisture content of 4.5% and a temperature of 25 ° C are fed at a speed of 15 kg / h to a plate heated to 650 ° C, contact time 1.5 s.
Приготовление катализатора проводят аналогично примеру 1.The preparation of the catalyst is carried out analogously to example 1.
Пример 5. 100 кг технического гидрата глинозема с исходной влажностью 4,5% и температурой 25°С подают со скоростью 43 кг/ч на нагретую до 550°С тарель. Полученный продукт ЦТА отсевают на виброситах 70 мкм. Полученную фракцию продукта размером 70-200 мкм подают на стадию пропитывания.Example 5. 100 kg of technical alumina hydrate with an initial moisture content of 4.5% and a temperature of 25 ° C is served at a speed of 43 kg / h on a plate heated to 550 ° C. The resulting CTA product is screened on 70 μm vibrating screens. The resulting fraction of a product of 70-200 μm in size is fed to the impregnation step.
Готовят пропиточный раствор аналогично примеру 1. Отличие состоит в том, что используют следующие навески наносимых компонентов в пересчете на оксиды:An impregnation solution is prepared analogously to example 1. The difference is that the following weights of the applied components are used in terms of oxides:
хромовый ангидрид - 11,1 кг,chromic anhydride - 11.1 kg
оксид калия - 0,94 кг,potassium oxide - 0.94 kg,
оксид циркония - 0,52 кг,zirconium oxide - 0.52 kg,
вода - 4,9 л.water - 4.9 liters.
Суммарный объем пропиточного раствора 8,8 л. Этим раствором пропитывают 48 кг продукта ЦТА с размером части 70-250 мкм. Массовое соотношение жидкое:твердое = 0,183.The total volume of the impregnating solution is 8.8 liters. This solution is impregnated with 48 kg of CTA product with a particle size of 70-250 microns. Mass ratio liquid: solid = 0.183.
В Z-образный смеситель заливают пропиточный раствор, пропитку проводят при непрерывном перемешивании при закрытой крышке смесителя до повышения температуры пропиточного раствора до 90-100°С за счет протекания экзотермической реакции гидратации продукта ЦТА. Затем открывают крышку смесителя и проводят сушку при 100-80°С при непрерывном перемешивании до образования сыпучей массы. Высушенный катализатор прокаливают при 750°С 1 ч.An impregnating solution is poured into the Z-shaped mixer, the impregnation is carried out with continuous stirring with the mixer lid closed until the temperature of the impregnating solution is increased to 90-100 ° C due to the exothermic hydration reaction of the CTA product. Then open the lid of the mixer and carry out drying at 100-80 ° C with continuous stirring until a loose mass is formed. The dried catalyst is calcined at 750 ° C. for 1 hour.
Пример 6. 100 кг технического гидрата глинозема с исходной влажностью 4,5% и температурой 20°С подают со скоростью 37 кг/ч на нагретую до 550°С тарель. Приготовление катализатора проводят аналогично примеру 5. Отличие состоит в том, что соотношение жидкое:твердое - 0,198.Example 6. 100 kg of technical alumina hydrate with an initial moisture content of 4.5% and a temperature of 20 ° C is served at a speed of 37 kg / h on a plate heated to 550 ° C. The preparation of the catalyst is carried out analogously to example 5. The difference is that the ratio of liquid: solid is 0.198.
Пример 7. 100 кг технического гидрата глинозема с исходной влажностью 4,5% и температурой 20°С подают со скоростью 40 кг/ч на нагретую до 450°С тарель.Example 7. 100 kg of technical alumina hydrate with an initial moisture content of 4.5% and a temperature of 20 ° C is served at a speed of 40 kg / h on a plate heated to 450 ° C.
Приготовление катализатора проводят аналогично примеру 5. Отличие состоит в том что соотношение жидкое:твердое - 0,239.The preparation of the catalyst is carried out analogously to example 5. The difference is that the ratio of liquid: solid is 0.239.
Пример 8. 40 кг технического гидрата глинозема подают со скоростью 15 кг/ч на нагретую до 400°С тарель, время контакта 1,5 с. Полученный продукт отсевают на сите 70 мкм. Полученную фракцию продукта размером более 70 мкм подают на стадию пропитывания.Example 8. 40 kg of technical alumina hydrate is fed at a rate of 15 kg / h to a plate heated to 400 ° C., contact time 1.5 s. The resulting product is screened on a sieve of 70 μm. The obtained product fraction larger than 70 μm is fed to the impregnation step.
Приготовление катализатора проводят аналогично примеру 1.The preparation of the catalyst is carried out analogously to example 1.
Пример 9. Продукт ЦТА получают аналогично примеру 8. Приготовление катализатора проводят аналогично примеру 1. Отличие состоит в том, что рассевом на ситах разного размера готовят катализатор следующего фракционного состава, мас.%: <50 мкм - <30%; 50-80 мкм - 20-30%; 80-100 мкм - 15-25%; 100-120 мкм - 15-20%; 120-140 мкм - 10-15%; >140 мкм <5%.Example 9. The CTA product is obtained analogously to example 8. The preparation of the catalyst is carried out analogously to example 1. The difference is that the catalyst of the following fractional composition, wt.%: <50 μm - <30%; 50-80 microns - 20-30%; 80-100 microns - 15-25%; 100-120 microns - 15-20%; 120-140 microns - 10-15%; > 140 μm <5%.
Пример 10 (прототип).Example 10 (prototype).
Соединение алюминия формулы Al2О3·nH2О, где: n=0,7, в виде микросферического порошка с размером частиц от 100 до 200 мкм, с Sуд=138 м2/г загружают в пропитыватель. Туда же заливают пропиточный раствор, содержащий соединения хрома, калия, циркония и ниобия. Все компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить после прокаливания состав катализатора в пересчете на оксиды, мас.%: хром - 16, калий - 1,5, цирконий - 1,0, ниобий - 1,0, оксид алюминия - остальное. Катализатор после сушки прокаливают при 750°С. Состав и каталитические свойства представлены в таблице 2.The aluminum compound of the formula Al 2 O 3 · nH 2 O, where: n = 0.7, in the form of a microspherical powder with a particle size of 100 to 200 μm, with Ssp = 138 m 2 / g, is loaded into the impregnator. An impregnating solution containing chromium, potassium, zirconium and niobium compounds is also poured there. All components are taken in such quantities as to ensure, after calcination, the composition of the catalyst in terms of oxides, wt.%: Chromium - 16, potassium - 1.5, zirconium - 1.0, niobium - 1.0, aluminum oxide - the rest. After drying, the catalyst is calcined at 750 ° C. The composition and catalytic properties are presented in table 2.
мкм - мас.%Fractional composition
μm - wt.%
м2/гS beats
m 2 / g
см3/гV then
cm 3 / g
580 (+/-2)°СCatalytic performance at
580 (+/- 2) ° C
Claims (20)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006144828/04A RU2322290C1 (en) | 2006-12-18 | 2006-12-18 | Catalyst, method for preparation thereof, and a process of dehydrogenation of c3-c5-paraffin hydrocarbons into olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006144828/04A RU2322290C1 (en) | 2006-12-18 | 2006-12-18 | Catalyst, method for preparation thereof, and a process of dehydrogenation of c3-c5-paraffin hydrocarbons into olefins |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2322290C1 true RU2322290C1 (en) | 2008-04-20 |
Family
ID=39453963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006144828/04A RU2322290C1 (en) | 2006-12-18 | 2006-12-18 | Catalyst, method for preparation thereof, and a process of dehydrogenation of c3-c5-paraffin hydrocarbons into olefins |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2322290C1 (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2448770C1 (en) * | 2010-09-30 | 2012-04-27 | Учреждение Российской Академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН (ИК СО РАН) | Catalyst for dehydrogenation of c3-c5 paraffin hydrocarbons, method of producing said catalyst and method for dehydrogenation of c3-c5 paraffin hydrocarbons |
| RU2463109C1 (en) * | 2011-02-18 | 2012-10-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Dehydrogenation catalyst, production method thereof and method of producing c2-c5 olefin hydrocarbons using said catalyst |
| RU2465954C1 (en) * | 2009-03-17 | 2012-11-10 | Ламмус Текнолоджи Инк. | Method of chemical conversion heat supply and device to olefin production process |
| WO2013063064A1 (en) * | 2011-10-25 | 2013-05-02 | Mengyan Shen | Nanostructure and artificial photosynthesis |
| RU2620815C1 (en) * | 2016-06-14 | 2017-05-30 | Александр Адольфович Ламберов | Method of obtaining the microspheric catalytic dehydrogenation of paraffin c3-c5 hydrocarbons |
| RU2626323C1 (en) * | 2016-06-14 | 2017-07-26 | Александр Адольфович Ламберов | Method for producing microsapheric catalyst of paraffin c3-c5 hydrocarbon derhydration |
| RU2627664C1 (en) * | 2016-11-15 | 2017-08-09 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Dehydrogenation catalyst of light paraffin hydrocarbons and production method of unsaturated hydrocarbons with its use |
| RU2776581C2 (en) * | 2020-01-02 | 2022-07-22 | Индиан Оил Корпорейшн Лимитед | Catalyst for oxidative alkane dehydration |
| WO2024008168A1 (en) * | 2022-07-08 | 2024-01-11 | 润和科华催化剂(上海)有限公司 | Low-carbon alkane chromium dehydrogenation catalyst, preparation method therefor and application thereof |
-
2006
- 2006-12-18 RU RU2006144828/04A patent/RU2322290C1/en active
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2465954C1 (en) * | 2009-03-17 | 2012-11-10 | Ламмус Текнолоджи Инк. | Method of chemical conversion heat supply and device to olefin production process |
| RU2448770C1 (en) * | 2010-09-30 | 2012-04-27 | Учреждение Российской Академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН (ИК СО РАН) | Catalyst for dehydrogenation of c3-c5 paraffin hydrocarbons, method of producing said catalyst and method for dehydrogenation of c3-c5 paraffin hydrocarbons |
| RU2463109C1 (en) * | 2011-02-18 | 2012-10-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) | Dehydrogenation catalyst, production method thereof and method of producing c2-c5 olefin hydrocarbons using said catalyst |
| WO2013063064A1 (en) * | 2011-10-25 | 2013-05-02 | Mengyan Shen | Nanostructure and artificial photosynthesis |
| RU2620815C1 (en) * | 2016-06-14 | 2017-05-30 | Александр Адольфович Ламберов | Method of obtaining the microspheric catalytic dehydrogenation of paraffin c3-c5 hydrocarbons |
| RU2626323C1 (en) * | 2016-06-14 | 2017-07-26 | Александр Адольфович Ламберов | Method for producing microsapheric catalyst of paraffin c3-c5 hydrocarbon derhydration |
| RU2627664C1 (en) * | 2016-11-15 | 2017-08-09 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Dehydrogenation catalyst of light paraffin hydrocarbons and production method of unsaturated hydrocarbons with its use |
| RU2776581C2 (en) * | 2020-01-02 | 2022-07-22 | Индиан Оил Корпорейшн Лимитед | Catalyst for oxidative alkane dehydration |
| WO2024008168A1 (en) * | 2022-07-08 | 2024-01-11 | 润和科华催化剂(上海)有限公司 | Low-carbon alkane chromium dehydrogenation catalyst, preparation method therefor and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2322290C1 (en) | Catalyst, method for preparation thereof, and a process of dehydrogenation of c3-c5-paraffin hydrocarbons into olefins | |
| AU2020201017B2 (en) | Catalysts for oxidative coupling of methane and oxidative dehydrogenation of ethane | |
| US20230212093A1 (en) | Catalysts and methods for natural gas processes | |
| CN107848910B (en) | Improved oxidative dehydrogenation catalyst | |
| EP4403259A1 (en) | Catalysts for oxidative coupling of methane | |
| JP2004508190A (en) | Catalyst for oxidative dehydrogenation of hydrocarbons | |
| US9815752B2 (en) | Fluidizable catalyst for oxidative dehydrogenation of alkanes to olefins in an oxygen free environment | |
| JP2015522407A (en) | Catalysts containing catalytic nanowires and their use | |
| WO2016011299A1 (en) | Cobalt-containing fischer-tropsch catalysts, methods of making, and methods of conducting fischer-tropsch synthesis | |
| WO2018127767A1 (en) | Double peroxide treatment of oxidative dehydrogenation catalyst | |
| RU2350594C1 (en) | Alumina support, method for making alumina support and method for making dehydrogenation catalyst of c3-c5 paraffin hydrocarbons on this support | |
| US9687822B2 (en) | Process for preparing a cobalt-containing hydrocarbon synthesis catalyst precursor | |
| RU2391134C2 (en) | Method of preparing catalyst for dehydrogenation of paraffin hydrocarbons | |
| RU2448770C1 (en) | Catalyst for dehydrogenation of c3-c5 paraffin hydrocarbons, method of producing said catalyst and method for dehydrogenation of c3-c5 paraffin hydrocarbons | |
| RU2032648C1 (en) | Process for preparing 1,3-butadiene and catalyst for preparation thereof | |
| RU2698308C1 (en) | Catalyst for dehydrogenation of paraffin c3-c5 hydrocarbons | |
| RU2792028C1 (en) | Catalyst for the dehydrogenation of paraffins (options) | |
| JP7060994B2 (en) | Manufacturing method of p-xylene | |
| RU2735920C1 (en) | Catalyst for dehydrogenation of paraffin hydrocarbons and method of preparation thereof | |
| RU2626323C1 (en) | Method for producing microsapheric catalyst of paraffin c3-c5 hydrocarbon derhydration | |
| JP7060993B2 (en) | Manufacturing method of p-xylene | |
| CN112512997A (en) | Catalyst and process for propylene dimerization | |
| WO2023149819A1 (en) | Paraffin dehydrogenation catalyst (variants) | |
| CA3017900A1 (en) | Double peroxide treatment of oxidative dehydrogenation catalyst | |
| NZ617758B2 (en) | A process for preparing a cobalt - containing hydrocarbon synthesis catalyst precursor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Effective date: 20100824 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner |