RU2626323C1

RU2626323C1 - Method for producing microsapheric catalyst of paraffin c3-c5 hydrocarbon derhydration

Info

Publication number: RU2626323C1
Application number: RU2016123682A
Authority: RU
Inventors: Хамит Хамисович ГИЛЬМАНОВ; Владимир Михайлович Бусыгин; Александр Адольфович Ламберов; Ильшат Рафкатович Гафуров; Азат Шаукатович Бикмурзин
Original assignee: Александр Адольфович Ламберов
Priority date: 2016-06-14
Filing date: 2016-06-14
Publication date: 2017-07-26

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: according to this method, an alumina carrier with a gibbsite structure is used, the precursor solution of the silicon oxide modifier is dosed and the impregnation of the carrier with this solution is carried out, the catalyst is dried, the aqueous solutions of the precursors of the active substance and the chromium oxide and potassium oxide promoter are dispensed, solutions, the carrier impregnation is carried out with the specified solution, drying after each impregnation and calcination of the carrier after impregnation are carried out with the active substance for 4-6 hours, before applying the components to the carrier its calcination is carried out at a moderate temperature of 450-1000°C, and then calcined carrier is subjected to a hydrothermal steaming, feeding steam directly into the suspension through the bubblers inside the autoclave during 1 to 5 hours at a ratio of water and solid phase of 2:1, then the product is subjected to the secondary heat treatment and applied to the active component and the promoter, after application of the active component and drying the carrier the calcination of the catalyst is carried out at a temperature of 600-1000°C, the uploaded product is subjected to the classification by the particle size, highlighting the desired distribution of particles.

EFFECT: possibility of regulating the fractional composition due to the enlargement of the carrier granules with their subsequent classification, displacement of the mechanism of the carrier destruction from surface abrasion to the preferential destruction by the mechanism of splitting the granules, ensuring rapid formation of stable fractional composition.

1 tbl, 9 ex

Description

Изобретение относится к нефтепереработке, химической технологии и каталитической химии, в частности к способам получения катализаторов для дегидрирования парафиновых углеводородов и способам каталитического дегидрирования соответствующих парафиновых С₃-С₅ углеводородов в присутствии таких катализаторов.The invention relates to oil refining, chemical technology and catalytic chemistry, in particular to methods for producing catalysts for the dehydrogenation of paraffinic hydrocarbons and methods for catalytic dehydrogenation of the corresponding paraffinic C ₃ -C ₅ hydrocarbons in the presence of such catalysts.

Возрастающий спрос на мономеры различных каучуков требует наращивания мощностей производства соответствующих олефинов, что решается созданием высокоэффективных промышленных процессов получения катализаторов дегидрирования нового поколения с улучшенными эксплуатационными свойствами: повышенным сроком службы, низким расходом на тонну получаемого продукта, адаптивностью фракционного состава для различных нагрузок по сырью.The increasing demand for monomers of various rubbers requires increasing the production capacities of the corresponding olefins, which is solved by creating highly efficient industrial processes for the production of a new generation of dehydrogenation catalysts with improved operational properties: increased service life, low consumption per ton of product obtained, adaptability of the fractional composition for various raw material loads.

Как известно, основные свойства катализаторов, такие как механическая прочность, абразивность, термическая стабильность, определяются свойствами носителя, состояния активного компонента и промотора, а также особенностями технологии их получения. Известно большое количество способов получения микросферических катализаторов дегидрирования.As you know, the basic properties of catalysts, such as mechanical strength, abrasion, thermal stability, are determined by the properties of the carrier, the state of the active component and the promoter, as well as the features of the technology for their preparation. A large number of methods for producing microspherical dehydrogenation catalysts are known.

Базовым катализатором для получения изоолефиновых и олефиновых углеводородов является катализатор, содержащий 10-20% мас. оксида хрома (III), 8-12 мас. % оксида кремния, 2-5 мас. % оксида калия, оксида алюминия - остальное (Производство изопрена / С.К. Огородников, Г.С. Идлис. - Л.: Химия, 1973. - С 112-118). Данный катализатор в процессе получения изоолефинов характеризуется низкой устойчивостью к отравлениям водяными парами, серосодержащими соединениями, обладает низкой механической стойкостью к истиранию, что приводит к возрастанию расхода катализатора, а также низкой стабильностью каталитических свойств вследствие неоднородности фазового состава (Ильин В.М., Веклов В.А. и др. Изменение свойств алюмохромового катализатора ИМ-2201 при эксплуатации в промышленных блоках дегидрирования изопентана // Катализ в промышленности. - 2005. - №4 - С. 47-51).The basic catalyst for producing isoolefin and olefin hydrocarbons is a catalyst containing 10-20% wt. chromium oxide (III), 8-12 wt. % silicon oxide, 2-5 wt. % potassium oxide, aluminum oxide - the rest (Isoprene production / S.K. Ogorodnikov, G.S. Idlis. - L.: Chemistry, 1973. - C 112-118). This catalyst in the process of producing isoolefins is characterized by low resistance to poisoning by water vapor, sulfur-containing compounds, has a low mechanical abrasion resistance, which leads to increased catalyst consumption, as well as low stability of the catalytic properties due to the inhomogeneity of the phase composition (Ilyin V.M., Veklov V .A. Et al. Change in the properties of the IM-2201 aluminum-chromium catalyst during operation in industrial isopentane dehydrogenation units // Catalysis in Industry. - 2005. - No. 4 - P. 47-51 )

Известен катализатор дегидрирования С₂-С₅ углеводородов (Патент РФ №2287366, МПК B01J 23/26, B01J 37/02, С07С 5/333, опубл. 28.09.99.), содержащий оксиды алюминия, хрома, соединения кремния и/или бора, щелочного или щелочноземельного металла, по крайней мере, одно соединение из группы металлов: цирконий, титан, железо, галлий, кобальт, молибден, марганец, олово. В качестве носителя используют соединение алюминия формулы Al₂O₃⋅nH₂O (n=0,3-1,5) аморфной структуры в виде микросферического порошка. Катализатор готовят пропиткой соединения алюминия растворами вышеназванных элементов с последующей сушкой и прокаливанием при 700-800°С. В качестве источника кремния применяют тетраэтоксисилан. Катализатор имеет величину удельной поверхности 50-150 м²/г, объем пор 0,15-0,4 см³/г, размер частиц 40-200 мкм. Состав катализатора, масс. %: оксид хрома - 12-23; соединение модифицирующего металла из группы: Zr, Ti, Fe, Ga, Co, Mo, Mn, Sn - 0,1-1,5; соединение кремния и/или бора - 0,1-10; соединение щелочного и/или щелочноземельного металла - 0,5-3,5; оксид алюминия - остальное. Катализатор в реакции дегидрирования изобутана характеризуется высокой активностью - выход непредельных С₄-углеводородов на пропущенный изобутан составляет 51,9%. Недостатками катализатора являются низкая селективность - выход непредельных С₄-углеводородов на разложенный изобутан не более 86,6%, сложность технологии получения, сложность состава и воспроизведения свойств.A known catalyst for the dehydrogenation of C ₂ -C ₅ hydrocarbons (RF Patent No. 2287366, IPC B01J 23/26, B01J 37/02, C07C 5/333, publ. 09/28/99.) Containing aluminum oxides, chromium, silicon compounds and / or boron, alkali or alkaline earth metal, at least one compound from the group of metals: zirconium, titanium, iron, gallium, cobalt, molybdenum, manganese, tin. An aluminum compound of the formula Al ₂ O ₃ ⋅nH ₂ O (n = 0.3-1.5) amorphous structure in the form of a microspherical powder is used as a carrier. The catalyst is prepared by impregnating the aluminum compound with solutions of the above elements, followed by drying and calcination at 700-800 ° C. As a source of silicon, tetraethoxysilane is used. The catalyst has a specific surface area of 50-150 m ² / g, a pore volume of 0.15-0.4 cm ³ / g, a particle size of 40-200 microns. The composition of the catalyst, mass. %: chromium oxide - 12-23; a compound of a modifying metal from the group: Zr, Ti, Fe, Ga, Co, Mo, Mn, Sn - 0.1-1.5; a compound of silicon and / or boron - 0.1-10; the connection of an alkaline and / or alkaline earth metal is 0.5-3.5; aluminum oxide - the rest. The catalyst in the isobutane dehydrogenation reaction is characterized by high activity — the yield of unsaturated C ₄ hydrocarbons to the missed isobutane is 51.9%. The disadvantages of the catalyst are low selectivity — the yield of unsaturated C ₄ hydrocarbons on decomposed isobutane is not more than 86.6%, the complexity of the production technology, the complexity of the composition and reproduction of properties.

Известен высокоактивный, не содержащий оксида кремния катализатор дегидрирования С₃-С₅ парафиновых углеводородов (Патент РФ №2350594, МПК С07С 5/333, B01J 23/26, B01J 21/04, B01J 23/04, B01J 37/02), таких как пропан, изобутан, изопентан, на основе алюмооксидного носителя бемитной морфологии с величиной удельной поверхности 80-250 м²/г, объемом пор не менее 0,2 см³/г, размерами микрокристаллитов по значениям областей когерентного рассеивания от 500 до 3000

, с межслоевой водой в количестве, соответствующем мольному отношению воды к оксиду алюминия от 0,8 до 1,2. Катализатор готовят пропиткой носителя растворами предшественников оксида хрома, оксида калия и промотора, представляющего собой, по крайней мере, один из оксидов, выбранных из группы: оксид меди, оксид цинка, оксид марганца, оксид олова, оксид бора, оксид циркония, с последующей сушкой и прокаливанием при температуре от 600 до 900°С. Состав катализатора, масс. %: оксид хрома - 10-20, оксид калия - 0,1-5, промотор - 0,1-5, алюмооксидный носитель - остальное. Катализатор характеризуется высокой активностью в реакциях дегидрирования пропана, изобутана, изопентана. Выход пропилена на пропущенный пропан составляет 33,4%, выход изобутилена на пропущенный изобутан - 54,6%, выход изоамиленов на пропущенный изопентан - 47,5%. Недостатками катализатора являются низкая селективность по целевым олефинам и низкая термическая стабильность.Known highly active, not containing silicon oxide, a catalyst for dehydrogenation of C ₃ -C ₅ paraffin hydrocarbons (RF Patent No. 2350594, IPC C07C 5/333, B01J 23/26, B01J 21/04, B01J 23/04, B01J 37/02), such as propane, isobutane, isopentane, on the basis of an alumina carrier of boehmite morphology with a specific surface area of 80-250 m ² / g, a pore volume of at least 0.2 cm ³ / g, microcrystallite sizes according to the values of coherent scattering regions from 500 to 3000

, with interlayer water in an amount corresponding to a molar ratio of water to alumina from 0.8 to 1.2. The catalyst is prepared by impregnating the support with solutions of the precursors of chromium oxide, potassium oxide and the promoter, which is at least one of the oxides selected from the group: copper oxide, zinc oxide, manganese oxide, tin oxide, boron oxide, zirconium oxide, followed by drying and calcination at a temperature of from 600 to 900 ° C. The composition of the catalyst, mass. %: chromium oxide - 10-20, potassium oxide - 0.1-5, promoter - 0.1-5, alumina carrier - the rest. The catalyst is characterized by high activity in the reactions of dehydrogenation of propane, isobutane, isopentane. The propylene yield for the missed propane is 33.4%, the yield of isobutylene for the missed isobutane is 54.6%, the yield of isoamylene for the missed isopentane is 47.5%. The disadvantages of the catalyst are low selectivity for the target olefins and low thermal stability.

Известен катализатор дегидрирования парафиновых углеводородов, содержащий оксид хрома, соединение щелочного металла, диоксид циркония, промотор и оксид алюминия. Катализатор предпочтительно сформирован в процессе термообработки микросферического алюмооксидного носителя совместно с соединениями хрома, циркония, щелочного металла и промотора в количестве 0,03-2,0 мас. % из группы: цинк, медь, железо (Патент РФ 2271860, МПК С07С 5/333, опубл. 20.03.2006). Носителем служит соединение алюминия формулы Al₂O₃⋅nH₂O, где n=0,5-1,0, рентгеноаморфной структуры и представляет собой сфероидные частицы, состоящие из гексагональных стержней с системой плоских параллельных пор, соответствующих расщеплению по грани (001), с удельной поверхностью 80-250 м²/г, объем пор 0,1-0,3 см³/г и размером 20-250 мкм (Патент РФ 2271248, МПК C01F 7/02, опубл. 10.03.2006). Недостатком данного катализатора является неоднородность фазового состава, нестабильность каталитических показателей, высокая абразивная активность.A known catalyst for the dehydrogenation of paraffin hydrocarbons containing chromium oxide, an alkali metal compound, zirconia, a promoter and alumina. The catalyst is preferably formed during the heat treatment of a microspherical alumina carrier together with compounds of chromium, zirconium, an alkali metal and a promoter in an amount of 0.03-2.0 wt. % from the group: zinc, copper, iron (RF Patent 2271860, IPC С07С 5/333, publ. March 20, 2006). The carrier is an aluminum compound of the formula Al ₂ O ₃ ⋅nH ₂ O, where n = 0.5-1.0, is an X-ray amorphous structure and represents spheroidal particles consisting of hexagonal rods with a system of plane parallel pores corresponding to cleavage along the (001) face , with a specific surface area of 80-250 m ² / g, a pore volume of 0.1-0.3 cm ³ / g and a size of 20-250 microns (RF Patent 2271248, IPC C01F 7/02, publ. 10.03.2006). The disadvantage of this catalyst is the heterogeneity of the phase composition, the instability of the catalytic performance, high abrasive activity.

Известен катализатор дегидрирования парафиновых углеводородов, содержащий 10-20 мас. % оксида хрома (III), 0,1-5 мас. % - оксида калия, 0,1-5 мас. % - оксида меди и/или оксида цинка, и/или оксид циркония, и/или оксид марганца, остальное - оксид алюминия (Патент РФ 2325227, С07С 5/333, опубл. 27.05.2008). Катализатор получают способом термической обработки гидраргиллита в интервале температур 200-600°С, последующей гидротермальной обработки при температуре 120-200°С и давлении 0,2-2,0 МПа при значении pH, равном от 2 до 7, сушки носителя и пропитки растворами активных компонентов при давлении от 0,6 до 101,5 кПа, прокалки пропитанного носителя при температуре от 600 до 900°С. Недостатком данного катализатора является узкий рабочий диапазон нагрузок по сырью в промышленном блоке, низкие каталитические свойства при получении катализатора при адиабатических условиях промышленного производства. Другим недостатком приведенного способа получения катализатора является получение носителя бемитной структуры, что приводит к получению менее активных катализаторов вследствие значительных фазовых трансформаций и трансформаций параметров пористой системы.A known catalyst for the dehydrogenation of paraffin hydrocarbons containing 10-20 wt. % chromium oxide (III), 0.1-5 wt. % - potassium oxide, 0.1-5 wt. % - copper oxide and / or zinc oxide, and / or zirconium oxide, and / or manganese oxide, the rest is aluminum oxide (RF Patent 2325227, C07C 5/333, publ. 27.05.2008). The catalyst is obtained by thermal treatment of hydrargillite in the temperature range 200-600 ° C, subsequent hydrothermal treatment at a temperature of 120-200 ° C and a pressure of 0.2-2.0 MPa at a pH value of 2 to 7, drying the carrier and impregnating with solutions active components at a pressure of from 0.6 to 101.5 kPa, calcining the impregnated carrier at a temperature of from 600 to 900 ° C. The disadvantage of this catalyst is the narrow operating range of the loads of raw materials in the industrial unit, low catalytic properties when producing the catalyst under adiabatic conditions of industrial production. Another disadvantage of the above method of producing a catalyst is the preparation of a boehmite structure carrier, which leads to the production of less active catalysts due to significant phase transformations and transformations of the parameters of the porous system.

Наиболее близким к заявляемому катализатору является микросферический катализатор дегидрирования С₄-С₅ углеводородов (патент РФ 2538960, B01J 21/12, B01J 23/04, B01J 23/26, B01J 35/10, С07С 5/333, опубликовано 10.01.2015), представляющий собой алюмооксидный носитель, модифицированный оксидом кремния, на котором распределены активный компонент оксид хрома и промотор оксид калия. Катализатор имеет величину удельной поверхности от 10 до 250 м²/г, объем пор не менее 0,15 см³/г, при этом его состав сформирован в следующем соотношении, масс. %: оксид хрома - 8-20, оксид калия - 0,1-5, оксид кремния - 0,1-5, алюмооксидный носитель - остальное.Closest to the claimed catalyst is a microspherical catalyst for the dehydrogenation of C ₄ -C ₅ hydrocarbons (RF patent 2538960, B01J 21/12, B01J 23/04, B01J 23/26, B01J 35/10, C07C 5/333, published January 10, 2015) , which is a silica-modified alumina carrier on which the active component of chromium oxide and the potassium oxide promoter are distributed. The catalyst has a specific surface area of from 10 to 250 m ² / g, a pore volume of at least 0.15 cm ³ / g, while its composition is formed in the following ratio, mass. %: chromium oxide - 8-20, potassium oxide - 0.1-5, silicon oxide - 0.1-5, alumina carrier - the rest.

В соответствии с известным способом получения вышеописанного катализатора (патент РФ 2538960, B01J 21/12, B01J 23/04, B01J 23/26, B01J 35/10, С07С 5/333, опубликовано 10.01.2015) алюмооксидный носитель помещают в камеру вакуумного смесителя и дегазируют. Затем дозируют раствор предшественника оксида кремния в количестве, соответствующем влагоемкости носителя. Пропитку носителя раствором предшественника оксида кремния осуществляют в течение 0,5-2 часов. После пропитки катализатор сушат при атмосферном давлении или в вакууме при остаточном давлении 30-150 мм рт.ст. в течение 1-12 часов и прокаливают на воздухе при температуре 300-600°С в течение 4-6 часов. Модифицированный оксидом кремния носитель дегазируют. Дозируют водные растворы предшественников оксида хрома и оксида калия в количестве, соответствующем влагоемкости носителя. Пропитку носителя этими растворами осуществляют также в течение 0,5-2 часов. Затем проводят сушку пропитанного носителя при атмосферном давлении или в вакууме при остаточном давлении 30-150 мм рт.ст. в течение 1-12 часов и прокаливают на воздухе при температуре 600-900°С в течение 4-6 часов.In accordance with the known method for producing the above-described catalyst (RF patent 2538960, B01J 21/12, B01J 23/04, B01J 23/26, B01J 35/10, C07C 5/333, published January 10, 2015) the alumina support is placed in a vacuum mixer chamber and degassed. Then, the silica precursor solution is dosed in an amount corresponding to the moisture capacity of the carrier. Impregnation of the carrier with a solution of the precursor of silicon oxide is carried out for 0.5-2 hours. After impregnation, the catalyst is dried at atmospheric pressure or in vacuum at a residual pressure of 30-150 mm Hg. for 1-12 hours and calcined in air at a temperature of 300-600 ° C for 4-6 hours. The silica-modified carrier is degassed. Dose aqueous solutions of the precursors of chromium oxide and potassium oxide in an amount corresponding to the moisture capacity of the carrier. Impregnation of the carrier with these solutions is also carried out for 0.5-2 hours. Then, the impregnated carrier is dried at atmospheric pressure or in vacuum at a residual pressure of 30-150 mm Hg. for 1-12 hours and calcined in air at a temperature of 600-900 ° C for 4-6 hours.

Недостатком описанных выше катализаторов и способов их получения является высокая абразивность, небольшой рабочий интервал нагрузок по сырью, обусловливающий низкие гидродинамические свойства, низкая термическая стабильность катализатора, определяющая срок его службы, высокая расходная норма катализатора. Перечисленные недостатки катализатора обусловлены узким фракционным составом, его нерегулируемостью в процессе получения.The disadvantage of the above catalysts and methods for their preparation is high abrasiveness, a small working range of the load on the feedstock, which causes low hydrodynamic properties, low thermal stability of the catalyst, which determines its service life, high consumption rate of the catalyst. The listed disadvantages of the catalyst are due to the narrow fractional composition, its unregulatedness in the production process.

Задачей изобретения является снижение абразивной активности, расширение диапазона нагрузок по сырью в промышленных реакторах кипящего слоя, улучшение гидродинамических свойств при сохранении и некотором улучшении таких характеристик как термическая стабильность, механическая прочность, расходная норма катализатора, улучшение гидродинамических свойств.The objective of the invention is to reduce abrasive activity, expand the range of loads of raw materials in industrial fluidized bed reactors, improve hydrodynamic properties while maintaining and somewhat improving characteristics such as thermal stability, mechanical strength, flow rate of the catalyst, improving hydrodynamic properties.

Техническим результатом является регулируемость фракционного состава за счет укрупнения гранул носителя с последующей их классификацией и смещение механизма разрушения носителя от поверхностного истирания к преимущественному разрушению по механизму раскалывания гранул, что обеспечивает быстрое формирование устойчивого фракционного состава.The technical result is the adjustable fractional composition due to the enlargement of the granules of the carrier with their subsequent classification and the shift of the mechanism of destruction of the carrier from surface abrasion to preferential destruction by the mechanism of cracking of the granules, which ensures the rapid formation of a stable fractional composition.

Поставленная задача решается и технический результат реализуется в способе получения микросферического катализатора дегидрирования парафиновых С₃-С₅ углеводородов, в соответствии с которым используют алюмооксидный носитель - гидроксид алюминия, дозируют раствор предшественника модификатора - оксида кремния и проводят пропитку носителя этим раствором. После пропитки для освобождения носителя от влаги катализатор сушат. Далее дозируют водные растворы предшественников активного вещества и промотора - оксида хрома и оксида калия. Затем проводят пропитку носителя указанными растворами, сушку после каждой пропитки и прокалку носителя после пропитки активным веществом в течение 4-6 часов.The problem is solved and the technical result is realized in a method for producing a microspherical catalyst for the dehydrogenation of paraffinic C ₃ -C ₅ hydrocarbons, in accordance with which an alumina support - aluminum hydroxide is used, a solution of a modifier precursor - silicon oxide is dosed and the carrier is impregnated with this solution. After impregnation to free the carrier from moisture, the catalyst is dried. Next, aqueous solutions of the precursors of the active substance and the promoter — chromium oxide and potassium oxide — are dosed. Then, the carrier is impregnated with the indicated solutions, dried after each impregnation, and the carrier is calcined after the active substance is impregnated for 4-6 hours.

Предлагаемый способ отличается от прототипа тем, что берут алюмооксидный носитель - гидроксид алюминия со структурой гиббсита, перед нанесением компонентов проводят прокалку исходного гидроксида алюминия при средней температуре 450-1000°С со средним временем пребывания в печах 40-120 минут для получения многофазных систем. Затем прокаленный носитель подвергают гидротермальной обработке острым паром при значении pH=7-9 в течение 1-5 часов при соотношении воды и твердой фазы 2:1 для получения фазы бемита γ-AlO(OH) в смеси с различными оксидами алюминия, подавая пар непосредственно в суспензию через барботеры внутрь автоклава.The proposed method differs from the prototype in that it takes an alumina carrier - aluminum hydroxide with gibbsite structure, before applying the components, the initial aluminum hydroxide is calcined at an average temperature of 450-1000 ° C with an average residence time in furnaces of 40-120 minutes to obtain multiphase systems. Then, the calcined support is subjected to hot steam hydrothermal treatment at pH = 7-9 for 1-5 hours at a water to solid ratio of 2: 1 to obtain the boehmite phase γ-AlO (OH) in a mixture with various aluminas, supplying steam directly into the suspension through bubblers into the autoclave.

При проведении гидротермальной обработки носителя путем подачи пара внутрь автоклава изменяется фракционный состав носителя в сторону его укрупнения за счет агломерации мелких гранул и их окатывания внутри вращающегося аппарата.When carrying out hydrothermal treatment of the carrier by supplying steam into the autoclave, the fractional composition of the carrier changes towards enlargement due to the agglomeration of small granules and their pelletizing inside the rotating apparatus.

После нанесения соединения хрома и сушки носителя проводят прокалку катализатора при температуре 600-1000°С.After applying the chromium compound and drying the support, the catalyst is calcined at a temperature of 600-1000 ° C.

Как известно, при термической активации катализатора не только завершается формирование активных центров, но и происходят фазовые трансформации алюмооксидного носителя, при этом, варьируя температуру термической активации, можно добиться получения более термически устойчивой при дальнейшей эксплуатации в промышленных блоках фазы носителя и, как следствие, катализатора с большим сроком службы.It is known that during thermal activation of the catalyst not only the formation of active centers is completed, but also phase transformations of the alumina support occur, and by varying the temperature of thermal activation, it is possible to obtain a carrier phase and, as a consequence, catalyst with a long service life.

Выгруженный продукт подвергают классификации по размерам частиц на воздушно-центробежных классифицирующих комплексах с выделением требуемого распределения частиц для конкретного процесса дегидрирования.The unloaded product is subjected to classification by particle size on air-centrifugal classification complexes with the allocation of the required particle distribution for a particular dehydrogenation process.

Особое значение в процессах кипящего слоя уделяется способности катализатора поддерживать оптимальный фракционный состав в широком диапазоне нагрузок по сырью и быстрому формированию так называемого «равновесного» состава, т.е. наиболее устойчивого распределения частиц катализатора для данной нагрузки. Данная способность зависит от механических характеристик катализатора (носителя), механизма его разрушения, что, в свою очередь, зависит от фазового состава носителя и способа его получения. Формирование многофазного носителя, или однофазного, но сформированного из нескольких фаз по предлагаемому способу приводит к смещению механизма разрушения гранул катализатора от поверхностного истирания к преимущественному разрушению гранул по механизму раскалывания. Это основополагающий процесс для быстрого формирования устойчивого фракционного состава.Of particular importance in the fluidized bed processes is the ability of the catalyst to maintain an optimal fractional composition over a wide range of feedstock loads and the rapid formation of the so-called “equilibrium” composition, i.e. the most stable distribution of catalyst particles for a given load. This ability depends on the mechanical characteristics of the catalyst (carrier), the mechanism of its destruction, which, in turn, depends on the phase composition of the carrier and the method of its preparation. The formation of a multiphase carrier, or single-phase, but formed of several phases by the proposed method leads to a shift in the mechanism of destruction of the granules of the catalyst from surface abrasion to the predominant destruction of the granules by the mechanism of splitting. This is a fundamental process for the rapid formation of a stable fractional composition.

Побочным положительным эффектом в результате такого механизма является снижение абразивной активности [Егорова С.Р. Влияние физико-механических характеристик микросферических носителей и катализаторов дегидрирования на их абразивную активность в условиях кипящего слоя [Текст] / Егорова С.Р., Катаев А.Н., Бекмухамедов Г.Э., Ламберов А.А., Гильмуллин P.P., Хайдаров Р.А., Нестеров О.Н., Гильманов Х.Х. // Катализ в промышленности. - 2009. - №4. - С. 37-45]. При этом по предлагаемому способу возможно получение гранул в широком интервале размеров за счет гидротермальной обработки подачей острого пара в суспензию и укрупнения гранул.A side positive effect as a result of such a mechanism is a decrease in abrasive activity [Egorova S.R. Influence of physicomechanical characteristics of microspherical carriers and dehydrogenation catalysts on their abrasive activity in a fluidized bed [Text] / Egorova SR, Kataev AN, Bekmukhamedov GE, Lamberov AA, Gilmullin PP, Khaidarov R.A., Nesterov O.N., Gilmanov H.Kh. // Catalysis in industry. - 2009. - No. 4. - S. 37-45]. Moreover, according to the proposed method, it is possible to obtain granules in a wide range of sizes due to hydrothermal treatment by supplying hot steam to the suspension and enlargement of the granules.

В результате улучшаются эксплуатационные показатели катализатора в процессе дегидрирования изопарафинов, расширяется диапазон допускаемых нагрузок по сырью, снижается абразивная активность.As a result, the performance of the catalyst in the process of dehydrogenation of isoparaffins improves, the range of permissible loads on raw materials expands, and the abrasive activity decreases.

В качестве сырья для получения алюмооксидного носителя используют гидроксид алюминия со структурой гиббсита: гиббсит, гидроаргиллит.As raw materials for the production of an alumina carrier, aluminum hydroxide with the structure of gibbsite is used: gibbsite, hydroargillite.

В качестве источника оксида кремния используют кремнезоль, стабилизированный ионами натрия, калия, алюминия, аммония, силиката калия, натрия, кремнезоля с добавлением соединений хрома; кремнийорганические соединения: алкоксисиланы Si(OR1)n(OR2)4-n, где R1, R2=С6Н5, CmH2m+1, m=1-5, олигоэтоксисилоксаны.As a source of silicon oxide use silica stabilized by ions of sodium, potassium, aluminum, ammonium, potassium silicate, sodium, silica with the addition of chromium compounds; organosilicon compounds: alkoxysilanes Si (OR1) n (OR2) 4-n, where R1, R2 = C6H5, CmH2m + 1, m = 1-5, oligoethoxysiloxanes.

В качестве предшественника активного компонента - оксида хрома используют хромовый ангидрид, хромат калия, дихромат калия, хромат аммония, бихромат аммония, гидроксид хрома, нитрат хрома, ацетат хрома, оксалат хрома, ацетилацетонат хрома, алкоголяты хрома, металлоорганические комплексные соединения хрома и др.Chromium oxide, potassium chromate, potassium dichromate, ammonium chromate, ammonium dichromate, chromium hydroxide, chromium nitrate, chromium acetate, chromium oxalate, chromium acetylacetonate, chromium alcoholates, organometallic complex chromium compounds, etc. are used as a precursor of the active component - chromium oxide.

В качестве промотора - источника оксида калия используют карбонат калия, гидроксид калия, нитрат калия, нитрит калия, сульфат калия, перманганат калия, оксалат калия, ацетат калия или их смеси.As a promoter source of potassium oxide, potassium carbonate, potassium hydroxide, potassium nitrate, potassium nitrite, potassium sulfate, potassium permanganate, potassium oxalate, potassium acetate or mixtures thereof are used.

Способ осуществляют следующим образом.The method is as follows.

В качестве исходного вещества выбирается гидроксид алюминия со структурой гиббсита, который позволяет получать наибольшее число разнообразных сочетаний фаз оксидов алюминия и производится в промышленных масштабах. Предпочтение отдается гиббситу, полученному по методу Байера, обладающего сглаженной формой гранул, сформированных из крупных агломератов [Пахомов Н.А. Разработка и опыт промышленной эксплуатации микросферического алюмохромового катализатора КДМ дегидрирования изобутана в кипящем слое [Текст] / Пахомов Н.А., Парахин О.А., Немыкина Е.И., Данилевич В.В., Чернов М.П., Печериченко В.А. // Катализ в промышленности. - 2012. - №3. - С. 65-75].As the starting material, aluminum hydroxide with a gibbsite structure is selected, which allows to obtain the greatest number of various combinations of phases of aluminum oxides and is produced on an industrial scale. Preference is given to gibbsite obtained by the Bayer method, which has a smooth shape of granules formed from large agglomerates [N. Pakhomov. Development and experience in industrial operation of a microspherical chromium-aluminum catalyst KDM of isobutane dehydrogenation in a fluidized bed [Text] / Pakhomov NA, Parakhin OA, Nemykina EI, Danilevich VV, Chernov MP, Pecherichenko V .BUT. // Catalysis in industry. - 2012. - No. 3. - S. 65-75].

Исходный гидроксид алюминия со структурой гиббсита загружается в проточные прокалочные печи барабанного типа с электрическим нагревом. Время пребывания гидроксида алюминия в печи регулируется скоростью вращения барабана и составляет 40-120 минут. Печь снабжена от одной до четырех зон нагрева, регулируемых независимо. Температура в каждой зоне прокалки составляет 450-1000°С. Печь оборудована секцией охлаждения продукта водой, подаваемой на орошение внешней поверхности барабана. Полученный после прокалки продукт терморазложения гидроксида алюминия представляет собой одну из следующих многофазных систем: γ-Al(OH)₃+γ-AlO(OH)+χ-Al₂O₃, γ-AlO(OH)+χ-Al₂O₃, γ-AlO(ОН)+γ-Al₂O₃+χ-Al₂O₃, γ-Al₂O₃+χ-Al₂O₃, γ-Al₂O₃+χ-Al₂O₃+κ-Al₂O₃, γ-AlO(OH)+χ-Al₂O₃+ρ-Al₂O₃, γ-Al₂O₃+δ-Al₂O₃+κ-Al₂O₃, δ-Al₂O₃+κ-Al₂O₃, δ-Al₂O₃+κ-Al₂O₃+θ-Al₂O₃.The initial aluminum hydroxide with gibbsite structure is loaded into flow-through calcining furnaces of a drum type with electric heating. The residence time of aluminum hydroxide in the furnace is controlled by the rotation speed of the drum and is 40-120 minutes. The furnace is equipped with one to four heating zones, independently adjustable. The temperature in each calcination zone is 450-1000 ° C. The furnace is equipped with a section for cooling the product with water supplied for irrigation of the outer surface of the drum. The resulting thermal decomposition product of aluminum hydroxide is one of the following multiphase systems: γ-Al (OH) ₃ + γ-AlO (OH) + χ-Al ₂ O ₃ , γ-AlO (OH) + χ-Al ₂ O ₃ , γ-AlO (OH) + γ-Al ₂ O ₃ + χ-Al ₂ O ₃ , γ-Al ₂ O ₃ + χ-Al ₂ O ₃ , γ-Al ₂ O ₃ + χ-Al ₂ O ₃ + κ-Al ₂ O ₃ , γ-AlO (OH) + χ-Al ₂ O ₃ + ρ-Al ₂ O ₃ , γ-Al ₂ O ₃ + δ-Al ₂ O ₃ + κ-Al ₂ O ₃ , δ -Al ₂ O ₃ + κ-Al ₂ O ₃ , δ-Al ₂ O ₃ + κ-Al ₂ O ₃ + θ-Al ₂ O ₃ .

Полученный продукт термического разложения загружают в автоклав, снабженный мешалкой и барботером. Предварительно заливают расчетное количество конденсата или обессоленной воды из расчета 2 массовой части воды на 1 массовую часть продукта термического разложения. Автоклав герметизируют и продукт подвергают гидротермальной обработке (ГТО) при значении pH=9, который достигается за счет выделения ионов натрия из исходного сырья, который нагревают острым паром, подавая его непосредственно внутрь слоя суспензии через барботер. При подаче пара внутрь автоклава через барботер происходит механическое разрушение гранул за счет гидроударов, что позволяет получить продукт с большим разбросом размеров частиц до 1 мкм, который в дальнейшем на стадии модифицирования подвергается агломерации за счет окатывания. Давление и температура внутри автоклава соответствуют параметрам насыщенного водяного пара. Полученный носитель содержит фазу бемита γ-AlO(OH) в смеси с различными оксидами алюминия из числа γ-Al₂O₃, χ-Al₂O₃, κ-Al₂O₃, δ-Al₂O₃ или θ-Al₂O₃. Из полученной суспензии выделяют многофазный носитель с помощью вакуумных фильтров с влажностью 10-30 мас. %. Носитель непрерывно подают в барабанную вращающуюся печь, аналогичную описанной выше конструкции, с расходом 250-400 кг/ч с установленной температурой в каждой из зон 350-750°С. На выходе печи получают или просушенный носитель с исходным фазовым составом и с влажностью до 5 мас. %, или однофазный или многофазный носитель, состоящий из одной или нескольких фаз: γ-AlO(OH), χ^_Al₂O₃, κ-Al₂O₃, γ-Al₂O₃, δ-Al₂O₃ или θ-Al₂O₃ в зависимости от требуемой термической стабильности. В первом случае носитель просто подсушивают без прокалки для снижения времени последующих синтезов, во втором, когда требуется получение более термически стабильного продукта, температуру печи увеличивают свыше 450°С. Термическая обработка до ГТО происходит в любом случае, затем следует ГТО, в ходе которой χ-Al₂O₃ трансформируется в бемит, а в ходе последующей, второй по счету термической обработки бемит и другие фазы трансформируются в более высокотемпературные. Далее носитель на выходе из печи взвешивают и загружают в вакуумные сушилки вращающегося типа.The resulting thermal decomposition product is loaded into an autoclave equipped with a stirrer and bubbler. Pre-fill the calculated amount of condensate or demineralized water at the rate of 2 mass parts of water per 1 mass part of the thermal decomposition product. The autoclave is sealed and the product is subjected to hydrothermal treatment (TRP) at a pH value of 9, which is achieved due to the separation of sodium ions from the feedstock, which is heated with hot steam, feeding it directly into the suspension layer through a bubbler. When steam is fed into the autoclave through a bubbler, mechanical destruction of the granules occurs due to water hammer, which allows to obtain a product with a large dispersion of particle sizes up to 1 μm, which is further agglomerated at the stage of modification by rolling. The pressure and temperature inside the autoclave correspond to the parameters of saturated water vapor. The resulting carrier contains the boehmite phase γ-AlO (OH) in a mixture with various aluminum oxides from among γ-Al ₂ O ₃ , χ-Al ₂ O ₃ , κ-Al ₂ O ₃ , δ-Al ₂ O ₃ or θ-Al ₂ O ₃ . A multiphase carrier is isolated from the resulting suspension using vacuum filters with a moisture content of 10-30 wt. % The carrier is continuously fed into a rotary rotary kiln, similar to the design described above, with a flow rate of 250-400 kg / h with a set temperature in each of the zones 350-750 ° C. At the outlet of the furnace, either a dried carrier with an initial phase composition and with a moisture content of up to 5 wt. %, or a single-phase or multiphase carrier, consisting of one or more phases: γ-AlO (OH), χ ^_ Al ₂ O ₃ , κ-Al ₂ O ₃ , γ-Al ₂ O ₃ , δ-Al ₂ O ₃ or θ-Al ₂ O ₃ depending on the required thermal stability. In the first case, the carrier is simply dried without calcination to reduce the time of subsequent syntheses; in the second, when a more thermally stable product is required, the temperature of the furnace is increased above 450 ° C. Thermal treatment before TRP takes place in any case, followed by TRP, during which χ-Al ₂ O _{3 is} transformed into boehmite, and during the subsequent second heat treatment boehmite and other phases are transformed into higher-temperature ones. Next, the carrier at the outlet of the furnace is weighed and loaded into a rotary-type vacuum dryer.

Затем проводят пропитку под вакуумом раствором модификатора. Объем раствора модификатора составляет 40-80% от объема по влагопоглощению.Then the impregnation is carried out under vacuum with a modifier solution. The volume of the modifier solution is 40-80% of the volume by moisture absorption.

Время пропитки модификатором составляет 15-30 минут, затем проводят высушивание пропитанного раствором модификатора носителя до влажности 20 мас. %.The impregnation time with the modifier is 15-30 minutes, then the media impregnated with the solution of the modifier of the carrier is dried to a moisture content of 20 wt. %

Затем проводят пропитку раствором активного компонента, при этом объем его раствора составляет 40-80% от объема по влагопоглощению. Далее пропитанный носитель сушат под вакуумом при подаче пара в рубашку до влажности не более 12 мас. %. Then carry out the impregnation with a solution of the active component, while the volume of its solution is 40-80% of the volume by moisture absorption. Next, the impregnated carrier is dried under vacuum when steam is supplied to the jacket to a moisture content of not more than 12 wt. %

Полученный продукт подвергают термической активации в проточных прокалочных печах барабанного типа с электрическим нагревом при температуре 600-1000°С аналогичной конструкции. Более высокая температура прокалки позволяет получить более термически стабильные катализаторы с длительным расчетным временем работы за счет формирования высокотемпературных фаз оксида алюминия [Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г. Линсена. Перевод с англ. З.З. Высоцкого. - М.: Мир, - 1973. - 654 с.]. Время пребывания пропитанного носителя в прокалочных печах регулируется скоростью вращения барабана с оптимизацией температуры прокалки и составляет 40-120 минут.The resulting product is subjected to thermal activation in flow-through calcination furnaces of the drum type with electric heating at a temperature of 600-1000 ° C of a similar design. A higher calcination temperature makes it possible to obtain more thermally stable catalysts with a long estimated operating time due to the formation of high-temperature phases of aluminum oxide [Structure and properties of adsorbents and catalysts / Ed. B.G. Linsen. Translation from English Z.Z. Vysotsky. - M .: Mir, - 1973. - 654 p.]. The residence time of the impregnated carrier in the calcination furnaces is controlled by the rotational speed of the drum with optimization of the calcination temperature and is 40-120 minutes.

Затем полученный катализатор загружается в вакуумные вращающиеся сушилки, где проводят пропитку раствором промотора и окончательную сушку до 1-5 мас. %. Объем раствора промотора соответствует влагоемкости носителя или составляет 40-80% от объема по влагопоглощению. Время сушки составляет 4-6 ч при температуре в рубашке 140°С. Финишная прокалка отсутствует, т.к. при необходимости окончательное формирование требуемого для условий промышленной эксплуатации фазового состава катализатора возможно осуществить при прокалке после стадии нанесения активного компонента. После прокалки, нанесения промотора продукт выгружают и подвергают классификации по размерам частиц с выделением требуемого распределения частиц на воздушно-центробежных классифицирующих комплексах.Then, the resulting catalyst is loaded into a vacuum rotary dryer, where it is impregnated with a solution of the promoter and final drying to 1-5 wt. % The volume of the solution of the promoter corresponds to the moisture capacity of the carrier or is 40-80% of the volume by moisture absorption. Drying time is 4-6 hours at a jacket temperature of 140 ° C. Finishing calcination is absent, as if necessary, the final formation of the phase composition of the catalyst required for industrial operation conditions can be carried out during calcination after the active component deposition step. After calcination, application of the promoter, the product is unloaded and subjected to particle size classification with the allocation of the required particle distribution on the air-centrifugal classification complexes.

У полученных по примерам образцов определяли абразивную активность, механическую прочность расчетным путем, на основе значения механической прочности определяли расходную норму, отталкиваясь от известной для прототипа, и оценивали расчетный срок службы на основе данных по каталитической активности, полученных в лаборатории. Диапазон применяемых нагрузок определяли на основе расчетов, полученных методом математического моделирования.The abrasive activity and mechanical strength were determined from the samples obtained by the examples, based on the value of the mechanical strength, the consumption rate was determined based on the known for the prototype, and the estimated service life was estimated based on the catalytic activity data obtained in the laboratory. The range of applied loads was determined based on calculations obtained by mathematical modeling.

Абразивную активность катализаторов определяли по потере массы цинковой пластиной, имеющей толщину 1,0 мм, длину 100 мм, ширину 10 мм. Поверхность пластины в течение 5 часов подвергали непрерывному воздействию циркулирующих частиц испытуемого катализатора, разгоняемого струей воздуха, при комнатной температуре. Абразивную активность рассчитывали по формуле:The abrasive activity of the catalysts was determined by weight loss with a zinc plate having a thickness of 1.0 mm, a length of 100 mm, and a width of 10 mm. The surface of the plate for 5 hours was subjected to continuous exposure to circulating particles of the test catalyst, accelerated by a stream of air, at room temperature. Abrasive activity was calculated by the formula:

,

где m₀ и m - масса пластины до и после испытания, соответственно; S - площадь поверхности пластины; t - длительность испытания. Перед каждым анализом пластину шлифовали до зеркального блеска.where m ₀ and m are the mass of the plate before and after the test, respectively; S is the surface area of the plate; t is the duration of the test. Before each analysis, the plate was polished to a mirror finish.

Прочность гранул катализаторов определяли по массовой доле потерь при истирании катализатора в струе воздуха в течение 1 ч. Метод основан на разрушении частиц катализатора в кипящем слое. Прочность при истирании определяли по формуле:The strength of the granules of the catalysts was determined by the mass fraction of losses during abrasion of the catalyst in a stream of air for 1 h. The method is based on the destruction of catalyst particles in a fluidized bed. Abrasion resistance was determined by the formula:

,

где m₀ - масса катализатора с размером гранул 40-200 мкм, взятая для испытания, г; m - масса катализатора с размером гранул 40-200 мкм после 1 ч истирания, г.where m ₀ is the mass of the catalyst with a grain size of 40-200 μm, taken for testing, g; m is the mass of the catalyst with a grain size of 40-200 μm after 1 h of abrasion, g

Способ получения катализатора иллюстрируют следующие примеры, характеристики которых сведены в Таблицу.The catalyst preparation method is illustrated by the following examples, the characteristics of which are summarized in Table.

Пример по прототипуPrototype Example

100 г алюмооксидного носителя бемитной структуры помещают в камеру вакуумного смесителя и дегазируют. Затем дозируют раствор предшественника оксида кремния - кремнезоль, стабилизированный ионами аммония, в количестве 45 мл, соответствующем влагоемкости носителя. Пропитку носителя раствором предшественника оксида кремния осуществляют в течение 2 часов. После пропитки катализатор сушат при атмосферном давлении в течение 6 часов и прокаливают на воздухе при температуре 600°С в течение 5 часов. Модифицированный оксидом кремния носитель дегазируют. Дозируют водные растворы предшественников оксида хрома (хромовую кислоту с концентрацией 50%) и оксида калия (карбонат калия с концентрацией 10%) в количестве по 45 мл, соответствующем влагоемкости носителя. Пропитку носителя этими растворами осуществляют также в течение 2 часов. Затем проводят сушку пропитанного носителя при атмосферном давлении в течение 6 часов и прокаливают на воздухе при температуре 800°С в течение 5 часов. Физико-механические свойства катализатора отражены в Таблице.100 g of the alumina carrier of the boehmite structure are placed in the chamber of the vacuum mixer and degassed. Then, a solution of silicon oxide precursor — silica sol stabilized with ammonium ions — is dosed in an amount of 45 ml, which corresponds to the moisture capacity of the carrier. The carrier is impregnated with a silica precursor solution for 2 hours. After impregnation, the catalyst is dried at atmospheric pressure for 6 hours and calcined in air at a temperature of 600 ° C for 5 hours. The silica-modified carrier is degassed. Dose aqueous solutions of the precursors of chromium oxide (chromic acid with a concentration of 50%) and potassium oxide (potassium carbonate with a concentration of 10%) in an amount of 45 ml, corresponding to the moisture capacity of the carrier. The carrier is impregnated with these solutions also for 2 hours. Then, the impregnated carrier is dried at atmospheric pressure for 6 hours and calcined in air at 800 ° C for 5 hours. Physico-mechanical properties of the catalyst are shown in the Table.

Пример 1Example 1

В качестве сырья для синтеза носителя используют гидрооксид алюминия, по фазовому составу гиббсит, полученный по методу Байера. Затем проводят его термообработку во вращающихся проточных барабанных печах при температуре 750°С во всех зонах нагрева при подаче исходного продукта со скоростью 150 кг/ч. Затем полученный продукт термической обработки фазового состава: бемит + χ-Al₂O₃ + γ-Al₂O₃ подвергают гидротермальной обработке в автоклаве, снабженном барботером для подачи внутрь пара; для предотвращения отстаивания аппарат снабжен мешалкой. Гидротермальную обработку проводят при подаче пара в автоклав непосредственно в суспензию, нагревают в течение 1 часа и выдерживают при температуре 185°С в течение 1,5 ч. Соотношение воды и продукта термического разложения составляет 2 к 1 по массе. Затем полученную суспензию носителя отделяют от фильтрата методом фильтрации. Получают носитель с фазовым составом бемит : оксид алюминия в соотношении 50-90:50-10 и влажностью 20 мас. %. Полученный носитель сушат во вращающейся барабанной сушилке при температуре во всех зонах 350°С до влажности 1 мас. %, затем загружают в вакуумную сушилку, вакууммируют до давления 0,1-0,4 кгс/см² и пропитывают раствором модификатора в количестве, составляющем 40% от влагоемкости носителя, а затем после сушки носителя раствором активного компонента хрома в количестве 50% от влагоемости носителя. При этом концентрацию раствора активного компонента подбирают от остаточной влагоемкости. После пропитки проводят сушку при подаче пара в рубашку с температурой 140°С вакуумной сушилки и не выключая подачу вакуума до влажности 8 мас. %. Пропитанный носитель подвергают термической активации в барабанных вращающихся печах при температуре 850°С. Полученный катализатор пропитывают раствором промотора - соединения калия во вращающихся вакуумных сушилках. Концентрацию раствора выбирают исходя из влагопоглощения и содержания оксида калия в катализаторе 0,5-2,5 мас. %. Общий объем раствора соединений калия составляет 60% от объема по влагопоглощению. Полученный катализатор сушат через рубашку, при разряжении 0,2-1,0 кгс/см² и температуре пара в рубашке 140°С. Выгружают высушенный до влажности 5 мас. % катализатор и проводят его классификацию. Технический результат: полученный катализатор обладает высокой термической стабильностью, большим сроком службы, широким интервалом нагрузок по сырью, низкой абразивной активностью. Результаты приведены в Таблице.Aluminum hydroxide is used as a raw material for carrier synthesis; according to the phase composition, gibbsite obtained by the Bayer method. Then it is heat-treated in rotary flow-through drum furnaces at a temperature of 750 ° C in all heating zones when the feed is supplied at a speed of 150 kg / h. Then, the obtained product of heat treatment of the phase composition: boehmite + χ-Al ₂ O ₃ + γ-Al ₂ O _{3 is} subjected to hydrothermal treatment in an autoclave equipped with a bubbler for supplying steam inside; to prevent settling, the apparatus is equipped with a stirrer. Hydrothermal treatment is carried out by supplying steam to the autoclave directly into the suspension, heated for 1 hour and kept at a temperature of 185 ° C for 1.5 hours. The ratio of water to thermal decomposition product is 2 to 1 by weight. Then, the resulting suspension of the carrier is separated from the filtrate by filtration. Get media with a phase composition of boehmite: alumina in a ratio of 50-90: 50-10 and a moisture content of 20 wt. % The resulting carrier is dried in a rotary drum dryer at a temperature in all zones of 350 ° C to a moisture content of 1 wt. %, then loaded into a vacuum dryer, vacuum to a pressure of 0.1-0.4 kgf / cm ² and impregnated with a modifier solution in an amount of 40% of the moisture capacity of the carrier, and then after drying the carrier with a solution of the active chromium component in an amount of 50% of moisture capacity of the carrier. In this case, the concentration of the solution of the active component is selected from the residual moisture capacity. After impregnation, drying is carried out when steam is fed into a shirt with a temperature of 140 ° C of a vacuum dryer and without turning off the vacuum to a moisture content of 8 wt. % The impregnated carrier is subjected to thermal activation in rotary kilns at a temperature of 850 ° C. The resulting catalyst is impregnated with a solution of the promoter, a potassium compound in a rotary vacuum dryer. The concentration of the solution is selected based on moisture absorption and the content of potassium oxide in the catalyst of 0.5-2.5 wt. % The total volume of a solution of potassium compounds is 60% of the volume by moisture absorption. The resulting catalyst is dried through a jacket, with a discharge of 0.2-1.0 kgf / cm ² and a steam temperature in the jacket of 140 ° C. Dried to a moisture content of 5 wt. % catalyst and carry out its classification. Effect: the resulting catalyst has high thermal stability, a long service life, a wide range of loadings on raw materials, low abrasive activity. The results are shown in the table.

Пример 2.Example 2

Катализатор получают аналогично примеру 1, только для прокалки гидроксида алюминия используют более жесткие режимы термической обработки 1000°С. На выходе получают продукт с фазовым составом γ-Al₂O₃+χ-Al₂O₃. После гидротермальной обработки носитель представляет собой двухфазную систему γ-Al₂O₃ : бемит с соотношением 40-50:50-60%. Технический результат: катализатор обладает более высокой термической стабильностью (повышенным сроком службы), более широким диапазоном применения нагрузок, более низкой абразивностью при сохранении механической прочности и расходной нормы катализатора.The catalyst is obtained analogously to example 1, only for the calcination of aluminum hydroxide use more severe heat treatment modes of 1000 ° C. The output is a product with a phase composition of γ-Al ₂ O ₃ + χ-Al ₂ O ₃ . After hydrothermal treatment, the carrier is a two-phase system γ-Al ₂ O ₃ : boehmite with a ratio of 40-50: 50-60%. Technical result: the catalyst has higher thermal stability (increased service life), a wider range of application of loads, lower abrasiveness while maintaining mechanical strength and consumption rate of the catalyst.

Пример 3.Example 3

Аналогичный примеру 2, но после стадии фильтрации носитель дополнительно прокаливают при температуре 550°С во всех зонах печи. В результате получают монофазный носитель γ-Al₂O₃ с повышенным сроком службы, с расширенным диапазоном применения нагрузок, пониженной абразивной активностью, с низкой абразивной активностью при сохранении механической прочности и расходной нормы катализатора.Similar to example 2, but after the filtration step, the support is additionally calcined at a temperature of 550 ° C in all zones of the furnace. The result is a monophasic γ-Al ₂ O ₃ carrier with an increased service life, with an extended range of application of loads, reduced abrasive activity, with low abrasive activity while maintaining mechanical strength and consumption rate of the catalyst.

Пример 4.Example 4

Аналогичный примеру 2, но термическую обработку после стадии фильтрации проводят при температуре 750°С. Технический результат - повышение термической стабильности, расширение диапазона применения нагрузок, снижение абразивной активности при сохранении механической прочности и расходной нормы по сырью.Similar to example 2, but the heat treatment after the filtration stage is carried out at a temperature of 750 ° C. EFFECT: increasing thermal stability, expanding the range of application of loads, reducing abrasive activity while maintaining mechanical strength and consumption rate for raw materials.

Пример 5.Example 5

Катализатор получают по примеру 2, но пар при гидротермальной обработке подают внутрь автоклава в течение 3 ч. Далее проводят сушку носителя при температуре 350°С и пропитку по примеру 1. После нанесения активного компонента получают гранулированный продукт с размером частиц до 10 мм. Далее проводят классифицирование с выделением частиц 20-300 мкм. Технический результат: расширение диапазона нагрузок по сырью, снижение абразивной активности и расходной нормы катализатора, увеличение механической прочности при сохранении срока службы катализатора.The catalyst is prepared according to example 2, but steam is fed inside the autoclave during hydrothermal treatment for 3 hours. Next, the support is dried at 350 ° C and impregnated as in example 1. After applying the active component, a granular product with a particle size of up to 10 mm is obtained. Next, classification is carried out with the release of particles of 20-300 microns. Effect: expanding the range of loads of raw materials, reducing abrasive activity and consumption rate of the catalyst, increasing mechanical strength while maintaining the life of the catalyst.

Пример 6Example 6

Катализатор получают аналогично примеру 5, но при классификации выделяют частицы с размером 40-500 мкм. Технический результат: смещение границ диапазона нагрузок по сырью в большую сторону, снижение абразивной активности, повышение механической прочности, снижение расходной нормы катализатора при сохранении срока службы катализатора (термической стабильности).The catalyst is prepared analogously to example 5, but particles with a size of 40-500 microns are isolated during classification. EFFECT: displacing the boundaries of the load range for raw materials in a large direction, reducing abrasive activity, increasing mechanical strength, reducing the consumption rate of the catalyst while maintaining the life of the catalyst (thermal stability).

Пример 7Example 7

Катализатор получают аналогично примеру 5, но автоклавирование проводят в течение 5 ч. При этом после стадии нанесения активного компонента получается продукт с прочными гранулами размером до 30 мм. Классификацию проводят по примеру 5. Технический результат: расширение диапазона нагрузок, снижение абразивной активности, повышение механической прочности катализатора, снижение его расходной нормы при сохранении термической стабильности катализатора, срока его службы.The catalyst is obtained analogously to example 5, but autoclaving is carried out for 5 hours. In this case, after the application of the active component, a product with strong granules up to 30 mm in size is obtained. The classification is carried out according to example 5. Technical result: expanding the load range, reducing abrasive activity, increasing the mechanical strength of the catalyst, reducing its consumption rate while maintaining thermal stability of the catalyst, its service life.

Пример 8Example 8

Катализатор получают аналогично примеру 2, но термическую активацию пропитанного активными компонентами катализатора проводят при температуре 1000°С. В результате формируется высокотемпературный носитель. Технический результат: повышение термической стабильности катализатора (срока его службы), расширение диапазона применения нагрузок, снижение абразивной активности, повышение его механической прочности, снижение расходной нормы.The catalyst is obtained analogously to example 2, but the thermal activation of the catalyst impregnated with the active components is carried out at a temperature of 1000 ° C. As a result, a high temperature carrier is formed. Effect: increasing the thermal stability of the catalyst (its service life), expanding the range of application of loads, reducing abrasive activity, increasing its mechanical strength, reducing the consumption rate.

Пример 9Example 9

Катализатор получают аналогично примеру 3, но прокалку носителя проводят при температуре 850°С, в результате получают носитель по фазовому составу θ-Al₂O₃, обладающий высоким влагопоглощением. При пропитке модификатор подают в объеме 20% от влагопоглощения, наносят активный компонент в объеме 40% от объема по влагопоглощению. Технический результат - повышается термическая стабильность катализатора (срок службы), расширяется диапазон применения нагрузок, снижается абразивная активность, повышается механическая прочность, снижается расходная норма.The catalyst is obtained analogously to example 3, but the carrier is calcined at a temperature of 850 ° C., as a result, the carrier is obtained by the phase composition of θ-Al ₂ O ₃ having high moisture absorption. When impregnated, the modifier is supplied in a volume of 20% of moisture absorption, the active component is applied in a volume of 40% of the moisture absorption volume. EFFECT: thermal stability of the catalyst (service life) is increased, the range of application of loads is expanded, abrasive activity is reduced, mechanical strength is increased, and the expenditure rate is reduced.

Таким образом, исходя из результатов исследований, приведенных примеров, можно утверждать, что изобретение позволяет расширить диапазон применяемых нагрузок по сырью, снизить абразивную активность, сохраняя и в некоторых случаях улучшая термическую стабильность катализатора дегидрирования изопарафинов (срок службы), механическую прочность и снижая его расходную норму.Thus, based on the results of studies, the examples cited, it can be argued that the invention allows to expand the range of applied raw material loads, reduce abrasive activity, while maintaining and in some cases improving the thermal stability of isoparaffins dehydrogenation catalyst (service life), mechanical strength and reducing its consumption the norm.

Claims

A method of producing a microspherical catalyst for the dehydrogenation of paraffinic C ₃ -C ₅ hydrocarbons, in accordance with which an alumina support - aluminum hydroxide is used, a solution of a modifier precursor - silicon oxide is dosed and the carrier is impregnated with this solution, the catalyst is dried after impregnation, and then aqueous solutions of the active substance precursors are dosed and promoter - chromium oxide and potassium oxide, carry out the impregnation of the carrier with these solutions, drying after each impregnation and calcining the carrier after feeding the active substance for 4-6 hours, characterized in that the carrier is aluminum hydroxide with a gibbsite structure, before applying the components, the initial aluminum hydroxide is calcined at an average temperature of 450-1000 ° C with an average residence time of 40-120 minutes in furnaces , the calcined support is subjected to hydrothermal treatment with hot steam, feeding steam directly into the suspension through bubblers into the autoclave, at pH = 7-9 for 1-5 hours at a ratio of water and solid phase 2: 1, then the product is subjected secondary heat treatment and the active component and the promoter are applied, after applying the active component and drying the carrier, the catalyst is calcined at a temperature of 600-1000 ° C, the unloaded product is subjected to particle size classification with the allocation of the desired particle distribution.