RU2776156C1

RU2776156C1 - High bulk energy density cathode material for lithium ion batteries

Info

Publication number: RU2776156C1
Application number: RU2021135856A
Authority: RU
Inventors: Артем Михайлович Абакумов; Александра Александровна Савина; Иван Алексеевич Моисеев; Алина Дмитриевна Павлова
Filing date: 2021-12-07
Publication date: 2022-07-14

Abstract

FIELD: electrical industry.

SUBSTANCE: invention relates to the electrical industry and can be used to produce a positive electrode (cathode) material based on layered transition metal oxides for lithium-ion batteries. The active cathode material for lithium-ion batteries is a compound of the formula Li_aNi_xMn_yCo_zA_vO₂, where 1.0≤a≤1.1, 0.3≤x≤0.85, 0≤у≤0.3, 0≤z≤0.3, A - alloying additive (Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V, etc. or their combination) , v≤0.1, x+y+z+v=1, characterized by high values of volumetric energy density, which is achieved due to the formation of separate non-agglomerated with each other with well-coordinated ribs and tops of coarse-grained particles that can be placed most compactly without deformation.

EFFECT: improving the operational characteristics of the cathode active material, namely, increasing the tapping density while maintaining high specific capacitance values at various charge/discharge rates, and reducing the degradation rate of the cathode material capacity while maintaining high specific capacitance values at various discharge rates.

9 cl, 12 dwg, 1 tbl, 6 ex

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИFIELD OF TECHNOLOGY

Изобретение относится к материалам положительного электрода (катода) для литий-ионных аккумуляторов на основе слоистых оксидов переходных металлов и может быть использовано для производства улучшенного активного катодного материала для литий-ионных аккумуляторов с высокой массовой и объемной плотностью энергии, применяемых для электрического транспорта, а также для питания портативных и стационарных электроприборов.The invention relates to positive electrode (cathode) materials for lithium-ion batteries based on layered transition metal oxides and can be used to produce an improved active cathode material for lithium-ion batteries with high mass and volume energy density used for electric transport, as well as for powering portable and stationary electrical appliances.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE INVENTION

Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) занимают лидирующее место среди всех используемых автономных электрохимических накопителей энергии. ЛИА широко распространены в современной бытовой электронной технике и находят свое применение в качестве источника энергии в таких высокотехнологичных устройствах, как электромобили, беспилотные летательные аппараты, роботы и т.д. Это стало возможным благодаря ряду преимуществ, которыми обладают ЛИА, а именно относительно высокой энергоемкости, стабильности при многократном электрохимическом циклировании, а также отсутствию так называемого «эффекта памяти». На сегодняшний день общий вектор развития индустрии ЛИА направлен на удовлетворение новых запросов промышленности, связанных с использованием мобильных накопителей энергии для электрического транспорта. Поскольку вопросы автономности и безопасности являются критически важными при эксплуатации средств передвижения на электрической тяге, разработка усовершенствованных ЛИА с повышенной безопасностью, высокой массовой и объемной плотностью энергии, возможностью быстрой подзарядки и низкой стоимостью является одной из важнейших научных и производственных задач.Lithium-ion batteries (LIA) occupy a leading position among all used autonomous electrochemical energy storage devices. LIBs are widely used in modern consumer electronics and are used as an energy source in high-tech devices such as electric vehicles, unmanned aerial vehicles, robots, etc. This became possible due to a number of advantages that LIBs have, namely, relatively high energy consumption, stability during repeated electrochemical cycling, and the absence of the so-called "memory effect". To date, the general vector of development of the LIB industry is aimed at meeting new industry demands related to the use of mobile energy storage devices for electric transport. Since the issues of autonomy and safety are critical in the operation of electric vehicles, the development of improved LIBs with increased safety, high mass and volume energy density, the ability to quickly recharge, and low cost is one of the most important scientific and industrial tasks.

Среди трех основных компонентов ЛИА (катод, анод и электролит) материал положительного электрода (катода) в основном определяет такие электрохимические характеристики, как удельные энергетические и мощностные параметры, а также стоимость аккумулятора. Коммерчески доступные в настоящий момент материалы положительного электрода, такие как LiCoO₂ (LCO), LiFePO₄ (LFP), LiMn₂O₄ (LMO), LiNi_xCo_yMn_zO₂(x+y+z=1, x<0.6, обозначаемые так же, как NMCXYZ, где X:Y:Z - молярное соотношение Ni, Mn и Co), не обладают достаточными эксплуатационными характеристиками для уверенного перехода автомобилей и мотоциклов с двигателей внутреннего сгорания на электротягу. В свою очередь, слоистые оксиды переходных металлов общей формулы LiNi_xMn_yCo_zO₂ с повышенным содержанием никеля (х≥0.6), так называемые Ni-обогащенные NMC, считаются одними из наиболее перспективных материалов положительного электрода ЛИА следующего поколения. Увеличение содержания никеля в LiNi_xCo_yMn_zO₂ обеспечивает высокую удельную емкость (≥220 мАч/г) и высокую плотность энергии (≥800 Втч/кг) за счет увеличения доли двухэлектронного перехода Ni²⁺→Ni³⁺→Ni⁴⁺ в компенсации заряда при (де)интеркаляции лития. Также меньшее содержание кобальта обеспечивает более низкую стоимость Ni-обогащенных NMC по сравнению с катодным материалом предыдущего поколения LiCoO₂.Among the three main components of LIB (cathode, anode and electrolyte), the material of the positive electrode (cathode) mainly determines such electrochemical characteristics as specific energy and power parameters, as well as the cost of the battery. Currently commercially available positive electrode materials such as LiCoO ₂ (LCO), LiFePO ₄ (LFP), LiMn ₂ O ₄ (LMO), LiNi _x Co _y Mn _z O ₂ (x+y+z=1, x< 0.6, also referred to as NMCXYZ, where X:Y:Z is the molar ratio of Ni, Mn and Co), do not have sufficient performance characteristics for confident transition of cars and motorcycles from internal combustion engines to electric traction. In turn, layered transition metal oxides of the general formula LiNi _x Mn _y Co _z O ₂ with an increased nickel content (х≥0.6), the so-called Ni-enriched NMCs, are considered to be one of the most promising materials for the positive electrode of the next generation LIB. An increase in the nickel content in LiNi _x Co _y Mn _z O ₂ provides a high specific capacity (≥220 mAh/g) and a high energy density (≥800 Wh/kg) by increasing the fraction of the Ni ²⁺ →Ni ³⁺ →Ni ⁴ two-electron transition ⁺ in charge compensation during (de)intercalation of lithium. Also, the lower cobalt content provides a lower cost for Ni-enriched NMCs compared to previous generation LiCoO ₂ cathode material.

Наиболее предпочтительным способом промышленного производства материалов на основе NMC является двухстадийная методика, основанная на соосаждении соединения-предшественника в виде смешанного гидроксида или карбоната переходных металлов с последующим высокотемпературным отжигом с источником лития [US 6660432 B2]. Данный метод позволяет получать поликристаллический материал в виде вторичных агломератов сферической формы со средним размером 5-15 мкм, состоящих из частиц размером <0.5 мкм с гомогенным распределением катионов переходных металлов по частицам [WO 2019185349]. Плотность утряски поликристаллических материалов NMC может составлять 2.0-2.5 г/см³. Также, в литературе иногда приводят еще один показатель - плотность прессованного материала, величина которой для поликристаллических материалов NMC может варьироваться от 3.2 до 3.7 г/см³ [US 20110291044, CN 105375010 A]. Следует пояснить, что плотность утряски характеризуется способностью порошка материала к структурному уплотнению без деформации частиц при механическом вибровстряхивании, при этом частицы наиболее компактно перераспределяются в занимаемом объеме. Плотность прессованного материала определяется как способность порошка материала приобретать определенную плотность при внешнем воздействии, т.е. при применении к нему сжимающего усилия. Величина плотности утряски зависит от формы частиц, строения их поверхности и гранулометрического состава материала, тогда как величина плотности прессованного материала зависит от одновременного действия множества факторов различного характера и может быть определена только опытным путем в зависимости от конкретно поставленной задачи. Таким образом, плотность утряски является наиболее предпочтительной, независящей от внешних факторов характеристикой фракционных свойств катодного материала, во многом определяющей массовую и объемную плотность энергии в аккумуляторной ячейке на основе этого материала.The most preferred method for the industrial production of NMC-based materials is a two-stage procedure based on co-precipitation of a precursor compound in the form of a mixed transition metal hydroxide or carbonate, followed by high temperature annealing with a source of lithium [US 6660432 B2]. This method makes it possible to obtain a polycrystalline material in the form of secondary spherical agglomerates with an average size of 5–15 μm, consisting of particles <0.5 μm in size with a homogeneous distribution of transition metal cations over particles [WO 2019185349]. The tapping density of polycrystalline NMC materials can be 2.0-2.5 g/cm ³ . Also, in the literature, one more indicator is sometimes given - the density of the pressed material, the value of which for polycrystalline NMC materials can vary from 3.2 to 3.7 g/cm ³ [US 20110291044, CN 105375010 A]. It should be clarified that the tapping density is characterized by the ability of the material powder to structurally compact without deforming the particles during mechanical vibration shaking, while the particles are most compactly redistributed in the occupied volume. The density of the pressed material is defined as the ability of the material powder to acquire a certain density under external influence, i.e. when a compressive force is applied to it. The magnitude of the tapping density depends on the shape of the particles, the structure of their surface and the granulometric composition of the material, while the density of the pressed material depends on the simultaneous action of many factors of a different nature and can only be determined empirically, depending on the specific task. Thus, the tapping density is the most preferable, independent of external factors, characteristic of the fractional properties of the cathode material, which largely determines the mass and volume energy density in a battery cell based on this material.

Процесс заряда/разряда в NMC включает несколько фазовых переходов, сопровождающихся резким уменьшением расстояния между слоями переходных металлов в слоистой структуре. Резкое изменение межслоевого расстояния влечет за собой деформацию кристаллической решетки, приводящую к возникновению механических напряжений в структуре электрода и, в конечном итоге, нарушению механической целостности (растрескиванию) вторичных агломератов, состоящих из зерен, тем самым ускоряя процесс деградации материала. Эти негативные последствия становятся еще более серьезными для NMC с повышенным содержанием никеля, для которых возможно извлечение более 80-90% лития при электрохимическом циклировании. В таком случае анизотропное расширение/сжатие объема элементарной ячейки в процессе электрохимического заряда/разряда приводит к образованию микротрещин не только на уровне вторичных агломератов, но и на уровне частиц, из которых состоят эти агломераты, что приводит к быстрому снижению энергоемкости аккумуляторной батареи [Manthiram, A. et. al., Nickel-rich and lithium-rich layered oxide cathodes: progress and perspectives. Adv. Energy Mater. 2016, 6, 1501010].The charge/discharge process in NMC includes several phase transitions accompanied by a sharp decrease in the distance between transition metal layers in a layered structure. A sharp change in the interlayer distance entails a deformation of the crystal lattice, leading to the occurrence of mechanical stresses in the electrode structure and, ultimately, a violation of the mechanical integrity (cracking) of secondary agglomerates consisting of grains, thereby accelerating the process of material degradation. These negative effects become even more severe for nickel rich NMCs, which can recover more than 80-90% of lithium by electrochemical cycling. In this case, the anisotropic expansion/contraction of the volume of the unit cell during the electrochemical charge/discharge process leads to the formation of microcracks not only at the level of secondary agglomerates, but also at the level of particles that make up these agglomerates, which leads to a rapid decrease in the energy capacity of the battery [Manthiram, A. et. al., Nickel-rich and lithium-rich layered oxide cathodes: progress and perspectives. Adv. energy mater. 2016, 6, 1501010].

В отличие от поликристаллических Ni-обогащенных NMC, материалы в виде отдельных, не агломерированных друг с другом крупнокристаллических частиц размером ≥1 мкм (в английской литературе single crystals) ведут себя при электрохимическом циклировании более стабильно ввиду меньшей концентрации механических напряжений и склонности к растрескиванию. Наряду с электрохимической стабильностью, материалы в виде крупнокристаллических частиц определенной морфологии могут обеспечить высокую плотность утряски (>2.5 г/см³) по сравнению с поликристаллическими материалами, что является критически важным для разработки более компактных аккумуляторных батарей по сравнению с существующими, а также повышенную безопасность и меньшую деградацию удельной емкости за счет небольшой площади контакта с электролитом [Qian, G. et al., Single-crystal nickel-rich layered-oxide battery cathode materials: synthesis, electrochemistry, and intra-granular fracture. Energy Storage Materials. 2020, 27, 140].In contrast to polycrystalline Ni-enriched NMC, materials in the form of separate, non-agglomerated coarse-grained particles ≥1 μm in size (single crystals in the English literature) behave more stably during electrochemical cycling due to a lower concentration of mechanical stresses and a tendency to cracking. Along with electrochemical stability, coarse crystalline materials of a specific morphology can provide high tapping density (>2.5 g/cm ³ ) compared to polycrystalline materials, which is critical for the development of batteries that are more compact than existing ones, as well as improved safety. and less degradation of specific capacity due to a small area of contact with the electrolyte [Qian, G. et al., Single-crystal nickel-rich layered-oxide battery cathode materials: synthesis, electrochemistry, and intra-granular fracture. Energy Storage Materials. 2020, 27, 140].

Для синтеза крупнокристаллических Ni-обогащенных NMC простейшим подходом является повышение температуры отжига соединения-предшественника с источником лития. Описанный в [US 10573882 В2] катодный материал состава Li_aNi_xCo_yMn_zO₂(1.0≤а≤1.2, 0.30≤х≤0.90, 0.05≤у≤0.40, 0.05≤z≤0.50 и x+y+z=1) получен следующим образом (способ 1 в изобретении). Смесь, состоящую из соединения-предшественника и источника лития, подвергают измельчению и последующей высокотемпературной обработке при температуре 600-1000°С, преимущественно 920-1000°С, в течение нескольких часов. После охлаждения полученный катодный материал подвергают вновь измельчению с целью получения катодного материала в виде крупнокристаллических частиц, а затем классифицируют частицы продукта по размерам. В приведенном изобретении для заявленных катодных материалов приведены показатели разрядной емкости в диапазоне потенциалов 3.0-4.2 В отн. Li/Li⁺(для LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂ - 151 мАч/г при плотности тока 0.1С), данные о циклической устойчивости при многократном электрохимическом циклировании приведены для полной ячейки (сохранение разрядной емкости от исходной составляет 93% за 100 циклов в диапазоне потенциалов 3.0-4.2 В отн. графита при плотности тока 1С и температуре 45°С), при этом не указаны показатели плотности утряски. Известен еще один катодный материал, представляющий собой слоистый оксид состава Li_pNi_1-(x1+y1+z1)Co_x1Mn_y1M^a _z1O_2+δ (M^a - легирующая добавка (Al, Zr, Ti, Mg, Та, Nb, Mo, Cr, Ba, Sr, Ca), 1≤p≤1.3, 0<x1≤0.5, 0<y1≤0.5, 0≤z1≤0.1 и -0.1≤δ≤1) [US 20200136141 A1], получение которого осуществлялось путем добавления к соединению-предшественнику источника лития и последующей двухступенчатой термической обработки сначала при температуре 990-1050°С, затем при 600-900°С с промежуточным измельчением образовавшихся агломератов с использованием струйной мельницы. Катодные материалы в виде крупнокристаллических частиц, полученные описанным способом, характеризуются низкой относительно заявляемого изобретения стабильностью при многократном электрохимическом циклировании. Для лучшего приведенного образца состава LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ сохранение разрядной емкости от исходной составило 81% за 30 циклов при скорости циклирования 0.5С (3.0-4.25 В отн. Li/Li⁺). Как и в предыдущем патенте, в предложенном изобретении отсутствуют данные о плотности утряски полученных материалов. Недостатком приведенных изобретений US 10573882 B2 и US 20200136141 A1 является использование высокой температуры твердофазного синтеза, что приводит не только к более высоким энергетических затратам и, как следствие, удорожанию материала, но и к повышению концентрации антиструктурных дефектов Li⁺/Ni²⁺в слоистой структуре Ni-обогащенных NMC, а также образованию на поверхности частиц разупорядоченных фаз со структурой подобной шпинели и хлорида натрия, что в совокупности отрицательно влияет на электрохимические характеристики катодных материалов. Кроме того, при повышенных температурах синтеза вероятность спекания и образования крупных агломератов очень велика, поэтому для получения катодного материала в виде крупнокристаллических частиц необходима стадия измельчения. Однако «сухое» измельчение, применяемое в предложенных изобретениях, может привести к растрескиванию частиц или образованию сколов на их поверхности. Еще один недостаток заключается в том, что полученные описанными способами слоистые оксиды характеризуются широким дисперсным распределением частиц по размерам (1-20 мкм), что негативно сказывается на мощностных характеристиках катодного материала.For the synthesis of large-crystalline Ni-enriched NMCs, the simplest approach is to increase the annealing temperature of the precursor compound with a source of lithium. Described in [US 10573882 B2] cathode material composition Li _a Ni _x Co _y Mn _z O ₂ (1.0≤a≤1.2, 0.30≤x≤0.90, 0.05≤y≤0.40, 0.05≤z≤0.50 and x+y+z =1) obtained as follows (method 1 in the invention). A mixture consisting of a precursor compound and a source of lithium is subjected to grinding and subsequent high-temperature treatment at a temperature of 600-1000°C, preferably 920-1000°C, for several hours. After cooling, the resulting cathode material is again crushed to obtain a cathode material in the form of coarse particles, and then the product particles are classified by size. In the above invention, for the claimed cathode materials, the discharge capacity indicators are given in the potential range of 3.0-4.2 V rel. Li / Li ⁺ (for LiNi _0.5 Mn _0.3 Co _0.2 O ₂ - 151 mAh / g at a current density of 0.1C), data on cyclic stability during repeated electrochemical cycling are given for a complete cell (the discharge capacity is retained from the original is 93% for 100 cycles in the potential range of 3.0-4.2 V relative to graphite at a current density of 1C and a temperature of 45°C), while the tapping density is not indicated. Another cathode material is known, which is a layered oxide of the composition Li _p Ni _{1- (x1 + y1 + z1)} Co _x1 Mn _y1 M ^a _z1 O _{2 + δ} (M ^a - dopant (Al, Zr, Ti, Mg, Ta , Nb, Mo, Cr, Ba, Sr, Ca), 1≤p≤1.3, 0<x1≤0.5, 0<y1≤0.5, 0≤z1≤0.1 and -0.1≤δ≤1) [US 20200136141 A1] , which was obtained by adding a source of lithium to the precursor compound and subsequent two-stage heat treatment, first at a temperature of 990-1050°C, then at 600-900°C with intermediate grinding of the formed agglomerates using a jet mill. Cathode materials in the form of large-crystalline particles, obtained by the described method, are characterized by low stability relative to the claimed invention during repeated electrochemical cycling. For the best given sample of the LiNi _0.8 Mn _0.1 Co _0.1 O ₂ composition, the retention of the discharge capacity from the initial value was 81% for 30 cycles at a cycling rate of 0.5С (3.0–4.25 V vs. Li/Li ⁺ ). As in the previous patent, in the proposed invention, there is no data on the density of the tapping of the obtained materials. The disadvantage of the above inventions US 10573882 B2 and US 20200136141 A1 is the use of a high temperature of solid-phase synthesis, which leads not only to higher energy costs and, as a result, to an increase in the cost of the material, but also to an increase in the concentration of antistructural defects Li ⁺ /Ni ²⁺ in a layered structure Ni-enriched NMC, as well as the formation of disordered phases on the surface of particles with a structure similar to spinel and sodium chloride, which together negatively affects the electrochemical characteristics of cathode materials. In addition, at elevated synthesis temperatures, the probability of sintering and the formation of large agglomerates is very high, so a grinding step is necessary to obtain a cathode material in the form of coarse crystalline particles. However, the "dry" grinding used in the proposed inventions can lead to cracking of the particles or the formation of chips on their surface. Another drawback is that the layered oxides obtained by the described methods are characterized by a wide dispersed particle size distribution (1-20 μm), which negatively affects the power characteristics of the cathode material.

Другой подход к получению катодных материалов на основе слоистых оксидов переходных металлов в виде отдельных неагломерированных частиц включает, помимо описанных выше стадий высокотемпературного отжига, дополнительную стадию термической обработки соединения-предшественника [CN 104979546 A]. Катодный материал состава LiNi_xCo_yMn_1-x-yM_zO₂ (М - Ti, Mg, Al, Zr, La, Се, В, Sn, 0≤х≤1, 0<y<0.3 и 0≤z≤0.8), описанный в [CN 104134791 B], получен согласно следующей методике синтеза. На первой стадии соединение-предшественник подвергается высокотемпературной обработке при 200-600°С в течение 2-8 часов, на второй стадии полученные оксиды переходных металлов смешивают с источником лития и подвергают двухступенчатому высокотемпературному отжигу при 800-1200°С в течение 8-30 часов и 300-900°С в течение 8-20 часов с промежуточной классификацией частиц материала по размерам. Катодный материал состава LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂ демонстрирует разрядную емкость 188.5, 186.6, 180.9, 173.2 мАч/г при плотности тока 0.1С, 0.2С, 0.5С, 1С, соответственно (3.0-4.4 В отн. Li/Li⁺) с 97% сохранением удельной емкости от исходной за 300 циклов, при этом показатели плотности утряски для полученных таким способом катодных материалов не указаны. Недостатком предложенного изобретения является необходимость разделения частиц предварительно отожженного соединения-предшественника по фракциям в зависимости от среднего размера частиц, морфологии и удельной площади поверхности, что повышает трудоемкость процесса. Катодный материал, получаемый из соединения-предшественника состава Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂ с молярным соотношением Ni:Co:Mn=(0.50-0.95):(0.02-0.30):(0.02-0.30) и приведенный в [CN 109516509 A], синтезирован по следующей схеме: 1) соединение-предшественник со средним размером частиц 1.5≤D₅₀≤5.5 мкм, предпочтительно 1.5≤D₅₀≤3.1 мкм (мелкодисперсная фракция), и со средним размером 4.5≤D₅₀≤7.5 мкм, предпочтительно 4.5≤D₅₀≤6.0 мкм (крупнодисперсная фракция), подвергают двухступенчатой высокотемпературной обработке сначала при 400-650°С в течение 3-8 часов, затем при 800-1000°С в течение 8-24 часов, 2) полученные оксиды переходных металлов разной фракции смешивают так, чтобы соотношение по массе мелкодисперсной и крупнодисперсной фракций составляло 2:8-8:2, предпочтительно 3:7-7:3, 3) смесь двух монодисперсных фракций, взятых в заданном соотношении, смешивают с источником лития, предпочтительно Li₂CO₃, LiOH, LiOH⋅Н₂О и LiNO₃, и отжигают сначала при 300-500°С в течение 2-6 часов, затем при 650-850°С в течение 6-16 часов. Поскольку высокотемпературный отжиг оказывает существенное влияние на размер частиц, при варьировании условий высокотемпературной обработки из одного и того же соединения-предшественника могут быть получены материалы с различным распределением частиц по размерам. В связи с этим возможно возникновение проблемы контроля показателей среднего размера частиц и, как следствие, сложности получения катодного материала с заданными характеристиками, что является критическим недостатком данного изобретения. Удельная разрядная емкость полученного предложенным способом катодного материала LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂ составляет 179.3 мАч/г и 175.8 мАч/г при плотности тока 0.1С и 1С, соответственно, в диапазоне потенциалов 3.0-4.35 В отн. Li/Li⁺, при этом не указаны данные о циклической устойчивости при многократном электрохимическом циклировании и показатели плотности утряски. Недостатками способов получения CN 104979546 А, CN 104134791 B, CN 109516509 A является необходимость дополнительной стадии термической обработки соединения-предшественника, что делает данные методы получения более время- и трудозатратными. Дополнительно, высокая температура синтеза делает процесс энергозатратным.Another approach to obtaining cathode materials based on layered transition metal oxides in the form of separate non-agglomerated particles includes, in addition to the high-temperature annealing stages described above, an additional stage of heat treatment of the precursor compound [CN 104979546 A]. Cathode material composition LiNi _x Co _y Mn _1-xy M _z O ₂ (M - Ti, Mg, Al, Zr, La, Ce, B, Sn, 0≤x≤1, 0<y<0.3 and 0≤z≤ 0.8) described in [CN 104134791 B] was obtained according to the following synthesis procedure. At the first stage, the precursor compound is subjected to high-temperature treatment at 200-600°C for 2-8 hours, at the second stage, the resulting transition metal oxides are mixed with a source of lithium and subjected to two-stage high-temperature annealing at 800-1200°C for 8-30 hours and 300-900°C for 8-20 hours with an intermediate classification of material particles by size. The LiNi _0.5 Mn _0.3 Co _0.2 O ₂ cathode material exhibits a discharge capacity of 188.5, 186.6, 180.9, 173.2 mAh/g at a current density of 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, respectively (3.0–4.4 V vs. Li/Li ⁺ ) with 97% retention of the specific capacity from the initial one for 300 cycles, while the tapping density indicators for the cathode materials obtained in this way are not indicated. The disadvantage of the proposed invention is the need to separate the particles of the pre-annealed precursor compound into fractions depending on the average particle size, morphology and specific surface area, which increases the complexity of the process. Cathode material obtained from a precursor compound of the composition Ni _x Co _y Mn _1-xy (OH) ₂ with a molar ratio of Ni:Co:Mn=(0.50-0.95):(0.02-0.30):(0.02-0.30) and given in [CN 109516509 A], synthesized according to the following scheme: 1) a precursor compound with an average particle size of 1.5≤D ₅₀ ≤5.5 µm, preferably 1.5≤D ₅₀ ≤3.1 µm (fine fraction), and with an average particle size of 4.5≤D ₅₀ ≤ 7.5 µm, preferably 4.5≤D ₅₀ ≤6.0 µm (coarse fraction), subjected to two-stage high temperature treatment, first at 400-650°C for 3-8 hours, then at 800-1000°C for 8-24 hours, 2) the resulting transition metal oxides of different fractions are mixed so that the ratio by weight of fine and coarse fractions is 2:8-8:2, preferably 3:7-7:3, 3) a mixture of two monodisperse fractions, taken in a given ratio, is mixed with a source lithium, preferably Li ₂ CO ₃ , LiOH, LiOH⋅H ₂ O and LiNO ₃ , and anneal first at 300-500°C for 2-6 h aces, then at 650-850°C for 6-16 hours. Since high-temperature annealing has a significant effect on particle size, by varying high-temperature processing conditions, materials with different particle size distributions can be obtained from the same precursor compound. In this regard, there may be a problem of controlling the indicators of the average particle size and, as a result, the difficulty of obtaining a cathode material with desired characteristics, which is a critical disadvantage of this invention. The specific discharge capacity of the cathode material LiNi _0.7 Co _0.1 Mn _0.2 O ₂ obtained by the proposed method is 179.3 mAh/g and 175.8 mAh/g at a current density of 0.1C and 1C, respectively, in the potential range of 3.0-4.35 V rel. Li/Li ⁺ , while data on cyclic stability during repeated electrochemical cycling and tapping density are not indicated. The disadvantages of the methods for obtaining CN 104979546 A, CN 104134791 B, CN 109516509 A is the need for an additional stage of heat treatment of the precursor compound, which makes these methods of obtaining more time-consuming and labor-intensive. Additionally, the high synthesis temperature makes the process energy-intensive.

Известен еще один подход к получению крупнокристаллических частиц катодного материала на основе слоистых оксидов переходных металлов, основанный на двухступенчатом литировании соединения-предшественника. Так, известен катодный материал в виде крупнокристаллических частиц состава

(А - легирующая добавка (Al, Mg, Zr, Nb, Si, P, Mo, Ba, Sr, Ca, Zn, Cr, V, Ti) -0.03≤a≤0.06, 0.05≤x<0.35, 0.10<z≤0.95, x+y+z=l, k<0.05) и способ его получения, описанный в [WO 2019185349] и включающий следующие последовательные стадии: 1) высокотемпературный отжиг соединения-предшественника с недостатком источника лития (Li/(Ni+Co+Mn)=0.65-0.95) при 650-850°С в течение нескольких часов, 2) измельчение реакционной смеси в присутствии деионизированной воды, 3) высокотемпературный отжиг измельченной реакционной смеси с источником лития (Li/(Ni+Co+Mn)=0.95-1.10) при 800-1000°С в течение нескольких часов, 4) измельчение реакционной смеси в присутствии деионизированной воды, 5) высокотемпературная обработка полученного продукта при температуре ниже на 20°С, чем температура на второй стадии твердофазного синтеза. Существенный недостаток представленного изобретения заключается в необходимости добавления источника лития на первой и второй стадиях высокотемпературного отжига и промежуточного измельчения в присутствии деионизированной воды, что приводит к возникновению проблемы контроля содержания лития в конечном продукте, и, как следствие, сложности получения катодного материала с заданными электрохимическими показателями. Лучший приведенный образец состава LiNi_0.60Mn_0.17Co_0.23O₂ демонстрирует разрядную емкость первого цикла 178.6 мАч/г (3.0-4.3 В отн. Li/Li⁺, плотность тока 0.1С) и относительно заявляемого изобретения низкую стабильность при многократном циклировании (потеря разрядной емкости от исходной составляет 15.4% за 35 циклов).There is another approach to obtaining coarse-grained particles of cathode material based on layered transition metal oxides, based on two-stage lithiation of the precursor compound. Thus, a cathode material is known in the form of coarse-grained particles of the composition

(A - dopant (Al, Mg, Zr, Nb, Si, P, Mo, Ba, Sr, Ca, Zn, Cr, V, Ti) -0.03≤a≤0.06, 0.05≤x<0.35, 0.10<z ≤0.95, x+y+z=l, k<0.05) and the method for its preparation described in [WO 2019185349] and including the following successive stages: 1) high-temperature annealing of the precursor compound with a lack of lithium source (Li/(Ni+Co +Mn)=0.65-0.95) at 650-850°C for several hours, 2) grinding of the reaction mixture in the presence of deionized water, 3) high-temperature annealing of the crushed reaction mixture with a source of lithium (Li/(Ni+Co+Mn)= 0.95-1.10) at 800-1000°C for several hours, 4) grinding the reaction mixture in the presence of deionized water, 5) high-temperature treatment of the resulting product at a temperature lower by 20°C than the temperature at the second stage of solid-phase synthesis. A significant disadvantage of the present invention is the need to add a lithium source at the first and second stages of high-temperature annealing and intermediate grinding in the presence of deionized water, which leads to the problem of controlling the lithium content in the final product, and, as a result, the difficulty of obtaining a cathode material with specified electrochemical parameters . The best example of the composition LiNi _0.60 Mn _0.17 Co _0.23 O ₂ demonstrates the discharge capacity of the first cycle of 178.6 mAh/g (3.0-4.3 V vs. Li/Li ⁺ , current density 0.1C) and, relative to the claimed invention, low stability during repeated cycling (loss of discharge capacity from the original is 15.4% for 35 cycles).

Известен еще один подход к получению Ni-обогащенных NMC, который позволяет получить неагломерированные частицы за счет использования органических добавок или поверхностно-активных веществ как на стадии приготовления соединения-предшественника, так и на стадии высокотемпературной обработки реакционных смесей. Известен способ получения катодного материала Li_aNi_xCo_yMn_zO₂ (1.0≤а≤1.2, 0.30≤х≤0.90, 0.05≤у≤0.40, 0.05≤z≤0.50 и x+y+z=1), включающий несколько последовательных стадий (способ 2, описанный в [US 10573882 B2]): 1) приготовление коллоидного раствора, содержащего источник лития и полиэтиленгликоль или акриловый амид, 2) смешение полученного коллоидного раствора с соединением-предшественником в соответствии с молярным соотношением Li:(Ni+Co+Mn)=1.0-1.2, 3) предварительная термическая обработка полученной смеси в течение 2-15 часов при 150-350°С, 4) прокаливание реакционной смеси при 600-1000°С в течение 4-30 часов (скорость нагрева 10-30°С/час), 5) измельчение и классификация частиц материала по размерам. Полученный таким образом катодный материал характеризуется образованием отдельных крупнокристаллических частиц сферической или полусферической формы со средним размером частиц 2.0-8.0 мкм, удельная площадь поверхности материала составляет 0.3-0.9 м²/г, при этом не указаны показатели плотности утряски. Лучший приведенный образец состава LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂демонстрирует удельную разрядную емкость 184.7 мАч/г при скорости разряда 0.1С (3.0-4.2 В отн. Li/Li⁺) с сохранением разрядной емкости 91.3% от исходной за 300 циклов в полной ячейке (плотность тока 1С, 45°С, 3.0-4.2 В отн. графита). Известен катодный материал состава LiNi_xCo_yMn_zM_(1-xyz)O₂ (М - Mo, Cr, Ge, In, Sr, Та, Mg, РЗЭ или их смесь, 0.37<х<0.55, 0.27<у<0.35, 0.17<z<0.22) и способ его получения, описанные в [US 20110291044]. В представленном изобретении соединение-предшественник в виде смешанного гидроксида или оксалата переходных металлов получают в присутствии полиэтиленгликоля 6000. Полученный продукт смешивают с источником лития в соответствии с молярным соотношением Li:(Ni+Co+Mn)=1.05-1.10 и измельчают в течение 2-8 часов. Реакционную смесь подвергают предварительной термической обработке в течение 2 часов при 500-550°С, затем в реакционную смесь добавляют поливиниловый спирт, гомогенизируют и отжигают в 2 стадии: при 800-950°С в течение 15-23 часов и при 700-820°С в течение 6-8 часов с промежуточным измельчением полученных агломератов материала. Полученный катодный материал представляет собой неагломерированные однозеренные кристаллы со средним размером частиц 0.6-30 мкм. Катодный материал состава LiNi_0.55Co_0.27Mn_0.179M_0.001O₂ демонстрирует удельную разрядную емкость 158.7 мАч/г с 97% сохранением удельной емкости от исходной за 100 циклов. Заявляемые в патенте составы катодного материала имеют достаточно узкий диапазон содержания никеля, в пределы которого не входят NMC с повышенным содержанием никеля, характеризующиеся наиболее высокими показателями обратимой разрядной емкости. Известен еще один способ получения неагломерированных частиц катодного материала на основе слоистых оксидов, описанный в [CN 112030220 А] и включающий стадии, на которых используются органические добавки. Соединение-предшественник, получаемый в среде микроэмульсии, представляющей собой смесь поверхностно-активного вещества и органических растворителей, смешивают с источником лития и легирующей добавкой, подвергают высокотемпературной обработке при 800-1000°С в течение 20-50 часов с применением технологии спекания с градиентом температуры. Полученный продукт смешивают с материалом покрытия и вновь отжигают при 500-900°С в течение 10-30 часов с применением технологии спекания с градиентом температуры. Получаемые таким образом катодные материалы обладают относительно заявляемого изобретения низкими показателями плотности утряски (2.2-2.5 г/см³) и демонстрируют низкую электрохимическую стабильность (сохранение удельной разрядной емкости от исходной составляет 89.9% за 100 циклов при плотности тока 1С для LiNi_0.6Mn_0.2Co_0..2O₂). Недостатками предложенного изобретения являются, во-первых, необходимость применения легирующей добавки и материала защитного покрытия для достижения заявленных электрохимических показателей катодного материала, что в совокупности удорожает процесс производства катодных материалов, во-вторых, длительное время высокотемпературной обработки. Общими недостатками изобретений US 10573882 B2, US 20110291044, CN 112030220 A являются много стадийность процесса производства, необходимость использования органических добавок и/или поверхностно-активных веществ для получения катодного материала с заданными характеристиками, что приводит к удорожанию процесса производства.Another approach is known to obtain Ni-enriched NMC, which allows to obtain non-agglomerated particles through the use of organic additives or surfactants both at the stage of preparation of the precursor compound and at the stage of high-temperature processing of reaction mixtures. A known method for producing cathode material Li _a Ni _x Co _y Mn _z O ₂ (1.0≤a≤1.2, 0.30≤x≤0.90, 0.05≤y≤0.40, 0.05≤z≤0.50 and x+y+z=1), including several successive stages (method 2 described in [US 10573882 B2]): 1) preparation of a colloidal solution containing a source of lithium and polyethylene glycol or acrylic amide, 2) mixing the resulting colloidal solution with a precursor compound in accordance with the molar ratio of Li: (Ni +Co+Mn)=1.0-1.2, 3) preliminary heat treatment of the resulting mixture for 2-15 hours at 150-350°C, 4) calcination of the reaction mixture at 600-1000°C for 4-30 hours (heating rate 10-30°C/hour), 5) grinding and classification of material particles by size. The cathode material obtained in this way is characterized by the formation of individual large-crystalline particles of a spherical or hemispherical shape with an average particle size of 2.0-8.0 μm, the specific surface area of the material is 0.3-0.9 m ² /g, while the tapping density is not indicated. The best given sample of the LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ composition demonstrates a specific discharge capacity of 184.7 mAh/g at a discharge rate of 0.1С (3.0–4.2 V vs. Li/Li ⁺ ) while maintaining a discharge capacity of 91.3% of the initial one for 300 cycles in full cell (current density 1C, 45°C, 3.0-4.2 V vs. graphite). Known cathode material composition LiNi _x Co _y Mn _z M _(1-xyz) O ₂ (M - Mo, Cr, Ge, In, Sr, Ta, Mg, REE or a mixture thereof, 0.37<x<0.55, 0.27<y< 0.35, 0.17<z<0.22) and the method of its preparation described in [US 20110291044]. In the present invention, the precursor compound in the form of a mixed hydroxide or oxalate of transition metals is obtained in the presence of polyethylene glycol 6000. The resulting product is mixed with a source of lithium in accordance with the molar ratio of Li: (Ni + Co + Mn) = 1.05-1.10 and crushed for 2- 8 ocloc'k. The reaction mixture is subjected to preliminary heat treatment for 2 hours at 500-550°C, then polyvinyl alcohol is added to the reaction mixture, homogenized and annealed in 2 stages: at 800-950°C for 15-23 hours and at 700-820° C for 6-8 hours with intermediate grinding of the resulting material agglomerates. The resulting cathode material is a non-agglomerated single-grained crystals with an average particle size of 0.6-30 μm. The LiNi _0.55 Co _0.27 Mn _0.179 M _0.001 O ₂ cathode material demonstrates a specific discharge capacity of 158.7 mAh/g with 97% retention of the specific capacity from the initial one over 100 cycles. The compositions of the cathode material claimed in the patent have a fairly narrow range of nickel content, which does not include NMC with a high nickel content, which are characterized by the highest rates of reversible discharge capacity. There is another method for producing non-agglomerated particles of cathode material based on layered oxides, described in [CN 112030220 A] and including stages in which organic additives are used. The precursor compound obtained in a microemulsion medium, which is a mixture of a surfactant and organic solvents, is mixed with a source of lithium and a dopant, subjected to high-temperature treatment at 800-1000 ° C for 20-50 hours using temperature gradient sintering technology . The resulting product is mixed with the coating material and annealed again at 500-900°C for 10-30 hours using temperature gradient sintering technology. The cathode materials obtained in this way have low tapping density (2.2-2.5 g/cm ³ ) relative to the claimed invention and demonstrate low electrochemical stability (the retention of the specific discharge capacity from the original is 89.9% for 100 cycles at a current density of 1C for LiNi _0.6 Mn _0.2 Co _0..2 O ₂ ). The disadvantages of the proposed invention are, firstly, the need to use a dopant and a protective coating material to achieve the stated electrochemical performance of the cathode material, which together increases the cost of the production process of cathode materials, and secondly, a long time of high-temperature processing. General disadvantages of the inventions US 10573882 B2, US 20110291044, CN 112030220 A are the multi-stage production process, the need to use organic additives and/or surfactants to obtain a cathode material with desired characteristics, which leads to an increase in the cost of the production process.

Известен еще один подход к получению катодных материалов состава LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂ (0.6<х<1, 0<у<х) в виде отдельных неагломерированных частиц, описанный в [CN 111129485 A] и основанный на получении соединения-предшественника с помощью ультразвукового распыления при 600-900°С. Соединение-предшественник в виде оксидов переходных металлов смешивают с источником лития и затем подвергают двухступенчатой высокотемпературной обработке при 400-560°С в течение 3 6 часов, при 700-900°С в течение 10-20 часов. Лучший приведенный катодный материал состава LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ демонстрирует относительно заявляемого изобретения низкие значения удельной разрядной емкости 189 мАч/г при скорости циклирования 0.1С (1С=180 мАч/г) и сохранение емкости от исходной 89.4% за 100 циклов при плотности тока 1С (3.0-4.4 В отн. Li/Li⁺). Полученные таким способом катодные материалы характеризуются низкими значениями плотности утряски (0.5-2.0 г/см³). Недостатком данного способа получения является высокая температура синтеза соединения-предшественника методом ультразвукового распыления, что приводит к более высоким энергетических затратам, более быстрому изнашиванию оборудования и, как следствие, удорожанию материала. Еще один недостаток заключается в необходимости использования дорогостоящих нитратов, хлоридов и ацетатов в качестве источников переходных металлов.There is another approach to obtaining cathode materials of the composition LiNi _x Co _y Mn _1-xy O ₂ (0.6<x<1, 0<y<x) in the form of separate non-agglomerated particles, described in [CN 111129485 A] and based on the preparation of the compound -precursor by ultrasonic atomization at 600-900°C. The precursor compound in the form of transition metal oxides is mixed with a source of lithium and then subjected to a two-stage high temperature treatment at 400-560°C for 36 hours, at 700-900°C for 10-20 hours. The best given cathode material of the composition LiNi _0.8 Mn _0.1 Co _0.1 O ₂ demonstrates, relative to the claimed invention, low values of the specific discharge capacity of 189 mAh/g at a cycling rate of 0.1C (1C=180 mAh/g) and the preservation of capacity from the original 89.4% for 100 cycles at current density 1C (3.0-4.4 V vs. Li/Li ⁺ ). The cathode materials obtained in this way are characterized by low values of tapping density (0.5-2.0 g/cm ³ ). The disadvantage of this method of preparation is the high temperature of the synthesis of the precursor compound by ultrasonic sputtering, which leads to higher energy costs, faster equipment wear and, as a result, an increase in the cost of the material. Another disadvantage is the need to use expensive nitrates, chlorides and acetates as sources of transition metals.

Помимо вышеописанных подходов к получению материалов в виде крупнокристаллических частиц, известен еще один подход, заключающийся в использовании инертных солей или их эвтектической смеси (флюса) с целью получения кристаллов катодного материала в расплаве таких солей при высокотемпературном отжиге (в английской литературе, molten salt flux method). В [CN 108306014 B, CN 111224089 A, Zhu, J., Chen, G. Single-crystal based studies for correlating the properties and high-voltage performance of Li[Ni_xMn_yCo_1-x-y]O₂ cathodes, J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 5463] отдельные, неагломерированные друг с другом частицы материала получают с помощью прямого двух-или трехступенчатого отжига водорастворимых солей переходных металлов и лития с применением инертного флюса. В [Zhu, J., Chen, G. Single-crystal based studies for correlating the properties and high-voltage performance of Li[Ni_xMn_yCo_1-x-y]O₂ cathodes, J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 5463] приведены результаты исследования влияния количества и состава флюса на форму и размер крупнокристаллических частиц катодных материалов LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂ (х=0.33, 0.5, 0.6, 0.8). В сухие соли переходных металлов, преимущественно нитраты и ацетаты, добавляли небольшое количество деионизированной воды, затем смешивали с 10-30 мол.% избытком источника лития, преимущественно LiOH, LiNO₃, Li₂CO₃, и флюсом, преимущественно, KCl, CsCl, смесь CsCl и LiCl. Полученную смесь далее измельчали в течение 30 минут, подвергали термической обработке при 200°С в течение 3 часов и при 850°С в течение 10 часов, затем охлаждали в режиме остывающей печи, тщательно промывали деионизированной водой, фильтровали, сушили. Синтезированный таким способом катодный материал на основе Ni-обогащенного NMC состава LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ в виде отдельных частиц преимущественно октаэдрической формы демонстрирует относительно заявляемого изобретения низкие значения удельной разрядной емкости (185 мАч/г при плотности тока 0.1С, в диапазоне потенциалов 3.0-4.3 В отн. Li/Li⁺) и низкую электрохимическую стабильность (потеря емкость от исходной составляет>40% за 25 циклов). В [CN 108306014 В] катодный материал состава Li_zNi_xCo_yMn_1-x-yM_aO₂ (1≤z≤1.05, 0<х<0.8, 0<у<0.4, 0<х+у<1, 0≤а<0.1, М - легирующий элемент (Mg, Al, Zn, Ti, Zr, Nb, Cr или РЗЭ) получен с помощью распылительной сушки раствора солей лития и переходных металлов при 100-800°С. Полученный материал смешивают с инертным флюсом, массовая доля которого в смеси составляет 5-60%, спекают в две стадии при 400-600°С в течение 3-6 часов, затем при 700-1100°С в течение 10-20 часов, промывают деионизированной водой от компонентов флюса и сушат. Средний размер частиц полученных таким способом катодных материалов в виде отдельных, неагломерированных частиц в форме преимущественно октаэдров составляет 1-8 мкм. В приведенном изобретении для заявленных катодных материалов не приведены результаты электрохимического тестирования. В [CN 111224089 А] раскрыт способ получения крупнокристаллических частиц катодного материала состава LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂, который заключается в следующем. Сухую смесь, состоящую из источников переходных металлов, преимущественно сульфатов или оксидов, источника лития, преимущественно смеси нитрата и гидроксида лития, и инертного флюса, преимущественно хлорида натрия, хлорида калия или их комбинацию, подвергают механическому измельчению в течение 6-8 часов, спекают в атмосфере кислорода при температуре 300-320°С в течение 1-3 часов, затем при 700-750°С в течение 2-3 часов и, наконец, при 850-900°С в течение 6-9 часов. Полученный таким способом материал измельчают, промывают и сушат. Лучший приведенный образец, полученный в виде отдельных, неагломерированных частиц размером 1-2 мкм, демонстрирует относительно заявляемого изобретения низкие значения удельной разрядной емкости 171 мАч/г (2.6-4.3 В отн. Li/Li⁺) с сохранением разрядной емкости 95% от исходной за 50 циклов при скорости разряда 1С.Недостаток указанного изобретения заключается в необходимости механического измельчения в течение продолжительного времени на этапе приготовления реакционной смеси. Таким образом, несмотря на главное преимущество описанных в [CN 108306014 B, CN 111224089 A, J. Zhu, G. Chen, Single-crystal based studies for correlating the properties and high-voltage performance of Li[Ni_xMn_yCo_1-x-y]O₂ cathodes, J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 5463] способов получения слоистых оксидов переходных металлов в виде отдельных, неагломерированных крупнокристаллических частиц (отсутствие стадии приготовления соединения-предшественника), катодные материалы на основе полученных слоистых оксидов демонстрируют низкие показатели удельной разрядной емкости и стабильности при многократном электрохимическом циклировании.In addition to the above approaches to obtaining materials in the form of coarse-grained particles, another approach is known, which consists in the use of inert salts or their eutectic mixture (flux) in order to obtain crystals of cathode material in a melt of such salts during high-temperature annealing (in the English literature, molten salt flux method ). In [CN 108306014 B, CN 111224089 A, Zhu, J., Chen, G. Single-crystal based studies for correlating the properties and high-voltage performance of Li[Ni _x Mn _y Co _1-xy ]O ₂ cathodes, J .mater. Chem. A, 2019, 7, 5463] individual particles of material not agglomerated with each other are obtained by direct two- or three-stage annealing of water-soluble salts of transition metals and lithium using an inert flux. In [Zhu, J., Chen, G. Single-crystal based studies for correlating the properties and high-voltage performance of Li[Ni _x Mn _y Co _1-xy ]O ₂ cathodes, J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 5463] the results of a study of the effect of the amount and composition of the flux on the shape and size of coarse-grained particles of cathode materials LiNi _x Mn _y Co _1-xy O ₂ (х=0.33, 0.5, 0.6, 0.8) are presented. In dry transition metal salts, mainly nitrates and acetates, a small amount of deionized water was added, then mixed with a 10-30 mol.% excess of a lithium source, mainly LiOH, LiNO ₃ , Li ₂ CO ₃ , and a flux, mainly KCl, CsCl, mixture of CsCl and LiCl. The resulting mixture was further crushed for 30 minutes, subjected to heat treatment at 200°C for 3 hours and at 850°C for 10 hours, then cooled in the cooling oven mode, thoroughly washed with deionized water, filtered, dried. The cathode material synthesized in this way based on the Ni-enriched NMC composition LiNi _0.8 Mn _0.1 Co _0.1 O ₂ in the form of separate particles of predominantly octahedral shape demonstrates, relative to the claimed invention, low values of the specific discharge capacity (185 mAh/g at a current density of 0.1C, in the potential range 3.0-4.3 V vs. Li/Li ⁺ ) and low electrochemical stability (loss of capacitance from the original is> 40% for 25 cycles). In [CN 108306014 B] cathode material composition Li _z Ni _x Co _y Mn _1-xy M _a O ₂ (1≤z≤1.05, 0<x<0.8, 0<y<0.4, 0<x+y<1, 0≤a<0.1, M - alloying element (Mg, Al, Zn, Ti, Zr, Nb, Cr or REE) obtained by spray drying a solution of salts of lithium and transition metals at 100-800 ° C. The resulting material is mixed with an inert flux, the mass fraction of which in the mixture is 5-60%, is sintered in two stages at 400-600°C for 3-6 hours, then at 700-1100°C for 10-20 hours, washed with deionized water from the flux components and dried.The average particle size of the cathode materials obtained in this way in the form of separate, non-agglomerated particles in the form of predominantly octahedrons is 1-8 microns.In the present invention, for the claimed cathode materials, the results of electrochemical testing are not given.In [CN 111224089 A] a method for obtaining coarse-crystalline particles of the cathode material of the composition LiNi _0.8 Mn _0.1 Co _0.1 O ₂ , which is as follows. consisting of sources of transition metals, mainly sulfates or oxides, a source of lithium, mainly a mixture of lithium nitrate and hydroxide, and an inert flux, mainly sodium chloride, potassium chloride, or a combination thereof, subjected to mechanical grinding for 6-8 hours, sintered in an oxygen atmosphere at temperature 300-320°C for 1-3 hours, then at 700-750°C for 2-3 hours and finally at 850-900°C for 6-9 hours. The material obtained in this way is crushed, washed and dried. The best sample shown, obtained in the form of separate, non-agglomerated particles with a size of 1-2 μm, demonstrates, relative to the claimed invention, low values of the specific discharge capacity of 171 mAh/g (2.6-4.3 V vs. Li/Li ⁺ ) while maintaining a discharge capacity of 95% of the original for 50 cycles at a discharge rate of 1C. The disadvantage of this invention is the need for mechanical grinding for a long time at the stage of preparing the reaction mixture. Thus, despite the main advantage of those described in [CN 108306014 B, CN 111224089 A, J. Zhu, G. Chen, Single-crystal based studies for correlating the properties and high-voltage performance of Li[Ni _x Mn _y Co _{1- xy} ]O ₂ cathodes, J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 5463] methods for obtaining layered transition metal oxides in the form of separate, non-agglomerated coarse-grained particles (the absence of a precursor compound preparation stage), cathode materials based on the obtained layered oxides demonstrate low specific discharge capacity and stability during repeated electrochemical cycling.

Наиболее близкими к заявляемому изобретению являются решения по патентам [CN 106159251 A, CN 106328921 A], а также результаты исследований, приведенные в [Qian, G. et al., Single-crystal nickel-rich layered-oxide battery cathode materials: synthesis, electrochemistry, and intra-granular fracture, Energy Storage Materials, 2020, 27, 140]. Известен способ получения катодного материала на основе слоистого LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂, описанный в [CN 106328921 A]. Соединение-предшественник в виде Ni_0.6Mn_0.2Со_0.2(ОН)₂ подвергается термической обработке при 300-600°С в течение 8-15 часов. Полученные оксиды переходных металлов смешивают с источником лития и флюсом, взятым в 0.01-20% избытке по массе, в виде NaCl или KCl или их смеси с В₂О₃, BaCl₂, PbCl₂, CaCl₂, KF, LiCl, Na₂B₄O₇, Li₂B₄O₇, LiBO₂, Na₂BO₃, спекают сначала при 700-800°С в течение 6-8 часов, затем при 850-950°С в течение 8-15 часов в атмосфере кислорода. Лучший приведенный в изобретении образец демонстрирует удельную разрядную емкость 170.9 мАч/г при плотности тока 0.5С (2.75-4.2 В отн. Li/Li⁺) с сохранением емкости 80% от исходной за 500 циклов, при этом не указаны показатели плотности утряски. Недостатками предложенного изобретения являются, во-первых, необходимость дополнительной стадии термической обработки соединения-предшественника, во-вторых, высокая температура последней стадии отжига, что может приводить к формированию крупных агломератов, а также к повышению концентрации антиструктурных дефектов в слоистой структуре материала. Поскольку описанный способ не включает стадию промывания от компонентов флюса, инертные соли могут формировать отдельные агломераты на поверхности частиц катодного материала. В таком случае диффузионная способность ионов лития на поверхности частиц катодного материала может быть затруднена, что приводит к значительному снижению удельной емкости и стабильности при многократном циклировании. Еще одним серьезным недостатком является присутствие в системе натрия и/или калия, которые могут осаждаться на аноде в виде металла, а также встраиваться в структуру NMC, увеличивая изменение объема элементарной ячейки и приводя к возникновению механических напряжений. Катодные материалы, описанные в [CN 106159251 A], представляют собой слоистые оксиды переходных металлов состава LiNi_1-x-y-zCo_xMn_yM_zO₂ (0<х≤0.65, 0<у≤0.3, 0≤z≤0.05, М - Mg, Са, Ti, Zn, Cr, Fe, Zr, Co, Cu, Ru) в виде крупнокристаллических частиц со средним размером <8 мкм и получены путем смешения соединения-предшественника, источника лития и флюса, взятого в 0.05-20% избытке по массе, в виде NaCl или KCl или их смеси с В₂О₃, BaCl₂, BiO₃, CaCl₂, KF, LiCl, Na₂B₄O₇, Li₂B₄O₇, LiBO₂, Na₂BO₃ с последующей высокотемпературной обработкой при 980-1100°С в течение 8 ч 30 мин в атмосфере кислорода или воздуха. Полученный материал измельчают, классифицируют по размерам частиц, промывают деионизированной водой в течение менее 30 мин, сушат при 80-200°С в течение 8-12 часов, прокаливают при 500-800°С в течение 5-12 ч. Несмотря на широкий диапазон заявленный в изобретении составов NMC, в приведенных примерах описывается катодный материал с относительно низким содержанием никеля - LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂. Лучший приведенный образец LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂ демонстрирует удельную разрядную емкость 185 мАч/г (3.0-4.45 В отн. Li/Li⁺), при этом не указаны данные о циклической устойчивости при многократном электрохимическом циклировании, а также показатели плотности утряски. Недостатком указанного изобретения является высокая температура первой стадии синтеза даже при использовании инертных солей или их смеси в качестве флюса. В [Qian, G. et al., Single-crystal nickel-rich layered-oxide battery cathode materials: synthesis, electrochemistry, and intra-granular fracture, Energy Storage Materials, 2020, 27, 140] описана методика синтеза слоистого оксида состава LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ в виде крупнокристаллических частиц преимущественно пластинчатой формы, средний размер которых составляет 2 мкм. Соединение-предшественник смешивали со смесью, состоящей из гидроксида лития, взятого с 50 мол.% избытком, и 25 мол.% сульфата лития, затем прокаливали на воздухе при 900°С в течение 10 часов и охлаждали с заданной скоростью (2°С/мин). Полученный материал измельчали, промывали, затем отжигали при 700°С в течение 6 часов, и вновь повторно измельчали и проводили классификацию частиц по размерам. Полученный таким образом катодный материал LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ демонстрирует удельную разрядную емкость 183 мАч/г при плотности тока 0.1С (1С=180 мАч/г) и сохранение емкости 94% от исходной за 300 циклов при плотности тока 1С (2.8-4.3 В отн. Li/Li⁺), при этом показатели плотности утряски материала не приведены.Closest to the claimed invention are the decisions on patents [CN 106159251 A, CN 106328921 A], as well as the research results given in [Qian, G. et al., Single-crystal nickel-rich layered-oxide battery cathode materials: synthesis, electrochemistry, and intra-granular fracture, Energy Storage Materials, 2020, 27, 140]. A known method for producing a cathode material based on layered LiNi _0.6 Mn _0.2 Co _0.2 O ₂ described in [CN 106328921 A]. The precursor compound in the form of Ni _0.6 Mn _0.2 Co _0.2 (OH) ₂ is subjected to heat treatment at 300-600°C for 8-15 hours. The resulting transition metal oxides are mixed with a source of lithium and flux, taken in a 0.01-20% excess by weight, in the form of NaCl or KCl or mixtures thereof with B ₂ O ₃ , BaCl ₂ , PbCl ₂ , CaCl ₂ , KF, LiCl, Na ₂ B ₄ O ₇ , Li ₂ B ₄ O ₇ , LiBO ₂ , Na ₂ BO ₃ are sintered first at 700-800°C for 6-8 hours, then at 850-950°C for 8-15 hours in the atmosphere oxygen. The best sample given in the invention demonstrates a specific discharge capacity of 170.9 mAh / g at a current density of 0.5C (2.75-4.2 V rel. Li / Li ⁺ ) while maintaining a capacity of 80% of the original for 500 cycles, while no tapping density is indicated. The disadvantages of the proposed invention are, firstly, the need for an additional stage of heat treatment of the precursor compound, and secondly, the high temperature of the last annealing stage, which can lead to the formation of large agglomerates, as well as to an increase in the concentration of antistructural defects in the layered structure of the material. Because the method described does not include a flushing step of flux components, the inert salts may form separate agglomerates on the surface of the cathode material particles. In such a case, the diffusion capacity of lithium ions on the surface of the particles of the cathode material can be hindered, which leads to a significant decrease in specific capacity and stability during repeated cycling. Another serious drawback is the presence of sodium and/or potassium in the system, which can be deposited on the anode in the form of a metal, and also embedded in the NMC structure, increasing the change in unit cell volume and leading to mechanical stresses. The cathode materials described in [CN 106159251 A] are layered transition metal oxides of composition LiNi _1-xyz Co _x Mn _y M _z O ₂ (0<x≤0.65, 0<y≤0.3, 0≤z≤0.05, M - Mg, Ca, Ti, Zn, Cr, Fe, Zr, Co, Cu, Ru) in the form of coarse-grained particles with an average size of <8 μm and are obtained by mixing the precursor compound, a source of lithium and flux, taken in 0.05-20% excess by weight, in the form of NaCl or KCl or mixtures thereof with B ₂ O ₃ , BaCl ₂ , BiO ₃ , CaCl ₂ , KF, LiCl, Na ₂ B ₄ O ₇ , Li ₂ B ₄ O ₇ , LiBO ₂ , Na ₂ BO ₃ followed by high temperature treatment at 980-1100°C for 8 h 30 min in an oxygen or air atmosphere. The resulting material is crushed, classified by particle size, washed with deionized water for less than 30 min, dried at 80-200°C for 8-12 hours, calcined at 500-800°C for 5-12 hours. Despite the wide range claimed in the invention of the compositions of NMC, the examples describe a cathode material with a relatively low nickel content - LiNi _0.5 Mn _0.3 Co _0.2 O ₂ . The best sample of LiNi _0.5 Mn _0.3 Co _0.2 O ₂ demonstrates a specific discharge capacity of 185 mAh/g (3.0-4.45 V vs. Li/Li ⁺ ), while no data on cyclic stability during repeated electrochemical cycling, as well as indicators of tapping density . The disadvantage of this invention is the high temperature of the first stage of synthesis, even when using inert salts or mixtures thereof as a flux. In [Qian, G. et al., Single-crystal nickel-rich layered-oxide battery cathode materials: synthesis, electrochemistry, and intra-granular fracture, Energy Storage Materials, 2020, 27, 140], a method for synthesizing a layered oxide of composition LiNi _0.6 Mn _0.2 Co _0.2 O ₂ in the form of coarse-grained particles of predominantly lamellar shape, the average size of which is 2 μm. The precursor compound was mixed with a mixture consisting of lithium hydroxide, taken with a 50 mol.% excess, and 25 mol.% lithium sulfate, then calcined in air at 900°C for 10 hours and cooled at a given rate (2°C/ min). The resulting material was crushed, washed, then annealed at 700°C for 6 hours, and again re-crushed and the particle size classification was carried out. The LiNi _0.6 Mn _0.2 Co _0.2 O ₂ cathode material thus obtained demonstrates a specific discharge capacity of 183 mAh/g at a current density of 0.1C (1C=180 mAh/g) and a capacity retention of 94% of the original for 300 cycles at a current density of 1C (2.8 -4.3 V vs. Li/Li ⁺ ), while the values of the material's tapping density are not given.

Таким образом, наиболее существенное отличие изобретений по патентам CN 106159251 A, CN 106328921 A и данных, приведенных в публикации G. Qian и др., является тот факт, что приведенные слоистые оксиды переходных металлов содержат в своем составе относительно низкое содержание никеля, что приводит к относительно низким значения удельной разрядной емкости и, соответственно, к низким значениям плотности энергии, что существенно отличает эти материалы от катодных материалов по настоящему изобретению. Еще одно существенное отличие заключается в том, что в приведенных патента, в том числе в наиболее близких к заявляемому [CN 106159251 A, CN 106328921 A] и публикации [Qian, G. et al., Single-crystal nickel-rich layered-oxide battery cathode materials: synthesis, electrochemistry, and intra-granular fracture, Energy Storage Materials, 2020, 27, 140], не показаны преимущества, связанные с плотностью утряски получаемого катодного материала.Thus, the most significant difference between the inventions according to patents CN 106159251 A, CN 106328921 A and the data given in the publication of G. Qian and others is the fact that the above layered transition metal oxides contain a relatively low nickel content in their composition, which leads to to relatively low values of specific discharge capacity and, accordingly, to low values of energy density, which significantly distinguishes these materials from the cathode materials of the present invention. Another significant difference is that in the cited patent, including those closest to the claimed [CN 106159251 A, CN 106328921 A] and publications [Qian, G. et al., Single-crystal nickel-rich layered-oxide battery cathode materials: synthesis, electrochemistry, and intra-granular fracture, Energy Storage Materials, 2020, 27, 140], the benefits associated with the density of the resulting cathode material are not shown.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDISCLOSURE OF THE INVENTION

Задачей настоящего изобретения является разработка экономичного и масштабируемого способа получения активного катодного материала на основе слоистых оксидов переходных металлов (Ni, Mn, Со) с повышенным содержанием никеля в виде отдельных, не агломерированных друг с другом крупнокристаллических частиц для литий-ионных аккумуляторов, обладающего высокими значениями плотности утряски и улучшенными электрохимическими параметрами, в частности, высокими показателями удельной емкости при сохранении других основных параметров материала (высокой кулоновской эффективности, сохранении удельной емкости при увеличении плотности тока заряда/разряда), что в совокупности приводит к высоким значениям объемной плотности энергии, и высокими показателями сохранения емкости при большом количестве зарядно-разрядных циклов.The objective of the present invention is to develop an economical and scalable method for obtaining an active cathode material based on layered oxides of transition metals (Ni, Mn, Co) with an increased nickel content in the form of separate, non-agglomerated coarse particles for lithium-ion batteries, which has high values tapping density and improved electrochemical parameters, in particular, high specific capacitance while maintaining other basic parameters of the material (high Coulomb efficiency, maintaining specific capacitance with increasing charge/discharge current density), which together leads to high values of volumetric energy density, and high indicators of maintaining capacity with a large number of charge-discharge cycles.

Технический результат, достигаемый заявляемым изобретением, заключается в улучшении эксплуатационных характеристик заявленного активного катодного материала, а именно, в увеличении плотности утряски при сохранении высоких значений удельной емкости при различных скоростях заряда/разряда, и в снижении скорости деградации емкости катодного материала при сохранении высоких значений удельной емкости при различных скоростях разрядаThe technical result achieved by the claimed invention is to improve the performance characteristics of the claimed active cathode material, namely, to increase the tap density while maintaining high values of specific capacity at different charge/discharge rates, and to reduce the rate of degradation of the capacity of the cathode material while maintaining high values of specific capacities at different discharge rates

Поставленная задача и указанный технический результат достигаются за счет получения предлагаемого активного катодного материала, представляющего собой слоистый оксид переходных металлов - Li_aNi_xMn_yCo_zA_vO₂ в виде отдельных, неагломерированных друг с другом крупнокристаллических частиц со средним размером 1-8 мкм, где 1.0≤а≤1.1, 0.3≤х≤0.85, 0≤у≤0.3, 0≤z≤0.3, А - легирующая добавка (Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V и др. или их комбинация), v≤0.1, x+y+z+v=1.The task and the specified technical result are achieved by obtaining the proposed active cathode material, which is a layered oxide of transition metals - Li _a Ni _x Mn _y Co _z A _v O ₂ in the form of separate, non-agglomerated coarse-grained particles with an average size of 1-8 µm, where 1.0≤a≤1.1, 0.3≤x≤0.85, 0≤y≤0.3, 0≤z≤0.3, A - alloying additive (Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V, etc. or their combination), v≤0.1, x+y+z+v=1.

Указанный технический результат достигается также тем, что в способе получения отсутствует стадия предварительной термической обработки соединения-предшественника, что существенно сокращает время и затраты на подготовку активного катодного материала. Соединения-предшественники могут быть коммерчески доступными или могут быть получены с помощью следующих методов: соосаждение, гидротермальный и сольвотермальный синтез, включая активацию микроволновым излучением, золь-гель, спрей-пиролиза, криохимической сушки и другие, так называемые, методы «мягкой» химии с использованием исходных солей переходных металлов и легирующих добавок. В качестве исходных солей переходных металлов используют различные водорастворимые соли, такие как, например, сульфаты, хлориды, ацетаты, нитраты и др., а также их смесей. В качестве осадителя используют гидроксиды, карбонаты щелочных металлов, такие как, например, натрия, калия, цезия, а также их смесь. Активный катодный материал получают смешиванием карбонатного или гидроксидного соединения-предшественника, или их смеси, источника лития, такого как LiOH, LiOH⋅Н₂О, Li₂CO₃, LiCH₃COO, Li₂C₂O₄, LiNO₃ или их смеси, предпочтительно LiOH, LiOH⋅H₂O, Li₂CO₃ или их смеси, и флюса в виде инертных солей щелочных металлов или смесь флюса и источника легирующей добавки. В качестве инертных солей щелочных металлов, преимущественно, используют сульфаты, галогениды, нитраты, гидроксиды, карбонаты, ацетаты калия, лития, цезия, натрия, рубидия или их смеси, а в качестве источников легирующей добавки, используют MgO, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, WO₃ и др. или их смеси, с последующей двухступенчатой высокотемпературным отжигом в течение нескольких часов, при этом температура второй стадии отжига ниже на 20-200°С, чем температура первой стадии, при этом контролируемая скорость охлаждения на первой стадии составляет 50-200°С/час, и промежуточным щадящим измельчением и промыванием от остатков компонентов флюса в присутствии деионизованной воды и/или изопропилового спирта. Использование инертных солей щелочных металлов в качестве флюса приводит к образованию отдельных, неагломерированных друг с другом крупнокристаллических частиц активного катодного материала, при этом контролируемая скорость охлаждения первой стадии высокотемпературного отжига приводит к образованию частиц со средним размером 1-8 мкм, а температура второй стадии, которая на 20-200°С ниже, чем температура первой стадии, не позволяет образовавшимся отдельным частицам на первой стадии формировать агломераты.The specified technical result is also achieved by the fact that in the production method there is no stage of preliminary heat treatment of the precursor compound, which significantly reduces the time and costs for the preparation of the active cathode material. The precursor compounds may be commercially available or may be prepared by the following methods: coprecipitation, hydrothermal and solvothermal synthesis including microwave activation, sol-gel, spray pyrolysis, cryochemical drying, and other so-called "soft" chemistry methods with using initial salts of transition metals and dopants. Various water-soluble salts, such as, for example, sulfates, chlorides, acetates, nitrates, etc., as well as their mixtures, are used as starting transition metal salts. Hydroxides, alkali metal carbonates, such as, for example, sodium, potassium, cesium, as well as mixtures thereof, are used as precipitants. The cathode active material is prepared by mixing a carbonate or hydroxide precursor compound, or a mixture thereof, a lithium source such as LiOH, LiOH⋅H ₂ O, Li ₂ CO ₃ , LiCH ₃ COO, Li ₂ C ₂ O ₄ , LiNO ₃ or mixtures thereof , preferably LiOH, LiOH⋅H ₂ O, Li ₂ CO ₃ or mixtures thereof, and flux in the form of inert alkali metal salts or a mixture of flux and dopant source. Sulfates, halides, nitrates, hydroxides, carbonates, acetates of potassium, lithium, cesium, sodium, rubidium or mixtures thereof are mainly used as inert salts of alkali metals, and MgO, Al ₂ O ₃ , TiO are used as sources of dopant. ₂ , ZrO ₂ , WO ₃ , etc., or mixtures thereof, followed by two-stage high-temperature annealing for several hours, while the temperature of the second annealing stage is lower by 20-200°C than the temperature of the first stage, while the cooling rate at the first stage is controlled stage is 50-200°C/hour, and intermediate gentle grinding and washing from the remnants of the flux components in the presence of deionized water and/or isopropyl alcohol. The use of inert alkali metal salts as a flux leads to the formation of separate, non-agglomerated with each other coarse-grained particles of the active cathode material, while the controlled cooling rate of the first stage of high-temperature annealing leads to the formation of particles with an average size of 1-8 μm, and the temperature of the second stage, which 20-200°C lower than the temperature of the first stage, does not allow the formed individual particles in the first stage to form agglomerates.

Технический результат достигается также благодаря формированию отдельных, неагломерированных друг с другом со сглаженными ребрами и вершинами крупнокристаллических частиц, приобретающих форму от усеченных октаэдров до сфер со средним размером 1-8 мкм. Благодаря такой форме и строению поверхности образовавшиеся частицы способны размещаться без деформирования наиболее компактно, что приводит к увеличению значений плотности утряски, и соответственно, увеличению объемной плотности энергии. Указанный технический результат достигается за счет уменьшения химического потенциала лития в процессе роста кристаллов активного катодного материала в расплаве флюса, что приводит к изменению поверхностной энергии граней кристаллов благодаря использованию инертных солей щелочных металлов, преимущественно сульфатов, галогенидов, ацетатов, карбонатов, нитратов, гидроксидов калия, натрия, рубидия, цезия или их смесей. Снижение скорости деградации емкости активного катодного материала при сохранении высоких значений удельной емкости при различных скоростях разряда достигается за счет небольшой площади контакта с электролитом и меньшей концентрации механических напряжений отдельных, неагломерированных друг с другом крупнокристаллических частиц активного катодного материала.The technical result is also achieved due to the formation of separate, non-agglomerated with each other with smoothed ribs and tops of coarse-grained particles, acquiring a shape from truncated octahedra to spheres with an average size of 1-8 microns. Due to this shape and surface structure, the formed particles are able to be placed most compactly without deformation, which leads to an increase in the values of the tapping density, and, accordingly, an increase in the volumetric energy density. This technical result is achieved by reducing the chemical potential of lithium during the growth of crystals of the active cathode material in the flux melt, which leads to a change in the surface energy of the crystal faces due to the use of inert alkali metal salts, mainly sulfates, halides, acetates, carbonates, nitrates, potassium hydroxides, sodium, rubidium, cesium or mixtures thereof. A decrease in the rate of degradation of the capacity of the active cathode material while maintaining high values of specific capacity at different discharge rates is achieved due to the small area of contact with the electrolyte and the lower concentration of mechanical stresses of individual coarse-grained particles of the active cathode material that are not agglomerated with each other.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

Сущность изобретения поясняется графиками и чертежами.The essence of the invention is illustrated by graphs and drawings.

На фиг. 1 представлены рентгенограммы (рентгенограммы получены с использованием Cu К_α излучения) активных катодных материалов, полученных по примерам 1, 2 и 3. Согласно результатам рентгенофазового анализа, все полученные образцы представляют собой однофазные смешанные оксиды переходных металлов со слоистой структурой. Приведенные рентгенограммы были проиндицированы в соответствии с пространственной группой R-3m.In FIG. 1 shows X-ray patterns (X-ray patterns obtained using Cu K _α radiation) of the active cathode materials obtained in examples 1, 2 and 3. According to the results of X-ray phase analysis, all of the obtained samples are single-phase mixed transition metal oxides with a layered structure. The presented radiographs were indexed according to the space group R-3m.

На фиг. 2 представлены рентгенограммы (рентгенограммы получены с использованием Cu К_α излучения) активных катодных материалов, полученных по примерам 4, 5 и 6. Согласно результатам рентгенофазового анализа, все полученные образцы представляют собой однофазные смешанные оксиды переходных металлов со слоистой структурой. Приведенные рентгенограммы были проиндицированы в соответствии с пространственной группой R-3m.In FIG. 2 shows X-ray diffraction patterns (X-ray diffraction patterns obtained using Cu K _α radiation) of the cathode active materials obtained in Examples 4, 5 and 6. According to the results of X-ray diffraction analysis, all obtained samples are single-phase mixed transition metal oxides with a layered structure. The presented radiographs were indexed according to the space group R-3m.

На фиг. 3 представлены карты распределения элементов, полученные с помощью ЭДС, демонстрирующие пространственные распределения элементов Ni, Mn и Со для активных катодных материалов, полученных согласно примерам 1, 2 и 3. Согласно полученным данным соотношение переходных металлов в активном катодном материале составляет Ni:Mn:Co=59.8(6):20.1(3):20.1(5) (пример 1), Ni:Mn:Co=59.6(7): 19.7(5):20.7(8) (пример 2), Ni:Mn:Co=60.1(4):19.9(5):20.0(6) (пример 3) все переходные металлы - Ni, Mn и Со распределены гомогенно. Иные, отличные от Ni, Mn, Со металлы, в том числе K, отсутствуют.In FIG. 3 are EMF element distribution maps showing the spatial distributions of the elements Ni, Mn and Co for the cathode active materials prepared according to Examples 1, 2 and 3. According to the obtained data, the ratio of transition metals in the cathode active material is Ni:Mn:Co =59.8(6):20.1(3):20.1(5) (Example 1), Ni:Mn:Co=59.6(7): 19.7(5):20.7(8) (Example 2), Ni:Mn:Co =60.1(4):19.9(5):20.0(6) (example 3) all transition metals - Ni, Mn and Co are homogeneously distributed. There are no other metals other than Ni, Mn, Co, including K.

На фиг. 4 представлены карты распределения элементов, полученные с помощью ЭДС, демонстрирующие пространственные распределения элементов Ni, Mn и Со для активных катодных материалов, полученных согласно примерам 4, 5 и 6. Согласно полученным данным соотношение переходных металлов в активном катодном материале составляет Ni:Mn:Co=79.8(4): 10.2(5): 10.0(4) (пример 4), 79.7(5):9.9(4): 10.4(6) (пример 5), 79.2(4): 10.3(3):9.9(2) (пример 6) все переходные металлы - Ni, Mn и Со распределены гомогенно. Иные, отличные от Ni, Mn, Со металлы, в том числе K, отсутствуют.In FIG. 4 are EMF element distribution maps showing the spatial distributions of the elements Ni, Mn and Co for the cathode active materials prepared according to Examples 4, 5 and 6. According to the obtained data, the ratio of transition metals in the cathode active material is Ni:Mn:Co =79.8(4): 10.2(5): 10.0(4) (example 4), 79.7(5):9.9(4): 10.4(6) (example 5), 79.2(4): 10.3(3):9.9 (2) (example 6) all transition metals - Ni, Mn and Co are distributed homogeneously. There are no other metals other than Ni, Mn, Co, including K.

На фиг. 5 представлены изображения СЭМ, демонстрирующие морфологию и размер частиц активного катодного материала, полученного по примеру 1. Согласно полученным данным активный катодный материал представляет собой отдельные, неагломерированные крупнокристаллические частицы со средним размером 2-3 мкм.In FIG. 5 are SEM images showing the morphology and particle size of the cathode active material prepared in Example 1. According to the obtained data, the cathode active material is a single, non-agglomerated coarse crystalline particles with an average size of 2-3 microns.

На фиг. 6 представлены изображения СЭМ, демонстрирующие морфологию и размер частиц активного катодного материала, полученного по примеру 2. Согласно полученным данным активный катодный материал представляет собой отдельные, неагломерированные крупнокристаллические преимущественно сферические или сфероподобные частицы со средним размером 2-5 мкм.In FIG. 6 are SEM images showing the morphology and particle size of the cathode active material prepared in Example 2. According to the data obtained, the cathode active material is a single, non-agglomerated coarse crystalline predominantly spherical or sphere-like particles with an average size of 2-5 microns.

На фиг. 7 представлены изображения СЭМ, демонстрирующие морфологию и размер частиц активного катодного материала, полученного по примеру 3. Согласно полученным данным активный катодный материал представляет собой сферические агломераты со средним размером 10-12 мкм, состоящие из частиц размером 0.3-0.5 мкм.In FIG. 7 are SEM images showing the morphology and particle size of the cathode active material obtained in Example 3. According to the obtained data, the cathode active material is spherical agglomerates with an average size of 10-12 µm, consisting of particles with a size of 0.3-0.5 µm.

На фиг. 8 представлены изображения СЭМ, демонстрирующие морфологию и размер частиц активного катодного материала, полученного по примеру 4. Согласно полученным данным активный катодный материал представляет собой отдельные, неагломерированные крупнокристаллические частицы со средним размером 2-3 мкм.In FIG. 8 are SEM images showing the morphology and particle size of the cathode active material prepared in Example 4. According to the data obtained, the cathode active material is a single, non-agglomerated coarse crystalline particles with an average size of 2-3 microns.

На фиг. 9 представлены изображения СЭМ, демонстрирующие морфологию и размер частиц активного катодного материала, полученного по примеру 5. Согласно полученным данным активный катодный материал представляет собой отдельные, неагломерированные крупнокристаллические преимущественно сферические или сфероподобные частицы со средним размером 2-5 мкм.In FIG. 9 are SEM images showing the morphology and particle size of the cathode active material prepared in Example 5. According to the data obtained, the cathode active material is a single, non-agglomerated coarse crystalline predominantly spherical or sphere-like particles with an average size of 2-5 microns.

На фиг. 10 представлены изображения СЭМ, демонстрирующие морфологию и размер частиц активного катодного материала, полученного по примеру 6. Согласно полученным данным активный катодный материал представляет собой сферические агломераты со средним размером 10-12 мкм, состоящие из частиц размером 2-0.5 мкм.In FIG. 10 are SEM images showing the morphology and particle size of the cathode active material prepared in Example 6. According to the obtained data, the cathode active material is spherical agglomerates with an average size of 10-12 µm, consisting of particles with a size of 2-0.5 µm.

На фиг. 11 продемонстрированы зависимости удельной разрядной емкости катодных материалов, полученных согласно примерам 1-3 от номера цикла. Циклирование всех катодных материалов проводилось при различных скоростях в диапазоне потенциалов 2.5-4.3 В отн. Li/Li⁺по двум программам: 1) 5 циклов - 0.1С, 5 циклов - 0.2С, 5 циклов - 0.5С, 2 цикла - 0.2С, 5 циклов - 1С, 2 цикла - 0.2С, 2) 5 циклов - 0.1С и 300 циклов - 1С, где С=180 мА/г.In FIG. 11 shows the dependences of the specific discharge capacity of the cathode materials obtained according to examples 1-3 on the cycle number. Cycling of all cathode materials was carried out at different rates in the potential range of 2.5–4.3 V rel. Li / Li ⁺ according to two programs: 1) 5 cycles - 0.1С, 5 cycles - 0.2С, 5 cycles - 0.5С, 2 cycles - 0.2С, 5 cycles - 1С, 2 cycles - 0.2С, 2) 5 cycles - 0.1C and 300 cycles - 1C, where C=180 mA/g.

На фиг. 12 продемонстрированы зависимости удельной разрядной емкости катодных материалов, полученных согласно примерам 4-6 от номера цикла. Циклирование всех катодных материалов проводилось при различных скоростях в диапазоне потенциалов 2.5-4.3 В отн. Li/Li⁺по двум программам: 1) 5 циклов 0.1С, 5 циклов 0.2С, 5 циклов 0.5С, 2 цикла 0.2С, 5 циклов 1С, 2 цикла 0.2С, 2) 5 циклов 0.1С и 300 циклов 1С, где С=200 мА/г.In FIG. 12 shows the dependences of the specific discharge capacity of the cathode materials obtained according to examples 4-6 on the cycle number. Cycling of all cathode materials was carried out at different rates in the potential range of 2.5–4.3 V rel. Li/Li ⁺ in two programs: 1) 5 cycles 0.1С, 5 cycles 0.2С, 5 cycles 0.5С, 2 cycles 0.2С, 5 cycles 1С, 2 cycles 0.2С, 2) 5 cycles 0.1С and 300 cycles 1С, where C=200 mA/g.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯIMPLEMENTATION OF THE INVENTION

В нижеследующем описании приведены средства и методы, с помощью которых может быть осуществлено настоящее изобретение, а также приведены примеры его реализации.The following description describes the means and methods by which the present invention can be carried out, as well as examples of its implementation.

Термин «активный катодный материал», используемый в настоящем описании, обозначает материал, который может быть положительным электродом (катодом) в электрохимических источниках тока и который способен к связыванию и высвобождению (интеркаляции и деинтеркаляции) носителей заряда при работе такого источника.The term "cathode active material" as used herein means a material that can be the positive electrode (cathode) in electrochemical current sources and that is capable of binding and releasing (intercalating and deintercalating) charge carriers during operation of such a source.

Получение активного катодного материала для литий-ионных аккумуляторов, представляющего собой слоистый оксид переходных металлов с общей формулой Li_aNi_xMn_yCo_zA_vO₂ в виде отдельных, неагломерированных друг с другом крупнокристаллических частиц с узким распределением частиц по размерам, где 1.0<a≤1.1, 0.3≤х≤0.85, 0≤у≤0.3, 0≤z≤0.3, А - легирующая добавка (Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V и др. или их комбинация), v≤0.1, x+y+z+v=1, состоит из нескольких последовательных этапов: синтез соединения-предшественника, высокотемпературный отжиг смеси, содержащей соединение-предшественник, источник лития, представляющий собой литий содержащее соединение, например, LiOH, LiOH⋅Н₂О, Li₂CO₃, LiCH₃COO, Li₂C₂O₄, LiNO₃ или их смеси, предпочтительно LiOH, LiOH⋅Н₂О, Li₂CO₃ или их смеси, и флюс или смесь флюса и источника легирующей добавки., В качестве инертных солей щелочных металлов используют, например, сульфаты, галогениды, нитраты, ацетаты, карбонаты, гидроксиды калия, лития, цезия, натрия, рубидия или их смеси. В качестве источника легирующей добавки используют MgO, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, WO₃ и др. или их смеси, но настоящее изобретение не ограничивается составом компонентов флюса и их соотношением, щадящее измельчение и промывание от компонентов флюса, высокотемпературный отжиг активного катодного материала при температуре на 20-200°С ниже, чем первый высокотемпературный отжиг.Obtaining an active cathode material for lithium-ion batteries, which is a layered oxide of transition metals with the general formula Li _a Ni _x Mn _y Co _z A _v O ₂ in the form of separate, non-agglomerated coarse-grained particles with a narrow particle size distribution, where 1.0 <a≤1.1, 0.3≤х≤0.85, 0≤y≤0.3, 0≤z≤0.3, A - dopant (Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V, etc. or combination thereof), v ≤0.1, x+y+z+v=1, consists of several successive stages: synthesis of the precursor compound, high-temperature annealing of a mixture containing the precursor compound, lithium source, which is a lithium-containing compound, for example, LiOH, LiOH⋅H ₂ O, Li ₂ CO ₃ , LiCH ₃ COO, Li ₂ C ₂ O ₄ , LiNO ₃ or mixtures thereof, preferably LiOH, LiOH⋅H ₂ O, Li ₂ CO ₃ or mixtures thereof, and flux or mixture of flux and dopant source ., As inert alkali metal salts, for example, sulfates, halides, nitrates, acetates, carbonates, hydroxides of potassium, lithium, ce zia, sodium, rubidium or mixtures thereof. As a source of dopant, MgO, Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , WO ₃ etc. or their mixtures are used, but the present invention is not limited to the composition of flux components and their ratio, gentle grinding and washing from flux components, high-temperature annealing cathode active material at a temperature of 20-200°C lower than the first high temperature annealing.

Соединение-предшественник активного катодного материала представляет собой смешанный гидроксид или оксигидроксид состава Ni_xMn_yCo_zO_m(OH)₂ (0.3≤х≤0.85, 0≤у≤0.3, 0≤z≤0.3, 0≤m≤1), может быть коммерчески доступным или может быть получено с помощью следующих методов: соосаждение, гидротермальный и сольвотермальный, включая активацию микроволновым излучением, золь-гель, спрей-пиролиза, криохимической сушки и другие, так называемые, методы «мягкой» химии. Далее будет более подробно приведено получение соединения-предшественника методом соосаждения.The cathode active material precursor compound is a mixed hydroxide or oxyhydroxide of the composition Ni _x Mn _y Co _z O _m (OH) ₂ (0.3≤x≤0.85, 0≤y≤0.3, 0≤z≤0.3, 0≤m≤1) , may be commercially available or may be obtained using the following methods: coprecipitation, hydrothermal and solvothermal, including microwave activation, sol-gel, spray pyrolysis, cryochemical drying and other so-called "soft" chemistry methods. Next, the preparation of the precursor compound by the co-precipitation method will be described in more detail.

Химические соединения для использования в настоящем изобретении являются коммерчески доступными или могут быть получены любыми известными способами из доступных реактивов.Chemical compounds for use in the present invention are commercially available or can be obtained by any known methods from available reagents.

В контексте настоящего изобретения под термином «инертная атмосфера» понимают атмосферу газа или смеси газов, которые по существу не реагируют с компонентами реакционной смеси. Примерами таких газов являются водород, азот, благородные газы, СО и/или их смеси.In the context of the present invention, the term "inert atmosphere" means an atmosphere of a gas or mixture of gases that does not substantially react with the components of the reaction mixture. Examples of such gases are hydrogen, nitrogen, noble gases, CO and/or mixtures thereof.

В контексте настоящего изобретения под термином «флюс» понимают вспомогательные вещества, вводящиеся в твердом виде в реакционную смесь для создания расплава вещества.In the context of the present invention, the term "flux" refers to auxiliary substances introduced in solid form into the reaction mixture to create a melt of the substance.

В контексте настоящего изобретения под термином «инертная соль» понимают неорганическое или органическое вещество, которое по существу не реагирует с компонентами реакционной смеси. Примерами таких инертных солей являются сульфаты, галогениды, нитраты, ацетаты, гидроксиды, карбонаты щелочных металлов.In the context of the present invention, the term "inert salt" means an inorganic or organic substance that does not substantially react with the components of the reaction mixture. Examples of such inert salts are sulfates, halides, nitrates, acetates, hydroxides, alkali metal carbonates.

В качестве исходных реагентов могут быть использованы различные источники Ni, Mn и Со, обладающие высокой растворимостью в воде, для обеспечения высокой степени гомогенизации металлов в соединении-предшественнике. Для приготовления водного раствора солей переходных металлов с концентрацией от 0.1 до 2 моль/л необходимо взять хорошо растворимые в воде соли переходных металлов (Ni, Mn, Со), такие как, например, соли уксусной кислоты, нитраты, сульфаты, галогениды, сульфиды или их смесь, но настоящее изобретение не ограничивается этим. Полученный раствор необходимо внести при постоянном перемешивании в реакционный сосуд путем постепенного добавления реагентов с заданной скоростью, при этом одновременно с раствором-источником переходных металлов в реактор с той же скоростью должен вводиться осадитель - водный или водно-аммиачный раствор гидроксида щелочного металла, например, лития, натрия, калия, или цезия, предпочтительно, натрия или калия. В реакционном сосуде предварительно создана инертная атмосфера, предпочтительно с помощью аргона или азота, во избежание окисления составляющих компонентов реакционной смеси. На протяжении всего синтеза необходимо поддерживать постоянное значение рН от 7.3 до 12, предпочтительно, 10.5-11.5; значение температуры поддерживается на постоянном уровне 40-60°С, предпочтительно, 50-55°С. Перемешивание должно осуществляться непрерывно на протяжении всего синтеза соединения-предшественника. Непосредственное формирование частиц соединения-предшественника в процессе соосаждения может занимать от 20 минут до 10 часов, в зависимости от выбранных исходной концентрации раствора-источника переходных металлов, скоростей добавления этого раствора и раствора осадителя и объема реакционного сосуда. После завершения процесса соосаждения реакционную смесь продолжают перемешивать в течение 1-36 часа, предпочтительно, 5-12 часов с поддержанием инертной атмосферы, температуры и скорости перемешивания, после чего полученные частицы соединения-предшественника отделяют от раствора центрифугированием или фильтрованием, затем многократно промывают в 10-15-кратном избытке деионизированной воды, так что после промывания массовая доля щелочного металла в твердом веществе составляет менее 0.01%, и высушивают в динамическом вакууме в течение 8-12 часов при температуре 80-120°С, предпочтительно 90-105°С.Various sources of Ni, Mn, and Co with high water solubility can be used as initial reagents to ensure a high degree of metal homogenization in the precursor compound. To prepare an aqueous solution of transition metal salts with a concentration of 0.1 to 2 mol/l, it is necessary to take transition metal salts (Ni, Mn, Co) that are readily soluble in water, such as, for example, acetic acid salts, nitrates, sulfates, halides, sulfides or a mixture thereof, but the present invention is not limited to this. The resulting solution must be introduced into the reaction vessel with constant stirring by gradually adding reagents at a given rate, while simultaneously with the source solution of transition metals, a precipitant must be introduced into the reactor at the same rate - an aqueous or aqueous ammonia solution of an alkali metal hydroxide, for example, lithium , sodium, potassium, or cesium, preferably sodium or potassium. The reaction vessel is preliminarily placed under an inert atmosphere, preferably with argon or nitrogen, to avoid oxidation of the constituent components of the reaction mixture. Throughout the synthesis, it is necessary to maintain a constant pH value from 7.3 to 12, preferably 10.5-11.5; the temperature value is maintained at a constant level of 40-60°C, preferably 50-55°C. Stirring must be carried out continuously throughout the synthesis of the precursor compound. The direct formation of the precursor compound particles during coprecipitation can take from 20 minutes to 10 hours, depending on the selected initial concentration of the transition metal source solution, the addition rates of this solution and the precipitant solution, and the volume of the reaction vessel. After completion of the coprecipitation process, the reaction mixture is continued to stir for 1-36 hours, preferably 5-12 hours while maintaining an inert atmosphere, temperature and stirring speed, after which the obtained particles of the precursor compound are separated from the solution by centrifugation or filtration, then repeatedly washed in 10 -15-fold excess of deionized water, so that after washing, the mass fraction of alkali metal in the solid is less than 0.01%, and dried in dynamic vacuum for 8-12 hours at a temperature of 80-120°C, preferably 90-105°C.

Для получения активного катодного материала полученное соединение-предшественник необходимо смешать с источником лития и флюсом в виде инертной соли, или флюсом в виде смеси инертных солей, или флюсом в виде смеси инертных солей и источника легирующей добавки, подвергнуть высокотемпературному отжигу на воздухе или в атмосфере кислорода, или в смеси азота и кислорода, или в смеси аргона и кислорода при температуре 500-1000°С, предпочтительно 700-900°С, в течение 5-15 часов, предпочтительно 10-12 часов, охладить с заданной скоростью 50-200°С/час, предпочтительно 120-150°С/час, измельчить в присутствии деионизированной воды или изопропилового спирта и промыть от компонентов флюса деионизированной водой или изопропиловым спиртом, высушить в динамическом вакууме в течение 8-12 часов при температуре 80-120°С, вновь подвергнуть высокотемпературному отжигу при температуре на 20-200°С ниже, чем температура первой стадии высокотемпературного отжига, в течение 2-10 часов, предпочтительно 6-8 часов.To obtain an active cathode material, the obtained precursor compound must be mixed with a source of lithium and a flux in the form of an inert salt, or a flux in the form of a mixture of inert salts, or a flux in the form of a mixture of inert salts and a source of dopant, subjected to high-temperature annealing in air or in an oxygen atmosphere , or in a mixture of nitrogen and oxygen, or in a mixture of argon and oxygen at a temperature of 500-1000 ° C, preferably 700-900 ° C, for 5-15 hours, preferably 10-12 hours, cool at a given rate of 50-200 ° C/hour, preferably 120-150°C/hour, grind in the presence of deionized water or isopropyl alcohol and rinse from the flux components with deionized water or isopropyl alcohol, dry in dynamic vacuum for 8-12 hours at a temperature of 80-120°C, again subject to high temperature annealing at a temperature of 20-200°C lower than the temperature of the first stage of high-temperature annealing for 2-10 hours, preferably 6-8 hours in.

Образцы материалов были охарактеризованы необходимыми физико-химическими методами исследования. Фазовый состав образцов был установлен методом рентгенофазового анализа (дифрактометр Bruker D8 Advance, Cu K_α излучение). Локальный химический состав, анализ пространственного распределения элементов в объеме образцов были изучены с помощью просвечивающей электронной микроскопии (микроскоп Titan Themis Z, ускоряющее напряжение 200 кВ, оборудованный приставкой Super-X для проведения элементного анализа с использованием рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС)). Морфология и определение среднего размера частиц образцов исследовались с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с использованием электронного микроскопа ThermoFisher Quattro S.Samples of materials were characterized by the necessary physical and chemical methods of research. The phase composition of the samples was determined by X-ray phase analysis (diffractometer Bruker D8 Advance, Cu K _α radiation). The local chemical composition, analysis of the spatial distribution of elements in the volume of the samples were studied using transmission electron microscopy (Titan Themis Z microscope, accelerating voltage 200 kV, equipped with a Super-X attachment for elemental analysis using X-ray energy dispersive spectroscopy (EDS)). The morphology and determination of the average particle size of the samples were examined by scanning electron microscopy (SEM) using a ThermoFisher Quattro S electron microscope.

Согласно рентгенофазовому анализу, все полученные активные катодные материалы представляют собой однофазный кристаллический смешанный оксид лития и переходных металлов Ni, Mn и Со со слоистой структурой (пространственная группа R-3m). Согласно СЭМ, заявляемые активные катодные материалы представляют собой отдельные, неагломерированные друг с другом крупнокристаллические частицы со средним размером 2-5 мкм. Согласно ЭДС анализу и картам, демонстрирующим распределение переходных металлов, все полученные активные катодные материалы представляют собой материалы с гомогенным распределением Ni, Mn, Со по частицам, иные, отличные от Ni, Mn, Со металлы, в том числе K, отсутствуют.According to X-ray phase analysis, all obtained active cathode materials are a single-phase crystalline mixed oxide of lithium and transition metals Ni, Mn and Co with a layered structure (space group R-3m). According to SEM, the claimed active cathode materials are separate, non-agglomerated coarse-grained particles with an average size of 2-5 microns. According to EMF analysis and maps showing the distribution of transition metals, all obtained active cathode materials are materials with a homogeneous distribution of Ni, Mn, Co over particles, there are no other metals other than Ni, Mn, Co, including K.

Плотность утряски определена на приборе Quantachrome Autotap.Для этого образец активного катодного материала в количестве 10-100 г сушили в сушильном шкафу в течение не менее 2 ч при температуре 105-110°С и охлаждали в эксикаторе, заполненном достаточным количеством осушителя. После охлаждения образец активного катодного материала был засыпан в стеклянный мерный цилиндр вместимостью 10-50 см³, предварительно взвешенный с погрешностью не более 0.5 г. Цилиндр был заполнен таким образом, чтобы не образовалось воздушных пузырьков. После наполнения цилиндр с активным катодным материалом был взвешен с погрешностью не более 0.5 г. Цилиндр с испытуемым активным катодным материалом помещали в держатель прибора Quantachrome Autotap и встряхивали (1250±150) раз. Объем, занятый материалом после уплотнения, был определен с погрешностью не более 1 см³. Уплотнение проводилось по циклам, считая за один цикл (1250±150) встряхиваний. Испытание считать законченным, если расхождения между двумя последними значениями уплотненного объема не будут превышать 1 см³. Установленный таким образом результат считают уплотненным объемом материала. Плотность после утряски pt, г/см³, была вычислена по формуле: ρt=(m₁-m₀)/V,The tapping density was determined on a Quantachrome Autotap device. To do this, a sample of cathode active material in an amount of 10–100 g was dried in an oven for at least 2 h at a temperature of 105–110°C and cooled in a desiccator filled with a sufficient amount of a drying agent. After cooling, the sample of active cathode material was poured into a glass measuring cylinder with a capacity ^of 10–50 cm3, preliminarily weighed with an error of no more than 0.5 g. The cylinder was filled in such a way that no air bubbles formed. After filling, the cylinder with active cathode material was weighed with an error of no more than 0.5 g. The cylinder with the test active cathode material was placed in the holder of the Quantachrome Autotap device and shaken (1250 ± 150) times. The volume occupied by the material after compaction was determined with an error of no more than 1 cm ³ . Compaction was carried out in cycles, counting for one cycle (1250±150) shaking. The test is considered completed if the discrepancies between the last two values of the compacted volume do not exceed 1 cm ³ . The result thus established is considered to be the compacted volume of material. Density after tapping pt, g/cm ³ , was calculated by the formula: ρt=(m ₁ -m ₀ )/V,

где m₀ - масса пустого цилиндра, г; m₁ - масса цилиндра с активным катодным материалом, г; V - объем уплотненного материала, см³.where m ₀ is the mass of the empty cylinder, g; m ₁ - mass of the cylinder with active cathode material, g; V is the volume of compacted material, cm ³ .

Согласно проведенным испытаниям по определению плотности утряски, заявляемые активные катодные материалы, полученные согласно примерам 1, 2, 4 и 5, демонстрируют более высокие значения плотности утряски (2.6-3.1 г/см³), чем поликристаллические катодные материалы (1.8-2.2 г/см³). В свою очередь, активные катодные материалы, полученные согласно примерам 2 и 5, демонстрируют более высокие значения плотности утряски по сравнению с активными катодными материалами, полученными согласно примерам 1 и 4, что достигается благодаря оптимальной форме (от усеченных октаэдров до сфер) и размеру неагломерированных друг с другом крупнокристаллических частиц катодного материала (Таблица 1, Фиг. 6, Фиг. 9).According to tests carried out to determine the density of tapping, the claimed active cathode materials obtained according to examples 1, 2, 4 and 5, show higher values of tapping density (2.6-3.1 g/cm ³ ) than polycrystalline cathode materials (1.8-2.2 g/cm 3 ). cm ³ ). In turn, the active cathode materials obtained according to examples 2 and 5 show higher values of tapping density compared to the active cathode materials obtained according to examples 1 and 4, which is achieved due to the optimal shape (from truncated octahedra to spheres) and the size of non-agglomerated with each other coarse-grained particles of the cathode material (Table 1, Fig. 6, Fig. 9).

Изучение электрохимических свойств активных катодных материалов проводилось методом гальваностатического циклирования в двухэлектродной ячейке с металлическим литием в качестве анода. Двухэлектродные ячейки собирались в перчаточном боксе M-Braun с инертной атмосферой аргона. В качестве электролита использовался 1М раствор LiPF₆ в смеси органических растворителей этилен карбоната, пропилен карбоната и диметил карбоната, взятых в объемном соотношении 1:1:3, соответственно. В качестве сепаратора использовалось борсиликатное стекловолокно. Для приготовления электродной композиции (катодной массы) полученный активный катодный материал смешивают с одной или несколькими электропроводящими добавками и связующим веществом. В качестве электропроводящей добавки могут использоваться, например, различные формы углерода, в т.ч. графит, сажа, аморфный углерод, углеродные нанотрубки и фуллерены, проводящие полимерные материалы (на основе полианилина, полипиролла, полиэтилендиокситиофена) и т.п. Содержание электропроводящих добавок в электродной композиции по изобретению может варьироваться от 0.1 до 20 масс. %. В качестве связующего могут быть использованы, например, раствор поливинилиденфторида в N-метил-2-пирролидоне или суспензия перфторполиэтилена (фторопласт, тефлон) в воде. Содержание связующего в электродной композиции может варьироваться от 1 до 20 масс. %. Катод для литий-ионного аккумулятора может быть изготовлен из катодной массы известными в данной области техники методами.The study of the electrochemical properties of active cathode materials was carried out by the method of galvanostatic cycling in a two-electrode cell with metallic lithium as an anode. The two electrode cells were assembled in an M-Braun glove box with an inert argon atmosphere. The electrolyte used was a 1M solution of LiPF ₆ in a mixture of organic solvents of ethylene carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate, taken in a volume ratio of 1:1:3, respectively. Borosilicate glass fiber was used as a separator. To prepare an electrode composition (cathode mass), the resulting active cathode material is mixed with one or more electrically conductive additives and a binder. As an electrically conductive additive, for example, various forms of carbon can be used, incl. graphite, soot, amorphous carbon, carbon nanotubes and fullerenes, conductive polymeric materials (based on polyaniline, polypyrolle, polyethylenedioxythiophene), etc. The content of electrically conductive additives in the electrode composition according to the invention can vary from 0.1 to 20 wt. %. As a binder, for example, a solution of polyvinylidene fluoride in N-methyl-2-pyrrolidone or a suspension of perfluoroethylene (PTFE, Teflon) in water can be used. The content of the binder in the electrode composition can vary from 1 to 20 wt. %. The cathode for a lithium ion battery can be made from the cathode mass by methods known in the art.

Например, к катодной смеси, состоящей из 80 масс. % активного катодного материала, 10 масс. % сажи Super-P и 10 масс. % поливинилиденфторида, добавляли 300-400 мкл N-метил-2-пирролидона и механически гомогенизировали до получения однородной суспензии. Полученную суспензию наносили на покрытую углеродом алюминиевую подложку (токосъемник) с помощью автоматического аппликатора Zehntner ZAA 2300, сушили и прокатывали на вальцах, затем вырезали электроды площадью 2 см², которые взвешивали и окончательно высушивали при пониженном давлении (10^-2 атм) при 120°С в течение 12 часов для удаления остаточной воды и растворителя (типичная массовая загрузка электродов 1.5 мг/см²). Электрохимические испытания проводились с помощью гальваностатического циклирования при различных плотностях тока (0.1С, 0.2С, 0.5С и 1С, где 1С=180 (NMC622), 200 (NMC811) мА/г) в диапазоне потенциалов 2.7-4.3 В отн. Li/Li⁺. С помощью данных измерений было установлено, что активные катодные материалы, изготовленные согласно примерам 4 и 5, демонстрируют более высокий циклический ресурс относительно поликристаллических катодных материалов, что выражается в более высоких показателях удержания емкости после 300 циклов при 1С.For example, to a cathode mixture consisting of 80 wt. % active cathode material, 10 wt. % soot Super-P and 10 wt. % polyvinylidene fluoride, 300-400 μl of N-methyl-2-pyrrolidone was added and mechanically homogenized until a homogeneous suspension was obtained. The resulting suspension was applied to a carbon-coated aluminum substrate (current collector) using a Zehntner ZAA 2300 automatic applicator, dried and rolled on rollers, then electrodes 2 cm ² in area were cut out, which were weighed and finally dried under reduced pressure (10 ^-2 atm) at 120 ° C for 12 hours to remove residual water and solvent (typical electrode mass loading 1.5 mg/cm ² ). Electrochemical tests were carried out using galvanostatic cycling at various current densities (0.1C, 0.2C, 0.5C and 1C, where 1C=180 (NMC622), 200 (NMC811) mA/g) in the potential range of 2.7-4.3 V rel. Li/Li ⁺ . Using these measurements, it was found that the active cathode materials made according to examples 4 and 5, show a higher cycle life relative to polycrystalline cathode materials, which translates into higher capacity retention after 300 cycles at 1C.

Улучшение эксплуатационных характеристик обуславливается формированием отдельных, неагломерированных друг с другом крупнокристаллических частиц активного катодного материала, которые характеризуются меньшей концентрацией механических напряжений, склонности к растрескиванию и меньшей площадью контакта с электролитом. Так, для образцов с повышенным содержанием никеля (примеры 4 и 5), полученных в виде крупнокристаллических частиц, сохранение емкости увеличилось примерно на 20% за 300 циклов относительно сохранения емкости для поликристаллического аналога (пример 6) при длительном циклировании на скорости 1С. Активные катодные материалы в виде отдельных, неагломерированных друг с другом крупнокристаллических частиц, полученные согласно примерам 1 и 2, демонстрируют схожие показатели электрохимической стабильности, однако благодаря высоким значениям плотности утряски, обладают высокими значениями объемной плотности энергии по сравнению с поликристаллическим аналогом (пример 3) (Таблица 1).The improvement in performance is due to the formation of separate, non-agglomerated with each other coarse-grained particles of the active cathode material, which are characterized by a lower concentration of mechanical stresses, a tendency to cracking and a smaller area of contact with the electrolyte. So, for samples with a high nickel content (examples 4 and 5), obtained in the form of coarse-grained particles, the capacity retention increased by about 20% over 300 cycles relative to the capacity retention for the polycrystalline analogue (example 6) during long-term cycling at a speed of 1C. Active cathode materials in the form of separate, non-agglomerated with each other coarse-grained particles, obtained according to examples 1 and 2, demonstrate similar electrochemical stability indicators, however, due to the high values of the tapping density, they have high volumetric energy densities compared to the polycrystalline analogue (example 3) ( Table 1).

Ниже представлены примеры конкретного осуществления изобретения, раскрывающие получение электроактивного компонента Li_aNi_xMn_yCo_zA_vO₂ - Ni-обогащенные NMC со слоистой структурой состава NMC622, NMC811 в виде отдельных неагломерированных крупнокристаллических частиц, полученных с использованием различных инертных солей в качестве флюсов. С целью демонстрации преимуществ предлагаемого активного катодного материала, также были получены NMC622, NMC811 в виде вторичных агломератов. Приведенные примеры иллюстрируют сущность изобретения, но никоим образом не ограничивают область его применения.Below are examples of a specific implementation of the invention, revealing the production of an electroactive component Li _a Ni _x Mn _y Co _z A _v O ₂ - Ni-enriched NMC with a layered structure of the composition NMC622, NMC811 in the form of separate non-agglomerated coarse-grained particles obtained using various inert salts as fluxes. In order to demonstrate the advantages of the proposed active cathode material, NMC622, NMC811 were also obtained in the form of secondary agglomerates. The examples given illustrate the essence of the invention, but in no way limit the scope of its application.

ПРИМЕР 1EXAMPLE 1

Для синтеза соединения-предшественника Ni_0.6Mn_0.2Со_0.2(ОН)₂, на основе кристаллогидратов сульфатов переходных металлов NiSO₄⋅6H₂O, MnSO₄⋅H₂O и CoSO₄⋅6H₂O, взятых в качестве исходных реагентов так, чтобы мольное соотношение металлов составляло Ni:Mn:Co=6:2:2, было приготовлено 200 мл 2М водного раствора. Данный водный раствор, а также 200 мл 4М водно-аммиачного раствора NaOH, где аммиак был взят в качестве комплексообразующего агента, по каплям подавались в реакционный сосуд общим объемом 2000 мл при постоянном перемешивании. В реактор предварительно добавили 500 мл 1М водно-аммиачного раствора, а также в реакторе была создана инертная атмосфера путем его заполнения аргоном во избежание окисления катионов переходных металлов. Скорость подачи растворов составляла 2 мл/мин. Температура реакционного сосуда, которая поддерживалась на протяжении всего синтеза, составляла 50°С. Также в реакторе поддерживалось постоянное значение рН=11.0-11.2. После полного введения растворов переходных металлов и NaOH в реакционный сосуд, полученный осадок и маточный раствор были выдержаны в течении 12 часов при перемешивании и температуре 50°С. После этого полученный осадок был многократно промыт деионизированной водой и высушен в динамическом вакууме при 90°С в течение 12 ч.For the synthesis of the precursor compound Ni _0.6 Mn _0.2 Co _0.2 (OH) ₂ , based on crystal hydrates of transition metal sulfates NiSO ₄ ⋅ 6H ₂ O, MnSO ₄ ⋅ H ₂ O and CoSO ₄ ⋅ 6H ₂ O, taken as starting reagents, so that the molar ratio of metals was Ni:Mn:Co=6:2:2, 200 ml of a 2M aqueous solution was prepared. This aqueous solution, as well as 200 ml of a 4M aqueous ammonia solution of NaOH, where ammonia was taken as a complexing agent, was added dropwise to a reaction vessel with a total volume of 2000 ml with constant stirring. 500 ml of a 1M aqueous ammonia solution was preliminarily added to the reactor, and an inert atmosphere was created in the reactor by filling it with argon to avoid oxidation of transition metal cations. The solution feed rate was 2 ml/min. The temperature of the reaction vessel, which was maintained throughout the synthesis, was 50°C. Also, the reactor was maintained at a constant pH=11.0-11.2. After the complete introduction of solutions of transition metals and NaOH into the reaction vessel, the resulting precipitate and mother liquor were kept for 12 hours with stirring and a temperature of 50°C. After that, the resulting precipitate was repeatedly washed with deionized water and dried in a dynamic vacuum at 90°C for 12 h.

Для получения активного катодного материала в виде отдельных неагломерированных крупнокристаллических частиц полученное соединение-предшественник Ni_0.6Mn_0.2Со_0.2(ОН)₂, LiOH⋅Н₂О и флюс в виде инертной соли Li₂SO₄ были смешаны так, чтобы их мольное соотношение составлялоTo obtain an active cathode material in the form of separate non-agglomerated coarse-grained particles, the obtained precursor compound Ni _0.6 Mn _0.2 Co _0.2 (OH) ₂ , LiOH⋅H ₂ O and flux in the form of an inert salt Li ₂ SO ₄ were mixed so that their molar ratio was

Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2(OH)₂:LiOH⋅H₂O:Li₂SO₄=0.2:0.3:0.05. Полученная смесь была механически гомогенизирована и отожжена при 900°С в течение 10 часов, скорость нагрева составляла 10°С/мин, скорость охлаждения до 300°С составляла 2°С/мин. Полученный активный катодный материал был промыт в 10-ти кратном избытке деионизированной воды в течение 10 минут, затем высушен в динамическом вакууме при 90°С в течение 5 ч и подвергнут термическому отжигу при 700°С в течение 6 часов.Ni _0.6 Mn _0.2 Co _0.2 (OH) ₂ :LiOH⋅H ₂ O:Li ₂ SO ₄ =0.2:0.3:0.05. The resulting mixture was mechanically homogenized and annealed at 900°C for 10 hours, the heating rate was 10°C/min, the cooling rate to 300°C was 2°C/min. The obtained cathode active material was washed in a 10-fold excess of deionized water for 10 minutes, then dried in dynamic vacuum at 90°C for 5 hours and subjected to thermal annealing at 700°C for 6 hours.

Согласно рентгенофазовому анализу (Фиг. 1), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (Фиг. 3) и сканирующей электронной микроскопии (Фиг. 5), полученные порошки темно-серого или черного цвета представляют собой активные катодные материалы для литий-ионных батарей, являющиеся слоистыми смешанными оксидами переходных металлов и лития состава LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ в виде отдельных неагломерированных крупнокристаллических частиц со средним размером 2-3 мкм с гомогенным распределением переходных металлов по частице. Значения удельной разрядной емкости при разных скоростях циклирования: 181, 175, 158, 152 мАч/г при скорости циклирования 0.1С, 0.2С, 0.5С, 1С, соответственно, сохранение электрохимической емкости от исходной за 300 циклов составляет 94% (плотность тока 1С) (Фиг. 11). Плотность утряски полученного активного катодного материала составляет 2.6 г/см³ (Таблица 1).According to X-ray phase analysis (Fig. 1), energy dispersive X-ray spectroscopy (Fig. 3) and scanning electron microscopy (Fig. 5), the resulting dark gray or black powders are active cathode materials for lithium-ion batteries, which are layered mixed oxides transition metals and lithium of the composition LiNi _0.6 Mn _0.2 Co _0.2 O ₂ in the form of separate non-agglomerated coarse-grained particles with an average size of 2-3 μm with a homogeneous distribution of transition metals over the particle. The values of the specific discharge capacity at different cycling rates are: 181, 175, 158, 152 mAh/g at cycling rates of 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, respectively; ) (Fig. 11). The tapping density of the obtained active cathode material is 2.6 g/cm ³ (Table 1).

ПРИМЕР 2EXAMPLE 2

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что в качестве флюса использовалась инертная соль K₂SO₄, при этом мольное соотношение Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2(OH)₂:LiOH⋅H₂O:K₂SO₄ составляло 0.2:0.3:0.075. Согласно рентгенофазовому анализу (Фиг. 1), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (Фиг. 3) и сканирующей электронной микроскопии (Фиг. 6), полученные порошки темно-серого или черного цвета представляют собой активные катодные материалы для литий-ионных батарей, являющиеся слоистыми смешанными оксидами переходных металлов и лития состава LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ в виде отдельных, неагломерированных крупнокристаллических преимущественно сферических или сфероподобных частиц со средним размером 2-5 мкм с гомогенным распределением переходных металлов по частице. Значения удельной разрядной емкости при разных скоростях циклирования: 181, 175, 159, 151 мАч/г при скорости циклирования 0.1С, 0.2С, 0.5С, 1С, соответственно, сохранение электрохимической емкости от исходной за 300 циклов составляет 91% (плотность тока 1С) (Фиг. 11). Плотность утряски полученного активного катодного материала составляет 3.1 г/см³ (Таблица 1).Similar to example 1, the difference is that an inert salt K was used as a flux₂SO_four, while the molar ratio Ni_0.6Mn_0.2co_0.2(OH)₂:LiOH⋅H₂O:K₂SO_four was 0.2:0.3:0.075. According to X-ray phase analysis (Fig. 1), energy dispersive X-ray spectroscopy (Fig. 3) and scanning electron microscopy (Fig. 6), the resulting dark gray or black powders are active cathode materials for lithium ion batteries, which are layered mixed oxides transition metals and lithium composition LiNi_0.6Mn_0.2co_0.2O₂ in the form of separate, non-agglomerated large-crystalline predominantly spherical or spherical particles with an average size of 2-5 μm with a homogeneous distribution of transition metals over the particle. The values of the specific discharge capacity at different cycling rates are: 181, 175, 159, 151 mAh/g at cycling rates of 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, respectively; ) (Fig. 11). The tapping density of the resulting active cathode material is 3.1 g/cm³ (Table 1).

ПРИМЕР 3 (сравнительный для NMC622)EXAMPLE 3 (comparative for NMC622)

Для синтеза активного катодного материала в виде вторичных агломератов, соединение-предшественник, полученное согласно примеру 1, было смешано с LiOH⋅H₂O, взятого с 5 мол. % избытком от стехиометрии. Полученная смесь была механически гомогенизирована и отожжена в две стадии с промежуточной гомогенизацией реакционной смеси при 500°С в течение 5 часов, затем при 850°С в течение 12 часов, скорость нагрева составляла 5°С/мин.For the synthesis of active cathode material in the form of secondary agglomerates, the precursor compound obtained according to example 1 was mixed with LiOH⋅H ₂ O taken from 5 mol. % excess of stoichiometry. The resulting mixture was mechanically homogenized and annealed in two stages with intermediate homogenization of the reaction mixture at 500°C for 5 hours, then at 850°C for 12 hours, the heating rate was 5°C/min.

Согласно рентгенофазовому анализу (Фиг. 1), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (Фиг. 3) и сканирующей электронной микроскопии (Фиг. 7), полученные порошки темно-серого или черного цвета представляют собой активные катодные материалы для литий-ионных батарей, являющиеся слоистыми смешанными оксидами переходных металлов и лития состава LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂ в виде сферических агломератов со средним размером 10-12 мкм, состоящих из первичных частиц со средним размером 0.3-0.5 мкм с гомогенным распределением переходных металлов по частице. Значения удельной разрядной емкости при разных скоростях циклирования: 181, 175, 160, 152 мАч/г при скорости циклирования 0.1С, 0.2С, 0.5С, 1С, соответственно, сохранение электрохимической емкости от исходной за 300 циклов составляет 94% (плотность тока 1С) (Фиг. 11). Плотность утряски полученного катодного материала составляет 2.2 г/см³ (Таблица 1).According to X-ray phase analysis (Fig. 1), energy dispersive X-ray spectroscopy (Fig. 3) and scanning electron microscopy (Fig. 7), the resulting dark gray or black powders are active cathode materials for lithium ion batteries, which are layered mixed oxides transition metals and lithium composition LiNi _0.6 Mn _0.2 Co _0.2 O ₂ in the form of spherical agglomerates with an average size of 10-12 μm, consisting of primary particles with an average size of 0.3-0.5 μm with a homogeneous distribution of transition metals over the particle. The values of specific discharge capacity at different cycling rates: 181, 175, 160, 152 mAh/g at cycling rates of 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, respectively; ) (Fig. 11). The tapping density of the obtained cathode material is 2.2 g/cm ³ (Table 1).

ПРИМЕР 4EXAMPLE 4

Для синтеза соединения-предшественника Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1(OH)₂, на основе кристаллогидратов сульфатов переходных металлов NiSO₄⋅6H₂O, MnSO₄⋅H₂O и CoSO₄⋅6H₂O, взятых в качестве исходных реагентов так, чтобы мольное соотношение металлов составляло Ni:Mn:Co=8:1:1, было приготовлено 100 мл 2М водного раствора. Данный водный раствор, а также 100 мл 4М водно-аммиачного раствора NaOH, где аммиак был взят в качестве комплексообразующего агента, по каплям подавались в реакционный сосуд общим объемом 1000 мл при постоянном перемешивании. В реакционный сосуд предварительно добавили 150 мл 1М водно-аммиачного раствора, а также в реакторе была создана инертная атмосфера путем его заполнения аргоном во избежание окисления катионов переходных металлов. Скорость подачи растворов составляла 1 мл/мин. Температура реакционного сосуда, которая поддерживалась на протяжении всего синтеза, составляла 50°С. Также в реакторе поддерживалось постоянное значение рН=11.4-11.5. После полного введения растворов переходных металлов и NaOH в реакционный сосуд, полученный осадок и маточный раствор были выдержаны в течении 12 часов при перемешивании и температуре 50°С. После этого полученный осадок был многократно промыт деионизированной водой и высушен в динамическом вакууме при 90°С в течение 12 ч.For the synthesis of the precursor compound Ni _0.8 Mn _0.1 Co _0.1 (OH) ₂ , based on crystal hydrates of transition metal sulfates NiSO ₄ ⋅6H ₂ O, MnSO ₄ ⋅H ₂ O and CoSO ₄ ⋅ 6H ₂ O, taken as starting reagents, so that the molar ratio of metals was Ni:Mn:Co=8:1:1, 100 ml of a 2M aqueous solution was prepared. This aqueous solution, as well as 100 ml of a 4M aqueous ammonia solution of NaOH, where ammonia was taken as a complexing agent, was added dropwise to a reaction vessel with a total volume of 1000 ml with constant stirring. 150 ml of a 1M aqueous ammonia solution was preliminarily added to the reaction vessel, and an inert atmosphere was created in the reactor by filling it with argon to avoid oxidation of transition metal cations. The solution feed rate was 1 ml/min. The temperature of the reaction vessel, which was maintained throughout the synthesis, was 50°C. Also, the reactor was maintained at a constant pH=11.4-11.5. After the complete introduction of solutions of transition metals and NaOH into the reaction vessel, the resulting precipitate and mother liquor were kept for 12 hours with stirring and a temperature of 50°C. After that, the resulting precipitate was repeatedly washed with deionized water and dried in a dynamic vacuum at 90°C for 12 h.

Получение активного катодного материала в виде отдельных неагломерированных крупнокристаллических частиц состава LiNi_0.8Mn_0.1C_0.1O₂ осуществлялось согласно примеру 1, отличие состоит в том, что в качестве соединения-предшественника использовался Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1(OH)₂ и высокотемпературный отжиг проводился в атмосфере кислорода.Obtaining an active cathode material in the form of separate non-agglomerated large-crystalline particles of the composition LiNi _0.8 Mn _0.1 C _0.1 O ₂ was carried out according to example 1, the difference is that Ni _0.8 Mn _0.1 Co _0.1 (OH) ₂ was used as the precursor compound and high-temperature annealing was carried out in an oxygen atmosphere.

Согласно рентгенофазовому анализу (Фиг. 2), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (Фиг. 5) и сканирующей электронной микроскопии (Фиг. 8), полученные порошки темно-серого или черного цвета представляют собой активные катодные материалы для литий-ионных батарей, являющиеся слоистыми смешанными оксидами переходных металлов и лития состава LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ в виде отдельных неагломерированных крупнокристаллических частиц в виде преимущественно усеченных октаэдров со средним размером 2-3 мкм с гомогенным распределением переходных металлов по частице. Значения удельной разрядной емкости при разных скоростях циклирования: 197, 192, 184, 175 мАч/г при скорости циклирования 0.1С, 0.2С, 0.5С, 1С, соответственно, сохранение электрохимической емкости от исходной за 300 циклов составляет 89% (плотность тока 1С) (Фиг. 12). Плотность утряски полученного активного катодного материала составляет 2.6 г/см³ (Таблица 1).According to X-ray phase analysis (Fig. 2), energy dispersive X-ray spectroscopy (Fig. 5) and scanning electron microscopy (Fig. 8), the resulting dark gray or black powders are active cathode materials for lithium ion batteries, which are layered mixed oxides transition metals and lithium composition LiNi _0.8 Mn _0.1 Co _0.1 O ₂ in the form of individual non-agglomerated large-crystalline particles in the form of predominantly truncated octahedrons with an average size of 2-3 μm with a homogeneous distribution of transition metals over the particle. The values of the specific discharge capacity at different cycling rates are: 197, 192, 184, 175 mAh/g at a cycling rate of 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, respectively; ) (Fig. 12). The tapping density of the obtained active cathode material is 2.6 g/cm ³ (Table 1).

ПРИМЕР 5EXAMPLE 5

Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что в качестве соединения-предшественника использовался Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1(OH)₂ и высокотемпературный отжиг проводился в атмосфере кислорода.Similar to example 2, the difference is that Ni _0.8 Mn _0.1 Co _0.1 (OH) ₂ was used as the precursor compound and high-temperature annealing was carried out in an oxygen atmosphere.

Согласно рентгенофазовому анализу (Фиг. 2), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (Фиг. 5) и сканирующей электронной микроскопии (Фиг. 9), полученные порошки темно-серого или черного цвета представляют собой активные катодные материалы для литий-ионных батарей, являющиеся слоистыми смешанными оксидами переходных металлов и лития состава LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ в виде отдельных неагломерированных крупнокристаллических преимущественно сферических или сфероподобных частиц со средним размером 2-5 мкм с гомогенным распределением переходных металлов по частице. Значения удельной разрядной емкости при разных скоростях циклирования: 200, 196, 187, 179 мАч/г при скорости циклирования 0.1С, 0.2С, 0.5С, 1С, соответственно, сохранение электрохимической емкости от исходной за 300 циклов составляет 81% (плотность тока 1С) (Фиг. 12). Плотность утряски полученного активного катодного материала составляет 3.0 г/см³ (Таблица 1).According to X-ray phase analysis (Fig. 2), energy dispersive X-ray spectroscopy (Fig. 5) and scanning electron microscopy (Fig. 9), the resulting dark gray or black powders are active cathode materials for lithium ion batteries, which are layered mixed oxides transition metals and lithium composition LiNi _0.8 Mn _0.1 Co _0.1 O ₂ in the form of individual non-agglomerated large-crystalline predominantly spherical or spherical particles with an average size of 2-5 μm with a homogeneous distribution of transition metals over the particle. The values of the specific discharge capacity at different cycling rates are: 200, 196, 187, 179 mAh/g at cycling rates of 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, respectively; ) (Fig. 12). The tapping density of the obtained active cathode material is 3.0 g/cm ³ (Table 1).

ПРИМЕР 6 (сравнительный для NMC811)EXAMPLE 6 (comparative to NMC811)

Для синтеза активного катодного материала в виде вторичных агломератов, соединение-предшественник, полученное согласно примеру 4, было смешано с LiOH⋅H₂O, взятого с 5 мол. % избытком от стехиометрии. Полученная смесь была механически гомогенизирована и отожжена при 750°С в токе кислорода в течение 12 ч, скорость нагрева составляла 5°С/мин.For the synthesis of active cathode material in the form of secondary agglomerates, the precursor compound obtained according to example 4 was mixed with LiOH⋅H ₂ O taken from 5 mol. % excess of stoichiometry. The resulting mixture was mechanically homogenized and annealed at 750°С in an oxygen flow for 12 h, the heating rate was 5°С/min.

Согласно рентгенофазовому анализу (Фиг. 2), энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (Фиг. 5) и сканирующей электронной микроскопии (Фиг. 10), полученные порошки темно-серого или черного цвета представляют собой активные катодные материалы для литий-ионных батарей, являющиеся слоистыми смешанными оксидами переходных металлов и лития состава LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ в виде сфероподобных агломератов со средним размером 10-12 мкм, состоящих из первичных частиц со средним размером 0.2-0.5 мкм с гомогенным распределением переходных металлов по частице. Значения удельной разрядной емкости при разных скоростях циклирования: 201, 194, 182, 170 мАч/г при скорости циклирования 0.1С, 0.2С, 0.5С, 1С, соответственно, сохранение электрохимической емкости от исходной за 300 циклов составляет 69% (плотность тока 1С) (Фиг. 12). Плотность утряски полученного активного катодного материала составляет 1.9 г/см³ (Таблица 1).According to X-ray phase analysis (Fig. 2), energy dispersive X-ray spectroscopy (Fig. 5) and scanning electron microscopy (Fig. 10), the resulting dark gray or black powders are active cathode materials for lithium ion batteries, which are layered mixed oxides transition metals and lithium composition LiNi _0.8 Mn _0.1 Co _0.1 O ₂ in the form of spherical agglomerates with an average size of 10-12 μm, consisting of primary particles with an average size of 0.2-0.5 μm with a homogeneous distribution of transition metals over the particle. The values of the specific discharge capacity at different cycling rates are: 201, 194, 182, 170 mAh/g at cycling rates of 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, respectively; ) (Fig. 12). The tapping density of the obtained active cathode material is 1.9 g/cm ³ (Table 1).

Claims

1. Active cathode material for lithium-ion batteries in the form of non-agglomerated coarse-grained particles with smooth edges and tops, which is a compound of the formula Li _a Ni _x Mn _y Co _z A _v O ₂ , where 1.0≤a≤1.1, 0.3≤ x≤0.85, 0≤y≤0.3, 0≤z≤0.3, v≤0.1, x+y+z+v=1, A – dopant containing at least one element selected from the group: Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V.

2. The active cathode material according to claim 1, characterized in that the primary coarse-grained particles are in the form of truncated octahedra, prisms, trigonal prisms, hexagonal prisms, cylinders, spheres and other particle shapes with smooth edges and vertices and / or their combination, with an average 1-8 microns in size.

3. The cathode active material according to claim 1, characterized in that the transition metals and the dopant are homogeneously distributed in the coarse crystalline particle.

4. The active cathode material according to claim 1, characterized in that the density of the shake Li _and Ni _x Mn _y Co _z A _v O ₂ is 2.6-4.0 g/cm ³ .

5. The cathode active material according to claim 1, characterized in that it is obtained by mixing and high-temperature annealing of the precursor compound with a source of lithium and a flux.

6. The cathode active material according to claim 5, characterized in that commercially available precursor compounds and/or precursor compounds are used, obtained using coprecipitation, hydrothermal and solvothermal synthesis methods, including activation by microwave radiation, sol-gel, spray pyrolysis, cryochemical drying.

7. An active cathode material according to claim 5, characterized in that inert alkali metal salts or mixtures thereof, as well as mixtures of inert salts with sources of dopants, are used as fluxes.

8. An active cathode material according to claim 7, characterized in that sulfates, halides, nitrates, hydroxides, acetates, carbonates of lithium, potassium, sodium, cesium, rubidium or mixtures thereof are used as inert salts.

9. An active cathode material according to claim 7, characterized in that MgO, Al ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , WO ₃ or mixtures thereof are used as sources of dopants.